RU2761424C1

RU2761424C1 - Raw mixture for manufacturing magnesium silicate proppant

Info

Publication number: RU2761424C1
Application number: RU2020143609A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Викторовна Вакалова; Валерий Матвеевич Погребенков; Алексей Владимирович Балашов; Павел Геннадьевич Русинов; Дмитрий Иванович Баламыгин
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк"
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-12-08

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to the oil and gas industry, in particular to a technology for manufacturing ceramic proppants intended for use as proppants in oil or gas production by hydraulic fracturing (HF). The raw material mixture for the manufacture of magnesia-silicate proppant contains calcined magnesian-silicate rock: serpentinite, olivinite, dunite or their combinations, and siliceous raw materials, while amorphous siliceous rocks are used as the siliceous component of the mixture: diatomites or their combinations, gaizes an amount from 18% to 27% of the mass of the raw mixture, providing a ratio of magnesium oxide to silicon oxide by weight in the raw mixture, close to 0.67 - the stoichiometric ratio of magnesium oxide to silicon oxide in enstatite. Diatomites, tripoli, flasks or their combinations with the content of crystalline quartz impurities in natural raw materials not exceeding 15% are used as amorphous silica raw materials. Diatomites, tripoli, gaizes or their combinations with the content of crystalline quartz impurities in natural raw materials not exceeding 15% are used as amorphous silica raw materials.

EFFECT: creation of a magnesium silicate proppant with increased strength due to a decrease in the amount of glass phase in the proppant structure.

3 cl, 7 tbl, 1 ex

Description

Область техникиTechnology area

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).The proposed invention relates to the oil and gas industry, in particular to the technology of manufacturing ceramic proppants intended for use as proppants in oil or gas production by hydraulic fracturing (hydraulic fracturing).

Уровень техникиState of the art

Характерной особенностью современной нефтедобычи является увеличение в мировой структуре сырьевых ресурсов доли трудноизвлекаемых запасов углеводородов, к которым помимо высоковязких и битуминизированных нефтей относятся также традиционные и так называемые сланцевые нефти, которые требуют специальных методов добычи, очистки и транспортирования.A characteristic feature of modern oil production is an increase in the share of hard-to-recover hydrocarbon reserves in the world structure of raw materials, which, in addition to high-viscosity and bituminized oils, also include traditional and so-called shale oils, which require special methods of extraction, refining and transportation.

В настоящее время в России насчитывается более 40% трудноизвлекаемых запасов нефти в коллекторах с низкой проницаемостью. С каждым годом доля таких запасов неуклонно растет, поскольку запасы легко добываемой нефти, залегающей близко к поверхности, истощаются.Currently, Russia has more than 40% of hard-to-recover oil reserves in reservoirs with low permeability. Every year the share of such reserves is steadily growing, since the reserves of easily-produced oil lying close to the surface are being depleted.

Наиболее распространенным современным методом увеличения продуктивности скважин на месторождениях трудноизвлекаемых нефтей малой и средней вязкости является метод гидроразрыва пласта (ГРП), который невозможно осуществить без использования расклинивающего материала - керамических проппантов (высокопрочных гранулированных керамических материалов, выдерживающих давление земляного пласта до 70-100 МПа и более), которые играют важнейшую роль в технологии гидроразрыва. Их функция состоит в закреплении и поддержании в открытом состоянии вновь созданной в результате гидроразрыва трещины в земляном пласте, после того как гель, использованный для доставки проппантов и создания трещины в продуктивном пласте, будет разрушен.The most common modern method of increasing the productivity of wells in the fields of hard-to-recover oils of low and medium viscosity is the method of hydraulic fracturing (hydraulic fracturing), which cannot be carried out without the use of proppants - ceramic proppants (high-strength granular ceramic materials that can withstand the pressure of the earth formation up to 70-100 MPa and more ), which play a critical role in hydraulic fracturing technology. Their function is to anchor and maintain open the newly created fracture in the earth formation after the gel used to deliver the proppants and create the fracture in the reservoir is destroyed.

Среди современных керамических расклинивателей промышленного производства наиболее применяемыми являются алюмосиликатные и магнийсиликатные проппанты, различающиеся по своим прочностным и плотностным характеристикам.Among modern ceramic proppants of industrial production, the most used are aluminosilicate and magnesium silicate proppants, differing in their strength and density characteristics.

Сопоставительный анализ теоретических сведений и известного практического опыта по созданию керамических проппантов указывает на то, что использование природного магнезиально-силикатного сырья, являющегося более доступным, позволяет получать более конкурентный в ценовом отношении керамический продукт. Причем имеется возможность изготовления как плотного проппанта, полностью изготовленного из серпентинитоасбестовой породы, так и легковесного проппанта, изготовленного из смеси термообработанного серпентинита с кварцполевошпатным песком. Применительно к магнийсиликатным проппантам среднеплотными считаются расклиниватели с содержанием MgO 18-28 мас.%.Comparative analysis of theoretical information and known practical experience in the creation of ceramic proppants indicates that the use of natural magnesia-silicate raw materials, which are more affordable, allows you to obtain a more competitive ceramic product in terms of price. Moreover, it is possible to manufacture both a dense proppant made entirely of serpentinite asbestos rock and a lightweight proppant made from a mixture of heat-treated serpentinite with quartz-feldspar sand. With regard to magnesium silicate proppants, proppants with an MgO content of 18-28 wt.% Are considered to be medium-density.

