RU2763927C1 - Method for preparation of a carrier for a hydrotreating catalyst - Google Patents
Method for preparation of a carrier for a hydrotreating catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2763927C1 RU2763927C1 RU2021109737A RU2021109737A RU2763927C1 RU 2763927 C1 RU2763927 C1 RU 2763927C1 RU 2021109737 A RU2021109737 A RU 2021109737A RU 2021109737 A RU2021109737 A RU 2021109737A RU 2763927 C1 RU2763927 C1 RU 2763927C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- atoms
- solution
- catalyst
- lanthanum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 66
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 31
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 21
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims abstract description 16
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 53
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 11
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N cobalt;dihydrate Chemical compound O.O.[Co] PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Natural products CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 most often Co Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам приготовления модифицированных носителей для катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.The invention relates to methods for the preparation of modified carriers for hydrotreating catalysts intended for the production of petroleum products with a low sulfur content.
Гидроочистка дизельных фракций - один из ключевых процессов переработки нефтяных фракций. В настоящее время к прямогонным дизельных фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания сера- и азотсодержащих соединений. Добавление вторичных фракций требует работы катализатора при более высокой температуре. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является разработка катализаторов гидроочистки с более высокой активностью в переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций/Hydrotreating of diesel fractions is one of the key processes in the processing of petroleum fractions. Currently, fractions of secondary processes, such as coking gas oils, are added to straight-run diesel fractions in order to increase the depth of oil refining. This leads to a heavier hydrocarbon composition of the diesel fraction supplied for processing, as well as to an increase in the content of sulfur and nitrogen-containing compounds. The addition of secondary fractions requires the catalyst to operate at a higher temperature. In this regard, the development of hydrotreating catalysts with a higher activity in the processing of diesel fuel with a high content of secondary fractions is an extremely urgent task.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные алюмооксидные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], так как носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на каталитически активные нанесенные металлы.There are various supported catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks, however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products. Currently, the main method of preparing hydrotreating catalysts is the deposition of active metals, most often Co, Ni and Mo, on ready-made granular alumina carriers, while the properties of hydrotreating catalysts are largely determined by the properties of the carriers on the basis of which supported catalysts are prepared [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], since the carrier on its surface has active centers of one nature or another, which have a rather strong effect on the catalytically active deposited metals.
Известно множество различных способов приготовления носителей для катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, позволяющих получать носители, представляющие собой как чистый оксид алюминия, так и содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, приготовленных с использованием носителей, приготовленных известными способами.There are many different methods for preparing supports for catalysts for the hydrotreatment of petroleum feedstocks, which make it possible to obtain supports that are both pure alumina and contain various modifying additives, however, a common disadvantage for them is a high residual sulfur content in products obtained on catalysts prepared using carriers prepared by known methods.
Известен способ приготовления γ-оксида алюминия [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009], используемого в качестве носителя катализатора гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и термическую обработку, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН=7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0 °С и величине рН=7,5-8,3. Полученный гранулированный оксид алюминия имеет низкую насыпную плотность и недостаточный для получения высокоэффективного катализатора гидроочистки объем пор - менее 0,63 см3/г. К недостаткам способа можно отнести стадию осаждения, сопровождающуюся выделением большого количества химически загрязненных стоков.A known method for the preparation of γ-alumina [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009] used as a hydrotreating catalyst carrier, including the precipitation of aluminum hydroxide from a solution of sodium aluminate with nitric acid, its stabilization, molding, drying and heat treatment, while sodium aluminate is treated with nitric acid for 100-120 minutes at a temperature of 58.0-65.0°C and a pH value of 7.8-8.8, and stabilization is carried out for 60 minutes at a temperature of 58.0-62.0 °C and pH value = 7.5-8.3. The obtained granular alumina has a low bulk density and insufficient pore volume for obtaining a highly efficient hydrotreating catalyst - less than 0.63 cm 3 /g. The disadvantages of the method include the stage of precipitation, accompanied by the release of a large amount of chemically contaminated wastewater.
Носитель часто модифицируют различными добавками, например, соединения кремния, бора, титана, лантана и др.The carrier is often modified with various additives, for example, compounds of silicon, boron, titanium, lanthanum, etc.
Известен носитель для катализатора гидроочистки и способ его приготовления [RU 2478428, B01J 23/882, 10.04.2013], который готовят следующим образом. Первоначально готовят пасту путем перемешивания порошка гидроксида алюминия со структурой бемита или псевдобемита, как минимум одного порошка диоксида титана, как минимум одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы азотной или уксусной кислоты. Полученную пасту формуют путем экструдирования через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 МПа, сформованный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и затем прокаливают при температуре 500-600°С. К недостаткам способа можно отнести использование большого числа компонентов и то, что катализатор на основе данного носителя имеет сравнительно низкую каталитическую активность в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.Known carrier for hydrotreating catalyst and method for its preparation [RU 2478428, B01J 23/882, 10.04.2013], which is prepared as follows. Initially, a paste is prepared by mixing aluminum hydroxide powder with a boehmite or pseudoboehmite structure, at least one titanium dioxide powder, at least one boron compound, water and a peptizing agent, which is an aqueous solution of nitric or acetic acid. The resulting paste is molded by extrusion through a spinneret in the form of a trefoil at a pressure of 0.5-10.0 MPa, the molded wet carrier is dried at a temperature of 100-150°C and then calcined at a temperature of 500-600°C. The disadvantages of the method include the use of a large number of components and the fact that the catalyst based on this carrier has a relatively low catalytic activity in the processing of diesel fuel with a high content of secondary fractions.
