RU2778293C1 - Catalytic highly selective method for producing olefins with a low number of carbon atoms applying a heteroatom-alloyed molecular sieve and synthesis gas - Google Patents
Catalytic highly selective method for producing olefins with a low number of carbon atoms applying a heteroatom-alloyed molecular sieve and synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778293C1 RU2778293C1 RU2021113024A RU2021113024A RU2778293C1 RU 2778293 C1 RU2778293 C1 RU 2778293C1 RU 2021113024 A RU2021113024 A RU 2021113024A RU 2021113024 A RU2021113024 A RU 2021113024A RU 2778293 C1 RU2778293 C1 RU 2778293C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- component
- catalyst
- synthesis gas
- heteroatoms
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 title claims description 8
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 101700048052 MUC15 Proteins 0.000 claims abstract description 38
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 46
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 14
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910005533 GaO Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 claims description 2
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- XHODMTAOVMFHQJ-UHFFFAOYSA-N aluminum;propan-2-ol Chemical compound [Al].CC(C)O XHODMTAOVMFHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910007667 ZnOx Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910016300 BiOx Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910003320 CeOx Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910005535 GaOx Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 abstract 2
- -1 carbon olefins Chemical class 0.000 description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N Zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 201000002574 conversion disease Diseases 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N Barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N Gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N Magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N Zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N dinitrooxyindiganyl nitrate Chemical compound [In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K Bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K Cerium(III) chloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K Gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K Indium(III) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L MANGANESE CHLORIDE Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WKLWZEWIYUTZNJ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxybismuthanyl acetate Chemical compound [Bi+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WKLWZEWIYUTZNJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;methanol Chemical compound OC.CCOCC MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon(0) Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к области получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к каталитическому высокоселективному способу получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением легированного гетероатомами молекулярного сита и синтез-газа.The present invention relates to the production of low carbon olefins using synthesis gas, and in particular, it relates to a catalytic high selectivity process for producing low carbon olefins using a heteroatom-doped molecular sieve and synthesis gas.
Уровень техникиState of the art
Под олефинами с низким числом атомов углерода понимают олефины, у которых число атомов углерода меньше или равно 4. Олефины с низким числом атомов углерода, к представителям которых относится этилен и пропилен, являются чрезвычайно важным основным сырьем для органической химической промышленности, и ввиду быстрого роста экономики Китая спрос на рынке олефинов с низким числом атомов углерода уже долгое время превышает предложение. В настоящее время при производстве олефинов с низким числом атомов углерода в нефтехимической промышленности в основном применяют такой подход, как крекинг легких углеводородов (этан, сырая нефть, легкое дизельное топливо); из-за повышающегося с каждым днем дефицита мировых запасов нефти и цен на нефть, которые растут уже долгое время, развитие промышленности по производству олефинов с низким числом атомов углерода, которая полагается только на технологии с применением трубчатых печей для крекинга, сырьем для которых являются нефтяные легкие углеводороды, может столкнуться со все более усугубляющейся проблемой сырья; поэтому необходима диверсификация технологий и сырья для производства олефинов с низким числом атомов углерода. Технологии получения олефинов с применением синтез-газа могут расширить источники сырья, поскольку в качестве сырья для получения синтез-газа используют нефть, природный газ, каменный уголь и возобновляемые материалы, поэтому они обеспечивают альтернативный вариант для технологий парового крекинга, которые основаны на таком дорогостоящем сырье, как сырая нефть. Прямое получение олефинов с низким числом атомов углерода одноэтапным способом с применением синтез-газа представляет собой процесс, в котором из монооксида углерода и водорода под действием катализатора, с применением реакции синтеза Фишера-Тропша непосредственно получают олефины с низким числом атомов углерода с числом атомов углерода, которое меньше или равно 4; в отличие от технологий непрямого получения, эта технология не требует пропускания синтез-газа через метанол или диметиловый эфир, чтобы дополнительно получать олефины, что упрощает технологический процесс и значительно уменьшает капиталовложения.Low carbon olefins refers to olefins whose carbon number is less than or equal to 4. Low carbon olefins, which include ethylene and propylene, are an extremely important basic feedstock for the organic chemical industry, and due to the rapid growth of the economy In China, demand in the low carbon olefin market has long outpaced supply. Currently, in the production of low carbon olefins in the petrochemical industry, the main approach used is the cracking of light hydrocarbons (ethane, crude oil, light diesel fuel); Due to the ever increasing shortage of world oil reserves and oil prices that have been rising for a long time, the development of the low carbon olefins industry, which relies only on tube furnace technology for cracking, which feeds on petroleum light hydrocarbons, may face a growing feedstock problem; therefore, it is necessary to diversify technologies and raw materials for the production of olefins with a low number of carbon atoms. Syngas olefin technologies can expand feedstock sources because syngas uses oil, natural gas, coal and renewable materials as feedstocks and therefore provides an alternative option for steam cracking technologies that rely on such costly feedstocks like crude oil. The direct production of low carbon olefins in a one-step process using synthesis gas is a process in which carbon monoxide and hydrogen are catalyzed using a Fischer-Tropsch synthesis reaction to directly produce low carbon olefins with the number of carbon atoms, which is less than or equal to 4; unlike indirect production technologies, this technology does not require the passage of synthesis gas through methanol or dimethyl ether in order to additionally obtain olefins, which simplifies the technological process and significantly reduces capital investments.
Прямое получение олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша стало одним из объектов многочисленных исследований, посвященных разработке катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Из патента CN1083415 A, выданного Исследовательскому институту химической физики Академии наук КНР в городе Далянь, известно применение каталитической системы «железо-марганец», загруженной на молекулярное сито из оксида щелочноземельного металла группы IIA, такого как MgO, или из высококремнистого цеолита (или из алюмоцеолита с фосфором), где ионы сильных щелочей K или Cs являются вспомогательными добавками, в реакции получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа, при этом давление составляет 1,0-5,0 МПа, и температура составляет 300-400°C, что может обеспечивать относительно высокую активность (степень конверсии CO 90%) и селективность (селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода 66%). Из публикации патента ZL03109585.2, выданного Пекинскому университету химической промышленности, известен катализатор «Fe/активированный уголь», полученный путем вакуумной пропитки с применением марганца, меди, цинка, кремния, калия и т.п. в качестве вспомогательной добавки и используемый в реакции для получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа; в условиях отсутствия циркуляции исходного газа степень конверсии CO составляла 96%, а селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода в углеводородных соединениях - 68%. Недавно группа под руководством профессора де Йонга из Утрехтского университета, Нидерланды, использовала катализатор Fe, загруженный на инертный носитель, такой как SiC, углеродные нановолокна и т.п., а также катализатор Fe, модифицированный вспомогательными добавками, такими как Na, S и т.п., чем добилась значительного прогресса, получив селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода, составляющую 61%, но при повышении степени конверсии селективность снижалась. В процессе непосредственного получения олефинов с применением синтез-газа, поскольку сырье, представляющее собой CO и H2, находится в газообразном состоянии, и точка кипения этилена в целевом продукте является низкой, обычно требуется криогенное разделение. Если можно с высокой селективностью получать олефины, содержащие три атома углерода и четыре атома углерода, то есть продукт, представляющий собой C3-C4-олефины, такие как пропилен и бутилен, то криогенное разделение проводить не требуется, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения и имеет огромное значение для применения. В катализаторе, о котором говорится в вышеуказанном документе, в качестве активного компонента применяется металлическое железо или карбид железа; реакция проводится на основе механизма реакции роста цепи на поверхности металла; селективность в отношении продукта в виде олефинов с низким числом атомов углерода является низкой, и при этом селективность в отношении C3-C4-олефинов еще ниже.The direct production of low carbon olefins using synthesis gas and Fischer-Tropsch synthesis has been one of the subjects of numerous studies devoted to the development of catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis. From the patent CN1083415 A issued to the Research Institute of Chemical Physics of the Academy of Sciences of the People's Republic of China in Dalian, it is known to use an iron-manganese catalyst system loaded on a molecular sieve of a group IIA alkaline earth metal oxide such as MgO, or a high-silicon zeolite (or alumina zeolite with phosphorus), where strong alkali ions K or Cs are auxiliary additives, in the reaction of obtaining olefins with a low number of carbon atoms using synthesis gas, while the pressure is 1.0-5.0 MPa, and the temperature is 300-400 ° C, which can provide relatively high activity (90% CO conversion) and selectivity (66% selectivity for low carbon olefins). From Beijing University of Chemical Industry Patent Publication ZL03109585.2, a "Fe/activated carbon" catalyst obtained by vacuum impregnation using manganese, copper, zinc, silicon, potassium and the like is known. as an auxiliary additive and used in the reaction to produce low carbon olefins using synthesis gas; under no feed gas circulation conditions, the CO conversion was 96% and the selectivity for low carbon olefins in hydrocarbon compounds was 68%. Recently, a group led by Prof. de Jong from the University of Utrecht, the Netherlands, used an Fe catalyst loaded on an inert support such as SiC, carbon nanofibers, etc., and an Fe catalyst modified with auxiliary additives such as Na, S, etc. .p., which made significant progress, obtaining a selectivity for low-carbon olefins of 61%, but as the degree of conversion increased, the selectivity decreased. In a synthesis gas direct olefin process, since the feedstock of CO and H2 is in a gaseous state and the boiling point of ethylene in the final product is low, cryogenic separation is usually required. If olefins containing three carbon atoms and four carbon atoms can be obtained with high selectivity, that is, a product that is C3-C4 olefins such as propylene and butylene, then cryogenic separation is not required, which greatly reduces energy consumption and costs in separation and is of great importance for application. The catalyst referred to in the above document uses metallic iron or iron carbide as an active component; the reaction is carried out on the basis of the chain growth reaction mechanism on the metal surface; the selectivity for the low carbon olefin product is low, while the selectivity for C3-C4 olefins is even lower.