Основными критериями при подборе проппантов для конкретных пластовых условий с целью обеспечения длительной проводимости трещины на глубине залегания пласта является их механическая прочность и насыпная плотность. Высокая прочность проппантам необходима для сопротивления давлению грунтовых пластов, а плотность материала влияет на процессы переноса проппантов флюидом (жидкостью, с помощью которой проппант доставляется к трещине в пласте) при заполнении трещин и на выбор типа флюида.The main criteria for the selection of proppants for specific reservoir conditions in order to ensure long-term fracture conductivity at the formation depth is their mechanical strength and bulk density. High strength of proppants is necessary to resist the pressure of soil formations, and the density of the material affects the processes of proppant transfer by the fluid (the liquid with which the proppant is delivered to the fracture in the formation) when filling the fractures and the choice of the type of fluid.

Поэтому главными проблемами при разработке технологии современных керамических проппантов, независимо от их химического состава, является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности, а также снижение энергозатрат при производстве проппанта (снижение времени измельчения и уменьшение тонины помола сырьевых компонентов, снижение температур термоподготовки сырья и обжига гранулированного материала) при одновременном сохранении прочности готового продукта.Therefore, the main problems in the development of the technology of modern ceramic proppants, regardless of their chemical composition, is to ensure such mutually competing properties of the granular material as its high strength while maintaining low bulk density values, as well as reducing energy consumption in proppant production (reducing the grinding time and reducing the fineness grinding of raw materials, lowering the temperatures of thermal preparation of raw materials and firing of granular material) while maintaining the strength of the finished product.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин по патенту RU 2235703 C9, МПК C04B 35/20, C04B 35/622, 10.09.2004, коррекция 15.01.2019 г., из шихты на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, включающий обжиг при температуре не менее 1070°С серпентинитового щебня, измельчение его с добавкой 7% трепела и 5% гранита, или 8% золы-уноса, гранулирование и обжиг гранул при температуре 1150-1350°С. Недостатком полученного указанным способом проппанта форстеритового состава является его невысокая механическая прочность и высокая насыпная плотность. Кроме того, достижение указанного содержания форстерита (55-80 мас.%) при прокаливании серпентинитовых пород при температурах выше 1070°С без дополнительной подшихтовки магнезиальным компонентом практически невозможно, поскольку при термическом разложении серпентинита образуются две кристаллические фазы - ортосиликат магния (форстерит) и метасиликат магния (энстатит) по реакции:A known method for the manufacture of ceramic oil well wedgers according to the patent RU 2235703 C9, IPC C04B 35/20, C04B 35/622, 09/10/2004, correction 01/15/2019, from a charge based on forsterite with a content of the latter 55-80%, including firing at a temperature of at least 1070 ° С of serpentinite crushed stone, grinding it with the addition of 7% tripoli and 5% granite, or 8% fly ash, granulation and firing of granules at a temperature of 1150-1350 ° С. The disadvantage of the proppant forsterite composition obtained by this method is its low mechanical strength and high bulk density. In addition, the achievement of the specified content of forsterite (55-80 wt.%) Upon calcining serpentinite rocks at temperatures above 1070 ° C without additional charging with a magnesian component is practically impossible, since the thermal decomposition of serpentinite forms two crystalline phases - magnesium orthosilicate (forsterite) and metasilicate magnesium (enstatite) by reaction:

При этом, согласно расчетам, теоретическое содержание форстерита составляет 58%, энстатита - 42%. Однако практический опыт использования серпентинитового сырья в керамических технологиях свидетельствует о том, что присутствие в нем легкоплавких примесей (железистых, щелочесодержащих, кремнеземистых и др.) обусловливает появление жидкой (стеклообразной) фазы при прокаливании, что снижает теоретический выход форстерита до 45-50% и энстатита не более 30-35%.Moreover, according to calculations, the theoretical content of forsterite is 58%, enstatite - 42%. However, the practical experience of using serpentinite raw materials in ceramic technologies indicates that the presence of low-melting impurities (ferrous, alkali-containing, siliceous, etc.) in it leads to the appearance of a liquid (glassy) phase upon calcination, which reduces the theoretical forsterite yield to 45-50% and enstatite no more than 30-35%.

Известна технология изготовления проппанта, раскрытая в описании изобретения по патенту RU 2617853 C1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, C04B 35/64, 28.04.2017 (далее - RU 2617853). В данном источнике описана широко применяемая технологическая схема изготовления магнийсиликатного проппанта, включающая комбинацию сухого и мокрого помола исходного сырья. При этом исследованиями установлено, что применение мокрого помола является наиболее предпочтительным с точки зрения стабильности потребительских свойств расклинивателя.Known technology for the manufacture of proppant, disclosed in the description of the invention according to patent RU 2617853 C1, IPC C09K 8/80, C04B 35/20, C04B 35/64, 04/28/2017 (hereinafter - RU 2617853). This source describes a widely used technological scheme for the manufacture of magnesium silicate proppant, including a combination of dry and wet grinding of the feedstock. At the same time, studies have established that the use of wet grinding is the most preferable from the point of view of the stability of the consumer properties of the proppant.

Производство керамических магнийсиликатных проппантов с использованием мокрого измельчения включает следующие технологические переделы:The production of ceramic magnesium silicate proppants using wet grinding includes the following technological conversions:

1) изготовление сырьевой шихты;1) manufacturing of raw materials;

2) мокрый помол сырьевой шихты и получение шликера;2) wet grinding of the raw material mixture and obtaining a slip;

3) сушка шликера в башенном распылительном сушиле с получением формовочной шихты;3) drying the slip in a tower spray dryer to obtain a molding mixture;

4) грануляция формовочной шихты с получением проппанта-сырца;4) granulation of the molding mixture to obtain the raw proppant;

5) обжиг и рассев гранулированного проппанта-сырца.5) roasting and sieving granular raw proppant.

