RU2456717C1 - Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell - Google Patents

Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell

Info

Publication number
RU2456717C1
RU2456717C1 RU2011115431A RU2011115431A RU2456717C1 RU 2456717 C1 RU2456717 C1 RU 2456717C1 RU 2011115431 A RU2011115431 A RU 2011115431A RU 2011115431 A RU2011115431 A RU 2011115431A RU 2456717 C1 RU2456717 C1 RU 2456717C1
Authority
RU
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
carbon nanotubes
multi
platinum
catalyst
method
Prior art date
Application number
RU2011115431A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Надежда Викторовна Глебова (RU)
Надежда Викторовна Глебова
Андрей Алексеевич Нечитайлов (RU)
Андрей Алексеевич Нечитайлов
Александр Александрович Томасов (RU)
Александр Александрович Томасов
Екатерина Евгеньевна Терукова (RU)
Екатерина Евгеньевна Терукова
Александр Константинович Филиппов (RU)
Александр Константинович Филиппов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method of forming a catalyst layer for a solid-polymer fuel cell involves treatment of multi-wall carbon nanotubes with gaseous plasma in the medium of an inorganic gas or a mixture of inorganic gases at electric discharge frequency 13-40 MHz, electric discharge power 0.01-0.1 W/cm3 and pressure 0.20-1.13 torr for 300-500 s. The multi-wall carbon nanotubes treated with gaseous plasma are treated with concentrated nitric acid at temperature 100-120°C for 5-10 min. The obtained suspension is cooled. Multi-wall carbon nanotubes are filtered therefrom, washed and dried. Further, the dried multi-wall carbon nanotubes are mixed with platinised carbon black containing 20-40 wt % platinum, isopropanol and aqueous nafion solution, taken in a defined ratio. The obtained suspension is treated with ultrasound for 30-60 min and then sputtered onto a perfluorinated sulphopolymer-based proton-conducting membrane which is heated to temperature 70-90°C.
EFFECT: high specific power due to high efficiency of catalysis.
4 cl, 3 dwg, 6 ex

Description

Выход твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) на рынок массового потребления требует создания эффективных технологий, позволяющих увеличить эффективность их работы и снизить себестоимость конечных изделий. The output of solid polymer fuel cells (TPTE) the mass consumer market requires effective technologies to increase the efficiency of their work and reduce the cost of final products. Каталитические слои являются одной из важнейших составляющих ТПТЭ, от качества их работы зависит эффективность топливного элемента (ТЭ) в целом. Catalytic layers are one of the most important components of TPTE, the quality of their work depends on efficiency of the fuel cell (FC) as a whole. К важным параметрам работы каталитических слоев относятся максимальная удельная мощность и загрузка платины. Important parameters of the catalytic layers are the maximum power density and platinum loading. Высокая удельная мощность позволяет уменьшить массогабаритные параметры ТПТЭ, снижение же загрузки платины позволяет снизить себестоимость изделия и позволяет развернуть массовое производство. High power density to reduce weight and size parameters TPTE, lowering the platinum loading can reduce the cost of the product and allows you to expand the mass production. Известно (см. С.А.Гуревич, М.В.Горохов, Н.К.Зеленина, В.М.Кожевин, Е.Е.Терукова, А.А.Томасов. - Оптимизация мембранно-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов. - Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып.20), что простое увеличение загрузки платины позволяет повысить удельную мощность мембранно-электродного блока (МЭБ) лишь до определенных пределов, далее вступают в силу диффузионные ограничения слоя и ряд других факторов, ограничивающих рост удельной мощности. It is known (see S.A.Gurevich, M.V.Gorohov, N.K.Zelenina, V.M.Kozhevin, E.E.Terukova, A.A.Tomasov -.. Optimization of membrane-electrode assemblies in polymer-based electrolyte membranes for fuel cells -. Technical Physics Letters, 2009, volume 35, vyp.20) that a simple increase in platinum loading can increase power density membrane electrode assembly (MEA), only to a certain extent, then come into effect diffusion restriction layer and a number of other factors that limit the power density increase. Увеличение удельной мощности, снимаемой с каталитического слоя, без увеличения загрузки платины возможно за счет формирования каталитических слоев с увеличенной эффективностью катализа. Increased power density withdrawn with the catalyst layer, without increasing the loading of platinum is possible by forming catalyst layers with increased efficiency of catalysis. Каталитические слои с увеличенной эффективностью катализа осуществляют как путем подбора соответствующего состава катализатора, так и путем создания оптимальной структуры каталитического слоя. Catalyst layers with increased efficiency of catalysis is performed either by selecting the appropriate composition of the catalyst and by creating an optimal structure of the catalyst bed.

Известен способ формирования каталитического слоя топливного элемента (см. патент RU №2414021, МПК H01M 4/88, опубликован 10.03.2011), в соответствии с которым напыляют на поверхность основы катализатора исходной пленки оксид платины или оксид металла платиновой группы. Known is a method of forming the catalyst layer of the fuel cell (See. Patent RU №2414021, IPC H01M 4/88, published 10.03.2011), under which is sprayed onto the surface of a base catalyst precursor film of platinum oxide or platinum group metal oxide. Пленку облучают в вакууме пучком ускоренных частиц из атомов или ионов водорода с энергией, необходимой для селективного удаления атомов кислорода из всей толщины напыленного исходного оксида и образования пленки платины или металла платиновой группы с заданными электрофизическими параметрами. The film was irradiated with a beam of accelerated particles vacuo from hydrogen atoms or ions with an energy required for selective removal of oxygen atoms from the entire thickness of the sprayed starting oxide film formation of platinum or a platinum group metal with desired electrophysical parameters. При этом предварительно экспериментально определяют длину проективного пробега ускоренных ионов или атомов водорода в пленке восстановленного металла и дозовую зависимость изменения электросопротивления исходной пленки оксида до заданных значений, свидетельствующих об образовании металла с заданными значениями электрофизических параметров. In this previously experimentally determined length of the projected range of the accelerated ions or hydrogen atoms in the film of reduced metal and dose dependence of resistivity changes of the initial oxide film to predetermined values, indicating the formation of metal with predetermined values ​​electrophysical parameters. Исходя из полученных зависимостей назначают флюенс ускоренных частиц, а толщину исходной пленки выбирают не более длины проективного пробега ускоренных частиц в пленке восстановленного металла. Based on the assigned fluence dependency of accelerated particles, and the initial film thickness is selected less than the length of the projected range of the accelerated particles in the film of reduced metal.

Известный способ требует применения дорогостоящего оборудования, что усложняет технологию и существенно повышает себестоимость каталитического слоя. The known method requires the use of expensive equipment, which complicates the technology and significantly increases the cost of the catalyst bed. Необходимость проведения предварительных измерений длины пробега ускоренных ионов или атомов водорода в пленке восстанавливаемого металла увеличивает время изготовления каталитического слоя. The need for pre-measurement of length range of the accelerated ions or hydrogen atoms in the film increases reducible metal during manufacture of the catalyst bed.

