RU2753809C1 - Способ комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков. Способ включает предварительное дробление, сепарацию и отмывку от солей шлака, содержащего оксид алюминия, затем производят очистку отмытого от солей шлака от оксидов железа и разделение на соляной раствор, который упаривают до получения кристаллов солей NaCl и KCl, и шлак, при этом для упаривания солевого раствора и получения кристаллов солей NaCl и KCl сжигают и используют теплоту сгорания выделившихся при промывке шлака от солей газов Н₂, СН₄, С₂Н₂, а выделившийся при промывке шлака от солей газ NH₃ используют для получения сульфата аммония, затем производят выделение из шлака гидроксида магния и его карбонизация, после чего производят обработку шлака серной кислотой и осуществляют отделение фильтрацией полученного раствора от нерастворимого шлама, шлам промывают, а очищенный раствор подают в кристаллизатор, охлаждают и отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входит серная кислота, при этом кристаллы сульфата алюминия растворяют в небольшом количестве воды, нагревают и нейтрализуют свободную серную кислоту гидроксидом алюминия, после чего повторно кристаллизуют, сушат и упаковывают, при этом маточный раствор, в состав которого входит серная кислота, очищают от примесей сульфатов побочных металлов и используют на последующих стадиях обработки шлака. Обеспечивается повышение качества и количества выхода алюмосодержащих продуктов без использования органических растворителей с упрощением технологической цепочки и снижение производственных энергозатрат за счет конверсии алюмосодержащих солевых шлаков в готовый продукт. 2 ил.

Description

Изобретение относится к технологии переработки алюмосодержащих солевых шлаков, образующихся при производстве вторичного алюминия.

Из уровня техники известен способ переработки алюмосодержащих шлаков, содержащих нитрид алюминия, путем водной отмывки для удаления растворимых солей металлов с регулированием рН раствора пульпы, отличающийся тем, что водную отмывку шлаков осуществляют с продувкой пульпы диоксидом углерода до получения значения рН 7,0-7,5 (патент US №4119476, опубл. 27.07.2009).

Недостатком данного способа является ограниченный выход алюмосодержащих компонентов и низкое качество продукта.

Известен способ переработки отходов алюминиевого производства, отличающийся тем, что отходы алюминиевого производства обрабатывают соляной кислотой или ее солью, которые используют в виде 1-10% водного раствора с последующим выдерживанием при температуре рабочего помещения для полного протекания реакции обезвреживания (патент RU №2137852, опубл. 20.09.1999).

Недостатком известного способа является то, что он не решает проблемы улучшения экологической обстановки, т.к. отходы подлежат дальнейшему хранению.

Известен также способ переработки алюминиевого шлака, включающий измельчение в размольном барабане, отделение металлического алюминия, после чего производят разделение оксидной и солевой части шлака. Далее осуществляют помол солевого шлака в барабанной мельнице с водой и после фильтрации рассол упаривают, а шлак повторно направляют на помол. Измельчение солевого шлака производят по многостадийной схеме и после его отмывки шлак складируют (DE патент №2825806 от 13.06.78, МКИ С22В 7/04).

Недостатками указанного способа получения сульфата алюминия является загрязнение окружающей среды промышленными отходами, низкая степень конверсии, высокая энергоемкость, низкое качество продукта вследствие загрязненности его различными примесями.

Известен способ получения сульфата алюминия, включающий предварительную отмывку шлака, содержащего оксид алюминия, от солей, затем обработку его серной кислотой, отделение фильтрацией полученного раствора от песка, отличающийся тем, что песок промывают, а очищенный раствор после фильтрации подают в кристаллизатор и охлаждают, отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входит серная кислота, кристаллы сульфата алюминия промывают органическим растворителем, очищенные кристаллы сульфата алюминия сушат и расфасовывают в мешки, после их промывки из оставшейся смеси органического растворителя, воды и серной кислоты отделяют отгонкой органический растворитель при температуре его кипения, сжиженный органический растворитель используют в последующих промывочных операциях, а маточный раствор, в состав которого входит серная кислота, используют на последующих стадиях обработки шлака (RU патент №2315715, опубл. 27.01.2008).