Изготовление сырьевой шихты производится путем смешивания обожженного при температуре 750-1200°С (предпочтительно 1150-1160°С) серпентинита и кварцполевошпатного песка и ее последующего предварительного сухого измельчения, как правило, до фракции менее 80 мкм. Подготовка шликера осуществляется путем мокрого помола сырьевой смеси, как правило, до фракции менее 30 мкм (предпочтительно менее 10 мкм). Во время мокрого помола производится корректировка химического состава материала путем дополнительного введения в смесь термообработанного серпентинита или кварцполевошпатного песка, а также осуществляется введение пластифицирующих и модифицирующих добавок. Полученный шликер подвергается распылительной сушке в башенном распылительном сушиле (БРС), а полученная формовочная шихта (БРС - крупа) подается на грануляцию. Гранулированный проппант-сырец подвергается высокотемпературному обжигу, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического и фазового состава керамики.The production of the raw charge is carried out by mixing serpentinite and quartz-feldspar sand fired at a temperature of 750-1200 ° C (preferably 1150-1160 ° C) and its subsequent preliminary dry grinding, as a rule, to a fraction of less than 80 microns. Slurry preparation is carried out by wet grinding of the raw mixture, as a rule, to a fraction of less than 30 microns (preferably less than 10 microns). During wet grinding, the chemical composition of the material is adjusted by additionally introducing heat-treated serpentinite or quartz-feldspar sand into the mixture, as well as the introduction of plasticizing and modifying additives. The resulting slip is subjected to spray drying in a tower spray dryer (BRS), and the resulting molding mixture (BRS - groats) is fed to granulation. Granular raw proppant is subjected to high-temperature firing, which is performed to maximize compaction and optimize the chemical and phase composition of the ceramic.

Авторы изобретения по патенту RU 2617853 предлагают усовершенствовать указанную технологию, уделив внимание процессу изготовления исходной сырьевой шихты, поскольку состав исходной сырьевой шихты, а также способ ее изготовления оказывают значительное влияние на процессы измельчения, реологические характеристики шликера, на механизмы каплеобразования при прохождении суспензии через форсунки БРС и равномерность режима сушки, а следовательно, и на такие качества получаемого в дальнейшем гранулированного проппанта-сырца, как прочность, сферичность и округлость, определяющие, в конечном итоге, основные потребительские свойства готовой продукции.The authors of the invention under the patent RU 2617853 propose to improve the specified technology, paying attention to the process of manufacturing the initial raw material charge, since the composition of the initial raw material charge, as well as the method of its manufacture, have a significant effect on the grinding processes, rheological characteristics of the slip, on the mechanisms of droplet formation when the suspension passes through the nozzles of the BRS and the uniformity of the drying regime, and, consequently, on such qualities of the granular raw proppant obtained in the future, such as strength, sphericity and roundness, which ultimately determine the main consumer properties of the finished product.

Согласно изобретению по патенту RU 2617853, с целью повышения размолоспособности исходной шихты, способ изготовления магнезиально-кварцевой сырьевой шихты, используемой при производстве проппанта, содержащей 18-28 масс.% MgO, включает обжиг и охлаждение серпентинита, его совместный помол с кварцполевошпатным песком до фракции менее 80 мкм, причем указанное охлаждение серпентинита производят со скоростью более 350°С/ч, а суммарное содержание энстатита и протоэнстатита в охлажденном материале не превышает 33 об.%.According to the invention according to patent RU 2617853, in order to increase the grindability of the initial charge, the method of manufacturing magnesia-quartz raw charge used in the production of proppant containing 18-28 wt.% MgO includes roasting and cooling of serpentinite, its joint grinding with quartz-feldspar sand to a fraction less than 80 microns, and the specified cooling of serpentinite is carried out at a rate of more than 350 ° C / h, and the total content of enstatite and protoenstatite in the cooled material does not exceed 33 vol.%.

