RU2750251C1 - Method for producing solutions of zirconium carboxylates - Google Patents
Method for producing solutions of zirconium carboxylates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2750251C1 RU2750251C1 RU2020131108A RU2020131108A RU2750251C1 RU 2750251 C1 RU2750251 C1 RU 2750251C1 RU 2020131108 A RU2020131108 A RU 2020131108A RU 2020131108 A RU2020131108 A RU 2020131108A RU 2750251 C1 RU2750251 C1 RU 2750251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- amount
- solution
- water
- zirconyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
- C07C53/128—Acids containing more than four carbon atoms the carboxylic group being bound to a carbon atom bound to at least two other carbon atoms, e.g. neo-acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения карбоксилатов циркония в виде растворов в органических растворителях, и может быть использовано в различных областях, например, при получении керамических материалов, в качестве присадок к различным смазочным маслам, покрытий, красителей, пигментов и сиккативов для лакокрасочных материалов и др. Использование растворов карбоксилатов циркония в органических растворителях при приготовлении сиккативов позволяет добиться высокой скорости высыхания лакокрасочных материалов и заменить токсичные свинцовые соединения, что способствует их широкому распространению.The invention relates to the chemical industry, namely to methods for producing zirconium carboxylates in the form of solutions in organic solvents, and can be used in various fields, for example, in the production of ceramic materials, as additives to various lubricating oils, coatings, dyes, pigments and driers for paints and varnishes, etc. The use of solutions of zirconium carboxylates in organic solvents in the preparation of desiccants makes it possible to achieve a high drying rate of paints and varnishes and replace toxic lead compounds, which contributes to their widespread distribution.
Известны способы получения карбоксилатов циркония различного строения: получение карбоксилатов циркония взаимодействием основного карбоната циркония с низшими карбоновыми кислотами в водном растворе; взаимодействием тетрахлорида циркония с кипящими низшими карбоновыми кислотами; взаимодействием гидроксида циркония с высшими карбоновыми кислотами. (Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М: ИЛ, 1963).Known methods for producing zirconium carboxylates of various structures: obtaining zirconium carboxylates by the interaction of basic zirconium carbonate with lower carboxylic acids in an aqueous solution; the interaction of zirconium tetrachloride with boiling lower carboxylic acids; interaction of zirconium hydroxide with higher carboxylic acids. (Blumenthal U.B. Chemistry of Zirconium. - M: IL, 1963).
Основным недостатком указанных способов является получение множества побочных продуктов, зачастую полимерных, удаление которых из реакционной массы требует значительных усилий.The main disadvantage of these methods is the production of many by-products, often polymeric, the removal of which from the reaction mass requires considerable effort.
Известен способ получения карбоксилатов циркония в твердой фазе из тетрахлорида циркония и солей карбоновых кислот с щелочными металлами при механической активации.A known method of obtaining carboxylates of zirconium in the solid phase from zirconium tetrachloride and salts of carboxylic acids with alkali metals during mechanical activation.
Реакция протекает в твердой фазе ступенчато по следующим уравнениям:The reaction proceeds in the solid phase stepwise according to the following equations:
ZrCl4+RCOOM → ZrCl3(OOCR)+MCl;ZrCl 4 + RCOOM → ZrCl 3 (OOCR) + MCl;
ZrCl3(COOR)+RCOOM → ZrCl2(OOCR)2+MCl;ZrCl 3 (COOR) + RCOOM → ZrCl 2 (OOCR) 2 + MCl;
ZrCl2(COOR)2+RCOOM → ZrCl(OOCR)3+MCl;ZrCl 2 (COOR) 2 + RCOOM → ZrCl (OOCR) 3 + MCl;
ZrCl(COOR)3+RCOOM → Zr(OOCR)4+MCl,ZrCl (COOR) 3 + RCOOM → Zr (OOCR) 4 + MCl,
где R - линейный или разветвленный алифатический радикал СnН2n+2 при n=(0-16), а М - катион щелочного металла (Li, Na, K).where R is a linear or branched aliphatic radical C n H 2n + 2 at n = (0-16), and M is an alkali metal cation (Li, Na, K).