Недостатками указанного способа получения сульфата алюминия является загрязнение окружающей среды промышленными отходами, низкая степень конверсии, высокая энергоемкость

Ближайшим аналогом, взятым за прототип, является способ комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков, включающий предварительное дробление и отмывку от солей шлака, содержащего оксид алюминия, затем обработку шлака серной кислотой, отделение фильтрацией полученного раствора от песка, песок промывают, а очищенный раствор подают в кристаллизатор и охлаждают, отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входит серная кислота, кристаллы сульфата алюминия промывают органическим растворителем, который после регенерации используют в последующих промывочных операциях, а маточный раствор, в состав которого входит серная кислота, используют на последующих стадиях обработки шлака, причем выделившиеся газы при промывке шлака от солей Н₂, СН₄, С₂Н₂ сжигают и используют теплоту сгорания для упаривания солевого раствора и получения кристаллов солей NaCl и KCl, a NH₃ используют для получения сульфата аммония, отмытый от солей шлак предварительно очищают от оксидов железа на магнитном сепараторе, а маточный раствор предварительно очищают от примесей сульфатов побочных металлов. Технический результат направлен на повышение качества и количества готовых продуктов из алюмосодержащих солевых шлаков, за счет тщательного разделения сырья на составляющие компоненты на каждой стадии технологического процесса. (RU патент № RU 2701319, опубликовано, 25.09.2019).

Недостатками указанного способа получения сульфата алюминия является высокая энергоемкость, применение органического растворителя и необходимость его регенерации.

Техническая проблема заключается в разработке способа, обеспечивающего повышенное качество и количество выхода алюмосодержащих продуктов без использования органических растворителей с целью упрощения технологической цепочки и снижения производственных энергозатрат.

Технический результат направлен на упрощение технологической цепочки, исключение применения органического растворителя и снижения энергозатрат за счет отсутствия необходимости в регенерации, без изменения качества и коэффициента конверсии алюмосодержащих солевых шлаков в готовый продукт, а также за счет тщательной сепарации сырья на подготовительной стадии и отделения загрязняющих компонентов на каждом этапе технологического процесса.

Технический результат достигается тем, что способ комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков, включающий предварительное дробление, сепарацию и отмывку от солей шлака, содержащего оксид алюминия, затем производится очистка отмытого от солей шлака от оксидов железа и разделение на соляной раствор, который упаривается до получения кристаллов солей NaCl и KCl, и шлак, при этом для упаривания солевого раствора и получения кристаллов солей NaCl и KCl, сжигают и используют теплоту сгорания выделившихся при промывке шлака от солей газов Н₂, СН₄, С₂Н₂, а выделившийся при промывке шлака от солей газ NH3 используют для получения сульфата аммония, затем производят выделение из шлака гидроксида магния и его карбонизацию, после чего производится обработка шлака серной кислотой и осуществляется отделение фильтрацией полученного раствора от нерастворимого шлама. Шлам промывают, а очищенный раствор подают в кристаллизатор, охлаждают и отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входит серная кислота, для этого кристаллы сульфата алюминия растворяют в небольшом количестве воды, нагревают и нейтрализуют свободную серную кислоту гидроксидом алюминия, после чего повторно кристаллизуют, сушат и упаковывают. Полученный сульфат алюминия не требует дополнительной промывки или иной обработки. При этом маточный раствор, в состав которого входит серная кислота, анализируется на содержание оксида алюминия, железа, сульфатов, очищают от примесей сульфатов побочных металлов, и возвращается в процесс, снижая тем самым количество образуемых отходов и используемых аппаратов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Реализация способа представлена схематично на фиг. 1 - фиг. 2.

