RU2497601C1 - Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier - Google Patents
Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497601C1 RU2497601C1 RU2012143336/04A RU2012143336A RU2497601C1 RU 2497601 C1 RU2497601 C1 RU 2497601C1 RU 2012143336/04 A RU2012143336/04 A RU 2012143336/04A RU 2012143336 A RU2012143336 A RU 2012143336A RU 2497601 C1 RU2497601 C1 RU 2497601C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon carrier
- carbon
- powder
- plasma
- oxygen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимии, а именно, к способам предварительной обработки углеродных носителей электрохимических катализаторов, в частности, к способам плазмохимической обработки углеродных носителей электрокатализаторов и может быть использовано при производстве электрокатализаторов на углеродной основе для электролизеров и топливных элементов с твердополимерным электролитом.The invention relates to the field of electrochemistry, and in particular, to methods for pre-processing carbon carriers of electrochemical catalysts, in particular, to methods for plasma-chemical processing of carbon carriers of electrocatalysts and can be used in the manufacture of carbon-based electrocatalysts for electrolytic cells and solid polymer electrolyte fuel cells.
Электрохимические катализаторы являются составной частью большого класса электрохимических устройств, включающего в себя электролизеры и топливные элементы с твердополимерным электролитом. Наличие высоко развитой удельной поверхности углеродного носителя является необходимьм условием получения электрокатализаторов, обладающих высокой активностью при низком содержании металла катализатора. В качестве носителей электрокатализаторов используются различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионно-устойчивостью, такие как: различные виды сажи, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и т.п.(Н.В. Кулешов, В.Н.Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.9-11). Существенную роль при синтезе катализаторов играет предварительная обработка поверхности углеродного носителя. Известно, что емкость углеродного сорбента по отношению к благородным металлам зависит от его природы, количества поверхностных функциональных групп, являющихся центрами осаждения металла при химическом синтезе катализаторов, электронодонорных свойств и пористости. При этом желательно иметь возможность получать равномерное распределение частиц катализатора по всей поверхности углеродного носителя при обеспечении требуемой плотности распределения частиц, зависящей от конкретных требований к катализатору.Electrochemical catalysts are an integral part of a large class of electrochemical devices, including electrolytic cells and solid polymer electrolyte fuel cells. The presence of a highly developed specific surface area of the carbon carrier is a prerequisite for the production of electrocatalysts with high activity with a low content of catalyst metal. Various carbon materials with high dispersion, electrical conductivity, thermal and corrosion resistance, such as various types of soot, mesocarbon microspheres, fullerenes, carbon nanotubes, nanofibers, etc., are used as carriers of electrocatalysts (N.V. Kuleshov, VN Fateev, MA Osina “Nanotechnology and nanomaterials in electrochemical systems”, Moscow, MPEI, 2010, pp. 9-11). An essential role in the synthesis of catalysts is played by the pretreatment of the surface of the carbon support. It is known that the capacity of a carbon sorbent with respect to noble metals depends on its nature, the number of surface functional groups that are centers of metal deposition during the chemical synthesis of catalysts, electron-donating properties, and porosity. In this case, it is desirable to be able to obtain a uniform distribution of catalyst particles over the entire surface of the carbon carrier while providing the required particle density, depending on the specific requirements of the catalyst.
Таким образом, дополнительная подготовка самого носителя позволяет контролировать количество и тип функциональных групп на поверхности и до определенной степени регулировать структуру конечного катализатора (см., например, Н.В. Кулешов, В.Н.Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.12).Thus, additional preparation of the carrier itself allows you to control the number and type of functional groups on the surface and to some extent regulate the structure of the final catalyst (see, for example, N.V. Kuleshov, V.N. Fateev, M.A. Osina “Nanotechnologies and nanomaterials in electrochemical systems ”M., MPEI, 2010, p.12).