Известен способ формирования мембранно-электродного блока с пористым катодом (см. патент RU №2015207, МПК C25B 11/20, опубликован 30.06.1994). Known is a method of forming the cathode with a porous membrane electrode assembly (See. Patent RU №2015207, IPC C25B 11/20, published 30.06.1994). Способ включает приготовление смеси электрокаталитических частиц со связующим, нанесение указанной смеси на мембрану, сушку и спекание. The method comprises preparing a mixture of electrocatalytic particles with a binder, applying said mixture to the membrane, drying and sintering. В смесь дополнительно вводят порошок алюминия. The mixture was further added aluminum powder. После спекания мембранно-электродный блок подвергают выщелачиванию. After sintering, the membrane-electrode assembly is subjected to leaching.

Благодаря такому приему алюминиевая фаза растворяется, оставляя вместо себя поры. Thanks to such a reception phase of the aluminum is dissolved, leaving only the pores. В результате пористость слоя увеличивается и диффузионное сопротивление уменьшается. As a result, the porosity of the layer is increased and the diffusion resistance is reduced. Недостатки этого способа в том, что этот способ направлен только на уменьшение диффузионного сопротивления слоя, он не затрагивает каталитическую активность катализатора и, следовательно, не столь эффективен. Disadvantages of this method is that this method is only directed to reduce the diffusion resistance layer, it does not affect the catalytic activity of the catalyst and hence not so effective. Кроме того, известный способ довольно трудоемок и требует тщательной отмывки после выщелачивания алюминия от его ионов. In addition, the known method is quite laborious and requires careful washing after leaching aluminum from its ions.

Известен способ формирования каталитического слоя топливного элемента (см. патент RU №2358359, МПК H01M 4/88, опубликован 10.06.2009), включающий магнетронное напыление на подложку одновременно платины и углерода, пропитку полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующую сушку образованного пористого гель-слоя. Known is a method of forming the catalyst layer of the fuel cell (See. Patent RU №2358359, IPC H01M 4/88, published 10.06.2009), comprising a magnetron sputtering onto the substrate simultaneously platinum and carbon nanocomposite obtained impregnation layer of amorphous carbon and platinum and the subsequent sol silikofosfatnye drying the gel formed by the porous layer. Напыление углерода на подложку осуществляют магнетронным распылением графитовой мишени. Carbon deposition on a substrate is performed by magnetron sputtering of a graphite target. В качестве подложки может быть использован полимер с протонной проводимостью, например пленка полианилина, полученная методом окислительной полимеризации анилина. The substrate can be used with proton conducting polymer, for example polyaniline film obtained by oxidative polymerization of aniline.

Недостатками известного способа являются возможность формирования лишь относительно тонких слоев, что не позволяет достичь высоких удельных мощностей. The disadvantages of this method are the possibility of forming a relatively thin layers, thus failing to achieve high specific capacities.

Известен способ формирования каталитического слоя ТПТЭ (см. заявку РСТ WO №2010051637, МПК H01M 4/88; H01M 4/90, опубликована 14.05.2010), включающий напыление металлов, выбранных из группы: платина, сплав платины с переходными металлами, их смеси, неблагородные металлы. Known is a method of forming a catalytic layer TPTE (see application PCT WO №2010051637, IPC H01M 4/88; H01M 4/90, published 14.05.2010.), Comprising a metal plating selected from the group of platinum, an alloy of platinum with transition metals, mixtures thereof , base metals. Каталитический слой содержит частицы от 1 нм до 15 нм и кластеры из этих частиц. The catalyst layer comprises particles of from 1 nm to 15 nm and the clusters of these particles.

Известный способ подразумевает использование металлов неплатиновой группы, что сопряжено с опасностью их растворения в процессе работы каталитического слоя и блокирования протонпроводящих центров протонпроводящего компонента слоя. The known method involves the use of non-platinum group metals, with the risk of dissolution during operation of the catalytic layer and block layer proton-proton center component. При этом за счет уменьшения протонной проводимости будет падать эффективность использования катализатора и удельная мощность. Thus by reducing the proton conductivity will decrease the efficiency of catalyst utilization and power density.

Известен способ изготовления каталитических слоев с повышенной электропроводностью (см. заявку US №20090130527, МПК H01M 4/88, опубликована 21.05.2009), включающий нанесение на твердый полимерный электролит частиц графита, углеродных нанотрубок и коррозионно-стойких металлов. A method for manufacturing the catalyst layers with high electrical conductivity (see. Application US №20090130527, IPC H01M 4/88, published 21.05.2009), comprising applying to a solid polymer electrolyte graphite particles, carbon nanotubes and corrosion-resistant metals. Способ позволяет увеличить электропроводность каталитических слоев за счет увеличения электронной проводимости. The method allows to increase the electrical conductivity of the catalyst layer by increasing the electronic conductivity.

Недостаток известного способа заключается в том, что протонная проводимость, которая в равной мере определяет эффективность работы топливной ячейки, при этом остается неизменной. A disadvantage of the known method is that the proton conductivity, which equally determines the efficiency of the fuel cell, however, remains unchanged. Кроме того, вклад электропроводности каталитических слоев в общую последовательную проводимость топливной ячейки не столь велик и использованный в патенте прием не может дать большого увеличения эффективности работы топливной ячейки. In addition, the contribution of the electrical conductivity of the catalyst layers in the overall consistent conductivity of the fuel cell is not so great, and used in the patent method can not give a large increase in the efficiency of the fuel cell.

Известен способ изготовления каталитических слоев мембранно-элетродных блоков (см. С.А.Гуревич, М.В.Горохов, Н.К.Зеленина, В.М.Кожевин, Е.Е.Терукова, А.А.Томасов. Оптимизация мембранно-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов. Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып.20), в котором использован прием добавления углеродных нанотрубок (УНТ) в смесь (каталитические чернила), используемую для приготовления каталитических слоев. A method for manufacturing the membrane-catalyst layer eletrodnyh blocks (see. S.A.Gurevich, M.V.Gorohov, N.K.Zelenina, V.M.Kozhevin, E.E.Terukova, A.A.Tomasov. Optimization of membrane -elektrodnyh blocks based on polymer electrolyte membranes for fuel cells. Lett, 2009, volume 35, vyp.20), wherein the used reception adding carbon nanotubes (CNTs) in a mixture (catalyst ink) used for the preparation of the catalytic beds. Роль УНТ в данном случае заключается в создании определенной рыхлой структуры с относительно небольшим диффузионным сопротивлением. Role of CNTs in this case is to provide a certain loose structure with a relatively small diffusion resistance.