Недавно Исследовательским институтом химической физики Академии наук КНР в городе Далянь был представлен доклад о смешанном двухфункциональном катализаторе из оксида ZnCr2O4 и молекулярного сита SAPO-34 с многоуровневой системой пор (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068), с помощью которого при степени конверсии CO, составляющей 17%, достигли селективности в отношении олефинов с низким числом атомов углерода, составляющей 80%, при этом селективность в отношении алканов с низким числом атомов углерода составила 14%, а отношение олефинов к алканам (соотношение алкенов и алканов) достигло 5,7. При повышении степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составила 69%, селективность в отношении алканов составила 20%, отношение олефинов к алканам снизилось до 3,5, а селективность в отношении пропилена и бутилена составила 40-50%.Recently, the Research Institute of Chemical Physics of the Academy of Sciences of the People's Republic of China in Dalian presented a report on a mixed dual-functional catalyst of ZnCr2O4 oxide and SAPO-34 molecular sieve with a multilevel pore system (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068), with which at a CO conversion of 17%, a selectivity for low carbon olefins of 80% was achieved, while a selectivity for low carbon alkanes was 14%, and the ratio of olefins to alkanes (ratio of alkenes and alkanes) reached 5.7. When the conversion was increased to 35%, the selectivity for olefins was 69%, the selectivity for alkanes was 20%, the ratio of olefins to alkanes decreased to 3.5, and the selectivity for propylene and butylene was 40-50%.
Суть изобретенияThe essence of the invention
Для решения вышеуказанных проблем согласно настоящему изобретению предложен катализатор, а также катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения олефинов с низким числом атомов углерода.To solve the above problems, the present invention provides a catalyst, as well as a catalyst and a process for direct conversion of synthesis gas to produce low carbon olefins.
Технические решения согласно настоящему изобретению являются следующими.Technical solutions according to the present invention are as follows.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен катализатор, при этом указанный катализатор содержит компонент I и компонент II, при этом компонент I и компонент II получены отдельно, а затем смешаны; активная составляющая указанного компонента I представляет собой оксид металла, а компонент II представляет собой легированное гетероатомами молекулярное сито;According to one aspect of the present invention, a catalyst is provided, said catalyst comprising component I and component II, component I and component II being prepared separately and then mixed; the active component of the specified component I is a metal oxide, and component II is a molecular sieve doped with heteroatoms;
указанный оксид металла представляет собой один, два или более из MnOx, MnaCr(1-a)Ox, MnaAl(1-a)Ox, MnaZr(1-a)Ox, MnaIn(1-a)Ox, ZnOx, ZnaCr(1-a)Ox, ZnaAl(1-a)Ox, ZnaGa(1-a)Ox, ZnaIn(1-a)Ox, CeOx, CoaAl(1-a)Ox, FeaAl(1-a)Ox, GaOx, BiOx, InOx, InaAlbMn(1-a-b)Ox, InaGabMn(1-a-b)Ox; диапазон значений указанного x составляет 0,7-3,7, а диапазон значений a составляет 0-1; диапазон значений a+b составляет 0-1;said metal oxide is one, two or more of MnO x , Mn a Cr (1-a) O x , Mn a Al (1-a) O x , Mn a Zr (1-a) O x , Mn a In (1-a) O x , ZnO x , Zn a Cr (1-a) O x , Zn a Al (1-a) O x , Zn a Ga (1-a) O x , Zn a In (1- a) O x , CeO x , Co a Al (1-a) O x , Fe a Al (1-a) O x , GaO x , BiO x , InO x , In a Al b Mn (1-ab) O x , In a Ga b Mn (1-ab) O x ; the range of values of said x is 0.7-3.7 and the range of a is 0-1; the range of a+b is 0-1;
указанное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с топологической структурой CHA или AEI, при этом атомы каркаса предусматривают Al-P-O или Si-Al-P-O; указанные гетероатомы представляют собой один, два или более из двухвалентных металлов Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo, Cd, Ba, Ce, трехвалентных Ti, Ga и четырехвалентного Ge; в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите указанные гетероатомы добавлены в указанный каркас молекулярного сита и замещают Al, или P, или Si в каркасе молекулярного сита, при этом двухвалентный металл и трехвалентный металл обычно занимают место Al в каркасе, тогда как четырехвалентный металл и металл с более высокой валентностью занимают место P или Si.said molecular sieve is a CHA or AEI topological molecular sieve, wherein the backbone atoms are Al-P-O or Si-Al-P-O; said heteroatoms are one, two or more of the divalent metals Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo, Cd, Ba, Ce, trivalent Ti, Ga, and tetravalent Ge; in said heteroatom-doped molecular sieve, said heteroatoms are added to said molecular sieve framework and replace Al or P or Si in the molecular sieve framework, with divalent metal and trivalent metal typically taking the place of Al in the framework, while tetravalent metal and metal with more high valency take the place of P or Si.
Согласно рассмотренному выше техническому решению удельная площадь поверхности указанных MnOx, ZnOx, CeOx, GaOx, BiOx и InOx предпочтительно составляет 1-100 м2/г; предпочтительно удельная площадь поверхности составляет 50-100 м2/г.According to the above technical solution, the specific surface area of the specified MnO x , ZnO x , CeO x , GaO x , BiO x and InO x is preferably 1-100 m 2 /g; preferably the specific surface area is 50-100 m 2 /g.
Удельная площадь поверхности указанных MnaCr(1-a)Ox, MnaAl(1-a)Ox, MnaZr(1-a)Ox, MnaIn(1-a)Ox, ZnOx, ZnaCr(1-a)Ox, ZnaAl(1-a)Ox, ZnaGa(1-a)Ox, ZnaIn(1-a)Ox, CoaAl(1-a)Ox, FeaAl(1-a)Ox, InaAlbMn(1-a-b)Ox, InaGabMn(1-a-b)Ox составляет 5-150 м2/г, предпочтительно удельная площадь поверхности составляет 50-150 м2/г.Specific surface area of the indicated Mn a Cr (1-a) O x , Mn a Al (1-a) O x , Mn a Zr (1-a) O x , Mn a In (1-a) O x , ZnO x , Zn a Cr (1-a) O x , Zn a Al (1-a) O x , Zn a Ga (1-a) O x , Zn a In (1-a) O x , Co a Al (1 -a) O x , Fe a Al (1-a) O x , In a Al b Mn (1-ab) O x , In a Ga b Mn (1-ab) O x is 5-150 m 2 /g , preferably the specific surface area is 50-150 m 2 /g.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если отношение суммы молярных масс гетероатомов в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите к молярной массе P составляет 0,001-0,6; отношение атомов Si к молярной массе P составляет 0,01-0,6.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the ratio of the sum of the molar masses of heteroatoms in the molecular sieve doped with heteroatoms to the molar mass P is 0.001-0.6; the ratio of Si atoms to molar mass P is 0.01-0.6.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если весовое отношение активной составляющей в указанном компоненте I к компоненту II составляет 0,1-20, предпочтительно составляет 0,3-5.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the weight ratio of the active component in the specified component I to component II is 0.1-20, preferably 0.3-5.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если в указанный компонент I дополнительно добавлено диспергирующее средство, при этом оксид металла диспергирован в диспергирующем средстве; указанное диспергирующее средство представляет собой одно, два или более из Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2, TiO2, Ga2O3, активированного угля, графена и углеродных нанотрубок; в указанном компоненте I содержание диспергирующего средства составляет 0,05-90 вес. %; остальное представляет собой оксид металла.According to the technical solution discussed above, it is preferable if a dispersing agent is additionally added to the specified component I, while the metal oxide is dispersed in the dispersing agent; said dispersing agent is one, two or more of Al 2 O 3 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Ga 2 O 3 , activated carbon, graphene, and carbon nanotubes; in the specified component I, the content of the dispersant is 0.05-90 wt. %; the rest is metal oxide.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если указанное легированное гетероатомами молекулярное сито получено с применением способа гидротермального выращивания in situ или с применением способа c последующей обработкой; при этом указанный способ гидротермального выращивания in situ включает следующие этапы:According to the technical solution discussed above, it is preferable if said heteroatom-doped molecular sieve is obtained using an in situ hydrothermal growth method or using a post-treatment method; wherein said in situ hydrothermal growth method comprises the following steps:
(1) получение коллоидного раствора предшественника:(1) obtaining a colloidal solution of the precursor:
каркас Al-P-O: источник алюминия и источник фосфора в определенной пропорции растворяют в воде, после перемешивания до однородности добавляют к содержащему гетероатомы предшественнику и матричному средству и перемешивают в течение 0,5-12 ч.;framework Al-P-O: a source of aluminum and a source of phosphorus are dissolved in water in a certain proportion, after stirring until homogeneous, they are added to the precursor containing heteroatoms and the matrix agent and stirred for 0.5-12 hours;
каркас Si-Al-P-O: источник алюминия, источник фосфора и источник кремния в определенной пропорции растворяют в воде, после перемешивания до однородности добавляют к содержащему гетероатомы предшественнику и матричному средству и перемешивают в течение 0,5-12 ч.;Si-Al-P-O framework: a source of aluminum, a source of phosphorus and a source of silicon are dissolved in water in a certain proportion, after stirring until homogeneous, they are added to the precursor containing heteroatoms and the matrix agent and stirred for 0.5-12 hours;