Известны способы химического получения электрокатализаторов на углеродном носителе, при которых предварительно обрабатывают поверхность углеродного носителя, обладающего высокими значениями площади удельной поверхности (см., например, Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.12). При этом с поверхности углеродного носителя химически удаляют функциональные группы препятствующие адсорбции прекурсора, участвующего в дальнейшем в химическом осаждении частиц катализатора на поверхности углеродного носителя, и химически прививают поверхностные функциональные группы, способствующие образованию центров адсорбции. Количество и распределение таких групп определяет количество и распределение по поверхности углеродного носителя частиц катализатора, синтезируемого в дальнейшем одним из известных химических способов.Known methods for the chemical production of carbon-supported electrocatalysts, in which the surface of a carbon carrier having high specific surface area is pre-treated (see, for example, N.V. Kuleshov, V.N. Fateev, M.A. Osina, “Nanotechnologies and Nanomaterials in electrochemical systems ”M., MPEI, 2010, p.12). At the same time, functional groups that prevent the adsorption of the precursor, which subsequently participates in the chemical deposition of catalyst particles on the surface of the carbon carrier, are chemically removed from the surface of the carbon carrier, and surface functional groups that promote the formation of adsorption centers are chemically grafted. The number and distribution of such groups determines the quantity and distribution on the surface of the carbon carrier of the catalyst particles synthesized hereinafter by one of the known chemical methods.
Недостатками указанных химических способов предварительной обработки углеродного носителя является их сложность, низкая экологичность, большие затраты времени, необходимого для их реализации. Кроме того, указанные способы не обеспечивают равномерного распределения центров активации по всей поверхности углеродного носителя.The disadvantages of these chemical methods of pre-treatment of the carbon carrier is their complexity, low environmental friendliness, and the high time required for their implementation. In addition, these methods do not provide a uniform distribution of activation centers over the entire surface of the carbon carrier.
Известен способ предварительной обработки углеродного носителя, выполненного в виде многослойных углеродных нанотрубок (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). При осуществлении данного способа углеродный носитель помещают в 15М раствор азотной кислоты, нагревают до 80°C, выдерживают при заданной температуре в течение 18 часов, затем углеродный носитель отфильтровывают в деионизированной воде при помощи 0,1 мм политерофторэтиленовой мембраны. Недостатком данного способа является его сложность, низкая экологичность, большие затраты времени, необходимого для его реализации. Кроме того, данный способ не обеспечивает большого количества и равномерности распределения центров активации по всей поверхности углеродного носителя.A known method of pre-processing a carbon carrier made in the form of multilayer carbon nanotubes (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). When implementing this method, the carbon carrier is placed in a 15M solution of nitric acid, heated to 80 ° C, kept at a given temperature for 18 hours, then the carbon carrier is filtered off in deionized water using a 0.1 mm polytetrafluoroethylene membrane. The disadvantage of this method is its complexity, low environmental friendliness, the high cost of time required for its implementation. In addition, this method does not provide a large number and uniform distribution of activation centers over the entire surface of the carbon carrier.
Известен физико-химический способ предварительной обработки углеродного носителя, выполненного в виде многослойных углеродных нанотрубок, (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). При этом углеродный носитель помещают в трубку, выполненную из химически инертного стекла, заливают 5М раствором азотной кислоты, в течение 20 мин. нагревают до 210°C в микроволновой печи при мощности 100 Вт, выдерживают при заданной температуре в течение 30 мин, затем отфильтровывают углеродный носитель в деионизированной воде при помощи 0,1 мм политерофторэтиленовой мембраны. Применение данного способа позволяет уменьшить время активации поверхности углеродных нанотрубок и получить большее количество активных центров, необходимых для дальнейшего химического синтеза частиц катализатора по сравнению с описанным выше химическим способом. К недостаткам данного способа относится ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализатора), низкая экологичность, обусловленная необходимостью применения химических реагентов, большие затраты времени (за счет необходимости фильтрации раствора с частицами углеродного носителя), недостаточное количество активных центров на поверхности носителя, получаемых в результате применения данного способа, а также неравномерность их распределения по поверхности углеродного носителя.A known physicochemical method for pre-processing a carbon carrier made in the form of multilayer carbon nanotubes (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). In this case, the carbon carrier is placed in a tube made of chemically inert glass, filled with a 5M solution of nitric acid, for 20 minutes. heated to 210 ° C in a microwave oven with a power of 100 W, kept at a predetermined temperature for 30 minutes, then the carbon carrier is filtered off in deionized water using a 0.1 mm polytetrafluoroethylene membrane. The application of this method allows to reduce the activation time of the surface of carbon nanotubes and to obtain a larger number of active centers required for further chemical synthesis of catalyst particles in comparison with the chemical method described above. The disadvantages of this method include the limited scope (it is possible to use only in the further chemical synthesis of the catalyst), low environmental friendliness, due to the need to use chemical reagents, time consuming (due to the need to filter the solution with particles of the carbon carrier), insufficient number of active centers on the surface of the carrier resulting from the application of this method, as well as the unevenness of their distribution on the surface of the carbon carrier.