Недостаток способа в том, что используются нефункционализированные УНТ, что не позволяет использовать эффект сокатализа и ограничивает увеличение эффективности использования платины. The disadvantage of the method is that the used non-functionalized CNTs, which prevents the use sokataliza effect and limits the increase in the efficiency of use of platinum.

Известен способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента (см. патент US №7220693, МПК H01M 4/88, опубликован 22.05.2007), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Known is a method of forming a catalytic layer solid polymer fuel cell (See. Patent US №7220693, IPC H01M 4/88, published 22.05.2007), which coincides with the present solution for the greatest number of essential features and adopted as a prototype. Способ-прототип включает подготовку углеродного носителя катализатора, смешивание углеродного носителя катализатора с протонпроводящим материалом, изготовление элемента, содержащего активный слой из смеси углеродного носителя катализатора с протонпроводящим материалом, прямое сульфонирование указанного элемента сульфонирующим агентом, включающим неорганические соли. Prototype method includes preparing a carbon catalyst support, mixing a carbon catalyst support with proton-conducting material, manufacturing element comprising an active layer of a carbon catalyst support with a mixture of proton-conducting material, direct sulfonation with a sulfonating agent, said element comprising inorganic salts. В способе-прототипе присоединяют кислотные, протонпроводящие сульфогруппы непосредственно к поверхности углеродного материала. In the prototype method is attached acidic proton sulfo directly to the carbon material surface. При этом за счет близости самих кислотных групп и частичек металлического катализатора увеличивается эффективность использования поверхности катализатора, что не достигается при использовании одного лишь нафиона. Thus, due to the proximity of the acid groups themselves and the metal catalyst particles increases the efficiency of the catalyst surface, which is not achieved when using only one of Nafion.

Однако способ-прототип лишь улучшает межфазную область контакта между катализатором, протонным проводником, электронным проводником и реагентом. However, the prototype method only improves the interfacial contact area between the catalyst, a proton conductor, an electron conductor and a reagent.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента, который бы не требовал применения сложной технологии, и при использовании изготовленного таким способом каталитического слоя в мембранно-электродных блоках твердополимерных топливных элементов обеспечение повышенной удельной мощности за счет увеличения эффективности катализа, при незначительном изменении стоимости. The object of the present invention was to develop a method for forming the catalyst layer solid polymer fuel cell, which does not require the application of sophisticated technology and using manufactured in such a way catalyst layer in a membrane electrode assembly of solid polymer fuel cells providing increased power density by increasing the efficiency of catalysis with little change value.

Поставленная задача решается тем, что способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента включает обработку многостенных углеродных нанотрубок газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда 13-40 МГц, мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см 3 и давлении 0,20-1,13 Торр в течение 300-500 секунд. The problem is solved in that the method for forming the catalyst layer solid polymer fuel cell comprises treating multi-walled carbon nanotubes by gas plasma in a medium of inorganic gas or mixture of inorganic gases at a frequency of electric discharge of 13-40 MHz, electrical discharge power of 0.01-0.1 W / cm 3 and a pressure of 0,20-1,13 Torr during 300-500 seconds. Затем обрабатывают многостенные углеродные нанотрубки концентрированной азотной кислотой при температуре 100-120°С в течение 5-10 минут, охлаждают полученную первую суспензию до комнатной температуры, отфильтровывают из нее многостенные углеродные нанотрубки, промывают их дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре. Then treated multiwalled carbon nanotubes concentrated nitric acid at a temperature of 100-120 ° C for 5-10 minutes, the resultant first suspension is cooled to room temperature, filtered therefrom multiwall carbon nanotubes, washed with distilled water and dried at room temperature. Смешивают просушенные многостенные углеродные нанотрубки с платинированной углеродной сажей, содержащей 20-40 мас.% платины, изопропанолом и водным раствором нафиона, взятыми в расчете на сухое вещество в соотношении, мас.%: Mix dried by multiwall carbon nanotubes with platinized carbon black containing 20-40 wt% of platinum, isopropanol and aqueous Nafion, taken in the dry matter in a ratio of wt.%.:

многостенные углеродные нанотрубки multi-walled carbon nanotubes 0,15-1,8 0,15-1,8
платинированная углеродная сажа platinized carbon black 1,5-4,5 1.5-4.5
нафион Nafion 0,44-1,20 0,44-1,20
изопропанол isopropanol 94-98. 94-98.

Обрабатывают полученную вторую суспензию ультразвуком в течение 30-60 минут и затем напыляют вторую суспензию на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера. Treat the resulting second suspension sonicated for 30-60 minutes and then sprayed with the second slurry on a heated to a temperature of 70-90 ° C proton-conducting membrane based on a perfluorinated sulfopolimera.

В качестве перфторированного сульфополимера предпочтительно использовать нафион. As perfluorinated sulfopolimera preferably used Nafion.

Вторую суспензию можно напылять аэрографом через металлическую маску с отверстием, равным заданному размеру каталитического слоя. The second slurry can be sprayed airbrush through a metal mask with an opening size equal to the target catalyst bed.

В качестве неорганического газа можно использовать газ, выбранный из группы: азот, аргон, диоксид углерода, кислород и их смеси. As the inorganic gas may be a gas selected from nitrogen, argon, carbon dioxide, oxygen and mixtures thereof.