Затем полученный тетракарбоксилат экстрагируют органическим растворителем (патент RU 2332398).Then the resulting tetracarboxylate is extracted with an organic solvent (patent RU 2332398).
Недостатками этого способа являются необходимость использования сложного технологического оборудования для проведения механической активации, а также высокий мольный расход карбоновой кислоты (4 моля кислоты на 1 моль циркония) и, соответственно, невозможность получения органорастворимых соединений циркония с высокой массовой долей металла.The disadvantages of this method are the need to use complex technological equipment for mechanical activation, as well as a high molar consumption of carboxylic acid (4 moles of acid per 1 mole of zirconium) and, accordingly, the impossibility of obtaining organosoluble zirconium compounds with a high mass fraction of metal.
Известен способ получения карбоксилатов циркония, описанный в патенте US 2802847, согласно которому на первом этапе синтеза водный раствор оксихлорида циркония (либо любого другого галогенида цирконила) подвергают взаимодействию с карбонатом натрия (либо карбонатом калия, либо карбонатом аммония) до получения рН на уровне 2,4-2,6. В другом сосудеодну из жирных кислот (стеариновую, олеиновую, пальмитиновую, каприловую, капроновую) добавляют в воду и нейтрализуют каустической содой до рН=7,9-8,1. Затем эти два раствора смешивают при температуре 90÷95°С и получают массу с рН=6,0÷7,0, из которой фильтрацией выделяют карбоксилат циркония следующего строения: Zr2O3(OOCR)2, где R-углеводородный радикал жирной кислоты. Затем полученный продукт тщательно промывают водой для удаления неорганических солей и сушат.There is a known method for producing zirconium carboxylates, described in US Pat. No. 2,802,847, according to which, at the first stage of the synthesis, an aqueous solution of zirconium oxychloride (or any other zirconyl halide) is reacted with sodium carbonate (either potassium carbonate or ammonium carbonate) until a pH of 2 is obtained, 4-2.6. In another vessel, one of the fatty acids (stearic, oleic, palmitic, caprylic, nylon) is added to water and neutralized with caustic soda to pH = 7.9-8.1. Then these two solutions are mixed at a temperature of 90 ÷ 95 ° C and a mass with pH = 6.0 ÷ 7.0 is obtained, from which zirconium carboxylate of the following structure is isolated by filtration: Zr 2 O 3 (OOCR) 2 , where R is a fatty hydrocarbon radical acid. Then the resulting product is thoroughly washed with water to remove inorganic salts and dried.
Основными недостатками метода являются сложность выделения целевого продукта из реакционной массы и большое количество сточных вод, образующихся при его промывке, что затрудняет его промышленное применение.The main disadvantages of the method are the complexity of the separation of the target product from the reaction mass and the large amount of wastewater generated during its washing, which complicates its industrial application.
Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в патенте US 2739905 и выбранный в качестве прототипа. Согласно этому способу водный раствор оксихлорида циркония или сульфата натрия-циркония подвергают взаимодействию с водным раствором натриевой соли 2-этилгексановой кислоты в мольном соотношении цирконий: натриевая соль 2-этилгексановой кислоты равном 1:2. Затем отделяют готовый продукт фильтрацией, очищают многократной промывкой и сушат при температуре 105°С. Полученный карбоксилат является смесью веществ следующего состава: (ZrO2)nO(OC(C2H5)2C4H9)2, где n=1-2. В составе преобладает вещество с n=1. Массовая доля циркония в такой смеси веществ составляет 21,5%. Если продукт подвергнуть сушке при температуре 200°С в вакууме (2 мм рт. ст.) в течение 4 часов, то в результате количество вещества, соответствующего вышеуказанной формуле с n=1 уменьшится, а количество вещества, соответствующего формуле с n=2 увеличится. Продуктом, удаляемым при такой вакуумной сушке, является 2-этилгексановая кислота. Массовая доля циркония в такой смеси будет составлять 29,9%. В варианте без использования вакуумной сушки массовая доля циркония в готовом продукте после экстракции метанолом непрореагировавшей 2-этилгексановой кислоты с последующей отгонкой его избытка возрастает с 21,5% до 24,7%.Closest to the claimed is the method described in US patent 2739905 and selected as a prototype. According to this method, an aqueous solution of zirconium oxychloride or sodium zirconium sulfate is reacted with an aqueous solution of sodium salt of 2-ethylhexanoic acid in a molar ratio of zirconium: sodium salt of 2-ethylhexanoic acid equal to 1: 2. Then the finished product is separated by