Известен способ плазмохимической обработки плоских и гранулированных образцов углеродных материалов, принятый за прототип, при котором поверхность углеродных образцов обрабатывают холодной плазмой при низком давлении в присутствии аммиачно-кислородной смеси (Р. Favia, N. De Vietro, R. Di Mundo, F. Fracassi, R.d'Agostino, Tuning the acid/base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers 3 (2006) 66-74). При этом обрабатываемые гранулированные образцы помещают в горизонтально расположенный стеклянный стакан с внутренними лопатками, образцы периодически механически перемешивают путем вращения стакана вокруг его оси, аммиачно-кислородную газовую смесь впрыскивают внутрь стакана, где затем возбуждают холодную плазму и производят обработку поверхности углеродных образцов в потоке ионизированных частиц холодной плазмы. Способ позволяет химически активировать поверхность обрабатываемых образцов путем прививки кислороде и/или азотосодержащих химических групп, которые являются центрами активации при дальнейшем химическом синтезе электрокатализаторов.A known method of plasma-chemical processing of flat and granular samples of carbon materials, adopted as a prototype, in which the surface of carbon samples is treated with cold plasma at low pressure in the presence of an ammonia-oxygen mixture (P. Favia, N. De Vietro, R. Di Mundo, F. Fracassi , R. d'Agostino, Tuning the acid / base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers 3 (2006) 66-74). In this case, the processed granular samples are placed in a horizontally placed glass beaker with inner blades, the samples are periodically mechanically mixed by rotating the beaker around its axis, the ammonia-oxygen gas mixture is injected into the beaker, where cold plasma is then excited and the surface of the carbon samples is treated in a stream of ionized particles cold plasma. The method allows you to chemically activate the surface of the processed samples by grafting with oxygen and / or nitrogen-containing chemical groups, which are activation centers in the further chemical synthesis of electrocatalysts.
К недостаткам способа относится малая эффективность его применения для активации углеродных носителей электрохимических катализаторов, таких как сажа, нанотрубки или нановолокна, обладающих высоко развитой поверхностью. Из-за сцепления и укрупнения частиц при их механическом перемешивании значительно уменьшается активная поверхность углеродного носителя, при этом часть поверхности углеродного носителя остается недоступной потоку обрабатывающей плазмы.The disadvantages of the method include the low efficiency of its application for the activation of carbon carriers of electrochemical catalysts, such as carbon black, nanotubes or nanofibers, with a highly developed surface. Due to the adhesion and coarsening of particles during their mechanical mixing, the active surface of the carbon carrier is significantly reduced, while part of the surface of the carbon carrier remains inaccessible to the flow of the processing plasma.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров химической активации по рабочей поверхности частиц носителя, а также упрощение способа плазмохимической обработки углеродного носителя за счет исключения необходимости механического перемешивания частиц углеродного носителя.The technical result to which the invention is directed is to increase the surface activation efficiency of finely dispersed and nanosized carbon carriers of electrochemical catalysts by increasing the uniformity and providing a high density of distribution of chemical activation centers on the working surface of the carrier particles, as well as simplifying the method of plasma chemical treatment of the carbon carrier by eliminating the need for mechanical mixing the particles of the carbon carrier.
Для достижения указанного технического результата предложен способ плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора, заключающийся в том, что обработку производят в вакуумной камере, снабженной устройством для возбуждения холодной плазмы, держателем углеродного порошка, выполненным с возможностью перемешивания порошка, а также устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси, установленной с возможностью подачи газовой смеси в полость вакуумной камеры, аммиачно-кислородную газовую смесь подают в вакуумную камеру, где возбуждают холодную плазму, перемешивают порошок углеродного носителя и производят обработку поверхности углеродного носителя холодной плазмой при низком давлении при этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают кислородо-аммиачную газовую смесь с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя.To achieve the indicated technical result, a method for plasma-chemical processing of a carbon carrier of an electrochemical catalyst is proposed, which method consists in processing in a vacuum chamber equipped with a device for exciting cold plasma, a carbon powder holder configured to mix the powder, and also an oxygen-ammonia gas supply device a mixture installed with the possibility of supplying the gas mixture into the cavity of the vacuum chamber, the ammonia-oxygen gas mixture is supplied in the vacuum chamber where cold plasma is excited, the carbon carrier powder is mixed and the surface of the carbon carrier is treated with cold plasma at low pressure; in this case, a porous substrate with open porosity made of an inert material pneumatically connected to the device is installed in the holder to hold the carbon carrier powder supply of an oxygen-ammonia gas mixture, layers of particles of a carbon carrier are placed on a substrate, oxygen- is blown through a porous substrate ammonia gas mixture with the formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles over the substrate.