Выбор интервалов содержания компонентов второй суспензии обусловлен тем, что при содержании многостенных углеродных нанотрубок менее 0,15 мас.% становится незаметен эффект от их присутствия, то есть при таком небольшом содержании УНТ не происходит заметного увеличения эффективности использования платины и увеличения удельной мощности, а при содержании более 1,8 мас.% за счет уменьшения концентрации платины в каталитическом слое не происходит заметного увеличения удельной мощности, при содержании платинированной углеродной сажи менее 1,5 Selection of intervals component content of the second suspension due to the fact that when the content of multiwall carbon nanotubes less than 0.15 wt.% Becomes noticeable effect of their presence, that is at such a small content CNT is no appreciable increase in efficiency in the use of platinum and increasing power density, and when content of more than 1.8 wt.% due to reduction of the platinum concentration in the catalyst bed is no appreciable increase in specific power, if they contain platinized carbon black is less than 1.5 мас.% не происходит заметного увеличения удельной мощности, а при содержании более 4,5 мас.% не происходит заметного увеличения эффективности использования платины и увеличения удельной мощности, при содержании нафиона менее 0,44 мас.% сильно уменьшается протонная проводимость каталитического слоя и за счет этого падает удельная мощность и эффективность использования платины, а при содержании более 1,20 мас.% происходит блокирование нафионом значительной части поверхности платины, в результате чего уменьшается удельная мощность и эффективн wt.% is no appreciable increase in specific power, and when exceeding 4.5 wt.% no noticeable increase in efficiency in the use of platinum and increasing power density, when the content of Nafion less than 0.44 wt.% is greatly reduced proton conductivity of the catalyst bed and thereby decreases the specific power and efficiency of use of platinum, and if they contain more than 1.20 wt.% Nafion significant blocking occurs platinum surface portion, resulting in reduced power density and effective ость использования платины, при содержании изопропанола менее 94 мас.% затрудняется напыление равномерного слоя за счет увеличения густоты дисперсии, а при содержании более 98 мас.% увеличивается вероятность растворения мембраны и нарушения целостности и ее газоизоляционных свойств, в результате чего существенно падает напряжение и мощность. awn use platinum, with isopropanol content less than 94 wt.% difficult spraying a uniform layer by increasing the density of the dispersion, and when exceeding 98 wt.% increases the probability of dissolution of the membrane and compromising the integrity and its gas-barrier properties, resulting in significantly decreases the voltage and power . Многостенные углеродные нанотрубки выбраны потому, что они имеют способность к функционализации - присоединению функциональных групп в противоположность одностенным углеродным нанотрубкам, которые при попытках функционализации разрушаются. Multiwall carbon nanotubes are chosen because they have the ability to functionalization - connection of functional groups as opposed to the single-walled carbon nanotubes, which when trying to functionalize destroyed. Если в платинированной углеродной саже содержится менее 20 мас.% платины, уменьшается удельная мощность за счет небольшого количества платины, а при содержании более 40 мас.% платины уменьшается эффективность использования платины, то есть для достижения одинаковой удельной мощности требуется большее количество платины. If platinized carbon black contains less than 20 wt.% Platinum, the specific power decreases due to a small amount of platinum, and when exceeding 40 wt.% Of platinum Pt decreases the efficiency of use, i.e. to achieve the same power density greater amount of platinum required. Настоящее техническое решение заключается в формировании каталитического слоя твердополимерного топливного элемента из каталитических чернил, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, последовательно подвергнутые плазмохимической обработке с целью открытия торцов и химической функционализации для присоединения кислородсодержащих функциональных групп. The present technical solution is the formation of a catalytic layer of a solid polymer fuel cell catalyst ink containing multi-walled carbon nanotube subjected successively plasma chemical treatment for the purpose of opening ends and chemical functionalization for the addition of oxygen-containing functional groups. Способ обеспечивает одновременное формирование каталитических слоев, улучшенных по структуре, каталитической активности, электронной проводимости и эффективности использования поверхности металлического катализатора - платины. The method provides simultaneous formation of catalyst layers improved in structure, catalytic activity, electron conductivity and efficiency of the surface of a metal catalyst - platinum. Уменьшение диффузионного сопротивления слоя происходит вследствие разрыхления его многостенными углеродными нанотрубками. Reduction of the diffusion layer resistance is due to loosening of its multi-walled carbon nanotubes. Сами многостенные УНТ после плазмохимической обработки и химической функционализации приобретают способность усиливать электрокатализ на платине по отношению к реакции электровосстановления кислорода. Multiwall CNTs themselves after the plasma chemical treatment and the chemical functionalisation acquire the ability to amplify electrocatalysis on platinum towards oxygen electroreduction reaction. Кроме того, кислородсодержащие кислотные функциональные группы (например, карбоксильные) обладают способностью к обмену протонами, чем увеличивают эффективность протонного транспорта при работе каталитического слоя. Additionally, oxygenated acidic functional groups (e.g., carboxyl) have the ability to exchange with protons than increase the efficiency of proton transport when the catalytic layer. Способ позволяет также повысить каталитическую активность и эффективность использования платины за счет явления сокатализа на функционализированных многостенных УНТ (ФМСУНТ), в результате формируются каталитические слои с увеличенной удельной мощностью при той же загрузке платины. The method also allows to increase the catalytic activity and efficiency of use of platinum due to phenomena sokataliza functionalized multiwalled CNTs (FMSUNT) to form catalyst layers with increased power density with the same platinum loading.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где: The present invention is illustrated by drawings, where:

на фиг.1 приведены разрядная и мощностная кривые воздушно-водородного ТЭ с платиносодержащим катализатором типа Е-ТЕК без функционализированных УНТ; 1 shows discharge curves and power air-hydrogen fuel cell with a platinum-type catalyst E-TEK without functionalized CNTs;

на фиг.2 показаны разрядная и мощностная кривые воздушно-водородного ТЭ с катализатором Е-ТЕК+ФМСУНТ, взятыми в массовом соотношении 1:1; Figure 2 shows the bit and power curves of the air-hydrogen fuel cell with catalyst E-TEK + FMSUNT taken in a weight ratio of 1: 1;

на фиг.3 в таблице даны сводные характеристики работы каталитических слоев, изготовленных с добавлением функционализированных углеродных нанотрубок. 3 are given in table summarizes the characteristics of the catalytic layers made with the addition of functionalized carbon nanotubes.

Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента осуществляют следующим образом. A method of forming a catalytic layer solid polymer fuel cell is as follows. Способ состоит из следующих последовательных стадий: плазмохимическая обработка многостенных УНТ, химическая функционализация многостенных УНТ, приготовление каталитических чернил, формирование КС. The method comprises the following successive stages: plasmachemical processing multiwall CNTs, multi-walled CNT chemical functionalization, preparation of catalytic ink, the formation of KS. Плазмохимическая обработка заключается в обработке многостенных УНТ газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см 3 и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с. Plasma-chemical treatment consists in treating the multiwall CNTs gas plasma in a medium of inorganic gas or mixture of inorganic gases at a frequency of electrical discharge within the range of 13-40 MHz, electrical discharge power of 0.01-0.1 W / cm3 and pressure of inorganic gas or mixture of inorganic gases in the range of 0.2-1.13 Torr during 300-500 s. В качестве неорганического газа можно использовать газ, выбранный из группы: азот, аргон, диоксид углерода, кислород и их смеси. As the inorganic gas may be a gas selected from nitrogen, argon, carbon dioxide, oxygen and mixtures thereof. Химическая функционализация заключается в обработке УНТ в концентрированной азотной кислоте при температуре 100-120°С в течение 5-10 минут с последующей промывкой многостенных УНТ дистиллированной водой и сушкой на воздухе. Chemical functionalization of CNTs is treated in concentrated nitric acid at a temperature of 100-120 ° C for 5-10 minutes followed by washing multiwall CNTs distilled water and drying in air. Каталитические чернила готовят путем смешивания платинированной углеродной сажи, содержащей 20-40 мас.% платины, обработанных в газовой плазме углеродных нанотрубок и водного раствора нафиона и изопропанола, взятых в расчете на сухое вещество в соотношении, мас.%: The catalytic ink is prepared by mixing platinized carbon black containing 20-40 wt% of platinum-treated in a gas plasma of carbon nanotubes and an aqueous solution of Nafion and isopropanol, taken in the dry matter in a ratio of wt.%.:

многостенные углеродные нанотрубки multi-walled carbon nanotubes 0,15-1,8 0,15-1,8
платинированная углеродная сажа platinized carbon black 1,5-4,5 1.5-4.5
нафион Nafion 0,44-1,20 0,44-1,20
изопропанол isopropanol 94-98. 94-98.