Общеизвестно, что при обжиге серпентинита его термический распад начинается при 600-700°С, повышение температуры способствует интенсификации перестройки кристаллической решетки так, что уже при 1100-1160°С начинают кристаллизоваться энстатит, протоэнстатит и форстерит, но фазы эти остаются еще слабо дифференцированными. Кроме того, в указанном интервале температур начинается образование жидкой фазы. Экспериментальным путем установлено, что полученные после охлаждения материала фазы энстатита и протоэнстатита, упрочненные стекловидной фазой, проявляют большую устойчивость к истирающим нагрузкам, чем форстерит. Следовательно, для повышения размолоспособности заявляемой магнезиально-кварцевой шихты необходимо оптимизировать фазовый состав термообработанного серпентинита. Авторами изобретения по патенту RU 2617853 установлено, что фазовый состав материала можно регулировать, изменяя скорость его охлаждения. Охлаждение термообработанного серпентинита со скоростью выше 350°С/ч позволяет получать материал с содержанием энстатита и протоэнстатита менее 33 об.%, что обеспечивает повышение размолоспособности как самого термообработанного серпентинита, так и его смеси с кварцполевошпатным песком. Напротив, снижение скорости охлаждения термообработанного серпентинита до 350°С/ч и менее ведет к увеличению содержания энстатита и протоэнстатита более 33 об.% и уменьшению размолоспособности заявляемой шихты.It is generally known that when serpentinite is fired, its thermal decomposition begins at 600-700 ° C, an increase in temperature intensifies the rearrangement of the crystal lattice so that enstatite, protoenstatite and forsterite begin to crystallize already at 1100-1160 ° C, but these phases remain poorly differentiated. In addition, in the specified temperature range, the formation of the liquid phase begins. It has been experimentally established that the enstatite and protoenstatite phases obtained after cooling the material, strengthened by the glassy phase, exhibit greater resistance to abrasion loads than forsterite. Therefore, to increase the grindability of the claimed magnesia-quartz mixture, it is necessary to optimize the phase composition of the heat-treated serpentinite. The inventors of the patent RU 2617853 found that the phase composition of the material can be controlled by changing the rate of its cooling. Cooling the heat-treated serpentinite at a rate above 350 ° C / h makes it possible to obtain material with an enstatite and protoenstatite content of less than 33 vol.%, Which provides an increase in the grindability of both the heat-treated serpentinite itself and its mixture with quartz-feldspar sand. On the contrary, a decrease in the cooling rate of heat-treated serpentinite to 350 ° C / h and less leads to an increase in the content of enstatite and protoenstatite by more than 33 vol.% And a decrease in the grindability of the inventive mixture.

Таким образом, в целях повышения размолоспособности шихты, в ее составе, согласно изобретению по патенту RU 2617853, увеличивают количество форстерита.Thus, in order to increase the grindability of the charge, in its composition, according to the invention according to patent RU 2617853, the amount of forsterite is increased.

Вместе с тем основной проблемой при получении магнезиально-силикатных проппантов из композиций серпентинитов, оливинитов и дунитов (и их природных смесей) является трудность прохождения процессов спекания гранулированного материала на их основе. Это вызвано как раз тем, что форстерит - ортосиликат магния представляет собой трудноспекающуюся кристаллическую фазу. Некачественное спекание сказывается на относительно невысокой прочности керамического материала, особенно в гранулированном состоянии, а также обусловливает необходимость повышения температуры обжига, что влечет за собой повышение энергоемкости процесса.At the same time, the main problem in obtaining magnesia-silicate proppants from compositions of serpentinites, olivinites and dunites (and their natural mixtures) is the difficulty of sintering granular material based on them. This is due precisely to the fact that forsterite - magnesium orthosilicate is a difficult to sinter crystalline phase. Poor sintering affects the relatively low strength of the ceramic material, especially in the granular state, and also necessitates an increase in the firing temperature, which entails an increase in the energy consumption of the process.

Прочность (в широком смысле) гранулированного керамического материала зависит, в частности, от состава и соотношения кристаллических и стекловидно-аморфных фаз. На основании физико-химических представлений об устойчивости твердых неметаллических материалов, в том числе керамических, считается, что кристаллическая часть наиболее стабильна, т.к. потенциальная энергия у нее более низкая. Стекловидная часть структуры, которая помимо собственно стекловидной фазы, включает некоторое количество аморфного вещества, метастабильна, т.к. ее потенциальная энергия более высокая. Поэтому для получения прочных гранул следует стремиться к увеличению количества кристаллических фаз в структуре обожженных гранул; снижению содержания в них стеклофазы.The strength (in a broad sense) of a granular ceramic material depends, in particular, on the composition and ratio of crystalline and glassy-amorphous phases. On the basis of physicochemical ideas about the stability of solid non-metallic materials, including ceramic, it is believed that the crystalline part is the most stable, because its potential energy is lower. The vitreous part of the structure, which, in addition to the vitreous phase itself, includes a certain amount of amorphous substance, is metastable, since its potential energy is higher. Therefore, to obtain strong granules, one should strive to increase the number of crystalline phases in the structure of fired granules; decrease in the content of glass phase in them.

Технической задачей настоящего изобретения является создание магнийсиликатного проппанта повышенной прочности с учетом вышеуказанных факторов.The technical objective of the present invention is to create a magnesium silicate proppant with increased strength, taking into account the above factors.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению представляется сырьевая смесь шихты для изготовления проппанта, используемая в способе изготовления легковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта по патенту RU 2547033 С1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, 10.04.2015. Способ по патенту включает сушку и помол исходной кремнеземистой шихты, содержащей материал - источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатового песка и/или кварцита и материал - источник оксида магния, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и их рассев, отличающийся тем, что в шихту перед помолом дополнительно вводят аморфную кремнеземистую породу - диатомит в количестве 0,2-10,0 мас.% при содержании в шихте MgO в количестве 9,1-10,9 мас.% в пересчете на прокаленное вещество. Недостатком полученного проппанта является его относительно невысокая механическая прочность, ограничивающая разрушающие нагрузки величиной не более 7500 psi (52 МПа).The closest in technical essence to the claimed technical solution is the raw mixture of the charge for the manufacture of proppant, used in the method of manufacturing lightweight silica magnesium-containing proppant according to patent RU 2547033 C1, IPC C09K 8/80, C04B 35/20, 04/10/2015. The method according to the patent includes drying and grinding the initial silica charge containing material - a source of silicon dioxide in the form of quartz-feldspar sand and / or quartzite and material - a source of magnesium oxide, its granulation, roasting of the resulting granules and their screening, characterized in that the charge before grinding additionally, an amorphous silica rock - diatomite is introduced in the amount of 0.2-10.0 wt.% with the content of MgO in the charge in the amount of 9.1-10.9 wt.% in terms of the calcined substance. The disadvantage of the obtained proppant is its relatively low mechanical strength, which limits the breaking load to no more than 7500 psi (52 MPa).