filtration, purified by repeated washing and dried at a temperature of 105 ° C. The resulting carboxylate is a mixture of substances of the following composition: (ZrO 2 ) n O (OC (C 2 H 5 ) 2 C 4 H 9 ) 2 , where n = 1-2. The composition is dominated by a substance with n = 1. The mass fraction of zirconium in such a mixture of substances is 21.5%. If the product is dried at a temperature of 200 ° C in a vacuum (2 mm Hg) for 4 hours, as a result, the amount of a substance corresponding to the above formula with n = 1 will decrease, and the amount of a substance corresponding to the formula with n = 2 will increase ... The product removed by this vacuum drying is 2-ethylhexanoic acid. The mass fraction of zirconium in such a mixture will be 29.9%. In the variant without using vacuum drying, the mass fraction of zirconium in the finished product after extraction with methanol of unreacted 2-ethylhexanoic acid, followed by distillation of its excess, increases from 21.5% to 24.7%.
В одном из примеров описан следующий способ получения карбоксилата циркония. На первом этапе проводят взаимодействие в водном растворе сульфата натрия-циркония с карбонатом натрия в мольном соотношении 1:1. Затем в реакционную массу добавляют 2-этилгексановую кислоту в количестве 1,8 моль на 1 моль циркония. Полученный карбоксилат циркония отделяют от раствора фильтрацией и затем растворяют в алифатическом углеводороде. После этого отделяют примеси воды и отгоняют углеводородный растворитель. Содержание циркония в этом продукте составляет 25,5%. Затем это соединение растворяют в толуоле и добавляют метанол. При этом образуются два слоя: верхний состоит из свободной 2-этилгексановой кислоты, растворенной в метаноле, а нижний из карбоксилата циркония, растворенного в толуоле. Затем верхний слой удаляют из сосуда, а из нижнего отгоняют под вакуумом толуол. Полученный сухой продукт содержит 34,15% циркония.One example describes the following method for producing zirconium carboxylate. At the first stage, the interaction is carried out in an aqueous solution of sodium-zirconium sulfate with sodium carbonate in a molar ratio of 1: 1. Then, 2-ethylhexanoic acid is added to the reaction mass in the amount of 1.8 mol per 1 mol of zirconium. The resulting zirconium carboxylate is separated from the solution by filtration and then dissolved in an aliphatic hydrocarbon. After that, water impurities are separated and the hydrocarbon solvent is distilled off. The zirconium content of this product is 25.5%. Then this compound is dissolved in toluene and methanol is added. In this case, two layers are formed: the upper one consists of free 2-ethylhexanoic acid dissolved in methanol, and the lower one consists of zirconium carboxylate dissolved in toluene. Then the upper layer is removed from the vessel, and toluene is distilled off from the lower one under vacuum. The resulting dry product contains 34.15% zirconium.
При этом рассматриваемый способ-прототип имеет ряд существенных недостатков. К ним относятся технологическая сложность выделения готового продукта, а именно необходимость тщательной его промывки от побочно образующихся солей и сушки. Необходимость промывки влечет за собой образование при производстве большого количества сточных вод, требующих многостадийной очистки. Также к недостаткам способа относится многостадийный технологический процесс, требующий применения сложного дорогостоящего оборудования.In this case, the considered prototype method has a number of significant disadvantages. These include the technological complexity of the separation of the finished product, namely the need for thorough rinsing from side-formed salts and drying. The need for flushing entails the formation of a large amount of wastewater during production, requiring multi-stage treatment. Also, the disadvantages of this method include a multi-stage technological process that requires the use of complex expensive equipment.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения карбоксилатов циркония в виде стабильных стандартизированных растворов в органических растворителях с высокой массовой долей металла и снижение экономических затрат за счет упрощения и сокращения длительности технологического процесса производства, снижения количества отводимых сточных вод, образующихся при производстве.The objective of the present invention is to develop a method for producing zirconium carboxylates in the form of stable standardized solutions in organic solvents with a high mass fraction of metal and to reduce economic costs by simplifying and shortening the duration of the production process, reducing the amount of wastewater generated during production.