Обрабатывают полученную вторую суспензию ультразвуком в течение 30-60 минут. Treat the resulting second suspension sonicated for 30-60 minutes. Каталитические слои формируют напылением второй суспензии на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера, в качестве которого может быть взят нафион. Catalytic layers are formed by spraying the slurry onto the second heated to a temperature of 70-90 ° C proton-conducting membrane based on a perfluorinated sulfopolimera, as which may be taken Nafion. Напыление можно осуществлять аэрографом через металлическую маску с отверстием, равным заданному размеру каталитического слоя. Spraying can be carried out through a metal mask airbrush with an opening size equal to the target catalyst bed.

Полученный настоящим способом каталитический слой для ТЭ имеет высокую поверхностную электрокаталитическую активность платины за счет высокой дисперсности, степени использования поверхности платины и сокатализа функционализированными углеродными нанотрубками, что позволяет повысить эффективность электрокатализа за счет обеспечения хорошей диффузии реагентов к области раздела фаз: электронпроводящей, протонпроводящей, и активного начала катализатора, а также за счет более высокой каталитической активности материала. Obtained by this method catalyst layer for fuel cells has a high surface electrocatalytic activity of platinum due to high dispersion, the degree of use of platinum surface and sokataliza functionalized carbon nanotubes, which improves the efficiency of electrocatalysis by providing a good diffusion to the field of the phase reactants: electron-conducting, proton-conducting, and active the beginning of the catalyst, as well as due to the higher activity catalyst material.

Пример 1. Образец АДК-5 EXAMPLE 1 Sample ADC-5

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Multi-walled CNTs were placed in a plasma chemical process setting processing chamber into a tray (layer thickness approximately 0.45 mm). Создавали плазменный разряд в среде CO 2 при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,1 Вт/см 3 и частоте 13 МГц. We are creating a plasma discharge in the CO 2 medium at 0.5 Torr residual pressure, specific power of electrical discharge of 0.1 W / cm3 and frequency of 13 MHz. Обработку осуществляли в течение 400 с. The treatment was carried out for 400 s. 105 мг полученного в результате плазменной обработки материала помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см 3 , добавляли 100 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. 105 mg of the resulting plasma treatment material was placed in a glass beaker of 250 cm 3, 100 cm 3 of concentrated nitric acid and heated to reflux on a hotplate. Смесь выдерживали при нагревании 6 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. The mixture was kept under heating 6 minutes, then was removed from the tiles and cooled to room temperature. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. CNT filtered through a dense filter (brand "green tape") and washed 5 times with distilled water. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. Multiwall CNTs air dried 12 hours. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см 3 помещали: 0,005 г многостенных УНТ; The vial cap with a capacity of 10 cm 3 were placed 0.005 g of multi-walled CNTs; 0,075 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0.075 g of platinized carbon black (E-TEK with 20 wt% Pt.); 0,20 г 10% водного раствора нафиона; 0.20 g of 10% aqueous solution of Nafion; 1,57 г изопропанола. 1.57 g of isopropanol. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). The tube was capped and placed in an ultrasonic bath for 60 minutes (ultrasonic frequency of 40 kHz). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~25°С. During sonication the temperature of the bath was maintained at ~ 25 ° C. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. The resulting catalyst was placed in the ink chamber airbrush. На поверхность с регулируемой температурой, равной 80°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм 2 , накрывали маской из нержавеющей стали с окном 10×10 мм 2 и выдерживали 3 минуты для прогревания. On a surface temperature controlled at 80 ° C, placed proton-conducting membrane 212 nafion type size of 40 × 40 mm 2, covered with a stainless steel mask with a window of 10 × 10 mm 2 and held for 3 minutes soak. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см 3 на первую поверхность мембраны. Thereafter included airbrush compressor and sprayed ~ 1 cm 3 on the first surface of the membrane. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см 3 ). The membrane is then inverted, covered with a mask and the remaining catalyst ink was sprayed on a second surface of the membrane (1 cm 3).

Пример 2. Образец АТК-11 Example 2. Sample APC-11

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Multi-walled CNTs were placed in a plasma chemical process setting processing chamber into a tray (layer thickness approximately 0.45 mm). Создавали плазменный разряд в среде Ar при остаточном давлении 1,1 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,07 Вт/см 3 и частоте 40 МГц. Creating a plasma discharge in the Ar atmosphere at 1.1 Torr residual pressure, specific power of electric discharge of 0.07 W / cm3 and frequency of 40 MHz. Обработку осуществляли в течение 500 с. The treatment was carried out for 500 seconds. 50 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см 3 , добавляли 100 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. 50 mg of the resulting plasma processing multiwall CNTs were placed in a glass beaker of 250 cm 3, 100 cm 3 of concentrated nitric acid and heated to reflux on a hotplate. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. The mixture was kept under heating for 10 minutes, then was removed from the tiles and cooled to room temperature. Многостенные УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. Multiwall CNT filtered through a dense filter (brand "green tape") and washed 5 times with distilled water. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. Multiwall CNTs air dried 12 hours. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см 3 помещали: 0,0072 мг многостенных УНТ; The vial cap with a capacity of 10 cm 3 were placed: 0.0072 mg of multi-walled CNTs; 0,072 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0.072 g of platinized carbon black (E-TEK with 20 wt% Pt.); 0,21 г 10% водного раствора нафиона; 0.21 g of 10% aqueous solution of Nafion; 4,71 г изопропанола. 4.71 g of isopropanol. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). The tube was capped and placed in an ultrasonic bath for 60 minutes (ultrasonic frequency of 40 kHz). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~23°С. During sonication the temperature of the bath was maintained at ~ 23 ° C. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. The resulting catalyst was placed in the ink chamber airbrush. На поверхность с регулируемой температурой, равной 80°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм 2 , накрывали маской из нержавеющей стали с окном 15×15 мм 2 и выдерживали 5 минут для прогревания. On a surface temperature controlled at 80 ° C, placed nafion type proton-conducting membrane 212 of 40 × 40 mm 2, covered with a stainless steel mask with a window of 15 × 15 mm 2, and maintained for 5 minutes soak. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см 3 на первую поверхность мембраны. Thereafter included airbrush compressor and sprayed ~ 1 cm 3 on the first surface of the membrane. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см 3 ). The membrane is then inverted, covered with a mask and the remaining catalyst ink was sprayed on a second surface of the membrane (1 cm 3).