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Предлагаемое изобретение направлено на достижение следующего технического результата: повышение прочности проппанта за счет получения гранул с мелкокристаллической структурой.The proposed invention is aimed at achieving the following technical result: increasing the strength of the proppant by obtaining granules with a fine-crystalline structure.

Указанный технический результат достигается путем направленного регулирования протекания процессов гранулообразования и активации процесса спекания керамического материала магнезиально-силикатного состава на основе серпентинита, оливинита или дунита и природных кремнеземистых компонентов за счет использования в качестве кремнеземистого компонента сырьевой смеси реакционно-активных (аморфных) кремнеземистых пород, таких как диатомиты, трепелы и/или опоки.The specified technical result is achieved by directional regulation of the granule formation processes and the activation of the sintering process of a ceramic material of magnesia-silicate composition based on serpentinite, olivinite or dunite and natural siliceous components due to the use of reactive (amorphous) siliceous rocks as a siliceous component of the raw material mixture, such like diatomites, tripoli and / or flasks.

При этом сырьевая смесь для изготовления проппанта, согласно изобретению, представляет собой смесь прокаленной магнезиально-силикатной породы (серпентинита, оливинита или дунита или их сочетаний) и реакционно-активных (аморфных) природных кремнеземистых компонентов (диатомита, трепела, опоки или их сочетаний), обеспечивающих соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой смеси 0,67 (стехиометрическое соотношение оксида магния к оксиду кремния в энстатите).In this case, the raw mixture for the manufacture of proppant, according to the invention, is a mixture of calcined magnesian-silicate rock (serpentinite, olivinite or dunite or their combinations) and reactive (amorphous) natural siliceous components (diatomite, tripoli, flask or their combinations), providing the ratio of magnesium oxide to silicon oxide in the raw mixture of 0.67 (stoichiometric ratio of magnesium oxide to silicon oxide in enstatite).

Причинно-следственная связь между указанными существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом подтверждается следующим.The causal relationship between the specified essential features of the invention and the achieved technical result is confirmed by the following.

Поскольку основными кристаллическими фазами, образующимися при термическом разложении магнезиально-силикатного сырья на основе серпентинита, оливинита или дунита, являются трудноспекающийся форстерит и более легкоспекающийся по сравнению с ним энстатит, активация процесса спекания шихты возможна переводом форстерита в энстатит за счет добавки к исходной магнезиально-силикатной породе аморфного кремнеземистого сырья по уравнению:Since the main crystalline phases formed during the thermal decomposition of magnesia-silicate raw materials based on serpentinite, olivinite, or dunite are hard-to-sinter forsterite and enstatite, which is more easily sintered in comparison with it, the activation of the charge sintering process is possible by the transfer of forsterite-silicate into enstatite due to the addition to the initial rock amorphous siliceous raw material according to the equation:

В природе и в технических продуктах кремнеземистое сырье может встречаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, что определяет его поведение при синтезе разнообразных силикатных материалов. Использование в качестве кремнеземистого компонента шихты аморфных кремнеземистых пород - диатомитовых пород, трепелов, опок - позволяет за счет их высокой реакционной активности добиться увеличения доли выхода энстатита при твердофазном синтезе метасиликата магния, что обусловлено особенностями структурно-фазового состава аморфного сырья, в котором преобладающей фазой является реакционно-активный аморфный кремнезем (73-82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15%).In nature and in technical products, silica raw materials can be found in both crystalline and amorphous states, which determines its behavior in the synthesis of various silicate materials. The use of amorphous siliceous rocks - diatomite rocks, tripoli, flasks as a siliceous component of the charge - makes it possible, due to their high reactivity, to increase the fraction of enstatite yield during the solid-phase synthesis of magnesium metasilicate, which is due to the peculiarities of the structural-phase composition of amorphous raw materials, in which the predominant phase is reactive amorphous silica (73-82%) with some impurity of crystalline quartz (up to 15%).

Обеспечение высокой прочности обожженного гранулированного материала из композиций магнезиально-силикатной породы с добавками аморфного кремнеземистого компонента обеспечивается синтезом легкоспекающегося энстатита за счет реакции между трудноспекающимся форстеритом и реакционно-активным кремнеземом.Providing high strength of fired granular material from compositions of magnesia-silicate rock with additions of an amorphous silica component is ensured by the synthesis of low-sintering enstatite due to the reaction between hard-to-sinter forsterite and reactive silica.

Этим обеспечивается при спекании образование прямых межзеренных связей между частицами образовавшегося метасиликата магния, и, как следствие, повышение прочностных свойств гранулы.This ensures, during sintering, the formation of direct intergranular bonds between the particles of the formed magnesium metasilicate, and, as a consequence, an increase in the strength properties of the granule.

Сырьевая смесь для изготовления магнезиально-силикатного проппанта содержит прокаленную магнезиально-силикатную породу (серпентинит, оливинит, дунит или их сочетания) и кремнеземистое сырье. При этом, согласно изобретению, в качестве кремнеземистого компонента смеси используются аморфные кремнеземистые породы (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания) в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, обеспечивающем соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой смеси, близкое к 0,67.The raw material mixture for the manufacture of magnesia-silicate proppant contains calcined magnesia-silicate rock (serpentinite, olivinite, dunite or their combinations) and silica raw materials. In this case, according to the invention, amorphous silica rocks (diatomites, tripoli, flasks or their combinations) are used as the silica component of the mixture in an amount of 18% to 27% of the mass of the raw mixture, providing a ratio of magnesium oxide to silicon oxide in the raw mixture, which is close to to 0.67.