Отличительной особенностью изобретения является то, что для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают кислородо-аммиачную газовую смесь с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя.A distinctive feature of the invention is that to place the carbon carrier powder, a porous substrate with open porosity installed in the holder, made of an inert material, pneumatically connected to an oxygen-ammonia gas mixture supply device is used, layers of carbon carrier particles are placed on the substrate, and they are blown through the porous substrate oxygen-ammonia gas mixture with the formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles over the substrate.
Использование в предложенном способе плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора пористой подложки с открытой пористостью, выполненной из инертного материала, пневматически связанной с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси при плавном увеличении потока газовой смеси пропускаемой через поры подложки, приводит к возникновению псевдокипящего слоя в объеме расположенных на подложке частиц углеродного носителя. При этом, благодаря малым размерам и весу частиц углеродного носителя, а также разделению восходящих газовых потоков порами подложки, происходит разделение и перемешивание углеродных частиц с приданием им дополнительного крутящего момента. В результате этого практически вся рабочая поверхность частиц углеродного носителя становится доступной для обработки потоком холодной плазмы. Одновременно с этим поступающая в полость вакуумной камеры кислородо-аммиачная газовая смесь является необходимым химическим реагентом для образования центров химической активации, поступающим непосредственно в зону сорбции прививаемых функциональных групп на поверхности углеродного носителя. При этом повышается интенсивность образования указанных функциональных групп, а также обеспечивается равномерность и высокая плотность их распределения. Кроме того, поступающая через пористую подложку кислородо-аммиачная газовая смесь обеспечивает необходимое давление для поддержания стабильной холодной плазмы. Выполнение пористой подложки из инертного материала предотвращает нежелательное загрязнение углеродного носителя при проведении плазмохимической обработки.The use of a porous substrate with an open porosity made of an inert material pneumatically connected to a device for supplying an oxygen-ammonia gas mixture with a smooth increase in the flow of the gas mixture passing through the pores of the substrate in the proposed method for plasma-chemical processing of a carbon carrier of an electrochemical catalyst leads to the appearance of a pseudo-boiling layer in the volume of on a substrate of carbon carrier particles. In this case, due to the small size and weight of the particles of the carbon carrier, as well as the separation of the ascending gas flows by the pores of the substrate, the separation and mixing of the carbon particles occurs, giving them additional torque. As a result of this, almost the entire working surface of the particles of the carbon carrier becomes accessible for processing by a stream of cold plasma. At the same time, the oxygen-ammonia gas mixture entering the cavity of the vacuum chamber is a necessary chemical reagent for the formation of chemical activation centers that enter directly into the sorption zone of the grafted functional groups on the surface of the carbon carrier. This increases the intensity of the formation of these functional groups, and also ensures uniformity and high density of their distribution. In addition, the oxygen-ammonia gas mixture flowing through the porous substrate provides the necessary pressure to maintain a stable cold plasma. The implementation of a porous substrate of an inert material prevents unwanted contamination of the carbon carrier during plasma-chemical processing.
Таким образом, то, что дополнительно для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают кислородо-аммиачную газовую смесь с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя обеспечивает повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации, полученных путем прививки функциональных групп, на рабочей поверхности частиц носителя.Thus, in addition to using a porous substrate with open porosity installed in the holder, made of an inert material, pneumatically connected to a supply device of an oxygen-ammonia gas mixture, layers of particles of a carbon carrier are placed on the substrate, they are blown through the porous substrate oxygen-ammonia gas mixture with the formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles over the substrate increases the surface activation efficiency and finely dispersed and nanoscale carbon carriers of electrochemical catalysts by increasing the uniformity and providing a high density of distribution of activation centers obtained by grafting functional groups on the working surface of the carrier particles.