(2) обеспечение гидротермальной кристаллизации: полученный на этапе (1) коллоидный раствор предшественника при температуре 160-200° подвергают реакции кристаллизации в течение 4-7 дней;(2) ensuring hydrothermal crystallization: obtained in step (1) colloidal solution of the precursor at a temperature of 160-200°C is subjected to a crystallization reaction for 4-7 days;
(3) отделение и промывание: продукт после реакции кристаллизации подвергают центробежному отделению и промыванию;(3) separation and washing: the product after the crystallization reaction is subjected to centrifugal separation and washing;
(4) высушивание посредством прокаливания: полученный на этапе (3) продукт при температуре 550-600° прокаливают в течение 3-6 ч.; соотношение гетероатомов в указанном содержащем гетероатомы предшественнике и источнике фосфора составляет 0-0,6;(4) drying by calcination: the product obtained in step (3) is calcined at a temperature of 550-600° for 3-6 hours; the ratio of heteroatoms in the specified containing heteroatoms precursor and source of phosphorus is 0-0.6;
указанный способ c последующей обработкой является следующим:said post-processing method is as follows:
каркас Al-P-O: получают раствор содержащего гетероатомы предшественника, молекулярное сито AlPO-18 или AlPO-34 пропитывают в указанном растворе предшественника и высушивают; наконец, при температуре 550-600° прокаливают в течение 36 ч.; посредством способа пропитки и т.п. загружают полученный содержащий гетероатомы предшественник, а посредством способа прокаливания гетероатомы встраивают в каркас;Al-P-O framework: a heteroatom-containing precursor solution is prepared, an AlPO-18 or AlPO-34 molecular sieve is impregnated in said precursor solution and dried; finally, at a temperature of 550-600 ° calcined for 36 hours; by means of an impregnation method and the like. the resulting heteroatom-containing precursor is loaded, and the heteroatoms are incorporated into the scaffold by means of a calcination method;
каркас Si-Al-P-O: получают раствор содержащего гетероатомы предшественника, молекулярное сито SAPO-18 или SAPO-34 пропитывают в указанном растворе предшественника и высушивают; наконец, при температуре 550-600° прокаливают в течение 3-6 ч.Si-Al-P-O framework: a heteroatom-containing precursor solution is prepared, a SAPO-18 or SAPO-34 molecular sieve is impregnated in said precursor solution and dried; finally, at a temperature of 550-600 ° calcined for 3-6 hours.
Указанные AlPO-18 или AlPO-34 и SAPO-18 или SAPO-34 могут быть как имеющимися в продаже образцами, так и могут быть образцами, полученными с применением способов, известных из соответствующей литературы.Said AlPO-18 or AlPO-34 and SAPO-18 or SAPO-34 may be either commercially available samples or may be samples prepared using methods known in the relevant literature.
Легированное гетероатомами молекулярное сито, полученное с помощью двух вышеуказанных способов, и молекулярное сито, полученное с применением ионного обмена, явно отличаются друг от друга, при этом в случае молекулярного сита AEI, у которого для каркаса используются Al, P и O, поскольку каркас проявляет электрическую нейтральность и у O нет атомов H, которые можно использовать для обмена, то способом ионного обмена гетероатомы невозможно добавлять в качестве примеси; кроме того, у молекулярного сита с каркасом Si-Al-P-O обычно после ионного обмена гетероатомы замещают H в Si-OH-Al и расположены снаружи каркаса молекулярного сита. Независимо от того, используется ли Al-P-O для каркаса или для каркаса используется Si-Al-P-O, у молекулярного сита, которое обычно получают ионным обменом, гетероатомы расположены снаружи каркаса молекулярного сита, а у легированного гетероатомами молекулярного сита, полученного согласно настоящему изобретению, гетероатомы вставлены в каркас молекулярного сита, поэтому у него и у образца, полученного ионным обменом, структура катализатора и характеристики реакции явно отличаются.The heteroatom-doped molecular sieve obtained by the above two methods and the molecular sieve obtained by ion exchange are clearly different from each other, while in the case of the AEI molecular sieve, which uses Al, P and O for the framework, since the framework exhibits electrical neutrality and O does not have H atoms that can be used for exchange, then heteroatoms cannot be added as an impurity by the ion exchange method; moreover, in a molecular sieve with a Si-Al-P-O backbone, usually after ion exchange, heteroatoms replace H in Si-OH-Al and are located outside the backbone of the molecular sieve. Regardless of whether Al-P-O is used for the scaffold or Si-Al-P-O is used for the scaffold, the molecular sieve, which is usually produced by ion exchange, has heteroatoms located on the outside of the molecular sieve frame, and the heteroatom-doped molecular sieve obtained according to the present invention, heteroatoms are inserted into the framework of the molecular sieve, therefore, it and the sample obtained by ion exchange, the catalyst structure and reaction characteristics are clearly different.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если указанный источник алюминия предусматривает без ограничения диаспор, гидроксид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия или изопропилат алюминия; указанный источник фосфора предусматривает без ограничения фосфорную кислоту; указанный источник кремния предусматривает без ограничения золь кремниевой кислоты, TEOS, белую сажу, кварцевый песок, силикат; указанные содержащие гетероатомы предшественники предусматривают без ограничения нитраты, сульфаты, ацетаты, галогениды или оксиды металлов для соответствующих атомов металлов; указанное матричное средство представляет собой триэтиламин (TEA), диизопропилэтиламин (DIPEA) и т.п.According to the technical solution discussed above, it is preferred if said source of aluminum includes, without limitation, diaspores, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate or aluminum isopropoxide; said phosphorus source includes, without limitation, phosphoric acid; said silicon source includes, without limitation, silica sol, TEOS, white carbon, silica sand, silicate; said heteroatom-containing precursors include, without limitation, nitrates, sulfates, acetates, halides or metal oxides for the corresponding metal atoms; said matrix agent is triethylamine (TEA), diisopropylethylamine (DIPEA) and the like.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен каталитический высокоселективный способ получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа, в котором с синтез-газом в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя проводят реакцию конверсии с получением олефинов с низким числом атомов углерода, при этом катализатор, применяемый в указанном способе, представляет собой вышеуказанный катализатор.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalytic high selectivity process for producing low carbon olefins using synthesis gas, wherein synthesis gas as a reaction feedstock under fixed bed or moving bed conditions is subjected to a conversion reaction to produce low carbon olefins. carbon, while the catalyst used in this method is the above catalyst.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если давление указанного синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, предпочтительно составляет 1-8 МПа, более предпочтительно составляет 2-8 МПа; температура реакции составляет 300-600°, предпочтительно составляет 370-450°; объемная скорость составляет 300-10000 ч.–1, предпочтительно составляет 500-9000 ч.–1, более предпочтительно составляет 1000-6000 ч.–1; указанный синтез-газ представляет собой смесь газов H2/CO, при этом молярное отношение H2/CO составляет 0,2-3,5, предпочтительно составляет 0,3-2,5; в указанном синтез-газе также может содержаться CO2, при этом объемная концентрация CO2 в синтез-газе составляет 0,1-50%.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the pressure of said synthesis gas is 0.5-10 MPa, preferably 1-8 MPa, more preferably 2-8 MPa; the reaction temperature is 300-600°, preferably 370-450°; space velocity is 300-10000 h -1 , preferably 500-9000 h -1 , more preferably 1000-6000 h -1 ; the specified synthesis gas is a mixture of gases H 2 /CO, while the molar ratio of H 2 /CO is 0.2-3.5, preferably 0.3-2.5; said synthesis gas may also contain CO 2 , wherein the volume concentration of CO 2 in the synthesis gas is 0.1-50%.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если в соответствии с указанным способом путем одноэтапной прямой конверсии синтез-газа получают C2-4-олефины, при этом селективность в отношении C2-4-олефинов составляет 50-90%, а селективность в отношении метана как побочного продукта составляет <7%.According to the technical solution discussed above, it is preferable if, in accordance with this method, C 2-4 -olefins are obtained by one-stage direct conversion of synthesis gas, while the selectivity for C 2-4 -olefins is 50-90%, and the selectivity for methane as a by-product is <7%.
Полезные эффектыBeneficial effects
Рассмотренная технология отличается от традиционных технологий получения олефинов с низким числом атомов углерода из метанола (сокращенно MTO) тем, что в один этап осуществляют прямую конверсию синтез-газа с получением олефинов с низким числом атомов углерода.The described technology differs from conventional technologies for producing low carbon olefins from methanol (abbreviated as MTO) in that the synthesis gas is directly converted to produce low carbon olefins in one step.