Оптимально в качестве аморфного кремнеземистого сырья использовать диатомитовые породы, трепелы, опоки с содержанием в природном сырье примесей кристаллического кварца не более 15%.It is optimal to use diatomite rocks, tripoli, flasks with a content of crystalline quartz impurities in natural raw materials not exceeding 15% as amorphous siliceous raw materials.

Прокаливание магнезиально-силикатной породы оптимально осуществлять при температуре 1100-1300°С.Calcining the magnesian-silicate rock is optimally carried out at a temperature of 1100-1300 ° C.

Выбор в качестве магнезиально-силикатного сырья серпентенитовых пород, обусловлен содержанием в них MgO в пределах 39-47 масс.% (на непрокаленное вещество). Допускается использование других аналогичных видов магнийсодержащих материалов, имеющих магнезиально-силикатный модуль (соотношение MgO/SiO₂) в пределах 1,0-1,24, а именно дунитов, оливинитов, либо их смеси между собой или с серпентинитом.The choice of serpentenite rocks as a magnesian-silicate raw material is due to the MgO content in them in the range of 39-47 wt.% (For uncalcined substance). It is allowed to use other similar types of magnesium-containing materials having a magnesia-silicate modulus (MgO / SiO ₂ ratio) within 1.0-1.24, namely dunites, olivinites, or their mixtures with each other or with serpentinite.

Выбор температуры термообработки магнезиально-силикатной породы 1100-1300°С обусловлен стадийностью процессов термической деструкции серпентинита (или иного аналогичного магнезиально-силикатного сырья) в зависимости от температуры нагрева: процесс дегидратации серпентинита начинается при температуре 700°С с образованием форстерита, оксидов железа, выделяющихся из структуры серпентинита, и аморфизированного вещества:The choice of the temperature of heat treatment of magnesian-silicate rock 1100-1300 ° C is due to the staging of the processes of thermal destruction of serpentinite (or other similar magnesian-silicate raw material) depending on the heating temperature: the process of dehydration of serpentinite begins at a temperature of 700 ° C with the formation of forsterite, iron oxides, precipitated from the structure of serpentinite, and an amorphous substance:

При повышении температуры нагрева с 700 до 900-1000°С из серпентинита наряду с форстеритом начинает кристаллизоваться из рентгеноаморфной фазы вторая кристаллическая фаза - метасиликат магния (энстатит):When the heating temperature rises from 700 to 900-1000 ° C from serpentinite, along with forsterite, the second crystalline phase, magnesium metasilicate (enstatite), begins to crystallize from the X-ray amorphous phase:

Появление форстерита в качестве первичной кристаллической фазы согласуется с известными научными данными, согласно которым более раннее появление форстерита по сравнению с энстатитом связано с более простым строением его кристаллической решетки, что обусловливает его синтез при более низких температурах [Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. - М.: Высшая школа, 1966. - 462 с.].The appearance of forsterite as a primary crystalline phase is consistent with the known scientific data, according to which the earlier appearance of forsterite in comparison with enstatite is associated with a simpler structure of its crystal lattice, which causes its synthesis at lower temperatures [Kukolev G.V. Silicon chemistry and physical chemistry of silicates. - M .: Higher school, 1966. - 462 p.].

Физико-химические процессы при нагревании серпентинита от 1100 до 1300°С связаны, главным образом, с процессами кристаллизации образовавшихся к этим температурам основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита, приводящим к повышению плотности обожженной породы и в дальнейшем к повышению плотности и прочности сырцовых гранул проппанта.Physicochemical processes during heating of serpentinite from 1100 to 1300 ° C are mainly associated with the processes of crystallization of the main crystalline phases formed at these temperatures - forsterite and enstatite, leading to an increase in the density of the fired rock and further to an increase in the density and strength of raw proppant granules ...

Повышение температуры прокаливания серпентинита выше 1300°С нецелесообразно ввиду пережога продуктов его разложения (энстатита и форстерита) и потери ими реакционной активности, необходимой для последующего твердофазного синтеза энстатита за счет взаимодействия форстерита с реакционно-активным кремнеземом.An increase in the calcination temperature of serpentinite above 1300 ° C is impractical due to the overburning of the products of its decomposition (enstatite and forsterite) and their loss of the reactive activity necessary for the subsequent solid-phase synthesis of enstatite due to the interaction of forsterite with reactive silica.

Аморфные кремнеземистые компоненты (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания) используются в сырьевой смеси в количестве 18-27 мас.%. Конкретное содержание вводимого кремнеземистого компонента зависит от содержания SiO₂ в нем и от содержания MgO и SiO₂ в магнийсодержащей породе. При расчете массовой доли аморфной кремнеземистой добавки необходимо обеспечить соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой шихте 0,67 (стехиометрическое соотношение оксида магния к оксиду кремния в энстатите). Например, при использовании серпентинита (содержание MgO - 39% и SiO₂ - 39%) и диатомита с содержанием SiO₂ - 91%, количество кремнеземистой добавки составляет 18%. При использовании оливинита (содержание MgO - 47% и SiO₂ - 38%) и трепела с содержанием SiO₂ - 88%, количество кремнеземистой добавки составляет 27%.Amorphous silica components (diatomites, tripoli, flasks or their combinations) are used in the raw mixture in an amount of 18-27 wt.%. The specific content of the introduced silica component depends on the content of SiO ₂ in it and on the content of MgO and SiO ₂ in the magnesium-containing rock. When calculating the mass fraction of amorphous silica additives, it is necessary to ensure the ratio of magnesium oxide to silicon oxide in the raw charge of 0.67 (stoichiometric ratio of magnesium oxide to silicon oxide in enstatite). For example, when using serpentinite (MgO content - 39% and SiO ₂ - 39%) and diatomite with SiO ₂ content - 91%, the amount of silica additive is 18%. When using olivinite (MgO content - 47% and SiO ₂ - 38%) and tripoli with SiO ₂ content - 88%, the amount of silica additive is 27%.