Указанный технический результат достигается предложенным способом получения растворов карбоксилатов циркония на основе обменной реакции между раствором соли триоксидициркония и карбоксилатами щелочных металлов. При этом водный раствор соли триоксидициркония получают посредством взаимодействия основного карбоната циркония, например, с соляной или азотной, или уксусной кислотами в количестве 1,0÷1,50 моль на 1 моль циркония в водном растворе, или взаимодействием водорастворимой соли цирконила, например, хлорида цирконила, или нитрата цирконила, или ацетата цирконила, например, с карбонатами калия или натрия, или аммония в количестве 0,25÷0,50 моль на моль циркония в водной среде. Затем полученный раствор подвергают взаимодействию в присутствии органического растворителя, например, алифатических, или ароматических углеводородов, или спиртов С4 и выше, или их смесей при температуре 50÷60°С с водным раствором карбоксильных производных с общей формулой RCOOM в количестве от 1,0÷2,3 моль на 1 моль циркония, где R - углеводородный радикал, а М - катион щелочного металла и отделяют отстаиванием водно-солевой слой, сливают его, оставляя в аппарате целевой продукт, после чего производят вакуумную сушку от остатков воды, разбавляют до требуемой концентрации по металлу и фильтруют.The specified technical result is achieved by the proposed method of obtaining solutions of zirconium carboxylates on the basis of an exchange reaction between a solution of zirconium trioxide salt and carboxylates of alkali metals. In this case, an aqueous solution of a zirconium trioxide salt is obtained through the interaction of a basic zirconium carbonate, for example, with hydrochloric or nitric, or acetic acids in an amount of 1.0 ÷ 1.50 mol per 1 mol of zirconium in an aqueous solution, or by the interaction of a water-soluble zirconyl salt, for example, chloride zirconyl, or zirconyl nitrate, or zirconyl acetate, for example, with potassium or sodium carbonates, or ammonium in an amount of 0.25 ÷ 0.50 mol per mole of zirconium in an aqueous medium. Then the resulting solution is reacted in the presence of an organic solvent, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, or alcohols C 4 and higher, or mixtures thereof at a temperature of 50 ÷ 60 ° C with an aqueous solution of carboxyl derivatives with the general formula RCOOM in an amount of 1.0 ÷ 2.3 mol per 1 mol of zirconium, where R is a hydrocarbon radical, and M is an alkali metal cation and the water-salt layer is separated by settling, it is drained, leaving the target product in the apparatus, after which vacuum drying is carried out from water residues, diluted to the required concentration for the metal and filtered.
В основу предлагаемого способа, как и в прототипе, положена обменная реакция между солями циркония и карбоксилатами щелочных металлов. Однако существенным и новым является то, что в предложенном способе реакция осуществляется в присутствии органического растворителя. При этом происходит экстракция получаемого карбоксилата в органическую фазу с одновременной отмывкой его от побочных продуктов, которые остаются в водной фазе. Благодаря этому исключаются дополнительные стадии промывки, что снижает трудоемкость и энергоемкость процесса, а также уменьшает количество сточных водThe proposed method, as in the prototype, is based on the exchange reaction between zirconium salts and alkali metal carboxylates. However, it is essential and new that in the proposed method the reaction is carried out in the presence of an organic solvent. In this case, the resulting carboxylate is extracted into the organic phase with simultaneous washing of it from by-products that remain in the aqueous phase. Due to this, additional stages of washing are excluded, which reduces the labor and energy consumption of the process, and also reduces the amount of waste water
Технический результат предлагаемого способа заключается в получении растворов карбоксилатов циркония заданного составав органических растворителях, в упрощении и снижении длительности технологического процесса получения карбоксилатов циркония, снижении количества сточных вод, образующихся в процессе производства, т.к. данная технология не требует стадии дополнительной промывки готового продукта.The technical result of the proposed method consists in obtaining solutions of zirconium carboxylates of a given composition in organic solvents, in simplifying and reducing the duration of the technological process for obtaining zirconium carboxylates, reducing the amount of wastewater generated during the production process, since this technology does not require the stage of additional washing of the finished product.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами и таблицей.The essence of the invention is illustrated by the following examples and table.