Процесс получения смешанного катализатора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется простыми и умеренными условиями; за счет вставки гетероатомов в каркас молекулярного сита со структурой CHA или AEI эффективно повышаются активность во время реакции и селективность в отношении продукта, при этом повышается степень конверсии при реакции, и повышается селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода, при этом степень конверсии при реакции может достигать 10%-55%; селективность в отношении продукта в виде пропилена и бутилена в продукте повышается и может достигать 40-75%; селективность в отношении C2-4-олефинов с низким числом атомов углерода может достигать 50-90%. Продукт не нужно подвергать глубокому охлаждению и можно сразу разделять, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения. В то же время селективность в отношении метана как побочного продукта является низкой (<7%), а срок эксплуатации катализатора является долгим, более 700 часов, что говорит о хороших перспективах применения.The process for producing a mixed catalyst in accordance with the present invention is characterized by simple and moderate conditions; by inserting heteroatoms into the backbone of a CHA or AEI molecular sieve, the reaction activity and product selectivity are effectively increased, while the reaction conversion rate is increased, and the selectivity for low carbon olefins is increased, while the conversion rate at reaction can reach 10%-55%; selectivity for the product in the form of propylene and butylene in the product increases and can reach 40-75%; selectivity for C 2-4 -olefins with a low number of carbon atoms can reach 50-90%. The product does not need to be deep-cooled and can be separated immediately, which significantly reduces energy consumption and separation costs. At the same time, the selectivity for methane as a by-product is low (<7%), and the catalyst life is long, more than 700 hours, which indicates good application prospects.
Конкретные варианты осуществленияSpecific Embodiments
Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью вариантов осуществления, но объем правовой охраны настоящего изобретения этими вариантами осуществления не ограничивается. При этом в этих вариантах осуществления представлена только часть условий для осуществления основных целей, но это не означает, что для достижения этих основных целей эти условия необходимо выполнить обязательно.Below, the present invention is described in more detail using embodiments, but the scope of protection of the present invention is not limited to these embodiments. However, in these embodiments, only a part of the conditions for the implementation of the main goals are presented, but this does not mean that these conditions must be met in order to achieve these main goals.
Удельная площадь поверхности образцов может быть испытана путем проведения физической адсорбции азота или аргона.The specific surface area of the samples can be tested by performing physical adsorption of nitrogen or argon.
Оксиды металла, указанные в настоящем изобретении, можно обеспечивать путем закупки оксидов металла с высокой удельной площадью поверхности, имеющихся на рынке, а также они могут быть получены с применением следующих нескольких способов.The metal oxides of the present invention can be provided by purchasing high specific surface area metal oxides available on the market, and they can also be obtained using the following several methods.
1. Получение компонента I катализатора1. Obtaining component I of the catalyst
(I). Синтезирование материала ZnO с высокой удельной поверхностью с применением метода осаждения(I). Synthesis of ZnO material with a high specific surface area using the deposition method
(1). В 3 сосуда соответственно отвешивали 3 части Zn(NO3)2⋅6H2O, при этом масса каждой части составляла 0,446 г (1,5 ммоль); затем соответственно отвешивали 0,300 г (7,5 ммоль), 0,480 г (12 ммоль), 0,720 г (18 ммоль) NaOH и последовательно добавляли в вышеуказанные 3 сосуда; затем в 3 сосуда добавляли деионизированную воду в количестве 30 мл; при температуре 70°C перемешивали в течение 0,5 ч. или дольше с обеспечением равномерного смешивания раствора; обеспечивали естественное охлаждение до комнатной температуры. Реакционный раствор центрифугировали, собирали осадок после центрифугирования и промывали 2 раза деионизированной водой с получением предшественника оксида металла ZnO.(one). In 3 vessels, respectively, 3 parts of Zn(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O were weighed, with the mass of each part being 0.446 g (1.5 mmol); then 0.300 g (7.5 mmol), 0.480 g (12 mmol), 0.720 g (18 mmol) NaOH were respectively weighed out and added successively to the above 3 vessels; then 30 ml of deionized water was added to 3 vessels; at a temperature of 70°C was stirred for 0.5 hours or longer to ensure uniform mixing of the solution; provide natural cooling to room temperature. The reaction solution was centrifuged, the centrifugation precipitate was collected, and washed 2 times with deionized water to obtain a metal oxide precursor ZnO.
(2). Прокаливание: вышеуказанный полученный продукт после горячей сушки в атмосфере воздуха подвергали прокаливанию в определенной атмосфере с получением материала ZnO с высокой удельной поверхностью. Атмосфера представляет собой инертный газ, восстановительный газ или окислительный газ; инертный газ представляет собой один, два или более из N2, He и Ar; восстановительный газ представляет собой один или два из H2 и CO, при этом восстановительный газ также может содержать инертный газ; окислительный газ представляет собой один, два или более из O2, O3 и NO2, при этом окислительный газ также может содержать инертный газ. Температура прокаливания составляет 300-700°C, а его длительность составляет от 0,5 ч. до 12 ч.(2). Calcination: The above obtained product, after hot drying in an air atmosphere, was subjected to calcination in a certain atmosphere to obtain a ZnO material with a high specific surface area. The atmosphere is an inert gas, a reducing gas, or an oxidizing gas; the inert gas is one, two or more of N 2 , He and Ar; the reducing gas is one or two of H 2 and CO, while the reducing gas may also contain an inert gas; the oxidizing gas is one, two or more of O 2 , O 3 and NO 2 , and the oxidizing gas may also contain an inert gas. The calcination temperature is 300-700°C, and its duration is from 0.5 hours to 12 hours.
Цель прокаливания заключается в том, чтобы в условиях высокой температуры разложить предшественник оксида металла после осаждения на наночастицы оксида с высокой удельной площадью поверхности; кроме того, путем высокотемпературной обработки при прокаливании поверхность полученного в результате разложения оксида можно очистить от адсорбирующего вещества.The purpose of the calcination is to decompose the metal oxide precursor after deposition into oxide nanoparticles with a high specific surface area under high temperature conditions; in addition, by high-temperature calcination treatment, the surface of the decomposed oxide can be cleaned of the adsorbent.
Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 1, при этом в таблице в качестве сравнительного образца представлен ZnO#4, который представляет собой доступный для приобретения монокристаллический ZnO с низкой удельной площадью поверхности.The specific samples and their preparation conditions are shown in Table 1, with ZnO#4, which is a commercially available single crystal ZnO with a low specific surface area, as a comparative sample.
Таблица 1. Получение материала ZnO и его рабочие параметрыTable 1. Preparation of ZnO material and its operating parameters
(II). Синтезирование материала MnO с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(II). Synthesis of MnO material with high specific surface area using co-precipitation method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Mn предшественник, который может быть одним из нитрата марганца, хлорида марганца и ацетата марганца; в данном случае это нитрат марганца; соответствующий продукт определен как MnO; удельная площадь поверхности составляет 23 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO#2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Mn-containing precursor, which may be one of manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate; in this case it is manganese nitrate; the corresponding product is defined as MnO; the specific surface area is 23 m 2 /g.
(III). Синтезирование материала CeO2 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(III). Synthesis of CeO 2 material with high specific surface area using co-precipitation method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Ce предшественник, который может быть одним из нитрата церия, хлорида церия и ацетата церия; в данном случае это нитрат церия; соответствующий продукт определен как CeO2; удельная площадь поверхности составляет 92 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO#2, and the difference is that the Zn-containing precursor is replaced with a corresponding Ce-containing precursor, which may be one of cerium nitrate, cerium chloride, and cerium acetate; in this case it is cerium nitrate; the corresponding product is defined as CeO 2 ; the specific surface area is 92 m 2 /g.
(IV). Синтезирование материала Ga2O3 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(IV). Synthesis of Ga 2 O 3 material with high specific surface area using co-deposition method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Ga предшественник, который может быть одним из нитрата галлия, хлорида галлия и ацетата галлия; в данном случае это нитрат галлия; соответствующий продукт определен как Ga2O3; удельная площадь поверхности составляет 55 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO#2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Ga-containing precursor, which may be one of gallium nitrate, gallium chloride, and gallium acetate; in this case it is gallium nitrate; the corresponding product is defined as Ga 2 O 3 ; the specific surface area is 55 m 2 /g.
(V). Синтезирование материала Bi2O3 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(V). Synthesis of Bi 2 O 3 material with high specific surface area using co-precipitation method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Bi предшественник, который может быть одним из нитрата висмута, хлорида висмута и ацетата висмута; в данном случае это нитрат висмута. Соответствующий продукт определен как Bi2O3; удельная площадь поверхности соответственно составляет 87 м2/г.The production method is the same as for the above ZnO#2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Bi-containing precursor, which may be one of bismuth nitrate, bismuth chloride, and bismuth acetate; in this case it is bismuth nitrate. The corresponding product is defined as Bi 2 O 3 ; the specific surface area is respectively 87 m 2 /g.
(VI). Синтезирование материала In2O3 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(VI). Synthesis of an In 2 O 3 material with a high specific surface area using the co-deposition method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий In предшественник, который может быть одним из нитрата индия, хлорида индия и ацетата индия; в данном случае это нитрат индия; соответствующий продукт определен как In2O3; удельная площадь поверхности составляет 52 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO#2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding In-containing precursor, which may be one of indium nitrate, indium chloride, and indium acetate; in this case it is indium nitrate; the corresponding product is defined as In 2 O 3 ; the specific surface area is 52 m 2 /g.