При этом на фиг. 1 представлен этап подготовки шлака, где:

1. ШМсПВ - шаровая мельница с пневматической выгрузкой;

2. ЕКЧ - емкость для крупных частиц шлака;

3. ЕНФ - емкость для необходимой фракции шлака;

4. РРС - реактор растворения солей (мешалка, тепловая рубашка);

5. H1 - насос для подачи суспензии после РРС в магнитный сепаратор;

6. МС - магнитный сепаратор;

7. EMM - емкость для магнитного материала;

8. ЕНММ - емкость для не магнитного материала (мешалка);

9. Н2 - насос для подачи суспензии после МС в центрифугу;

10. Ц - центрифуга;

11. ЕРС - емкость для раствора солей;

12. ЕПЖ - емкость для промывной жидкости (промывка раствора солей);

13. ЕРиПЖ Mg - емкость для раствора Mg и промывной жидкости (промывка раствора Mg);

14. А - автоклав;

15. Н3 - насос для подачи суспензии после А в центрифугу;

16. ЕШнВ - емкость шлака на варку.

На фиг. 2 представлен этап сульфирования, где:

17. PC - реактор сульфирования;

18. Ц - центрифуга;

19. Ф - фильтр примесных сульфатов металлов;

20. ЕРМР - емкость регенерации маточного раствора;

21. Н5 - насос подачи маточного раствора на варку;

22. ЕШ - емкость шлама;

23. К - кристаллизатор;

24. Н4 - насос подачи сульфата алюминия с маточным раствором в центрифугу;

25. РН - реактор нейтрализации;

26. НФ - нутч-фильтр;

27. ЕП - емкость для примесей из раствора сульфата алюминия;

28. СК - стол кристаллизатор.

Способ комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков включает механическое измельчение в шаровой мельнице и последующим выделением фракции ≤0,5 мм на вибросите. Фракция шлака >0,5 мм возвращается на домол.

Далее, следует предварительная отмывка шлака, содержащего оксид алюминия, от водорастворимых солей (NaCl и KCl) с образованием насыщенного 30% раствора. Выделившиеся газы (NH₃, С₂Н₂, СН₄, Н₂) разделяют в водной среде с образованием раствора аммиака и смеси газов, состоящей из водорода, метана и ацетилена. Смесь газов (Н₂, СН₄, С₂Н₂) используют в качестве энергоносителя для получения кристаллов NaCl и KCl из раствора. Раствор аммиака используют в технологическом процессе для получения минерального удобрения.

Далее, шлаковая суспензия подается на магнитный сепаратор, после которого магнитный материал накапливается в отдельной емкости, а не магнитная составляющая суспензии поступает в центрифугу. Суспензия разделяется на насыщенный раствор солей NaCl и KCl и нерастворимый в воде шлак. Солевой раствор перекачивается в кристаллизатор, где под действием тепла с горелки удаляется избыток влаги до образования кристаллов NaCl и KCl. Кристаллы солей NaCl и KCl отделяют на центрифуге, а насыщенный раствор возвращают в кристаллизатор. Шлак промывают водой, собирая промывные воды в отдельной емкости. При промывке шлака водой происходит реакция, при которой Mg(OH)₂ выпадает в осадок и остается в шлаке. Далее шлак загружают в автоклав, куда подается вода и углекислый газ. Таким образом шлак, содержащий Mg(OH)₂ подвергают карбонизации, процесс проходит под давлением 5 атм, при температуре не выше 26°C. При этом образуется раствор бикарбоната магния.

Далее, после обработки в автоклаве суспензия вновь поступает на центрифугу и раствор Mg(HCO₃)₂ отфильтровывают от шлака, суспензия разделяется на раствор, содержащий соли магния и шлак. Образующийся осадок основного карбоната магния отделяют и после сушки получают в виде тончайшего порошка - магнезии альба.