Пример 3. Образец АТК-14 Example 3. Sample APC-14

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Multi-walled CNTs were placed in a plasma chemical process setting processing chamber into a tray (layer thickness approximately 0.45 mm). Создавали плазменный разряд в среде Ar+O 2 +N 2 в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см 3 и частоте 40 МГц. Creating a plasma discharge in a medium Ar + O 2 + N 2 in equal proportions at a residual pressure of 0.5 Torr, specific power of electric discharge of 0.05 W / cm3 and frequency of 40 MHz. Обработку осуществляли в течение 450 с. The treatment was carried out for 450 seconds. 100 мг полученного в результате плазменной обработки материала помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см 3 , добавляли 100 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. 100 mg of the resulting plasma treatment material was placed in a glass beaker of 250 cm 3, 100 cm 3 of concentrated nitric acid and heated to reflux on a hotplate. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. The mixture was kept under heating for 10 minutes, then was removed from the tiles and cooled to room temperature. Многостенные УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. Multiwall CNT filtered through a dense filter (brand "green tape") and washed 5 times with distilled water. УНТ сушили на воздухе 12 часов. CNT air dried 12 hours. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см 3 помещали: 0,011 г многостенных УНТ; The vial cap with a capacity of 10 cm 3 were placed 0.011 g of multi-walled CNTs; 0,069 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0.069 g of platinized carbon black (E-TEK with 20 wt% Pt.); 0,20 г 10% водного раствора нафиона; 0.20 g of 10% aqueous solution of Nafion; 2,36 г изопропанола. 2.36 g of isopropanol. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). The tube was capped and placed in an ultrasonic bath for 60 minutes (ultrasonic frequency of 40 kHz). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~25°С. During sonication the temperature of the bath was maintained at ~ 25 ° C. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. The resulting catalyst was placed in the ink chamber airbrush. На поверхность с регулируемой температурой, равной 90°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм 2 , накрывали маской из нержавеющей стали с окном 10×10 мм 2 и выдерживали 2 минуты для прогревания. On a surface temperature controlled at 90 ° C, placed proton-conducting membrane 212 nafion type size of 40 × 40 mm 2, covered with a stainless steel mask with a window of 10 × 10 mm 2, and maintained for 2 minutes soak. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~0,7 см 3 на первую поверхность мембраны. Thereafter included airbrush compressor and sprayed ~ 0.7 cm 3 on the first surface of the membrane. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1,3 см 3 ). The membrane is then inverted, covered with a mask and the remaining catalyst ink was sprayed on a second surface of the membrane (~ 1.3 cm 3).

Пример 4. Образец АДК-3 Example 4 Sample-3 ADK

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Multi-walled CNTs were placed in a plasma chemical process setting processing chamber into a tray (layer thickness approximately 0.45 mm). Создавали плазменный разряд в среде Ar+O 2 +N 2 в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см 3 и частоте 40 МГц. Creating a plasma discharge in a medium Ar + O 2 + N 2 in equal proportions at a residual pressure of 0.5 Torr, specific power of electric discharge of 0.05 W / cm3 and frequency of 40 MHz. Обработку осуществляли в течение 450 с. The treatment was carried out for 450 seconds. 100 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см 3 , добавляли 100 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. 100 mg of the resulting plasma processing multiwall CNTs were placed in a glass beaker of 250 cm 3, 100 cm 3 of concentrated nitric acid and heated to reflux on a hotplate. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. The mixture was kept under heating for 10 minutes, then was removed from the tiles and cooled to room temperature. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. CNT filtered through a dense filter (brand "green tape") and washed 5 times with distilled water. УНТ сушили на воздухе 12 часов. CNT air dried 12 hours. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см 3 помещали: 0,022 г УНТ; The vial cap with a capacity of 10 cm 3 were placed: 0.022 g of CNTs; 0,056 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0.056 g of platinized carbon black (E-TEK with 20 wt% Pt.); 0,20 г 10% водного раствора нафиона; 0.20 g of 10% aqueous solution of Nafion; 1,57 г изопропанола. 1.57 g of isopropanol. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). The tube was capped and placed in an ultrasonic bath for 60 minutes (ultrasonic frequency of 40 kHz). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~23°С. During sonication the temperature of the bath was maintained at ~ 23 ° C. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. The resulting catalyst was placed in the ink chamber airbrush. На поверхность с регулируемой температурой, равной 80°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм 2 , накрывали маской из нержавеющей стали с окном 10×10 мм 2 и выдерживали 3 минуты для прогревания. On a surface temperature controlled at 80 ° C, placed proton-conducting membrane 212 nafion type size of 40 × 40 mm 2, covered with a stainless steel mask with a window of 10 × 10 mm 2 and held for 3 minutes soak. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см 3 на первую поверхность мембраны. Thereafter included airbrush compressor and sprayed ~ 1 cm 3 on the first surface of the membrane. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см 3 ). The membrane is then inverted, covered with a mask and the remaining catalyst ink was sprayed on a second surface of the membrane (1 cm 3).

Пример 5. Образец АДК-2 EXAMPLE 5 Sample ADK-2

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Multi-walled CNTs were placed in a plasma chemical process setting processing chamber into a tray (layer thickness approximately 0.45 mm). Создавали плазменный разряд в среде Ar+O 2 +N 2 в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см 3 и частоте 40 МГц. Creating a plasma discharge in a medium Ar + O 2 + N 2 in equal proportions at a residual pressure of 0.5 Torr, specific power of electric discharge of 0.05 W / cm3 and frequency of 40 MHz. Обработку осуществляли в течение 450 с. The treatment was carried out for 450 seconds. 100 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см 3 , добавляли 100 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. 100 mg of the resulting plasma processing multiwall CNTs were placed in a glass beaker of 250 cm 3, 100 cm 3 of concentrated nitric acid and heated to reflux on a hotplate. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. The mixture was kept under heating for 10 minutes, then was removed from the tiles and cooled to room temperature. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. CNT filtered through a dense filter (brand "green tape") and washed 5 times with distilled water. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. Multiwall CNTs air dried 12 hours. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см 3 помещали: 0,038 г многостенных УНТ; The vial cap with a capacity of 10 cm 3 were placed: 0.038 g of multi-walled CNTs; 0,038 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0.038 g of platinized carbon black (E-TEK with 20 wt% Pt.); 0,25 г 10% водного раствора нафиона; 0.25 g of 10% aqueous solution of Nafion; 1,96 г изопропанола. 1.96 g of isopropanol. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). The tube was capped and placed in an ultrasonic bath for 60 minutes (ultrasonic frequency of 40 kHz). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~22°С. During sonication the temperature of the bath was maintained at ~ 22 ° C. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. The resulting catalyst was placed in the ink chamber airbrush. На поверхность с регулируемой температурой, равной 70°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм 2 , накрывали маской из нержавеющей стали с окном 23×23 мм 2 и выдерживали 3 минуты для прогревания. On a surface temperature controlled at 70 ° C, placed nafion type proton-conducting membrane 212 of 40 × 40 mm 2, covered with a stainless steel mask with a window 23 × 23 mm 2 and held for 3 minutes soak. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см 3 на первую поверхность мембраны. Thereafter included airbrush compressor and sprayed ~ 1 cm 3 on the first surface of the membrane. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см 3 ). The membrane is then inverted, covered with a mask and the remaining catalyst ink was sprayed on a second surface of the membrane (1 cm 3).