Применение кремнеземистых добавок в количествах менее 18 мас.% недостаточно для полного перевода форстерита в энстатит в спекающем обжиге гранулированного материала, повышение их содержания более 27 мас.% обусловливает присутствие в обожженных гранулах (проппантах) продукта термического перерождения непрореагировавшего аморфного кремнезема в форме метастабильных модификаций кремнезема. Модификационные превращения сопровождаются разрыхлением структуры, что, как следствие, может вызвать снижение прочности керамического материала.The use of silica additives in amounts of less than 18 wt% is insufficient for the complete conversion of forsterite to enstatite in the sintering roasting of granular material; an increase in their content of more than 27 wt% determines the presence in the fired granules (proppants) of a thermal transformation product of unreacted amorphous silica in the form of metastable modifications of silica ... Modification transformations are accompanied by loosening of the structure, which, as a consequence, can cause a decrease in the strength of the ceramic material.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Возможность осуществления изобретения подтверждается примером, а также данными и иллюстрациями, приведенными в таблицах 1-7.The possibility of carrying out the invention is confirmed by an example, as well as by the data and illustrations given in tables 1-7.

Пример реализации изобретения.An example of implementation of the invention.

Для изготовления проппанта в качестве магнийсиликатного компонента используется серпентинитовая порода Орско-Халиловского месторождения (Оренбургская область), оливинит Кытлымского месторождения и дунит Соловьевогорского месторождения (г. Нижний Тагил).Serpentinite rock from the Orsko-Khalilovskoye field (Orenburg region), olivinite from the Kytlymskoye field and dunite from the Solovyovogorskoye field (Nizhny Tagil) are used for the manufacture of proppant as a magnesium silicate component.

По минералогическому составу орско-халиловская серпентинитовая порода сложена серпентином с примесью магнезита. По химическому составу в прокаленном состоянии характеризуется высоким содержанием оксида магния (до 47 мас.%).In terms of mineralogical composition, the Orsk-Khalilovskaya serpentinite rock is composed of serpentine with an admixture of magnesite. The chemical composition in the calcined state is characterized by a high content of magnesium oxide (up to 47 wt.%).

В качестве аморфного кремнеземистого компонента используются трепел Зикеевского месторождения (Калужская область), опока и диатомитовая порода Инзенского месторождения (Ульяновская область) с содержанием SiO₂ от 87,8 до 91,4% (в прокаленном состоянии), в которых преобладающей фазой является аморфный кремнезем (72 - 82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15%).As amorphous silica component used tripoli Zikeevskogo deposit (Kaluzhskaya area) flask and diatomaceous rock deposit Inza (Ul'yanovskaya region) the content of SiO ₂ from 87.8 to 91.4% (in the calcined state) in which the prevailing phase is the amorphous silica (72 - 82%) with some impurity of crystalline quartz (up to 15%).

В качестве природного связующего компонента используется пластичная каолинитовая глина Новоорского месторождения Оренбургской области, которая по химическому составу представляет основное сырье (Al₂O₃ - 32,3% в прокаленном состоянии) со средним содержанием красящих оксидов Fe₂O₃+TiO₂ (до 3,3% в прокаленном состоянии), по минералогическому составу - каолинито-гидрослюдистое глинистое сырье с преобладанием каолинита (59%) над гидрослюдой типа иллита (12,5%). Особенности минералогического состава новоорской глины определяют ее технологические свойства - среднюю пластичность (П-15,7), высокую связность (прочность на сжатие в высушенном состоянии - 7 МПа), температуру полного спекания - 1350°С.As a natural binder, plastic kaolinite clay of the Novoorsk deposit in the Orenburg region is used, which, in terms of chemical composition, is the main raw material (Al ₂ O ₃ - 32.3% in the calcined state) with an average content of coloring oxides Fe ₂ O ₃ + TiO ₂ (up to 3 , 3% in the calcined state), in terms of mineralogical composition - kaolinite-hydromica clay raw material with a predominance of kaolinite (59%) over hydromica of the illite type (12.5%). The peculiarities of the mineralogical composition of Novoorsk clay determine its technological properties - average plasticity (P-15.7), high cohesion (compressive strength in a dried state - 7 MPa), complete sintering temperature - 1350 ° C.

Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1 и таблице 2, характеристика микроструктуры и дисперсности аморфных кремнеземистых пород в исходном состоянии - в таблице 3, характеристика фазового состава кремнеземистого сырья - в таблице 4.The characteristics of the raw materials in terms of chemical composition are given in Table 1 and Table 2, the characteristics of the microstructure and dispersion of amorphous silica rocks in the initial state are in Table 3, the characteristics of the phase composition of the silica raw materials are in Table 4.