(VII). Синтезирование MnaCr(1−a)Ox, MnaAl(1−a)Ox, MnaZr(1−a)Ox, MnaIn(1−a)Ox, ZnaCr(1−a)Ox, ZnaAl(1−a)Ox, ZnaGa(1−a)Ox, ZnaIn(1−a)Ox, CoaAl(1−a)Ox, FeaAl(1−a)Ox, InaAlbMn(1−a−b)Ox и InaGabMn(1−a−b)Ox с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(VII). Synthesis Mn a Cr (1−a) O x , Mn a Al (1−a) O x , Mn a Zr (1−a) O x , Mn a In (1−a) O x , Zn a Cr (1 −a) O x , Zn a Al (1−a) O x , Zn a Ga (1−a) O x , Zn a In (1−a) O x , Co a Al (1−a) O x , Fe a Al (1-a) O x , In a Al b Mn (1-a-b) O x and In a Ga b Mn (1-a-b) O x with high specific surface area using the co-deposition method
В качестве предшественника применяли нитрат цинка, нитрат алюминия, нитрат хрома, нитрат марганца, нитрат циркония, нитрат индия, нитрат кобальта и нитрат железа, которые при комнатной температуре смешивали в воде с карбонатом аммония (при этом карбонат аммония используется в качестве осаждающего реагента; отношение сырья при загрузке предусматривает избыток карбоната аммония, или предпочтительно отношение ионов аммония к ионам металла составляет 1:1); вышеуказанную смесь выдерживали, затем извлекали, промывали, фильтровали и высушивали; полученное твердое вещество прокаливали в атмосфере воздуха и получали оксид металла с высокой удельной поверхностью. Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 2.Zinc nitrate, aluminum nitrate, chromium nitrate, manganese nitrate, zirconium nitrate, indium nitrate, cobalt nitrate and iron nitrate were used as a precursor, which were mixed in water with ammonium carbonate at room temperature (ammonium carbonate is used as a precipitating agent; the ratio raw materials when loading provides an excess of ammonium carbonate, or preferably the ratio of ammonium ions to metal ions is 1:1); the above mixture was aged, then recovered, washed, filtered and dried; the resulting solid was calcined in air to obtain a metal oxide with a high specific surface area. Specific samples and conditions for their preparation are shown in Table 2.
Таблица 2. Получение оксида металла с высокой удельной площадью поверхности и его рабочие параметрыTable 2. Obtaining a metal oxide with a high specific surface area and its operating parameters
(VIII). Оксид металла, диспергированный в диспергирующем средстве Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 (VII). Metal oxide dispersed in a Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 or ZrO 2 dispersant
С диспергирующим средством Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителя, посредством способа осаждения седиментацией получали оксид металла, диспергированный в Cr2O3, Al2O3 или ZrO2. В качестве примера приведено получение диспергированного ZnO, в соответствии с которым доступный на рынке Cr2O3 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 5 м2/г), Al2O3 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 20 м2/г) или ZrO2 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м2/г) в качестве носителя предварительно диспергировали в воде; затем с применением нитрата цинка в качестве сырья при комнатной температуре смешивали с осаждающим реагентом, представляющим собой гидроксид натрия, для осаждения, при этом молярная концентрация Zn2+ составляла 0,067 М, а числовое соотношение мольных долей Zn2+ и осаждающего реагента составляло 1:8; затем при температуре 160°C выдерживали 24 часа и получали ZnO, диспергированный в Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 0,1 вес. %, 20 вес. % и 85 вес. %). Полученные образцы в атмосфере воздуха при температуре 500°C прокаливали в течение 1 ч.; продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 1-3, у которых удельная площадь поверхности составляла соответственно 148 м2/г, 115 м2/г и 127 м2/г.With the dispersing agent Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , or ZrO 2 as the carrier, a metal oxide dispersed in Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , or ZrO 2 was obtained by a sedimentation precipitation method. As an example, the production of dispersed ZnO is given, whereby commercially available Cr 2 O 3 (specific surface area was approximately 5 m 2 /g), Al 2 O 3 (specific surface area was approximately 20 m 2 /g) or ZrO 2 (specific surface area was approximately 10 m 2 /g) as a carrier was pre-dispersed in water; then, using zinc nitrate as a raw material at room temperature, was mixed with a precipitating agent consisting of sodium hydroxide for precipitation, while the molar concentration of Zn 2+ was 0.067 M, and the numerical ratio of the mole fractions of Zn 2+ and the precipitating agent was 1:8 ; then kept at a temperature of 160°C for 24 hours and received ZnO dispersed in Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 or ZrO 2 as a carrier (the content of the dispersing agent in component I was respectively 0.1 wt.%, 20 wt.% and 85 wt %. The obtained samples were calcined for 1 hour in air at 500°C; the products were respectively defined as dispersed oxides 1-3, whose specific surface area was respectively 148 m 2 /g, 115 m 2 /g and 127 m 2 /g.
Аналогичным образом можно получать оксид MnO, диспергированный в SiO2 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 2 м2/г), Ga2O3 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м2/г) или TiO2 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 15 м2/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 4-6. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 97 м2/г, 64 м2/г, 56 м2/г.Similarly, it is possible to obtain MnO oxide dispersed in SiO 2 (specific surface area was approximately 2 m 2 /g), Ga 2 O 3 (specific surface area was approximately 10 m 2 /g) or TiO 2 (specific surface area was approximately 15 m 2 /g) as a carrier (the content of the dispersing agent in component I was respectively 5 wt.%, 30 wt.%, 60 wt.%); the products were respectively defined as dispersed oxides 4-6. Their specific surface area was 97 m 2 /g, 64 m 2 /g, 56 m 2 /g, respectively.
Аналогичным образом можно получать оксид ZnO, диспергированный в активированном угле (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 1000 м2/г), графене (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 500 м2/г) или углеродных нанотрубках (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 300 м2/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 7-9. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 177 м2/г, 245 м2/г и 307 м2/г.Similarly, it is possible to obtain ZnO oxide dispersed in activated carbon (specific surface area was approximately 1000 m 2 /g), graphene (specific surface area was approximately 500 m 2 /g) or carbon nanotubes (specific surface area was approximately 300 m 2 /g). d) as a carrier (the content of the dispersing agent in component I was respectively 5 wt.%, 30 wt.%, 60 wt.%); the products were respectively defined as dispersed oxides 7-9. Their specific surface area was 177 m 2 /g, 245 m 2 /g and 307 m 2 /g, respectively.
2. Получение компонента II2. Preparation of component II
Указанная топологическая структура CHA и AEI характеризуется окнами, образованными восьмичленными кольцами, и трехмерной системой каналов.This topological structure of CHA and AEI is characterized by windows formed by eight-membered rings and a three-dimensional channel system.
(II). Молекулярное сито, полученное методом гидротермального синтеза(II). Molecular sieve produced by hydrothermal synthesis
Конкретный способ получения является следующим.The specific production method is as follows.
Компонент II: в качестве примера взяли MgAPO; исходя из MgO:Al2O3:P2O5:R:H2O=0,3:0,9:1:1,8:45 (молярное отношение) для оксидов отвешивали сырье: нитрат магния; гидроксид алюминия; фосфорную кислоту; диизопропилэтиламин (DIPEA); деионизированную воду; после перемешивания при температуре 30° и выдерживания в течение 2 ч. переносили в сосуд для гидротермальной реакции, в котором при 180° осуществляли кристаллизацию в течение 120 ч. Охлаждали до комнатной температуры, несколько раз промывали в центробежной мойке с получением надосадочной жидкости с pH, равным 7; после высушивания при 110° в течение 17 ч. осадок прокаливали при 600° в атмосфере воздуха в течение 3 ч. с получением легированного атомами Mg молекулярного сита.Component II: MgAPO was taken as an example; based on MgO:Al 2 O 3 :P 2 O 5 :R:H 2 O=0.3:0.9:1:1.8:45 (molar ratio) for oxides, the raw materials were weighed: magnesium nitrate; aluminum hydroxide; phosphoric acid; diisopropylethylamine (DIPEA); deionized water; after stirring at 30° and holding for 2 hours, transferred to a hydrothermal reaction vessel, in which crystallization was carried out for 120 hours at 180°. Cooled to room temperature, washed several times in a centrifugal washer to obtain a supernatant with pH equal to 7; after drying at 110° for 17 hours, the precipitate was calcined at 600° in air for 3 hours to obtain a Mg-doped molecular sieve.
Таблица 3. Получение легированного гетероатомами молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI и его рабочие параметрыTable 3. Obtaining heteroatom-doped molecular sieve with topological structure CHA or AEI and its operating parameters
Компонент II': в качестве примера взяли MgSAPO; исходя из SiO2:MgO:Al2O3:P2O5:R:H2O=0,1:0,3:0,9:1:1,8:45 (молярное отношение) для оксидов отвешивали сырье: золь кремниевой кислоты; нитрат магния; гидроксид алюминия; фосфорную кислоту; диизопропилэтиламин (DIPEA); деионизированную воду, при этом другие условия были такими же, и получали компонент II.Component II': MgSAPO was taken as an example; based on SiO 2 :MgO:Al 2 O 3 :P 2 O 5 :R:H 2 O=0.1:0.3:0.9:1:1.8:45 (molar ratio) for oxides, raw materials were weighed : silica sol; magnesium nitrate; aluminum hydroxide; phosphoric acid; diisopropylethylamine (DIPEA); deionized water, while other conditions were the same, and received component II.