Пример 6. Образец АДК-1 Example 6. Sample ADC-1

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Multi-walled CNTs were placed in a plasma chemical process setting processing chamber into a tray (layer thickness approximately 0.45 mm). Создавали плазменный разряд в среде Ar+О 2 +N 2 в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см 3 и частоте 40 МГц. Creating a plasma discharge in a medium Ar + O 2 + N 2 in equal proportions at a residual pressure of 0.5 Torr, specific power of electric discharge of 0.05 W / cm3 and frequency of 40 MHz. Обработку осуществляли в течение 450 с. The treatment was carried out for 450 seconds. 100 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см 3 , добавляли 100 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. 100 mg of the resulting plasma processing multiwall CNTs were placed in a glass beaker of 250 cm 3, 100 cm 3 of concentrated nitric acid and heated to reflux on a hotplate. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. The mixture was kept under heating for 10 minutes, then was removed from the tiles and cooled to room temperature. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. CNT filtered through a dense filter (brand "green tape") and washed 5 times with distilled water. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. Multiwall CNTs air dried 12 hours. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см 3 помещали: 0,038 г многостенных УНТ; The vial cap with a capacity of 10 cm 3 were placed: 0.038 g of multi-walled CNTs; 0,038 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 40 мас.% Pt); 0.038 g of platinized carbon black (E-TEK with 40 wt% Pt.); 0,25 г 10% водного раствора нафиона; 0.25 g of 10% aqueous solution of Nafion; 1,96 г изопропанола. 1.96 g of isopropanol. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). The tube was capped and placed in an ultrasonic bath for 60 minutes (ultrasonic frequency of 40 kHz). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~22°С. During sonication the temperature of the bath was maintained at ~ 22 ° C. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. The resulting catalyst was placed in the ink chamber airbrush. На поверхность с регулируемой температурой, равной 70°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм 2 , накрывали маской из нержавеющей стали с окном 23×23 мм 2 и выдерживали 3 минуты для прогревания. On a surface temperature controlled at 70 ° C, placed nafion type proton-conducting membrane 212 of 40 × 40 mm 2, covered with a stainless steel mask with a window 23 × 23 mm 2 and held for 3 minutes soak. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~0,5 см 3 на первую поверхность мембраны. Thereafter included airbrush compressor and sprayed about 0.5 cm 3 at the first surface of the membrane. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~0,5 см 3 ). The membrane is then inverted, covered mask and the catalyst ink was sprayed on a second surface of the membrane (~ 0.5 cm 3).

Сводные характеристики работы каталитических слоев, изготовленных с добавлением функционализированных многостенных углеродных нанотрубок, приведены в таблице на фиг.3. Aggregated characteristics of the catalytic layers made with the addition of functionalized multiwalled carbon nanotubes, shown in Table 3.

Разработанный способ формирования каталитических слоев твердополимерных топливных элементов не требует применения сложной технологии. The developed method for forming catalyst layers of solid polymer fuel cells do not require the use of sophisticated technology. При его использовании в мембранно-электродных блоках твердополимерных топливных элементов обеспечивается повышенная удельная мощность за счет увеличения эффективности катализа. When used in the membrane electrode assembly of solid polymer fuel cells provides increased power density due to increase of efficiency of catalysis. В случае когда на анод подают водород, а на катод воздух при комнатной температуре, достигнута удельная мощность 425 мВт/см 2 , что существенно выше, чем для КС, приготовленных по ранее существующим технологиям (180 мВт/см 2 ). In the case when the anode is supplied with hydrogen and air on cathode at room temperature and achieved the power density of 425 mW / cm2, which is significantly higher than the COP, prepared according to previously existing technology (180 mW / cm 2). Кроме того, настоящий способ позволил существенно повысить эффективность использования платины. In addition, the present method will significantly improve the efficiency of the use of platinum. Массовая каталитическая активность достигла 1150 мВт/мг (платины). Mass catalytic activity reached 1150 mW / mg (Pt). Ранее существующие методы имеют этот показатель равным 290 мВт/мг (платины). Previously existing methods have this indicator set to 290 mW / mg (Pt). Каталитические слои, приготовленные с использованием ФМСУНТ, позволяют получить существенно большую (в 2,4 раза) удельную мощность по сравнению со слоями без ФМСУНТ (фиг.1 и 2). The catalyst layers prepared using FMSUNT it possible to obtain significantly greater (2.4 times) specific power compared with the layers without FMSUNT (Figures 1 and 2). Массовая каталитическая активность платины (эффективность использования платины) зависит от содержания ФМСУНТ в каталитическом слое и имеет максимум при содержании около 10%. The mass activity of platinum catalyst (platinum use efficiency) FMSUNT depends on the content in the catalyst layer and has a maximum at a content of about 10%. Максимальная удельная мощность каталитических слоев, содержащих ФМСУНТ, увеличивается с увеличением загрузки платины, но МКА платины (эффективность использования платины) при этом падает. The maximum power density of the catalyst layers containing FMSUNT increases with the loading of platinum, but ICA platinum (platinum utilization efficiency) at the same time decreases.

Claims (4)

  1. 1. Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента, включающий обработку многостенных углеродных нанотрубок газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда 13-40 МГц мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см 3 и давлении 0,20-1,13 Торр в течение 300-500 с, последующую обработку многостенных углеродных нанотрубок концентрированной азотной кислотой при температуре 100-120°С в течение 5-10 мин, охлаждение полученной первой суспензии до комнатной температу 1. A method of forming a catalytic layer solid polymer fuel cell, comprising treating a multi-walled carbon nanotubes by gas plasma in a medium of inorganic gas or mixture of inorganic gases at a frequency of 13-40 MHz, electrical discharge power of electric discharge of 0.01-0.1 W / cm3 and pressure of 0 , 20-1,13 Torr during 300-500 s, the subsequent processing of multi-walled carbon nanotubes of concentrated nitric acid at a temperature of 100-120 ° C for 5-10 min, cooling the resulting first slurry to room evap ы, отфильтровывание из нее многостенных углеродных нанотрубок, промывку их дистиллированной водой и сушку при комнатной температуре, смешивание просушенных многостенных углеродных нанотрубок с платинированной углеродной сажей, содержащей 20-40 мас.% платины, изопропанолом и водным раствором нафиона, взятых в расчете на сухое вещество в соотношении, мас.%: s, filtering out therefrom multiwall carbon nanotubes, washing them with distilled water and drying at room temperature, mixing the dried multi-walled carbon nanotubes with platinized carbon black containing 20-40 wt.% platinum, isopropanol and aqueous Nafion taken based on the dry substance in a ratio, wt.%:
    многостенные углеродные нанотрубки multi-walled carbon nanotubes 0,15-1,8 0,15-1,8 платинированная углеродная сажа platinized carbon black 1,5-4,5 1.5-4.5 нафион Nafion 0,44-1,20 0,44-1,20 изопропанол isopropanol 94-98 94-98