При этом шлак, отмытый от солей, обрабатывают серной кислотой и отделяют фильтрацией полученный раствор от нерастворимого шлама. Шлам промывают, а горячий, очищенный после фильтрации раствор через кристаллизатор направляют в реактор нейтрализации, куда засыпают гидроксид алюминия в количестве избыточном, относительно стехиометрически необходимого для нейтрализации свободной серной кислоты. Суспензию выдерживают в реакторе при 90°C, в течение времени, необходимого для протекания реакции нейтрализации и постоянном перемешивании, контролируя полноту протекания реакции нейтрализации свободной серной кислоты по рН раствора до достижения значений 2,5-3. Раствор, не содержащий свободной серной кислоты, после фильтрации через нутч-фильтр подают на стол кристаллизатора и охлаждают. Отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входят сульфаты примесей металлов.

Кристаллы сульфата алюминия сушат до содержания остаточной влаги не более 10% и расфасовывают в мешки. Маточный раствор после фильтрации кристаллов сульфата алюминия упаривают в реакторе регенерации маточного раствора до выпадения в осадок кристаллов сульфатов побочных металлов. Кристаллы сульфатов металлов отфильтровывают, а очищенный маточный раствор используют на последующих стадиях обработки шлака для приготовления раствора серной кислоты.

Далее, отфильтрованные кристаллы сульфатов побочных металлов растворяют в аммиачной воде с образованием сульфата аммония и гидроксидов металлов. Гидроксиды металлов отфильтровывают и сушат. Раствор сульфата аммония упаривают до образования кристаллов. Кристаллы сульфата аммония отфильтровывают, сушат и упаковывают в мешки.

При переработки солевых шлаков получают смесь солей NaCl и KCl, которые являются флюсом для плавки вторичного алюминия; сульфат алюминия, который используют в качестве коагулянта при очистке хозяйственно-питьевых, промышленных и сточных вод; сульфат аммония, применяемый в качестве минерального удобрения, магнезию альба, а также шлам, являющийся безопасным строительным материалом, оксиды железа также используют для получения пигментов.

Изобретение позволяет эффективно реализовывать универсальную, безотходную, экологически безопасную технологию комплексной переработки алюмосодержащих шлаков.

Как показано на фиг. 1 - фиг. 2 шлак дробленный, очищенный от кускового алюминия и лома железа измельчают в шаровой мельнице с пневматической выгрузкой 1. При этом с целью исключения протекания химических реакций и выделения газов, измельчение в шаровой мельнице проводится на сухую. Крупные частицы шлака собирают в накопительной емкости 2, откуда они возвращаются на повторную обработку в шаровую мельницу 1. Измельченный отсепарированный шлак фракции ≤0,5 мм накапливается в емкости 3, откуда дозировано поступает в реактор растворения солей 4, где протекают химические реакции с выделением газов (NH₃, Н₂. СН₄, С₂Н₂). Газы пропускаются через емкость с водой с образованием аммиачного раствора. Очищенные от аммиака газы (Н₂, СН₄, С₂Н₂) сжигаются на горелке.

Шлак после реактора 4 насосом 5 подается на магнитный сепаратор 6 для удаления оксидов железа, после которого магнитный материал накапливается в отдельной емкости 7, а не магнитная составляющая суспензии в емкости 8, откуда с помощью насоса 9 схема 1 поступает в центрифугу 10 схема 1. Суспензия разделяется на насыщенный раствор солей NaCl и KCl в емкости 11 и нерастворимый в воде шлак. Солевой раствор перекачивается в кристаллизатор, где под действием тепла с горелки удаляется избыток влаги до образования кристаллов NaCl и KCl. Кристаллы солей NaCl и KCl отделяют на центрифуге, а насыщенный раствор возвращают в кристаллизатор. Шлак промывают водой, собирая промывные воды в отдельной емкости 12. При этом при промывке шлака водой происходит реакция, при которой Mg(OH)₂ выпадает в осадок и остается в шлаке. Для выделения Mg(OH)₂ и последующей его карбонизации,

Далее шлак загружают в автоклав 14 схема 1, куда подается вода и углекислый газ. После обработки в автоклаве суспензия вновь поступает на центрифугу 10 и разделяется на раствор, содержащий соли магния в емкости 13 и шлак в емкости 16.