Подготовка серпентинитовой породы включает прокаливание при температурах 1100-1300°С с целью обеспечения протекания процессов дегидратации серпентинита, образования и кристаллизации основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита.Preparation of serpentinite rock includes calcining at temperatures of 1100-1300 ° C in order to ensure the dehydration of serpentinite, the formation and crystallization of the main crystalline phases - forsterite and enstatite.

Подготовка сырьевой смеси, состоящей из прокаленного серпентинита и аморфной кремнеземистой добавки, заключается в совместном тонком помоле обоих компонентов в помольном агрегате до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.Preparation of the raw mixture, consisting of calcined serpentinite and amorphous silica additive, consists in joint fine grinding of both components in a grinding unit to a size at which at least 90% of the particles have a size of less than 20 microns.

Подготовка природного связующего компонента (глиносвязки) проводится путем его сушки в сушильном барабане до влажности менее 2% и последующим измельчением до размера менее 0,1 мм.The preparation of a natural binder (clay bond) is carried out by drying it in a drying drum to a moisture content of less than 2% and subsequent grinding to a size of less than 0.1 mm.

Подготовка пластифицирующей увлажняющей добавки в виде суспензии, осуществляется по шликерному способу путем совместного мокрого (вода - 70 мас.%) помола пластичной каолинитовой глины (20 мас.%) с добавкой лигносульфоната (10 мас.%) до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.The preparation of a plasticizing moisturizing additive in the form of a suspension is carried out according to the slip method by joint wet (water - 70 wt.%) Grinding of plastic kaolinite clay (20 wt.%) With the addition of lignosulfonate (10 wt.%) To a size at which not less than 90 % of the particles are less than 20 microns in size.

Дозировка всех компонентов производится весовым способом.The dosage of all components is carried out by weight.

Были изготовлены образцы с различным составом компонентов сырьевой смеси, подтверждающие достижение технического результата.Were made samples with different composition of the components of the raw mixture, confirming the achievement of the technical result.

Компонентные составы сырьевых масс приведены в таблице 5, керамических масс - в таблице 6.The component compositions of the raw materials are shown in Table 5, and of the ceramic materials - in Table 6.

Пластификация подготовленной сырьевой смеси осуществляется путем ее обработки подготовленной глинолигносульфонатной суспензией плотностью 1,15 - 1,18 г/см³ в количестве 13-15 мас.%, обеспечивающим получение керамической массы с влажностью 9-10%.Plasticization of the prepared raw mixture is carried out by processing it with a prepared clay-lignosulfonate suspension with a density of 1.15 - 1.18 g / cm ³ in an amount of 13-15 wt.%, Providing a ceramic mass with a moisture content of 9-10%.

Приготовление керамической массы заключается в гомогенном смешивании подготовленного связующего компонента (измельченной каолинитовой глины) с пластифицированной сырьевой смесью.The preparation of the ceramic mass consists in homogeneous mixing of the prepared binder component (crushed kaolinite clay) with the plasticized raw mixture.

Гранулирование подготовленной керамической смеси производилось в тарельчатом грануляторе. Далее гранулы высушивались при температуре 105-120°С и рассевались.Granulation of the prepared ceramic mixture was carried out in a disc granulator. Then the granules were dried at a temperature of 105-120 ° C and sieved.

Насыпная плотность высушенного гранулированного материала составляет не менее 1,15 -1,18 г/см³.The bulk density of the dried granular material is not less than 1.15 -1.18 g / cm ³ .

У полученных высушенных гранул фракции 16/20 меш измерялась статическая прочность проппанта-сырца в соответствии с ГОСТ 21560.2, которая составляла 550-750 Па.For the obtained dried granules of the 16/20 mesh fraction, the static strength of the raw proppant was measured in accordance with GOST 21560.2, which was 550-750 Pa.

Обжиг полуфабриката производится при температуре 1250-1350°С.Firing of a semi-finished product is carried out at a temperature of 1250-1350 ° C.

У обожженного проппанта определяли насыпную плотность и прочность гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е).The bulk density and strength of the granules were determined for the fired proppant according to the generally accepted method ISO 13503-2: 2006 (E).

Свойства обожженных проппантов приведены в таблице 7.The properties of the fired proppants are shown in Table 7.

Таким образом, применение в составе сырьевой массы аморфного кремнеземистого сырья в композиции с прокаленной магнезиально-силикатной породой, позволяет получить магнезиально-силикатный проппант, обладающий повышенной механической прочностью. Thus, the use of amorphous silica raw materials in the composition of the raw material in a composition with a calcined magnesia-silicate rock makes it possible to obtain a magnesia-silicate proppant with increased mechanical strength.

Claims

1. Raw material mixture for the manufacture of magnesia-silicate proppant containing calcined magnesian-silicate rock: serpentinite, olivinite, dunite or their combinations, and silica raw material, characterized in that amorphous silica rocks, opaque rocks, opaque rocks are used as the silica component of the mixture. or their combination, in an amount from 18% to 27% by weight of the raw mixture, providing a ratio of magnesium oxide to silicon oxide by weight in the raw mixture, close to 0.67 - the stoichiometric ratio of magnesium oxide to silicon oxide in enstatite.

2. Raw material mixture according to claim 1, characterized in that diatomites, tripoli, flasks or their combinations with the content of crystalline quartz impurities in natural raw materials not exceeding 15% are used as amorphous siliceous raw materials.

3. Raw mixture according to claim 1, characterized in that the magnesia-silicate rock is calcined at a temperature of 1100-1300 ° C.