Табл. - Рецептуры и показатели качества полученных растворов карбоксилатов цирконияTab. - Formulations and quality indicators of the obtained solutions of zirconium carboxylates
Способ реализуется следующим образом и включает несколько технологических операций. Все операции производятся в технологическом оборудовании, стойком к воздействию кислот.The method is implemented as follows and includes several technological operations. All operations are performed in acid-resistant technological equipment.
Приготовление раствора соли триоксидициркония.Preparation of zirconium trioxide salt solution.
Данная технологическая операция может производиться двумя способами в зависимости от типа используемого циркониевого сырья. Процесс проводится в емкости, оборудованной перемешивающим устройством и змеевиком для обогрева.This technological operation can be performed in two ways, depending on the type of zirconium raw material used. The process is carried out in a container equipped with a stirring device and a heating coil.
Первый вариант.First option.
В случае использования водорастворимых солей цирконила, например, нитрата цирконила, (хлорида цирконила, ацетата цирконила и др.) изготавливают водный раствор соли. Для чего в емкость загружают техническую водуи при перемешивании загружают соль цирконила. Перемешивание производят до полного растворения. При необходимости раствор подогревают до температуры 30÷50°С. Готовый раствор соли цирконила сливают в емкость для хранения.In the case of using water-soluble salts of zirconyl, for example, zirconyl nitrate (zirconyl chloride, zirconyl acetate, etc.), an aqueous salt solution is prepared. For this, technical water is loaded into the container and the zirconyl salt is loaded with stirring. Stirring is carried out until complete dissolution. If necessary, the solution is heated to a temperature of 30 ÷ 50 ° C. The prepared zirconyl salt solution is poured into a storage container.
Параллельно готовят раствор карбоната калия (карбоната натрия, карбоната аммония). Для этого в емкость загружают техническую воду и затем при перемешивании загружают карбонат калия, (карбонат натрия, карбонат аммония) в количестве 0,25÷0,5 моль на моль циркония. Перемешивание производят до полного растворения. Готовый раствор карбоната сливают в емкость для хранения.In parallel, a solution of potassium carbonate (sodium carbonate, ammonium carbonate) is prepared. For this, technical water is loaded into the container and then, with stirring, potassium carbonate (sodium carbonate, ammonium carbonate) is loaded in an amount of 0.25 ÷ 0.5 mol per mole of zirconium. Stirring is carried out until complete dissolution. The finished carbonate solution is poured into a storage container.
Полученные растворы соли цирконила и карбоната калия (либо карбоната натрия, либо карбоната аммония) загружают в емкость и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения прозрачного бесцветного раствора соли триоксидициркония.The resulting solutions of zirconyl salt and potassium carbonate (either sodium carbonate or ammonium carbonate) are loaded into a container and stirred until the evolution of carbon dioxide ceases and a clear, colorless solution of zirconium trioxide is obtained.
Второй вариант.Second option.
В случае использования основного карбоната циркония в емкость загружают техническую воду и при перемешивании дозируют в нее соляную кислоту (азотную кислоту, уксусную кислоту) в количестве 1÷1,5 молей на моль циркония. В полученный раствор кислоты загружают основной карбонат циркония и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения прозрачного бесцветного раствора соли триоксидициркония.In the case of using basic zirconium carbonate, technical water is loaded into the container and, with stirring, hydrochloric acid (nitric acid, acetic acid) is dosed into it in an amount of 1 ÷ 1.5 moles per mole of zirconium. The resulting acid solution is charged with basic zirconium carbonate and stirred until the evolution of carbon dioxide ceases and a clear, colorless solution of zirconium trioxide is obtained.
Полученный первым либо вторым способом раствор соли триоксидициркония сливают в емкость для хранения.The zirconium trioxide salt solution obtained by the first or second method is poured into a storage container.