Известен модифицированный кремнием оксид алюминия [CN 106582597, B01J21/12, 26.04.2017], а также способ получения. Модифицированный оксид алюминия получают через следующие стадии: (1) подкисление и пептизация суспензии псевдобемита неорганической кислотой с получением золя псевдобемита; (2) добавление золя кремнезема в золь псевдобемита для получения первой смеси; (3) регулирование значения рН первой смеси в диапазоне, где рН составляет от 1 до 11, в соответствии с различными требованиями к содержанию поверхностных Бренстедовских центров и степени улучшения объема пор оксида алюминия, и проведение реакции в течение некоторого периода времени при условии нагревания для получения второй смеси; (4) кристаллизация второй смеси с получением третьей смеси; (5) фильтрование, промывка, сушка и обжиг третьей смеси для получения модифицированного кремнием оксида алюминия. Способ приготовления такого носителя является технически сложным и многостадийным.Silicon-modified aluminum oxide is known [CN 106582597, B01J21/12, 04/26/2017], as well as a method of obtaining. The modified alumina is obtained through the following steps: (1) acidifying and peptizing the pseudoboehmite slurry with an inorganic acid to obtain a pseudoboehmite sol; (2) adding a silica sol to a pseudoboehmite sol to obtain a first mixture; (3) adjusting the pH value of the first mixture in the range where the pH is from 1 to 11, in accordance with different requirements for the content of surface Brönsted centers and the degree of improvement of the pore volume of alumina, and reaction for a certain period of time under the condition of heating to obtain second mixture; (4) crystallizing the second mixture to obtain a third mixture; (5) filtering, washing, drying and calcining the third mixture to obtain silicon-modified alumina. The method of preparing such a carrier is technically complex and multi-stage.
Среди модифицирующих добавок следует выделить соединения лантана, так как они позволяют минимизировать нежелательные химические взаимодействия между поверхностью носителя и наносимым активным компонентом катализатора гидроочистки, обеспечить устойчивость носителя, и, как следствие, катализатора, к процессам спекания и коксования в условиях реакции, обеспечить более высокую эффективность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.Among the modifying additives, lanthanum compounds should be singled out, since they make it possible to minimize undesirable chemical interactions between the surface of the support and the applied active component of the hydrotreating catalyst, ensure the stability of the support, and, as a result, the catalyst, to sintering and coking processes under the reaction conditions, and ensure higher efficiency. catalyst in the conversion of sulfur- and nitrogen-containing components of raw materials.
Известен носитель и способ приготовления носителей для катализаторов на основе оксида алюминия, в том числе, катализаторов гидроочистки [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. Носитель получают путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 Å, водным раствором минеральной и/или органической кислоты в смеси с добавляемой при перемешивании по меньшей мере одной модифицирующей добавкой, гранулирования пластифицированной массы и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, причем после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 ч при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. В качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 мас. % на металл.Known carrier and method for preparing carriers for catalysts based on alumina, including hydrotreating catalysts [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. The carrier is obtained by peptization of pseudoboehmite aluminum hydroxide, having a CSR size (coherent scattering region) in the [020] direction in the range of 30-100 Å, with an aqueous solution of a mineral and/or organic acid in a mixture with at least one modifying agent added with stirring, granulation plasticized mass and heat treatment of the resulting carrier granules by drying and calcining at a temperature of 500-650°C, and after the calcination stage, the cooled carrier granules are kept in an atmosphere of saturated moist air for 10 to 80 hours at a temperature of 15-35°C and atmospheric pressure . Soluble compounds of tin and/or zirconium and/or titanium and/or lead and/or lanthanum are used as a modifying additive in an amount based on the content in the carrier of 0.05-10.0 wt. % for metal.
Способ приготовления такого носителя является технически сложным и многостадийным. К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций из-за неоптимальных кислотно-основных свойств.The method of preparing such a carrier is technically complex and multi-stage. The disadvantages of the support include the relatively low catalytic activity of the catalyst based on it in the processing of diesel fuel with a high content of secondary fractions due to suboptimal acid-base properties.
Известен способ получения глинозема [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97], стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе. Согласно данному способу, оксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и гидратированного в присутствии соединений лантана и подвергнутого термической обработке. Полученный оксид алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности, 40 м2/г, что резко ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La2O3, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования. К недостаткам данного способа следует отнести получения соединения лантана в виде оксида алюминия, что понижает эффективность использования редкоземельного элемента.A known method for producing alumina [EN 2099135, B01J21/04, 20.12.97], stabilized by lanthanum, and a catalyst carrier based on it. According to this method, alumina is synthesized from alumina powder obtained by rapid dehydration of aluminum hydroxide or oxyhydroxide and hydrated in the presence of lanthanum compounds and subjected to heat treatment. The obtained alumina has a low value of specific surface area, 40 m 2 /g, which severely limits its use for the production of adsorbents and most catalysts for oil refining, such as hydrotreating. In addition, lanthanum is contained in the composition of aluminum oxide in the form of a separate chemical compound La 2 O 3 , which worsens the dispersibility of the metal on the surface and reduces the efficiency of its use. The disadvantages of this method include obtaining a lanthanum compound in the form of aluminum oxide, which reduces the efficiency of using a rare earth element.
Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, C10G45/04; B01J21/04, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - приготовление водного раствора алюмината натрия с раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака для корректирования рН до 11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до значения рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C в течение 10 ч и прокаливают в течение 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12 мас. % бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получают катализатор, имеющий величину удельной площади поверхности 70-130 м2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см3/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически сложными и продолжительными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики - низкую величину удельной площади поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, получаемый на основе такого носителя катализатор имеет низкую активность в процессе гидроочистки.Known carrier and method of preparation of the carrier described in the patent [US 6174432, C10G45/04; B01J21 / 04, 01/16/2001], according to which aluminum hydroxide is first obtained according to the following multi-stage scheme: stage 1 - preparation of an aqueous solution of sodium aluminate with a solution of aluminum sulfate at pH 7 and 60 ° C, stage 2 - filtration, stage 3 - washing 0 3% aqueous ammonia solution, stage 4 - adding 10% aqueous ammonia solution to adjust the pH to 11, stage 5 - stirring at 90 ° C for 25 hours, stage 6 - adding 5 n. aqueous solution of nitric acid to pH 2, stage 7 - stirring for 15 minutes, stage 8 - adding 10% aqueous ammonia solution to pH 11, stage 9 - filtration and washing with water. Next, the resulting aluminum hydroxide is mixed with a certain amount of an aqueous solution of boric acid, molded, dried at 110°C for 10 h and calcined for 2 h at 800°C. The result is a carrier containing 1-12 wt. % boron in terms of oxide. After impregnation of the carrier with a solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate, drying at 110°C and calcination at 500°C, a catalyst is obtained having a specific surface area of 70-130 m 2 /g, an average pore diameter of 19-25 nm, a pore volume of 0.65 -0.8 cm 3 /g. The described carrier and the method of preparing the carrier are technologically complex and lengthy, while the resulting carrier has non-optimal texture characteristics - a low specific surface area and an excessively high pore diameter. As a result, the catalyst obtained on the basis of such a support has a low activity in the hydrotreating process.
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки, описанный в [RU 2633967, B01J37/08, 20.10.2017], содержащего, мас. %: борат алюминия Al3BO6 - 5,0-25,0, натрий - менее 0,03, γ-Al2O3 - остальное; имеющего удельную площадь поверхности 200-280 м2/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота - 0,6-0,8 см3/г при среднем диаметре пор 7-12 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.A known method of preparing a carrier for a hydrotreating catalyst described in [RU 2633967, B01J37/08, 20.10.2017], containing, wt. %: aluminum borate Al 3 BO 6 - 5.0-25.0, sodium - less than 0.03, γ-Al 2 O 3 - the rest; having a specific surface area of 200-280 m 2 /g, a pore volume for low-temperature desorption of nitrogen - 0.6-0.8 cm 3 /g with an average pore diameter of 7-12 nm and representing particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumcircle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
Основным недостатком данного способа приготовления носителя является то, что в результате его реализации получается неоптимальный химический состав носителя, что в дальнейшем приводит к получению катализатора, склонного к быстрой дезактивации в процессе гидроочистки.The main disadvantage of this method of preparation of the support is that as a result of its implementation, a suboptimal chemical composition of the support is obtained, which subsequently leads to the production of a catalyst prone to rapid deactivation during hydrotreatment.
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12.2020], содержащего оксид алюминия и соединение кремния или соединения кремния и бора, в котором продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц со средним объемным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм, затем гидратируют, отмывают от натрия, подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника кремния или в водном растворе азотной кислоты и источника кремния и борной кислоты, подвергают распылительной сушке, проводят пептизацию порошка при перемешивании водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075; экструдируют и после термообработки получают носитель, содержащий, мас. %: кремний и бор в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10, натрий - 0,005-0,03, низкотемпературные переходные формы оксида алюминия Al2O3 - остальное, при этом соотношение низкотемпературных переходных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (0-40) : (100-60).The closest to the proposed solution in terms of technical essence and the achieved effect is a method for preparing a carrier for a catalyst for the hydrotreatment of hydrocarbon raw materials [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12.2020] containing aluminum oxide and a silicon compound or a silicon and boron compound, in which the product of fast heat treatment of hydrargillite is crushed to particles with an average volumetric diameter of particle agglomerates of 5-25 μm, then hydrated, washed from sodium, subjected to hydrothermal treatment in the form of a suspension in an aqueous solution of nitric acid and a source of silicon or in an aqueous solution of nitric acid and a source of silicon and boric acid , subjected to spray drying, peptization of the powder is carried out with stirring with an aqueous solution of ammonia with an ammonia modulus of at least 0.075; extruded and after heat treatment receive a carrier containing, wt. %: silicon and boron in terms of non-metal oxides SiO 2 - 0.1-20 and B 2 O 3 - 0-10, sodium - 0.005-0.03, low-temperature transitional forms of aluminum oxide Al 2 O 3 - the rest, while the ratio of low-temperature transitional forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the media in wt. % is (0-40) : (100-60).
Основным недостатком данного способа приготовления носителя является то, что в результате его реализации получается неоптимальный химический состав носителя, при этом атомы бора находятся на поверхности оксида алюминия в виде боратов алюминия, что снижает эффективность использования модифицирующего элемента.The main disadvantage of this method of preparation of the support is that as a result of its implementation, a suboptimal chemical composition of the support is obtained, while boron atoms are on the surface of aluminum oxide in the form of aluminum borates, which reduces the efficiency of using the modifying element.