Таблица 4. Получение легированного гетероатомами молекулярного сита с топологической структурой AEI и его рабочие параметрыTable 4. Obtaining heteroatom-doped molecular sieve with AEI topological structure and its operating parameters
(II). Молекулярные сита Zr-AlPO, Ba-AlPO и Ce-AlPO, синтезированные с применением способа пропитки(II). Molecular sieves Zr-AlPO, Ba-AlPO and Ce-AlPO synthesized using the impregnation method
Компонент II: брали колбу объемом 100 мл, добавляли в нее раствор нитрата циркония соответствующей концентрации, при перемешивании добавляли молекулярное сито AlPO-18 в соответствующем количестве, при комнатной температуре перемешивали до сухого состояния, высушивали и при температуре 600 градусов прокаливали в течение 3 ч. с получением Zr-AlPO; молекулярные сита Ba-AlPO и Ce-AlPO получали рассмотренным выше способом, при этом предшественник заменяли на нитрат бария и нитрат церия.Component II: a flask with a volume of 100 ml was taken, a solution of zirconium nitrate of the appropriate concentration was added to it, with stirring, an AlPO-18 molecular sieve was added in the appropriate amount, stirred at room temperature until dry, dried and calcined at a temperature of 600 degrees for 3 hours. to obtain Zr-AlPO; molecular sieves Ba-AlPO and Ce-AlPO were obtained by the method discussed above, while the precursor was replaced by barium nitrate and cerium nitrate.
Компонент II': брали колбу объемом 100 мл, добавляли в нее раствор нитрата циркония соответствующей концентрации, при перемешивании добавляли молекулярное сито SAPO-18 в соответствующем количестве, при комнатной температуре перемешивали до сухого состояния, высушивали и при температуре 600 градусов прокаливали в течение 3 ч. с получением Zr-SAPO. Молекулярные сита Ba-SAPO и Ce-SAPO получали рассмотренным выше способом, при этом источник металла заменяли на нитрат бария и нитрат церия.Component II': take a flask with a volume of 100 ml, add a solution of zirconium nitrate of the appropriate concentration to it, add the SAPO-18 molecular sieve in the appropriate amount while stirring, stir at room temperature until dry, dry and ignite at a temperature of 600 degrees for 3 hours with obtaining Zr-SAPO. Ba-SAPO and Ce-SAPO molecular sieves were prepared as described above, with the metal source replaced with barium nitrate and cerium nitrate.
3. Получение катализатора3. Obtaining a catalyst
Компонент I и компонент II/II’ в необходимых пропорциях добавляли в сосуд; используя одну, две или более из силы сжатия, силы удара, силы резания, силы трения и т.д., вызванных быстрым движением этих материалов и/или сосуда, обеспечивали выполнение отделения, разбивания, равномерного перемешивания и др.; путем изменения температуры и атмосферы газа-носителя осуществляли преобразование механической энергии, тепловой энергии и химической энергии и дополнительно регулировали взаимодействие разных компонентов.Component I and component II/II' in the required proportions were added to the vessel; using one, two or more of compressive force, impact force, cutting force, friction force, etc., caused by the rapid movement of these materials and/or vessel, ensured the separation, breaking, uniform mixing, etc.; by changing the temperature and atmosphere of the carrier gas, the conversion of mechanical energy, thermal energy and chemical energy was carried out and the interaction of various components was additionally regulated.
В процессе механического перемешивания температура перемешивания может быть установлена на уровне 20-100°C, и способ может проводиться в определенной атмосфере или непосредственно в атмосфере воздуха, при этом в качестве атмосферы выбран любой из следующих газов:In the mechanical stirring process, the stirring temperature can be set at 20-100°C and the process can be carried out in a certain atmosphere or directly in air, with any of the following gases being chosen as the atmosphere:
a) азот и/или инертный газ;a) nitrogen and/or inert gas;
b) смесь газов водорода с азотом и/или инертным газом, при этом объем водорода в смеси газов составляет 5-50%;b) a mixture of hydrogen gases with nitrogen and/or an inert gas, while the volume of hydrogen in the mixture of gases is 5-50%;
c) смесь газов CO с азотом и/или инертным газом, при этом объем CO в смеси газов составляет 5-20%;c) a mixture of gases CO with nitrogen and/or an inert gas, while the volume of CO in the mixture of gases is 5-20%;
d) смесь газов из O2 с азотом и/или инертным газом, при этом объем O2 в смеси газов составляет 5-20%; указанный инертный газ представляет собой один, два или более из гелия, аргона и неона.d) a mixture of gases from O 2 with nitrogen and/or an inert gas, while the volume of O 2 in the mixture of gases is 5-20%; said inert gas is one, two or more of helium, argon and neon.
Механическое перемешивание для объединения компонентов может предусматривать одно, два или более из механического смешивания, перемешивания при измельчении в шаровой мельнице, перемешивания во встряхивающем устройстве и перемешивания при механическом растирании, в частности, следующее.Mechanical mixing to combine the components may include one, two or more of mechanical mixing, ball milling mixing, shaking mixing, and mechanical grinding mixing, in particular the following.
Механическое смешивание: в мешалке посредством перемешивающих лопастей осуществляют смешивание компонента I с компонентом II/II', при этом путем регулирования времени перемешивания (от 5 мин. до 120 мин.) и частоты вращения (30-300 об./мин.) можно регулировать степень перемешивания компонента I и компонента II/II'.Mechanical mixing: in the mixer, component I is mixed with component II/II' by means of mixing blades, while by adjusting the mixing time (from 5 minutes to 120 minutes) and the rotation speed (30-300 rpm) it is possible to adjust the degree of mixing of component I and component II/II'.
Перемешивание при измельчении в шаровой мельнице: катализатор быстро перемешивают в размольной емкости с применением размольных тел, при этом катализатор подвергается сильным ударам и раздавливанию, что приводит к измельчению и смешиванию компонента I и компонента II/II'. Проводили контроль размольных тел (могут быть выполнены из нержавеющей стали, агата, кварца; с диапазоном размера от 5 мм до 15 мм), их соотношения с катализатором (диапазон отношения массы: 20-100:1).Stirring during ball milling: the catalyst is rapidly mixed in a grinding vessel using grinding bodies, while the catalyst is subjected to strong impacts and crushing, which leads to grinding and mixing of component I and component II/II'. The grinding bodies (can be made of stainless steel, agate, quartz; with a size range from 5 mm to 15 mm), their ratio with the catalyst (weight ratio range: 20-100:1) were monitored.
Перемешивание во встряхивающем устройстве: компонент I и компонент II/II' предварительно смешивают и помещают в сосуд; путем регулирования возвратно-поступательных вибраций или круговых вибраций встряхивающего устройства осуществляют смешивание компонента I с компонентом II/II', при этом путем регулирования скорости (в диапазоне 1-70 об./мин.) и времени (в диапазоне от 5 мин. до 120 мин.) вибрирования осуществляют их равномерное смешивание.Mixing in a shaker: component I and component II/II' are premixed and placed in a vessel; by adjusting the reciprocating vibrations or circular vibrations of the shaking device, component I is mixed with component II/II', while by adjusting the speed (in the range of 1-70 rpm) and time (in the range from 5 min. to 120 min.) vibrations carry out their uniform mixing.
Перемешивание при механическом растирании: компонент I и компонент II/II' предварительно смешивают и помещают в сосуд; при определенном давлении (в диапазоне от 5 килограмм до 20 килограмм) с помощью растирающего устройства обеспечивают относительное перемещение перемешанного катализатора (частота вращения в диапазоне 30-300 об./мин.) с осуществлением равномерного смешивания.Stirring during mechanical grinding: component I and component II/II' are premixed and placed in a vessel; at a certain pressure (in the range from 5 kilograms to 20 kilograms), a relative movement of the mixed catalyst (rotation frequency in the range of 30-300 rpm) is ensured with the help of a rubbing device with the implementation of uniform mixing.
Конкретный способ получения катализатора и его рабочие параметры представлены в таблице 5 (компонент I и компонент II) и таблице 6 (компонент I и компонент II').The specific method of obtaining the catalyst and its operating parameters are presented in table 5 (component I and component II) and table 6 (component I and component II').
Таблица 5. Получение катализатора и его рабочие параметры (компонент I и компонент II)Table 5. Preparation of the catalyst and its operating parameters (component I and component II)
Таблица 6. Получение катализатора и его рабочие параметры (компонент I и компонент II’)Table 6. Catalyst preparation and operating parameters (component I and component II')
Пример каталитической реакцииAn example of a catalytic reaction
В качестве примера рассмотрена реакция в неподвижном слое, но катализатор также используется в реакторе с подвижным слоем. Установка оснащена устройством измерения массового расхода газа и хроматографом для анализа продукта в непрерывном режиме (отходящий газ из реактора непосредственно попадает в дозирующий клапан хроматографа, и осуществляется циклический анализ образцов в реальном времени).A fixed bed reaction is considered as an example, but a catalyst is also used in a moving bed reactor. The unit is equipped with a gas mass flow measurement device and a chromatograph for continuous product analysis (the exhaust gas from the reactor directly enters the dosing valve of the chromatograph, and cyclic analysis of samples is carried out in real time).