Приготовление раствора соли карбоновой кислоты.Preparation of a carboxylic acid salt solution.
Для этого в емкость, снабженную перемешивающим устройством и рубашкой для охлаждения, загружают техническую воду. В воду загружают сухую щелочь (гидроксид калия, гидроксид натрия) в количестве 1÷2,3 моль на моль циркония. Перемешивают до получения прозрачного однородного раствора. При необходимости охлаждают раствор в процессе приготовления. Затем в полученный раствор загружают одноосновную карбоновую кислоту с числом углеродных атомов 4 и выше, например, 2-этилгексановую, (неодекановую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую и т.д.) в количестве 1÷2,3 моль на моль циркония. После этого производят перемешивание до получения прозрачного однородного раствора. При необходимости охлаждают раствор в процессе приготовления.For this, industrial water is loaded into a container equipped with a stirring device and a cooling jacket. Dry alkali (potassium hydroxide, sodium hydroxide) is loaded into water in an amount of 1 ÷ 2.3 mol per mol of zirconium. Stir until a clear homogeneous solution is obtained. If necessary, cool the solution during preparation. Then, a monobasic carboxylic acid with the number of carbon atoms of 4 and higher is loaded into the resulting solution, for example, 2-ethylhexanoic acid (neodecanoic, palmitic, stearic, oleic, linoleic, etc.) in the amount of 1 ÷ 2.3 mol per mole of zirconium. After that, stirring is carried out until a transparent homogeneous solution is obtained. If necessary, cool the solution during preparation.
Проведение обменной реакции в присутствии органического растворителя.Conducting an exchange reaction in the presence of an organic solvent.
К раствору соли карбоновой кислоты при перемешивании вводят органический растворитель. В качестве растворителя используют алифатические углеводороды (ароматические углеводороды, или спирты С4 и выше, или смесь этих растворителей). Основное требование к органическому растворителю - минимальная взаимная растворимость с водой. Полученную эмульсию нагревают при перемешивании до температуры 50÷60°С, после чего загружают раствор соли триоксидициркония. Полученную массу перемешивают, поддерживая температуру на уровне 50÷60°С, в течение одного-двух часов для прохождения обменной реакции.An organic solvent is added to the carboxylic acid salt solution with stirring. The solvent used is aliphatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbons, or alcohols C4 and higher, or a mixture of these solvents). The main requirement for an organic solvent is the minimum mutual solubility with water. The resulting emulsion is heated with stirring to a temperature of 50 ÷ 60 ° C, after which a solution of zirconium trioxide salt is loaded. The resulting mass is stirred, maintaining the temperature at 50 ÷ 60 ° C, for one to two hours for the exchange reaction to take place.
Затем мешалку выключают и проводят отстой реакционной массы в течение 1÷2 часов. Во время отстоя происходит разделение водно-солевого и органического слоев. Нижний водно-солевой слой, содержащий катион щелочного металла и анион, ранее входивший в состав соли триоксидициркония, удаляют их аппарата. Органический слой, представляющий собой раствор карбоксилата циркония в органическом растворителе, оставляют в емкости. Далее из органического слоя отгоняют под вакуумом остатки воды.Then the mixer is turned off and the reaction mass is settled for 1 ÷ 2 hours. During sedimentation, the separation of the water-salt and organic layers occurs. The lower water-salt layer containing the alkali metal cation and the anion that was previously part of the zirconium trioxide salt is removed from the apparatus. The organic layer, which is a solution of zirconium carboxylate in an organic solvent, is left in the container. Next, the remaining water is removed from the organic layer under vacuum.
Полученный после отгона воды продукт разбавляют органическим растворителем до получения требуемой концентрации по основному веществу. Затем раствор карбоксилата циркония фильтруют до полного удаления механических примесей и сливают готовый продукт из аппарата.The product obtained after distillation of water is diluted with an organic solvent to obtain the required concentration for the basic substance. Then the zirconium carboxylate solution is filtered until mechanical impurities are completely removed and the finished product is drained from the apparatus.
Следующие примеры поясняют, но не исчерпывают изобретение.The following examples illustrate but do not exhaust the invention.