Изобретение решает задачу создания эффективного способа получения улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:The invention solves the problem of creating an efficient method for obtaining an improved support for a hydrotreating catalyst, characterized by:
1. Оптимальным химическим составом;1. Optimum chemical composition;
2. Оптимальным фазовым составом;2. Optimal phase composition;
3. Изолированным распределением атомов лантана по поверхности носителя;3. An isolated distribution of lanthanum atoms over the carrier surface;
4. Оптимальными текстурными характеристиками;4. Optimal textural characteristics;
5. Заданным размером и формой гранул.5. Given the size and shape of the granules.
Технический результат - получение носителя, на основе которого готовят катализатор, имеющий высокую активность в целевых реакциях, протекающих при переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.EFFECT: obtaining a carrier, on the basis of which a catalyst is prepared, having a high activity in the target reactions occurring during the processing of diesel fuel with a high content of secondary fractions.
Задача решается способом приготовления носителя с изолированными атомами лантана на поверхности для последующего синтеза катализатора гидроочистки.The problem is solved by the method of preparing a support with isolated lanthanum atoms on the surface for the subsequent synthesis of a hydrotreating catalyst.
Получение изолированных атомов на поверхности - высокоэффективное техническое решение, приводящее к снижению затрат и заметному увеличению каталитической активности и селективности. Снижение затрат достигают за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности - за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.Obtaining isolated atoms on the surface is a highly efficient technical solution that leads to cost reduction and a noticeable increase in catalytic activity and selectivity. Cost reduction is achieved due to the optimal use of the additional element, and an increase in catalytic activity and selectivity is achieved due to the availability of all isolated atoms in the process of impregnation with the active component or directly in the process of the catalytic reaction.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г и отвечающего следующим требованиям, мас. %:Take a sample of the product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), having a specific surface area of at least 200 m 2 /g and meeting the following requirements, wt. %:
- доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;- proportion of hydrargillite (gibbsite), no more than 3;
- доля бемита, не более 10;- proportion of boehmite, not more than 10;
- доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3), не менее 87;- proportion of disordered χ-like Al 2 O 3 (X-ray amorphous or amorphous phase, or ρ-Al 2 O 3 ), not less than 87;
- доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;- the proportion of weight loss during calcination at 800°C, within 6-10;
- доля оксида натрия (Na2O), не более 0,3.- proportion of sodium oxide (Na 2 O), not more than 0.3.
Например, может быть использован продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.For example, a CTA product (TU 2175-040-03533913-2007), obtained in a centrifugal drum-type reactor CEFLAR [RU 2264589, F26B7 / 00, 20.11.2005], or thermally activated aluminum hydroxide TGA (TU 24.42.12-146) can be used. -60201897-2018) obtained in tubular reactors in a stream of hot gases [RU 2219128, C01F 7/44, 12/20/2003]. It is allowed to use a similar product manufactured according to other specifications, but it must meet the above requirements.
Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.A portion of the starting material is crushed in a mill (ball, planetary, jet or any other) to agglomerates of particles with an average volume diameter of 5-25 μm. In some cases, PBTOG is used in the initial state, i.e. without grinding, then the fractional composition of the particle agglomerates is preserved.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек.A portion of PBTOG is hydrated with stirring for 2-4 hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50±5°C (acid module not more than 0.1). After that, the resulting suspension is filtered under vacuum and washed with either distilled water or technically prepared sodium-free water. As a result, a wet cake is obtained.
Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.The hydrothermal treatment of the cake is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition at the initial stage of a given amount of a lanthanum-containing source, mainly lanthanum nitrate, at a suspension temperature of 140-180°C for 6-16 hours. After completion of the hydrothermal treatment, the suspension is cooled to a given temperature, but not higher than 90°C, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled or technically prepared water until a pseudoboehmite-containing suspension suitable for spray drying is obtained.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Причем сушку ведут как при помощи пневматических распылительных форсунок, так и при помощи жидкостных (механических) форсунок.Next, drying is carried out in a spray dryer at an air temperature at the inlet to the dryer not higher than 350°C and continuous mixing of the repulped suspension. Moreover, drying is carried out both with the help of pneumatic spray nozzles, and with the help of liquid (mechanical) nozzles.
Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.The finished powder of aluminum hydroxide is unloaded from the receiving tank (glass) of the cyclone dust collector of the spray dryer.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5% водного раствора аммиака.Next, a plastic mass is prepared by mixing and peptizing the resulting powder in a mixer with Z-shaped blades in the presence of 2.5% aqueous ammonia solution.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished plastic mass is reloaded from the mixer into the extruder and forced through the die opening, which ensures the production of extrudates of the finished carrier with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.Then heat treatment of the extrudates is carried out, which includes a preliminary stage of drying. The extrudates are kept in an oven at a temperature of (120±10)°C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with the supply of dried air into the furnace chamber. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at a temperature of (550±10)°C for 4 hours.
В результате получают носитель для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объемом пор - 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас. %, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.As a result, a carrier for a hydrotreating catalyst is obtained, which contains on its surface isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 5-50 atoms per 10 nm 2 of the surface and the ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is (50-95):(50-5); the carrier is characterized by a specific surface area of 200-300 m 2 /g, a pore volume of 0.5-0.85 cm 3 /g, an average pore diameter of 7-13 nm and is a granule with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with the diameter of the circumscribed circle is 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. The carrier also contains impurity sodium in the amount of 0.001-0.05 wt. %, and sodium is a part of low-temperature forms of aluminum oxide γ- and χ-Al 2 O 3 .