Шлак, отмытый от солей из емкости 16, обрабатывают серной кислотой в реакторе сульфирования 17 куда также подают воду, отделяют фильтрацией полученный раствор от нерастворимого шлама в центрифуге 18. Шлам промывают и собирают в емкости 22, промывные воды направляют в емкость регенерации маточного раствора 20. В свою очередь горячий, очищенный после фильтрации раствор через кристаллизатор 23 направляют в реактор нейтрализации 25, куда засыпают гидроксид алюминия в количестве избыточном, относительно стехиометрически необходимого для нейтрализации свободной серной кислоты. Суспензию выдерживают в реакторе при температуре 90°C в течениЕ времени, необходимого для реакции нейтрализации и перемешивании, контролируя полноту протекания реакции нейтрализации свободной серной кислоты по рН маточного раствора до достижения значений 2,5-3. Раствор, не содержащий свободной серной кислоты, после фильтрации через нутч-фильтр 26 подают на стол кристаллизатора 28 схема 2 и охлаждают. Отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входят сульфаты примесей металлов. Кристаллы сульфата алюминия сушат до содержания остаточной влаги не более 10% и расфасовывают в мешки. Маточный раствор после фильтрации кристаллов сульфата алюминия упаривают в реакторе регенерации маточного раствора 20 схема 2 до выпадения в осадок кристаллов сульфатов побочных металлов (Mg, Fe и пр.). Кристаллы сульфатов металлов отфильтровывают и собирают в емкость 27, а очищенный маточный раствор используют на последующих стадиях обработки шлака для приготовления раствора серной кислоты.

Отфильтрованные кристаллы сульфатов побочных металлов растворяют в аммиачной воде с образованием сульфата аммония и гидроксидов металлов. Гидроксиды металлов отфильтровывают и сушат. Раствор сульфата аммония упаривают до образования кристаллов. Кристаллы сульфата аммония отфильтровывают, сушат и упаковывают в мешки.

Заявляемый способ, обеспечивает повышенное качество и количество выхода алюмосодержащих продуктов без использования органических растворителей, при этом за счет отсутствия необходимости в регенерации, без изменения качества и коэффициента конверсии алюмосодержащих солевых шлаков в готовый продукт, а также за счет тщательной сепарации сырья на подготовительной стадии и отделения загрязняющих компонентов на каждом этапе технологического процесса упрощается технологическая цепочка, и снижаются энергозатраты, что обеспечивает достижение технического результата.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет эффективно реализовывать универсальную, безотходную, экологически безопасную технологию комплексной переработки алюмосодержащих шлаков.

Claims (1)

1. Способ комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков, включающий предварительное дробление, сепарацию и отмывку от солей шлака, содержащего оксид алюминия, затем производят очистку отмытого от солей шлака от оксидов железа и разделение на соляной раствор, который упаривают до получения кристаллов солей NaCl и KCl, и шлак, при этом для упаривания солевого раствора и получения кристаллов солей NaCl и KCl сжигают и используют теплоту сгорания выделившихся при промывке шлака от солей газов Н₂, СН₄, С₂Н₂, а выделившийся при промывке шлака от солей газ NH₃ используют для получения сульфата аммония, затем производят выделение из шлака гидроксида магния и его карбонизацию, после чего производят обработку шлака серной кислотой и осуществляют отделение фильтрацией полученного раствора от нерастворимого шлама, шлам промывают, а очищенный раствор подают в кристаллизатор, охлаждают и отделяют кристаллы сульфата алюминия от маточного раствора, в состав которого входит серная кислота, для этого кристаллы сульфата алюминия растворяют в воде, нагревают и нейтрализуют свободную серную кислоту гидроксидом алюминия, после чего повторно кристаллизуют, сушат и упаковывают, при этом маточный раствор, в состав которого входит серная кислота, очищают от примесей сульфатов побочных металлов и используют на последующих стадиях обработки шлака.

Images