    обработку полученной второй суспензии ультразвуком в течение 30-60 мин и последующее напыление второй суспензии на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера. processing the received second suspension sonicated for 30-60 min and then spraying the slurry onto the second heated to a temperature of 70-90 ° C proton-conducting membrane based on a perfluorinated sulfopolimera.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве перфорированного сульфополимера используют нафион. 2. Method according to claim 1, characterized in that the perforated sulfopolimera used Nafion.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую суспензию напыляют аэрографом через металлическую маску с отверстием, равным заданному размеру каталитического слоя. 3. A method according to claim 1, characterized in that the second slurry is sprayed through an airbrush metal mask with an opening size equal to the target catalyst bed.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического газа используют газ, выбранный из группы: азот, аргон, диоксид углерода, кислород и их смеси. 4. A method according to claim 1, characterized in that the inorganic gas is a gas selected from nitrogen, argon, carbon dioxide, oxygen and mixtures thereof.
RU2011115431A 2011-04-19 2011-04-19 Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell RU2456717C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011115431A RU2456717C1 (en) 2011-04-19 2011-04-19 Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011115431A RU2456717C1 (en) 2011-04-19 2011-04-19 Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2456717C1 true RU2456717C1 (en) 2012-07-20

Family

ID=46847591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011115431A RU2456717C1 (en) 2011-04-19 2011-04-19 Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2456717C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497601C1 (en) * 2012-10-10 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier
RU2555859C2 (en) * 2013-03-26 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Single-chamber fuel cell and method of producing conducting nanocomposite material therefor
RU2561711C2 (en) * 2012-11-14 2015-09-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Method of catalytic electrode manufacturing based on heteropoly compounds for hydrogen and methanol fuel elements
RU2590890C1 (en) * 2012-08-02 2016-07-10 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Electrode for fuel cell and method for fabricating electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly, and fuel cell

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403245B1 (en) * 1999-05-21 2002-06-11 Microcoating Technologies, Inc. Materials and processes for providing fuel cells and active membranes
US7220693B1 (en) * 2002-06-27 2007-05-22 H Power Corporation Fuel cell catalyst electrodes
WO2010051637A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 National Research Council Of Canada Catalytic materials for fuel cell electrodes and method for their production
RU2414021C1 (en) * 2010-02-25 2011-03-10 Федеральное Государственное учреждение "Российский научный центр "Курчатовский институт" (РНЦ "Курчатовский институт") Method of making catalyst layer for fuel cell

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403245B1 (en) * 1999-05-21 2002-06-11 Microcoating Technologies, Inc. Materials and processes for providing fuel cells and active membranes
US7220693B1 (en) * 2002-06-27 2007-05-22 H Power Corporation Fuel cell catalyst electrodes
WO2010051637A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 National Research Council Of Canada Catalytic materials for fuel cell electrodes and method for their production
RU2414021C1 (en) * 2010-02-25 2011-03-10 Федеральное Государственное учреждение "Российский научный центр "Курчатовский институт" (РНЦ "Курчатовский институт") Method of making catalyst layer for fuel cell

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2590890C1 (en) * 2012-08-02 2016-07-10 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Electrode for fuel cell and method for fabricating electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly, and fuel cell
RU2497601C1 (en) * 2012-10-10 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier
RU2561711C2 (en) * 2012-11-14 2015-09-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Method of catalytic electrode manufacturing based on heteropoly compounds for hydrogen and methanol fuel elements
RU2555859C2 (en) * 2013-03-26 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Single-chamber fuel cell and method of producing conducting nanocomposite material therefor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zheng et al. Effect of support on the activity of Pd electrocatalyst for ethanol oxidation
Huang et al. Electrocatalytic activity and stability of niobium-doped titanium oxide supported platinum catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells
Bezerra et al. A review of Fe–N/C and Co–N/C catalysts for the oxygen reduction reaction
Thompson et al. Platinum electrodeposition for polymer electrolyte membrane fuel cells
US6344291B1 (en) Solid polymer electrolyte-catalyst composite electrode, electrode for fuel cell, and process for producing these electrodes
Shao et al. Multi-walled carbon nanotubes based Pt electrodes prepared with in situ ion exchange method for oxygen reduction
Saha et al. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel cells
Serov et al. Highly active and durable templated non-PGM cathode catalysts derived from iron and aminoantipyrine
Song et al. Optimal composition of polymer electrolyte fuel cell electrodes determined by the AC impedance method
Saha et al. 3-D composite electrodes for high performance PEM fuel cells composed of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanotubes grown on carbon paper
Huang et al. Carbon nanotubes as a secondary support of a catalyst layer in a gas diffusion electrode for metal air batteries
Choi et al. Highly dispersed Pt nanoparticles on nitrogen-doped magnetic carbon nanoparticles and their enhanced activity for methanol oxidation
Nam et al. Direct methanol fuel cell Pt–carbon catalysts by using SBA-15 nanoporous templates
Hu et al. Oxygen reduction on Ag–MnO2/SWNT and Ag–MnO2/AB electrodes
Maruyama et al. Fuel cell cathode catalyst with heme-like structure formed from nitrogen of glycine and iron
Wang et al. Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on platinum well-dispersed into single-wall carbon nanotube/polyaniline composite film
JPH0652871A (en) Solid highpolymer fuel cell
JP2004071253A (en) Electrocatalyst for fuel cell and fuel cell
US20010009733A1 (en) Carbon-supported catalysts for fuel cells
JP2002324557A (en) Solid polymer fuel cell
US7132385B2 (en) High loading supported carbon catalyst, method of preparing the same, catalyst electrode including the same, and fuel cell including the catalyst electrode
Cui et al. PtRu catalysts supported on heteropolyacid and chitosan functionalized carbon nanotubes for methanol oxidation reaction of fuel cells
Liu et al. Electrochemical activity and durability of platinum nanoparticles supported on ordered mesoporous carbons for oxygen reduction reaction
Zainoodin et al. High power direct methanol fuel cell with a porous carbon nanofiber anode layer
Iwazaki et al. Oxygen-reduction activity of silk-derived carbons

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140420

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20160320