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления улучшенного носителя для катализатора гидроочистки по сравнению с прототипом является получение равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности оксида алюминия. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки с одной стороны приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности оксида алюминия, что ухудшает его характеристики, с другой - препятствует образованию связи La-O-Al.The main distinguishing feature of the proposed method for preparing an improved carrier for hydrotreating catalyst compared to the prototype is to obtain uniformly dispersed lanthanum atoms on the surface of aluminum oxide. The output of the ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms beyond the stated limits, on the one hand, leads to uneven dispersion of lanthanum atoms over the surface of aluminum oxide, which worsens its characteristics, on the other hand, prevents the formation of the La-O-Al bond.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа получения улучшенного носителя для катализатора гидроочистки по сравнению с прототипом является совокупность стадий переработки исходного реагента - продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ) - включающая измельчение, гидратацию, фильтрацию и отмывку, гидротермальную обработку отмытого продукта ПБТОГ в присутствии источника лантана, распылительную сушку, обеспечивающую получение гранул заданного размера, пептизацию, экструдирование и термическую обработку, приводящую к получению носителя, содержащего на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объемом пор - 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас. %, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.The second distinguishing feature of the proposed method for obtaining an improved carrier for a hydrotreating catalyst in comparison with the prototype is a set of stages for processing the initial reagent - the product of rapid thermal treatment of hydrargillite (PBTOG) - including grinding, hydration, filtration and washing, hydrothermal treatment of the washed PBTOG product in the presence of a source of lanthanum, spray drying, which ensures the production of granules of a given size, peptization, extrusion and heat treatment, leading to the production of a carrier containing isolated lanthanum atoms on its surface with a size of about 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 5- 50 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is (50-95):(50-5); the carrier is characterized by a specific surface area of 200-300 m 2 /g, a pore volume of 0.5-0.85 cm 3 /g, an average pore diameter of 7-13 nm and is a granule with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with the diameter of the circumscribed circle is 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. The carrier also contains impurity sodium in the amount of 0.001-0.05 wt. %, and sodium is a part of low-temperature forms of aluminum oxide γ- and χ-Al 2 O 3 .
Достижение технического результата обеспечивается следующим:The achievement of the technical result is ensured by the following:
1. Использование исходного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита с требуемыми характеристиками;1. Using the initial product of rapid heat treatment of hydrargillite with the required characteristics;
2. Использование совокупности действий по предлагаемому способу, причем наиболее важная часть - введение источника лантана на стадии гидротермального синтеза при строгом соблюдении соотношения числа атомов алюминия к числу атомов лантана.2. The use of a set of actions according to the proposed method, the most important part being the introduction of a source of lanthanum at the stage of hydrothermal synthesis with strict observance of the ratio of the number of aluminum atoms to the number of lanthanum atoms.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор.A supported catalyst is prepared using this carrier.
Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO3, кобальта гидроксида Co(OH)2, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70 °C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески кобальта гидроксида, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора рыже-розового цвета, содержащего смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23].First, an impregnation solution is prepared containing a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ]. To do this, weigh the given amount of molybdenum oxide MoO 3 , cobalt hydroxide Co(OH) 2 , citric acid monohydrate and phosphoric acid. A graduated cylinder measures a given amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of a magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the stirrer speed to 300 rpm and the temperature of the solution to 70 °C. A measured amount of citric acid is loaded into the flask and mixed under visual control. Then weighed portions of cobalt hydroxide, molybdenum oxide and phosphoric acid are added to the citric acid solution in the flask with constant stirring. The solution is stirred until a homogeneous transparent reddish-pink solution containing a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated measuring cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by adding distilled water.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.The modified carrier is impregnated with the resulting solution, and the carrier is impregnated according to moisture capacity. Impregnation is carried out at a temperature of 25-70°C for 15-60 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200°C.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] - 6,0-12,0, Co2[H2P2Mo5O23] - 21,0-30,0; носитель - остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al2O3 - в соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5). Катализатор имеет удельную площадь поверхности 120-200 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The result is a catalyst containing, wt. % [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 6.0-12.0, Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 21.0-30.0; carrier - the rest; the carrier additionally contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm 2 of the surface and the ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al 2 O 3 - in ratios, wt. %: (50-95):(50-5). The catalyst has a specific surface area of 120-200 m 2 /g, a pore volume of 0.30-0.55 cm 3 /g, an average pore diameter of 8-13 nm, and is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter circumscribed circle 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Mo - 10,7-13,5; Co - 3,5-4,2; S - 9,0-11,5; P - 1,4-1,9, носитель - остальное; при этом носитель содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al2O3 - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95) : (50-5).After sulfiding according to known methods, the catalyst contains, wt. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9 , carrier - the rest; while the carrier contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm 2 of the surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50 -10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al 2 O 3 - in the following ratios, wt. %: (50-95) : (50-5).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12.2020]. Example 1 according to the well-known solution [RU 2738076, B01J 37/00, 12/07/2020].
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.The carrier is prepared as follows. Take 150 g of PBTOG, grind in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt.%) solution of nitric acid at a temperature of 50°C for 4 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bünsen flask through filter paper of the Blue Ribbon type. and washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solids of 0.03 wt. %. As a result, a wet cake is obtained.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, into which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. 17.8 ml of Laxil 15-A polymethylsiloxane liquid and 0.88 g of boric acid diluted in 10 ml of water are added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 140°C and incubated for 12 h, then cooled to room temperature. The suspension is unloaded and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the separator inlet not higher than 350°C to obtain a dry powdered pseudoboehmite.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in the trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a quatrefoil with a circumscribed circle diameter 1.6 mm.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 - 0,25, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас. % составляет 10 : 90.The shaped granules are dried at 120°C and calcined at 550°C. The result is a carrier containing, wt. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 2, boron compound in terms of boron oxide B 2 O 3 - 0.25, sodium - 0.03, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio low-temperature forms of oxide χ- and γ-Al 2 O 3 aluminum in the media in wt. % is 10:90.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in table 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 78,19 г лимонной кислоты C6H8O7; 116,05 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 38,2 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared, for which in 100 ml of distilled water with stirring successively dissolve 78.19 g of citric acid C 6 H 8 O 7 ; 116.05 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and 38.2 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO 3 mCo (OH) 2 nH 2 O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution was adjusted to 200 ml.