Помещали 2 г вышеуказанного катализатора согласно настоящему изобретению в реактор с неподвижным слоем; заменяли воздух в реакторе атмосферой Ar; затем в атмосфере H2 нагревали до 300°C и подавали синтез-газ (молярное отношение H2/CO = 0,2-3,5), при этом давление синтез-газа составляло 0,5-10 МПа; нагревали до температуры реакции 300-600°C; регулировали объемную скорость исходного газа для реакции до 300-12000 мл/г/ч. Полученный продукт анализировали в непрерывном режиме с помощью хроматографии.Placed 2 g of the above catalyst according to the present invention in a fixed bed reactor; replacing the air in the reactor with an Ar atmosphere; then, in an H 2 atmosphere, it was heated to 300°C and synthesis gas was supplied (molar ratio H 2 /CO = 0.2-3.5), while the pressure of the synthesis gas was 0.5-10 MPa; heated to a reaction temperature of 300-600°C; the space velocity of the feed gas for the reaction was adjusted to 300-12000 ml/g/h. The resulting product was analyzed continuously by chromatography.
Изменение температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H2/CO в синтез-газе может изменить характеристики реакции. При этом селективность в отношении пропилена и бутилена в сумме достигает 30-75%; селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода (этилена, пропилена, бутилена) в сумме может достигать 50-90%; поскольку гидрирующая активность поверхности соединений металлов в катализаторе является невысокой, предотвращается образование большого количества метана, поэтому селективность в отношении метана является низкой. В таблице 7 (компонент I и компонент II) и таблице 8 (компонент I и компонент II') соответственно приведены данные в отношении конкретного применения катализаторов и его результатов.Changing the temperature, pressure, space velocity, and H 2 /CO molar ratio in the synthesis gas can change the characteristics of the reaction. In this case, the selectivity for propylene and butylene in total reaches 30-75%; selectivity for low carbon olefins (ethylene, propylene, butylene) can total up to 50-90%; since the hydrogenating activity of the surface of the metal compounds in the catalyst is low, the formation of a large amount of methane is prevented, so the methane selectivity is low. Table 7 (component I and component II) and table 8 (component I and component II'), respectively, provide data on the specific application of the catalysts and its results.
Таблица 7. Конкретное применение катализатора и его результаты (компонент I и компонент II)Table 7. Specific application of the catalyst and its results (component I and component II)
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 4, молекулярное сито представляло собой продукт SAPO-34, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете; температура, которой соответствует десорбционный пик кислоты средней силы, полученный на основе его TPD NH3, составляла 390°C, при этом количество кислотных центров средней силы составляло 0,6 моль/кг.In the catalyst used as Comparative 4, the molecular sieve was SAPO-34 commercially available from Nankai University Catalyst Factory; the temperature corresponding to the medium strength acid desorption peak obtained from its TPD NH 3 was 390° C., and the amount of medium strength acid sites was 0.6 mol/kg.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 5, молекулярное сито представляло собой продукт ZSM-5, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете, с целиком микропористой структурой, Si/Al = 30.In the catalyst used as Comparative Sample 5, the molecular sieve was ZSM-5, commercially available from Nankai University Catalyst Factory, with a whole microporous structure, Si/Al = 30.
Результаты реакции со сравнительными образцами 4 и 5 показали, что топологическая структура CHA или AEI, а также сила кислоты в них являются крайне важными для изменения селективности в отношении продукта.The results of the reaction with comparative samples 4 and 5 showed that the topological structure of CHA or AEI, as well as the strength of the acid in them, are extremely important in changing the selectivity to the product.
Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 6, представляет собой образец, содержащий лишь компонент I, представляющий собой ZnO#1, и не содержащий молекулярного сита, при этом степень конверсии при реакции является низкой, и продукт представляет собой в основном побочный продукт, такой как диметиловый эфир, метан и т.д., при этом этилен практически не образуется.The catalyst which was used as comparative sample 6 is a sample containing only component I, which is ZnO#1, and does not contain molecular sieve, the reaction conversion rate is low, and the product is mainly a by-product such as as dimethyl ether, methane, etc., while ethylene is practically not formed.
Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 7, содержит только молекулярное сито в качестве части 1 компонента II, и не содержал образца компонента I; каталитическая реакция практически не является активной.The catalyst that was used as comparative sample 7 contained only a molecular sieve as part 1 of component II, and did not contain a sample of component I; the catalytic reaction is practically not active.
Сравнительные образцы 6 и 7 указывают на то, что результаты реакции являются очень низкими, если применяют только компонент I или компонент II, и совершенно не обладают отличными характеристиками реакции, как у настоящего изобретения.Comparative samples 6 and 7 indicate that the reaction results are very poor if only component I or component II is used, and do not have the excellent reaction characteristics of the present invention at all.
Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 8, представляло собой полученное самостоятельно AlPO-18, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A. В случае сравнительного образца 8 степень конверсии при реакции и селективность были плохими и намного ниже, чем характеристики реакции у катализатора A при тех же условиях, что говорит о том, что молекулярное сито после легирования гетероатомами может эффективно повышать активность во время реакции и селективность.The molecular sieve in the catalyst used in Comparative 8 was self-produced AlPO-18, and the other parameters and mixing methods were the same as for Catalyst A. In the case of Comparative 8, the reaction conversion rate and selectivity were poor and much lower than the reaction performance of Catalyst A under the same conditions, indicating that the molecular sieve after doping with heteroatoms can effectively improve the reaction activity and selectivity.
Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 9, представляло собой AlPO-18, полученное в результате ионного обмена с применением Mg(NO3)2, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A.The molecular sieve in the catalyst used in comparative 9 was AlPO-18 obtained by ion exchange using Mg(NO 3 ) 2 , and the other parameters and mixing methods were the same as for catalyst A.
Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 10, представляло собой AlPO-34, полученное в результате ионного обмена с применением Ca(NO3)2, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора B.The molecular sieve in the catalyst used in comparative 10 was AlPO-34 obtained by ion exchange using Ca(NO 3 ) 2 , and the other parameters and mixing methods were the same as for catalyst B.
Результаты реакции со сравнительными образцами 9 и 10 говорят о том то, что у полученных в результате ионного обмена образцов AlPO-18 и AlPO-34 при их применении в качестве компонента II катализатора характеристики реакции явно отличаются от характеристик указанного легированного гетероатомами молекулярного сита согласно настоящему изобретению, при этом добавление гетероатомов в каркас молекулярного сита AlPO значительно влияет на активность во время реакции и селективность.The results of the reaction with Comparative Samples 9 and 10 show that the ion-exchanged samples of AlPO-18 and AlPO-34, when used as catalyst component II, exhibit distinctly different reaction characteristics from said heteroatom-doped molecular sieve of the present invention. , while the addition of heteroatoms to the framework of the AlPO molecular sieve significantly affects the activity during the reaction and the selectivity.
Таблица 8. Конкретное применение катализатора и его результаты (компонент I и компонент II')Table 8. Specific application of the catalyst and its results (component I and component II')
В сравнительном образце 1’ компонент I катализатора представляет собой ZnO#4, а компонент II представляет собой GeSAPO.In Comparative Sample 1', component I of the catalyst is ZnO#4 and component II is GeSAPO.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 4’, молекулярное сито представляло собой продукт SAPO-34, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете; температура, которой соответствует десорбционный пик кислоты средней силы, полученный на основе его TPD NH3, составляла 390°C, при этом количество кислотных центров средней силы составляло 0,6 моль/кг.In the catalyst that was used as a reference 4', the molecular sieve was SAPO-34, commercially available from Nankai University Catalyst Factory; the temperature corresponding to the desorption peak of the medium strength acid derived from its TPD NH3 was 390°C, while the amount of medium strength acid sites was 0.6 mol/kg.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 5’, молекулярное сито представляло собой продукт ZSM-5, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете, с целиком микропористой структурой, Si/Al = 30.In the catalyst that was used as a 5' reference sample, the molecular sieve was a ZSM-5 product, commercially available from the catalyst factory of Nankai University, with an entirely microporous structure, Si/Al = 30.
Результаты реакции со сравнительными образцами 4’ и 5’ показали, что топологическая структура CHA или AEI, а также сила кислоты в них являются крайне важными для изменения селективности в отношении продукта.The results of the reaction with comparative samples 4' and 5' showed that the topological structure of CHA or AEI, as well as the strength of the acid in them, are extremely important in changing the selectivity to the product.
Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 6’, представляет собой образец, содержащий лишь компонент I, представляющий собой ZnO#1, и не содержащий молекулярного сита, при этом степень конверсии при реакции является низкой, и продукт представляет собой в основном побочный продукт, такой как диметиловый эфир, метан и т.д., при этом этилен практически не образуется.The catalyst that was used as the comparative sample 6' is a sample containing only component I, which is ZnO#1, and does not contain a molecular sieve, the reaction conversion rate is low, and the product is mainly a by-product, such as dimethyl ether, methane, etc., while ethylene is practically not formed.
Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 7’, содержит только молекулярное сито в качестве части 1 компонента II', и не содержал образца компонента I; каталитическая реакция практически не является активной.The catalyst that was used as comparative sample 7' contained only molecular sieve as part 1 of component II', and did not contain a sample of component I; the catalytic reaction is practically not active.