Способ осуществляется следующим образом. Предварительную обработку углеродного носителя электрохимического катализатора производят в вакуумной камере, снабженной устройством для возбуждения холодной плазмы, и держателем углеродного порошка с подложкой, выполненной из пористого инертного материала с открытой пористостью (например, из пористого титана, полученного методом порошковой металлургии). При этом пористая подложка пневматически связана с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси. На пористой подложке послойно размещают обрабатываемый порошок углеродного носителя. Производят откачку вакуумной камеры. Затем через пористую подложку пропускают кислородо-аммиачную газовую смесь, плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипения слоя частиц углеродного носителя. Момент возникновения псевдокипящего слоя можно наблюдать визуально через смотровое окно вакуумной камеры. Параметры кислородо-аммиачной газовой смеси могут варьироваться в зависимости от свойств поверхности обрабатываемого углеродного носителя. При достижении необходимого давления, определяемого параметрами возбуждения холодной плазмы, возбуждают холодную плазму и производят обработку поверхности порошка углеродного носителя. При этом излишки газа, которые могут повлиять на устойчивость плазмы, откачиваются из вакуумной камеры при помощи штатных средств обеспечения вакуумирования рабочей камеры.The method is as follows. The carbon carrier of the electrochemical catalyst is pretreated in a vacuum chamber equipped with a device for exciting cold plasma and a carbon powder holder with a substrate made of porous inert material with open porosity (for example, porous titanium obtained by powder metallurgy). In this case, the porous substrate is pneumatically connected with the supply device of the oxygen-ammonia gas mixture. On the porous substrate, the processed carbon carrier powder is layered in layers. Vacuum chamber is pumped out. Then, an oxygen-ammonia gas mixture is passed through the porous substrate, gradually increasing the gas supply, until a stable pseudo-boiling layer of particles of the carbon carrier is formed. The moment of occurrence of the pseudo-boiling layer can be observed visually through the inspection window of the vacuum chamber. The parameters of the oxygen-ammonia gas mixture may vary depending on the surface properties of the treated carbon carrier. Upon reaching the necessary pressure determined by the parameters of the excitation of cold plasma, cold plasma is excited and the surface of the carbon carrier powder is treated. In this case, excess gas, which can affect the stability of the plasma, is pumped out of the vacuum chamber using standard means of ensuring the evacuation of the working chamber.
Предложенный способ плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора был испытан при проведении предварительной обработки углеродной сажи марки Vulcan XC-72, нашедшей широкое распространение в качестве углеродного носителя катализаторов в различных электрохимических системах. При проведении испытаний в качестве пористой подложки использовалась пластинка из пористого титана диаметром 70 мм, толщиной 0,9 мм, с пористостью 28% и средними размерами пор ~ 10 мкм, изготовленная из порошкообразного титана. Для исключения рассыпания сажи подложка из пористого титана была снабжена дополнительным защитным бортиком. Толщина слоя углеродного носителя на пористой подложке составляла ~2 мм. Продувка кислородо-аммиачной газовой смеси через пористую подложку осуществлялась при равном соотношении NH3/O2. При этом для образования псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя после вакуумирования рабочей камеры плавно увеличивали подачу кислородо-аммиачной смеси, а момент образования стабильного псевдокипящего слоя определяли визуально через смотровое окно вакуумной камеры. После образования стабильного псевдокипящего слоя зажигалась холодная плазма и производилась обработка рабочей поверхности частиц углеродного носителя холодной плазмой, полученной в аммиачно-кислородной газовой среде путем возбуждения радиочастотного тлеющего разряда (13.56 МГц) при низком давлении (0.250 мбар). Время обработки составляло 15 минут. Наличие и распределение полученных центров активации в виде привитых функциональных групп на поверхности частиц углеродного носителя электрохимического катализатора было проверено методом электронной микроскопии после дополнительного проведения химического осаждения частиц платины. Были проведены исследования пяти различных проб обработанного углеродного носителя. После проведения исследований пяти различных проб углеродного носителя не обнаружены частицы, отдельные участки поверхности которых отличались бы аномально низким содержанием центров активации (т.