Далее 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 55 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.Next, 100 g of the obtained carrier is impregnated according to the moisture capacity with 55 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] at 20 ° C for 60 min. The catalyst is then dried in air at 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель - остальное.The calcined catalyst contains, wt. %: 18.8 MoO 3 , 4.9 CoO, carrier - the rest.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 300 при температуре не более 340°С.Next, the catalyst is sulfided according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfided with a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfiding agent - dimethyl disulfide (DMDS) - at a volumetric feed rate of the sulfiding mixture of 2 h -1 and the ratio of H 2 /raw = 300 at a temperature not exceeding 340°C.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 83 - прямогонная дизельная фракция; 13 - легкий газойль каталитического крекинга, 4 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас. % серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см3, интервал кипения 186-380°С, Т95 - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч-1, соотношение Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.Then the catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing fractions, vol. %: 83 - straight-run diesel fraction; 13 - catalytic cracking light gas oil, 4 - delayed coking light gas oil. The raw material contains 0.45 wt. % sulfur, 250 ppm nitrogen, has a density of 0.879 g/cm 3 , boiling range 186-380°C, T 95 - 405°C. Hydrotreating conditions: feed space velocity 2.3 h -1 ratio H 2 /feedstock = 500 nm 3 H 2 /m 3 feedstock, pressure 4.0 MPa, starting temperature 350°C. Further, the temperature is raised in jumps of 10°C per day to 370°C. If the residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not reach 10 ppm at 370°C, the temperature is raised in steps of 1°C to a value at which the residual sulfur content in the hydrotreated product becomes equal to 10 ppm.
Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-9 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2Example 2
Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.The carrier for the hydrotreating catalyst is prepared as follows. Take 150 g of a powder product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), grind in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt.%) solution of nitric acid at a temperature of 50±5°C for 2 hours.
Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.The suspension is then filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water until a residual sodium content of 0.04 wt. %. As a result, a wet cake is obtained.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.The cake is loaded into an autoclave, into which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. A solution of lanthanum nitrate (TU 2013-036-469133-78-2019) in the amount of 25 g is added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 180°C and kept for 16 h. Then the autoclave vessel is cooled to room temperature.
Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350 °С.The suspension of aluminum hydroxide is unloaded and dried in a spray dryer using a pneumatic nozzle at a coolant temperature at the separator inlet of 220-350 °C.
Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,0 мм.A portion of 150 g of the obtained aluminum hydroxide powder is placed in the trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section of in the form of a trefoil with a diameter of 1.0 mm.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.The molded granules are dried at 120°C and calcined at 550°C for 4 hours.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 50:50.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 50:50.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in Table 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 4.6 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 9.8 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 30.5 g of molybdenum oxide MoO 3 and 5.4 ml orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 6.3 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 30.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 100°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0,3 см3/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 50:50. The catalyst has a specific surface of 120 m 2 /g, a pore volume of 0.3 cm 3 /g, an average pore diameter of 8.0 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Пример 3Example 3
Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140 °С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.The carrier is prepared according to example 2, only the hydration of the PBTOG powder is carried out for 4 hours, and the filtration is carried out with technically prepared water to a residual Na content of 0.001 wt. %. After that, a solution of lanthanum nitrate in the amount of 12.5 g is added to the suspension in the autoclave vessel, and the vessel is heated to 140 °C and held for 6 hours. with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.6 mm.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 31:69.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in table 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 27,4 г оксида молибдена MoO3 и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 27,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 6.1 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 9.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 27.4 g of molybdenum oxide MoO 3 and 4.7 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 8.6 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 27.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 50°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12,6; Co - 4,0; P - 1,7; S - 10,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м2/г, объем пор 0,38 см3/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 31:69. The catalyst has a specific surface of 135 m 2 /g, a pore volume of 0.38 cm 3 /g, an average pore diameter of 8.7 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Пример 4Example 4
Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.The carrier is prepared according to example 2, only a solution of lanthanum nitrate in the amount of 6.3 g is added to the suspension in the autoclave vessel, while the autoclave vessel is kept at a temperature of 140 ° C for 16 hours.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 25:75.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 12-15 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 200; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 25:75.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in Table 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 24,5 г оксида молибдена MoO3 и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 24,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 6.6 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 8.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 24.5 g of molybdenum oxide MoO 3 and 4.1 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 9.6 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 24.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 40°C for 60 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 140°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м2/г, объем пор 0,40 см3/г, средний диаметр пор 10,1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 11.6; Co - 3.7; P - 1.6; S - 9.8; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 12-15 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 200; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 25:75. The catalyst has a specific surface of 143 m 2 /g, a pore volume of 0.40 cm 3 /g, an average pore diameter of 10.1 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Пример 5Example 5
Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.The carrier is prepared according to example 4, only a solution of lanthanum nitrate in the amount of 3.1 g is added to the suspension in the autoclave vessel. In this case, the finished suspension of aluminum hydroxide after hydrothermal treatment is cooled to 90°C.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 19:81.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 8-10 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 400; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 19:81.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in Table 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,9 г лимонной кислоты C6H8O7, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 21,8 г оксида молибдена MoO3 и 3,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,9 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 21,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 7.9 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 7.5 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 21.8 g of molybdenum oxide MoO 3 and 3.5 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 11.9 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 21.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 30°C for 15 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 160°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,7; Co - 3,5; P - 1,4; S - 9,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий - 0,03 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 10.7; Co - 3.5; P - 1.4; S - 9.0; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 8-10 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 400; sodium - 0.03 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 19:81. The catalyst has a specific surface of 157 m 2 /g, a pore volume of 0.41 cm 3 /g, an average pore diameter of 12.5 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.2 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Пример 6Example 6
Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.The carrier is prepared according to example 4, only lanthanum nitrate 6-water is added to the suspension in the vessel of the autoclave in the form of a crystalline hydrate in the amount of 0.45 g in terms of anhydrous lanthanum nitrate.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 6-7 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 1000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 13:87. The difference from example 3 also lies in the fact that after adding an aqueous solution of ammonia to the pseudoboehmite powder and obtaining a plastic mass, the plastic mass is extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a quatrefoil with a diameter of the described circumference 1.2 mm and length up to 20 mm.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in Table 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 24,5 г оксида молибдена MoO3 и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 24,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 6.6 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 8.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 24.5 g of molybdenum oxide MoO 3 and 4.1 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 9.6 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 24.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 25°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 2 hours at 180°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м2/г, объем пор 0,36 см3/г, средний диаметр пор 9,9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 11.6; Co - 3.7; P - 1.6; S - 9.8; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 6-7 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 1000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 13:87. The catalyst has a specific surface area of 139 m 2 /g, a pore volume of 0.36 cm 3 /g, an average pore diameter of 9.9 nm, and is a quatrefoil particle with a circumscribed circle diameter of 1.2 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1,Then the catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel as in example 1,
Пример 7Example 7
Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.The carrier is prepared according to example 6, only lanthanum nitrate 6-aqueous is added to the suspension in the vessel of the autoclave in the form of a crystalline hydrate in the amount of 0.05 g in terms of anhydrous lanthanum nitrate, extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, providing particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.2 mm.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 5 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 10,000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 5:95. The difference from example 6 also lies in the fact that after adding an aqueous solution of ammonia to the pseudoboehmite powder and obtaining a plastic mass, the plastic mass is extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of the described circumference 1.2 mm and length up to 20 mm.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in Table 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 4.6 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 9.8 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 30.5 g of molybdenum oxide MoO 3 and 5.4 ml orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 6.3 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 30.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 3 hours at 200°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м2/г, объем пор 0,30 см3/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 5 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 10,000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 5:95. The catalyst has a specific surface of 195 m 2 /g, a pore volume of 0.30 cm 3 /g, an average pore diameter of 13.0 nm, and is a particle with a cross section in the form of a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Пример 8Example 8
Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.The carrier is prepared according to example 3, only for the production of aluminum hydroxide a liquid nozzle is used at a liquid pressure of 0.6 MPa at the stage of spray drying.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 31:69.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 27,4 г оксида молибдена MoO3 и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 27,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 6.1 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 9.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 27.4 g of molybdenum oxide MoO 3 and 4.7 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 8.6 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 27.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12,6; Co - 4,0; P - 1,7; S - 10,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м2/г, объем пор 0,47 см3/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 31:69. The catalyst has a specific surface of 200 m 2 /g, a pore volume of 0.47 cm 3 /g, an average pore diameter of 9.4 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Пример 9Example 9
Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.The carrier is prepared according to example 2, only for the production of aluminum hydroxide a liquid nozzle is used at a liquid pressure of 2 MPa at the stage of spray drying.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 50:50.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm 2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 50:50.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], for which 4.6 g of citric acid C 6 H 8 O 7 , 9.8 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 , 30.5 g of molybdenum oxide MoO 3 and 5.4 ml orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 6.3 g [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 30.1 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 47:53. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м2/г, объем пор 0,46 см3/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is 47:53. The catalyst has a specific surface of 185 m 2 /g, a pore volume of 0.46 cm 3 /g, an average pore diameter of 10.0 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm .
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-9 в гидроочистке приведены в таблице 2.The results of testing the catalysts of examples 2-9 in hydrotreating are shown in table 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, носитель для катализатора гидроочистки, полученный предлагаемым способом, за счет своего химического состава обеспечивает получение катализатора, который показывает высокую обессеривающую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа, и более высокую стабильность в гидроочистке дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций сырья каталитического крекинга.Thus, as can be seen from the above examples, the carrier for the hydrotreating catalyst obtained by the proposed method, due to its chemical composition, provides a catalyst that shows high desulfurization activity, significantly exceeding the activity of the prototype catalyst, and higher stability in the hydrotreating of diesel fuel with increased the content of secondary fractions of catalytic cracking feedstock.