Сравнительные образцы 6’ и 7’ указывают на то, что результаты реакции являются очень низкими, если применяют только компонент I или компонент II', и совершенно не обладают отличными характеристиками реакции, как у настоящего изобретения.Comparative samples 6' and 7' indicate that the reaction results are very poor if only component I or component II' is used, and do not have the excellent reaction characteristics of the present invention at all.
Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 8’, представляло собой полученное самостоятельно SAPO-18, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A’. В случае сравнительного образца 8’ степень конверсии при реакции сравнительно высокая, но селективность сравнительно плохая, и на основании этого катализатор A, в который добавлен Mg, эффективно повышает селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода.The molecular sieve in the catalyst used in Comparative Sample 8' was self-produced SAPO-18, and the rest of the mixing parameters and methods were the same as for Catalyst A'. In the case of the comparative sample 8', the reaction conversion rate is relatively high, but the selectivity is relatively poor, and based on this, Catalyst A to which Mg is added effectively improves the selectivity to low carbon olefins.
Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 9’, представляло собой SAPO-18, полученное в результате ионного обмена с применением Mg(NO3)2, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A’.The molecular sieve in the catalyst used in comparative 9' was SAPO-18 obtained by ion exchange using Mg(NO 3 ) 2 , and the other parameters and mixing methods were the same as for catalyst A'.
Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 10’, представляло собой SAPO-34, полученное в результате ионного обмена с применением Ca(NO3)2, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора B’.The molecular sieve in the catalyst used in comparative sample 10' was SAPO-34 obtained by ion exchange using Ca(NO 3 ) 2 , and the other parameters and mixing methods were the same as for catalyst B'.
Результаты реакции со сравнительными образцами 9’ и 10’ говорят о том то, что у полученных в результате ионного обмена образцов SAPO-18 и SAPO-34 при их применении в качестве компонента II’ катализатора характеристики реакции явно отличаются от характеристик указанного легированного гетероатомами молекулярного сита согласно настоящему изобретению, при этом степень конверсии и селективность явно снизились. Добавление гетероатомов в каркас молекулярного сита SAPO значительно влияет на активность во время реакции и селективность.The results of the reaction with comparative samples 9' and 10' indicate that the ion exchanged samples SAPO-18 and SAPO-34, when used as component II' of the catalyst, have clearly different reaction characteristics from the indicated heteroatom-doped molecular sieve. according to the present invention, while the degree of conversion and selectivity clearly decreased. The addition of heteroatoms to the SAPO molecular sieve framework significantly affects the activity during the reaction and the selectivity.
В противопоставляемой технологии, известной из документов (Jiao et al., Science 351(2016)1065-1068), содержание кислоты в применяемом молекулярном сите SAPO-34 является относительно высоким, при этом при проверке с применением TPD NH3 содержание кислоты средней силы достигает 0,32 моль/кг, поэтому в случае повышения степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составляет 69%, а селективность в отношении алканов составляет 20%, при этом отношение олефинов к алканам снижается до 3,5, а селективность в отношении пропилена и бутилена составляет 40-50%.In the opposing technology known from documents (Jiao et al., Science 351(2016)1065-1068), the acid content of the SAPO-34 molecular sieve used is relatively high, while when tested using TPD NH3, the acid content of medium strength reaches 0 ,32 mol/kg, therefore, in the case of an increase in the degree of conversion to 35%, the selectivity for olefins is 69%, and the selectivity for alkanes is 20%, while the ratio of olefins to alkanes decreases to 3.5, and the selectivity for propylene and butylene is 40-50%.
Из приведенных выше таблиц можно понять, что структура молекулярного сита, в том числе топологическая структура CHA и AEI, а также концентрация кислот и содержание кислот, количество гетероатомов, добавляемых в каркас, или отсутствие такого добавления, а также сочетание оксида металла с молекулярным ситом являются крайне важными и непосредственно влияют на степень конверсии монооксида углерода и селективность в отношении пропилена и бутилена.From the above tables, it can be understood that the structure of the molecular sieve, including the topological structure of CHA and AEI, as well as the acid concentration and acid content, the number of heteroatoms added to the framework, or the absence of such addition, and the combination of metal oxide with molecular sieve are extremely important and directly affect the degree of conversion of carbon monoxide and selectivity for propylene and butylene.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811575060.0 | 2018-12-21 | ||
| CN201811575056.4 | 2018-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778293C1 true RU2778293C1 (en) | 2022-08-17 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003074177A2 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes |
| US20040048734A1 (en) * | 2000-07-13 | 2004-03-11 | Zhongmin Liu | Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion |
| WO2010085708A2 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Signa Chemistry, Inc. | Catalytic dehydration of alcohols using phase pure, calcined single and multi-site heterogeneous catalysts |
| RU2562459C2 (en) * | 2010-05-10 | 2015-09-10 | Касале Са | Method of producing light olefins from synthesis gas |
| US20180154342A1 (en) * | 2015-02-24 | 2018-06-07 | California Institute Of Technology | Processes for preparing zincoaluminosilicates with aei, cha, and gme topologies and compositions derived therefrom |
| WO2018103603A1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst, and method for preparing lower alkene using direct conversion of syngas |
| CN108568313A (en) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of method that catalyst and co hydrogenation directly convert producing light olefins |
| WO2018219365A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst, and method for direct conversion of syngas to prepare light olefins |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040048734A1 (en) * | 2000-07-13 | 2004-03-11 | Zhongmin Liu | Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion |
| WO2003074177A2 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes |
| WO2010085708A2 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Signa Chemistry, Inc. | Catalytic dehydration of alcohols using phase pure, calcined single and multi-site heterogeneous catalysts |
| RU2562459C2 (en) * | 2010-05-10 | 2015-09-10 | Касале Са | Method of producing light olefins from synthesis gas |
| US20180154342A1 (en) * | 2015-02-24 | 2018-06-07 | California Institute Of Technology | Processes for preparing zincoaluminosilicates with aei, cha, and gme topologies and compositions derived therefrom |
| WO2018103603A1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst, and method for preparing lower alkene using direct conversion of syngas |
| CN108568313A (en) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of method that catalyst and co hydrogenation directly convert producing light olefins |
| WO2018219365A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst, and method for direct conversion of syngas to prepare light olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2758849C1 (en) | Catalyst and method for direct conversion of synthesis gas for production of low-carbon olefins | |
| US10960387B2 (en) | Catalyst and method for direct conversion of syngas to light olefins | |
| RU2736729C1 (en) | Catalyst and method of direct conversion of synthesis gas for producing low-carbon olefins | |
| CN111346672B (en) | Method for preparing low-carbon olefin by doping heteroatom molecular sieve to catalyze synthesis gas with high selectivity | |
| US11999671B2 (en) | Method for preparing light olefin through catalytic syngas with high selectivity by heteroatom-doped zeolite | |
| US11459279B2 (en) | Supported catalyst and method for preparing light olefin using direct conversion of syngas | |
| CN107661774B (en) | Catalyst and method for preparing low-carbon olefin by directly converting synthesis gas | |
| CN109745965B (en) | Catalyst containing CeZr oxide and method for preparing low-carbon olefin by directly converting carbon monoxide through hydrogenation | |
| CN108940355B (en) | Alkali modified catalyst and method for preparing ethylene through carbon monoxide hydrogenation reaction | |
| CN109939723B (en) | Catalyst and method for preparing ethylene by directly converting synthesis gas | |
| CN108927132B (en) | Bifunctional catalyst and method for preparing ethylene by carbon monoxide hydrogenation | |
| RU2749513C1 (en) | Organic base-modified composite catalyst and method for synthesis of ethylene by hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN108568311B (en) | Catalyst and method for preparing ethylene by directly converting synthesis gas | |
| CN110314696B (en) | Composite catalyst, preparation method thereof and preparation method of ethylene | |
| RU2778293C1 (en) | Catalytic highly selective method for producing olefins with a low number of carbon atoms applying a heteroatom-alloyed molecular sieve and synthesis gas | |
| CN111346669B (en) | Method for preparing low-carbon olefin by catalyzing synthesis gas through heteroatom-doped molecular sieve | |
| US11420911B2 (en) | Catalyst containing LF-type B acid and method for preparing ethylene using direct conversion of syngas | |
| CN112973779A (en) | Post-treatment method of ZSM-22 molecular sieve and application of post-treatment method in preparation of liquid fuel by synthesis gas one-step method | |
| CN110152716B (en) | Catalyst for selectively removing MOR12 circular ring Al and method for preparing ethylene by carbon monoxide hydrogenation reaction | |
| WO2019144954A1 (en) | Alkali-modified composite catalyst and method for preparing ethylene by hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN115703074B (en) | MnGaOx-containing bifunctional catalyst and application thereof in preparing low-carbon olefin by high-temperature hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN112973659B (en) | Bifunctional catalyst containing SAPO-17 molecular sieve and application of bifunctional catalyst in reaction of preparing low-carbon olefin from synthesis gas | |
| RU2772383C1 (en) | Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas | |
| CN112844448A (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene by directly converting catalytic synthesis gas and methylbenzene and application thereof | |
| CN112973775A (en) | Catalyst containing MCM-22 molecular sieve and application thereof in liquid fuel preparation by synthesis gas one-step method |