е. отсутствовали зоны с визуально отличавшейся плотностью распределения центров активации). Все исследованные образцы проб частиц углеродного носителя отличались высокой плотностью распределения центров активации. В общем случае плотность распределения центров активации зависит от плотности потока облучающих частиц, времени облучения, а также параметров кипящего слоя частиц углеродного носителя.The proposed method for plasma-chemical processing of a carbon support of an electrochemical catalyst was tested during preliminary processing of carbon black of the Vulcan XC-72 brand, which was widely used as a carbon support of catalysts in various electrochemical systems. During the tests, a porous titanium plate with a diameter of 70 mm, a thickness of 0.9 mm, with a porosity of 28% and an average pore size of ~ 10 μm, made of powdered titanium, was used as a porous substrate. To exclude soot scattering, the porous titanium substrate was equipped with an additional protective edge. The thickness of the carbon support layer on the porous substrate was ~ 2 mm. The oxygen – ammonia gas mixture was purged through the porous substrate at an equal ratio of NH 3 / O 2 . Moreover, for the formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles after evacuation of the working chamber, the supply of an oxygen-ammonia mixture was gradually increased, and the moment of formation of a stable pseudo-boiling layer was determined visually through the inspection window of the vacuum chamber. After the formation of a stable pseudo-boiling layer, cold plasma was ignited and the working surface of the carbon carrier particles was treated with cold plasma obtained in an ammonia-oxygen gas medium by exciting a radio-frequency glow discharge (13.56 MHz) at low pressure (0.250 mbar). The processing time was 15 minutes. The presence and distribution of the obtained activation centers in the form of grafted functional groups on the surface of the particles of the carbon support of the electrochemical catalyst was verified by electron microscopy after additional chemical deposition of platinum particles. Studies were conducted on five different samples of the treated carbon carrier. After conducting studies of five different samples of the carbon support, no particles were detected whose individual surface sections would have an abnormally low content of activation centers (i.e., there were no zones with a visually different density of distribution of activation centers). All studied samples of samples of particles of a carbon carrier were characterized by a high density of distribution of activation centers. In the general case, the distribution density of activation centers depends on the flux density of the irradiating particles, the irradiation time, and also the parameters of the fluidized bed of carbon carrier particles.
Таким образом, предложенный способ плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора обеспечивает повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров химической активации по рабочей поверхности частиц носителя. Кроме того, по сравнению с прототипом упрощается процесс обработки за счет исключения необходимости механического перемешивания частиц углеродного носителя.Thus, the proposed method for plasma-chemical processing of a carbon carrier of an electrochemical catalyst provides an increase in the surface activation efficiency of finely dispersed and nanoscale carbon carriers of electrochemical catalysts by increasing uniformity and providing a high density of distribution of chemical activation centers over the working surface of the carrier particles. In addition, in comparison with the prototype, the processing process is simplified by eliminating the need for mechanical mixing of the particles of the carbon carrier.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012143336/04A RU2497601C1 (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012143336/04A RU2497601C1 (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2497601C1 true RU2497601C1 (en) | 2013-11-10 |
Family
ID=49682983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012143336/04A RU2497601C1 (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2497601C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595900C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
| RU2749729C1 (en) * | 2020-05-09 | 2021-06-16 | Дмитрий Александрович Шелахаев | Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings |
| CN114094113A (en) * | 2021-11-05 | 2022-02-25 | 中自环保科技股份有限公司 | Carbon carrier for hydrogen fuel cell, preparation method and prepared cell catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2314599C2 (en) * | 2002-05-22 | 2008-01-10 | Файэфлай Энеджи Инк. | Storage-battery carbon-coated plates |
| US20100330451A1 (en) * | 2007-06-28 | 2010-12-30 | Kazuma Shinozaki | Electrode catalyst substrate and method for producing the same, and polymer electrolyte fuel cell |
| US20110281199A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same |