Таблица 1 - Физико-химические свойства носителей для катализатора гидроочисткиTable 1 - Physical and chemical properties of carriers for hydrotreating catalyst
Таблица 2 - Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке смесевого дизельного топливаTable 2 - Results of testing catalysts in the hydrotreatment of mixed diesel fuel
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021109737A RU2763927C1 (en) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Method for preparation of a carrier for a hydrotreating catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021109737A RU2763927C1 (en) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Method for preparation of a carrier for a hydrotreating catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2763927C1 true RU2763927C1 (en) | 2022-01-11 |
Family
ID=80040284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021109737A RU2763927C1 (en) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Method for preparation of a carrier for a hydrotreating catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2763927C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811917C1 (en) * | 2023-05-02 | 2024-01-18 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Carrier for diesel fraction hydrotreatment catalyst and method for its obtaining |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960712A (en) * | 1973-04-30 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil with a gamma-alumina composite catalyst of specified particle density |
| RU2306978C1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АКЗиОС) | Petroleum fractions hydrofining catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2738076C1 (en) * | 2020-03-19 | 2020-12-07 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Method of preparing support for hydrotreating catalyst |
-
2021
- 2021-04-08 RU RU2021109737A patent/RU2763927C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960712A (en) * | 1973-04-30 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil with a gamma-alumina composite catalyst of specified particle density |
| RU2306978C1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АКЗиОС) | Petroleum fractions hydrofining catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2738076C1 (en) * | 2020-03-19 | 2020-12-07 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Method of preparing support for hydrotreating catalyst |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| B. Bettman, R.E. Chase, K. Otto, W.H. Weber. "Dispersion studies on the system La2O3 γ-Al2O3", Journal of Catalysis, V. 117, Is. 2, 1989, pp. 447-454. * |
| J.-W. Cut, F.E. Massoth, N.-Y. Topsoe. "Studies of molybdena-alumina catalysts: XVIII. Lanthanum-Modified supports", Journal of Catalysis, V. 136, Is. 2, 1992, pp. 361-377. * |
| J.-W. Cut, F.E. Massoth, N.-Y. Topsoe. "Studies of molybdena-alumina catalysts: XVIII. Lanthanum-Modified supports", Journal of Catalysis, V. 136, Is. 2, 1992, pp. 361-377. B. Bettman, R.E. Chase, K. Otto, W.H. Weber. "Dispersion studies on the system La2O3 γ-Al2O3", Journal of Catalysis, V. 117, Is. 2, 1989, pp. 447-454. Yasuhito Ogawa, Makoto Toba, Yuji Yoshimura. "Effect of lanthanum promotion on the structural and catalytic properties of nickel-molybdenum/alumina catalysts", Applied Catalysis A: General, V. 246, Is. 2, 2003, pp.213-225. Я.В. Морозова, Е.И. Кашкина, А.Н. Логинова и др. Катализаторы гидрооблагораживания вакуумного газойля: модификаторы, тип и способ их введения. Нефтепереработка и нефтехимия, номер 11, 2017, с. 3-8. В.Ю. Трегубенко и др. Влияние пептизации псевдобемита органическими кислотами на текстурные характеристики получаемых оксидов алюминия. Журнал прикладной химии, 2011, т. 84, вып. 1, стр.10-17. * |
| Yasuhito Ogawa, Makoto Toba, Yuji Yoshimura. "Effect of lanthanum promotion on the structural and catalytic properties of nickel-molybdenum/alumina catalysts", Applied Catalysis A: General, V. 246, Is. 2, 2003, pp.213-225. * |
| В.Ю. Трегубенко и др. Влияние пептизации псевдобемита органическими кислотами на текстурные характеристики получаемых оксидов алюминия. Журнал прикладной химии, 2011, т. 84, вып. 1, стр.10-17. * |
| Я.В. Морозова, Е.И. Кашкина, А.Н. Логинова и др. Катализаторы гидрооблагораживания вакуумного газойля: модификаторы, тип и способ их введения. Нефтепереработка и нефтехимия, номер 11, 2017, с. 3-8. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811917C1 (en) * | 2023-05-02 | 2024-01-18 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Carrier for diesel fraction hydrotreatment catalyst and method for its obtaining |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5227134B2 (en) | Method for producing hydrotreating catalyst | |
| EP2424663B1 (en) | Method for making a hydroconversion multi-metallic catalyst | |
| US3403111A (en) | Preparation of an alumina catalyst support | |
| RU2738076C1 (en) | Method of preparing support for hydrotreating catalyst | |
| US3669904A (en) | Particles featuring gamma alumina | |
| US4085068A (en) | Hydrodenitrogenation and hydrocracking catalyst | |
| RU2626398C1 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials | |
| TWI611836B (en) | Catalyst support and preparation method thereof | |
| BRPI0620252A2 (en) | irregularly supported, non-spherical catalyst and hydroconversion process of heavy oil fractions | |
| RU2726634C1 (en) | Hydrofining catalyst for diesel fuel | |
| WO2015077390A1 (en) | A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein | |
| RU2726374C1 (en) | Method of preparing carrier for hydrotreating catalyst | |
| RU2763927C1 (en) | Method for preparation of a carrier for a hydrotreating catalyst | |
| RU2623432C1 (en) | Method of preparation of carrier for catalyst of hydraulic cleaning of oil faces | |
| RU2629358C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2474474C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel | |
| RU2759437C1 (en) | Carrier for hydrotreating catalyst | |
| RU2644563C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2633967C1 (en) | Method of producing carrier for hydrotreating catalyst | |
| EA022003B1 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making the same | |
| RU2732243C1 (en) | Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst | |
| RU2763723C1 (en) | Method for preparation of diesel fuel hydrotreating catalyst | |
| RU2711605C1 (en) | Method of producing alumina catalysts of the claus process and use thereof on sulfur production plants | |
| RU2763889C1 (en) | Diesel fuel hydrotreating catalyst | |
| RU2738080C1 (en) | Hydrotreating catalyst support |