| RU2456717C1 (en) * | 2011-04-19 | 2012-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) | Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell |
-
2012
- 2012-10-10 RU RU2012143336/04A patent/RU2497601C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2314599C2 (en) * | 2002-05-22 | 2008-01-10 | Файэфлай Энеджи Инк. | Storage-battery carbon-coated plates |
| US20100330451A1 (en) * | 2007-06-28 | 2010-12-30 | Kazuma Shinozaki | Electrode catalyst substrate and method for producing the same, and polymer electrolyte fuel cell |
| US20110281199A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same |
| RU2456717C1 (en) * | 2011-04-19 | 2012-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) | Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P. FABIA ет al. Tuning the Acid/Base Surface Character of Carbonaceous Materials by Means of Cold Plasma Treatments, Plasma Processes and Polymers, 2006, 3, 66-74. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595900C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
| RU2749729C1 (en) * | 2020-05-09 | 2021-06-16 | Дмитрий Александрович Шелахаев | Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings |
| CN114094113A (en) * | 2021-11-05 | 2022-02-25 | 中自环保科技股份有限公司 | Carbon carrier for hydrogen fuel cell, preparation method and prepared cell catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kecsenovity et al. | Decoration of ultra-long carbon nanotubes with Cu 2 O nanocrystals: a hybrid platform for enhanced photoelectrochemical CO 2 reduction | |
| Kang et al. | A simple synthesis method for nano-metal catalyst supported on mesoporous carbon: the solution plasma process | |
| Sun et al. | Advance in using plasma technology for modification or fabrication of carbon‐based materials and their applications in environmental, material, and energy fields | |
| Zhao et al. | E-Fenton degradation of MB during filtration with Gr/PPy modified membrane cathode | |
| Zhou et al. | Enhancement of Pt and Pt-alloy fuel cell catalyst activity and durability via nitrogen-modified carbon supports | |
| Wang et al. | Low-temperature plasma synthesis of carbon nanotubes and graphene based materials and their fuel cell applications | |
| Wang et al. | Platinum nanoparticles on porphyrin functionalized graphene nanosheets as a superior catalyst for methanol electrooxidation | |
| CN106471656B (en) | Electrode material for metal-air battery | |
| Wang et al. | Three-dimensional Au 0.5/reduced graphene oxide/Au 0.5/reduced graphene oxide/carbon fiber electrode and its high catalytic performance toward ethanol electrooxidation in alkaline media | |
| Paul et al. | Strongly enhanced visible light photoelectrocatalytic hydrogen evolution reaction in an n-doped MoS 2/TiO 2 (B) heterojunction by selective decoration of platinum nanoparticles at the MoS 2 edge sites | |
| Yoo et al. | Green synthesis of Pt–Pd bimetallic nanoparticle decorated reduced graphene oxide and its robust catalytic activity for efficient ethylene glycol electrooxidation | |
| JP6088048B2 (en) | Breathable electrode structure and method and system for water splitting | |
| JP6037268B2 (en) | Method for producing metal particle-supported mesoporous silica | |
| Yang et al. | Self-assembly of highly dispersed Pt and PtRu nanoparticles on perylene diimide derivatives functionalized carbon nanotubes as enhanced catalysts for methanol electro-oxidation | |
| RU2497601C1 (en) | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier | |
| Kyriakou et al. | Plasma driven exsolution for nanoscale functionalization of perovskite oxides | |
| Jena et al. | Curtailing the Overpotential of Li–CO2 Batteries with Shape‐Controlled Cu2O as Cathode: Effect of Illuminating the Cathode | |
| Padmavathi et al. | Synthesis and characterization of electrospun carbon nanofiber supported Pt catalyst for fuel cells | |
| Wu et al. | Carbonization of ionic liquid polymer-functionalized carbon nanotubes for high dispersion of PtRu nanoparticles and their electrocatalytic oxidation of methanol | |
| Li et al. | Modified carbon felt made using Ce x A 1− x O 2 composites as a cathode in electro-Fenton system to degrade ciprofloxacin | |
| JP6080056B2 (en) | Carbon nanowall and manufacturing method thereof, oxygen reduction catalyst, oxygen reduction electrode, and fuel cell | |
| Savastenko et al. | Enhanced electrocatalytic activity of CoTMPP-based catalysts for PEMFCs by plasma treatment | |
| Grigoriev et al. | Synthesis of nanostructural electrocatalytic materials on various carbon substrates by ion plasma sputtering of platinum metals | |
| Kim et al. | Anomalously increased oxygen reduction reaction activity with accelerated durability test cycles for platinum on thiolated carbon nanotubes | |
| JP6728776B2 (en) | Catalyst composition, electrode for organic wastewater treatment device, and organic wastewater treatment device |