Пример 1. Получение раствора олеата циркония в толуоле.Example 1. Obtaining a solution of zirconium oleate in toluene.
В аппарат, снабженный перемешивающим устройством, загружают воду в количестве 415 кг и водный раствор соляной кислоты концентрации 14% в количестве 285,7 кг (1,096 кмоль), затем производят перемешивание в течение 10 минут. После этого, не прекращая перемешивания, в аппарат загружают основной карбонат циркония в количестве 300,3 кг (1,096 кмоль). Полученную суспензию перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора хлорида триоксидициркония.Into the apparatus equipped with a stirring device, load water in the amount of 415 kg and an aqueous solution of hydrochloric acid with a concentration of 14% in the amount of 285.7 kg (1.096 kmol), then stirring is carried out for 10 minutes. After that, without stopping stirring, the apparatus is charged with basic zirconium carbonate in an amount of 300.3 kg (1.096 kmol). The resulting suspension is stirred until the evolution of carbon dioxide ceases and a homogeneous transparent solution of zirconium trioxide chloride is obtained.
На следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 175,4 кг и едкий натр в количестве 43,8 кг (1,096 кмоль). Перемешивают до полного растворения едкого натра. Затем в полученный раствор щелочи загружают олеиновую кислоту в количестве 309,58 кг (1,096 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора олеата натрия. На этой стадии при необходимости добавляют пено-гаситель.At the next stage, technical water in the amount of 175.4 kg and caustic soda in the amount of 43.8 kg (1.096 kmol) are loaded into an apparatus equipped with a stirring device, a jacket for cooling and a coil for heating. Stir until the caustic soda is completely dissolved. Then, oleic acid is loaded into the resulting alkali solution in an amount of 309.58 kg (1.096 kmol) and also stirred until a homogeneous solution of sodium oleate is obtained. At this stage, if necessary, add a defoamer.
В готовый водный раствор олеата натрия загружают толуол в количестве 566 кг и нагревают реакционную массу до температуры (50-60)°С. Далее при перемешивании загружают в аппарат раствор хлорида триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. После отстоя сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слой отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. Толуол, отогнанный с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор олеата циркония толуолом до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 10%). После разбавления готовый раствор олеата циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.Toluene in the amount of 566 kg is loaded into the finished aqueous solution of sodium oleate and the reaction mass is heated to a temperature of (50-60) ° C. Then, while stirring, the zirconium trioxide chloride solution obtained in the first stage of the process is loaded into the apparatus. Give an exposure with stirring for 2 hours to complete the exchange reaction, then turn off the stirrer and produce sediment to separate the water-salt and organic layers for 1 hour. After settling, the water-salt layer is drained from the apparatus. Residual water is distilled off from the organic layer under vacuum until its content in the product is not more than 0.1% by weight. The toluene stripped off with water is returned to the product. Then, if necessary, the resulting solution of zirconium oleate is diluted with toluene until the required concentration is obtained (the calculated metal concentration for this synthesis is 10%). After dilution, the finished zirconium oleate solution is purified from mechanical impurities by filtration and drained from the apparatus.
Пример 2. Получение раствора 2-этилгексаноата циркония в гептане.Example 2. Obtaining a solution of zirconium 2-ethylhexanoate in heptane.
В аппарат, снабженный мешалкой и змеевиком для обогрева, загружают воду в количестве 180 кг и карбонат калия в количестве 90,8 кг (0,658 кмоль). Перемешивают до полного растворения карбоната калия и, при необходимости подогревают раствор до 40÷50°С для ускорения растворения. Готовый раствор сливают в емкость для хранения. Затем в аппарат загружают воду в количестве 704 кг и нитрат цирконила 2-водный в количестве 352,11 кг (1,316 кмоль) и перемешивают до полного растворения соли. После этого в полученный раствор нитрата цирконила загружают ранее полученный раствор карбоната калия и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора нитрата триоксидициркония.In an apparatus equipped with a stirrer and a heating coil, water is charged in an amount of 180 kg and potassium carbonate in an amount of 90.8 kg (0.658 kmol). Stir until complete dissolution of potassium carbonate and, if necessary, heat the solution to 40 ÷ 50 ° C to accelerate dissolution. The finished solution is poured into a storage container. Then the apparatus is charged with water in the amount of 704 kg and 2-aqueous zirconyl nitrate in the amount of 352.11 kg (1.316 kmol) and stirred until the salt is completely dissolved. After that, the previously obtained solution of potassium carbonate is loaded into the obtained solution of zirconyl nitrate and stirred until the release of carbon dioxide stops and a homogeneous transparent solution of trioxide zirconium nitrate is obtained.
На следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 271,63 кг и гидроксид калия моногидрат в количестве 97,518 кг (1,316 кмоль). Перемешивают до полного растворения гидроксида калия. Затем в полученный раствор щелочи загружают 2-этил гексановую кислоту в количестве 189,5 кг (1,316 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора 2-этилгексаноата калия. На этой стадии при необходимости охлаждают аппарат.At the next stage, industrial water in the amount of 271.63 kg and potassium hydroxide monohydrate in the amount of 97.518 kg (1.316 kmol) are loaded into an apparatus equipped with a stirring device, a cooling jacket and a heating coil. Stir until complete dissolution of potassium hydroxide. Then in the resulting alkali solution load 2-ethyl hexanoic acid in the amount of 189.5 kg (1.316 kmol) and also stirred until a homogeneous solution of potassium 2-ethylhexanoate is obtained. At this stage, the apparatus is cooled, if necessary.
В готовый водный раствор 2-этилгексаноата калия загружают гептан в количестве 650 кг и нагревают реакционную массу до температуры 50÷60°С. Затем при перемешивании загружают в аппарат раствор нитрата триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. Затем сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. Гептан, отогнанный с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор 2-этилгексаноата циркония гептаном до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 12%). Полученный раствор 2-этилгексаноата циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.In the finished aqueous solution of potassium 2-ethylhexanoate load heptane in the amount of 650 kg and the reaction mass is heated to a temperature of 50 ÷ 60 ° C. Then, while stirring, the zirconium trioxide nitrate solution obtained in the first stage of the process is loaded into the apparatus. Give an exposure with stirring for 2 hours to complete the exchange reaction, then turn off the stirrer and produce sediment to separate the water-salt and organic layers for 1 hour. Then the water-salt layer is drained from the apparatus. Residual water is distilled off from the organic layer under vacuum until its content in the product is not more than 0.1% by weight. The heptane, distilled off with water, is returned to the product. Then, if necessary, the resulting solution of zirconium 2-ethylhexanoate is diluted with heptane to obtain the required concentration (the calculated metal concentration for this synthesis is 12%). The resulting solution of zirconium 2-ethylhexanoate is purified from mechanical impurities by filtration and drained from the apparatus.
Пример 3. Получение раствора неодеканоата циркония в смеси гептана и 2-этилгексилового спирта.Example 3. Obtaining a solution of zirconium neodecanoate in a mixture of heptane and 2-ethylhexyl alcohol.
В аппарат, снабженный мешалкой и змеевиком для обогрева, загружают воду в количестве 142 кг и карбонат аммония в количестве 47,376 кг (0,4935 кмоль). Перемешивают до полного растворения карбоната аммония, при необходимости подогревают раствор до 40÷50°С для ускорения растворения. Готовый раствор сливают в емкость для хранения. Затем в тот же аппарат загружают воду в количестве 636 кг и хлорид цирконила 8-водный в количестве 635,92 кг (1,974 кмоль) и перемешивают до полного растворения соли. После этого в полученный раствор хлорида цирконила загружают ранее приготовленный раствор карбоната аммония и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора хлорида триоксидициркония.Into the apparatus, equipped with a stirrer and a heating coil, load water in the amount of 142 kg and ammonium carbonate in the amount of 47.376 kg (0.4935 kmol). Stir until complete dissolution of ammonium carbonate, if necessary, heat the solution to 40 ÷ 50 ° C to accelerate dissolution. The finished solution is poured into a storage container. Then the same apparatus is charged with water in the amount of 636 kg and 8-aqueous zirconyl chloride in the amount of 635.92 kg (1.974 kmol) and stirred until the salt is completely dissolved. After that, the previously prepared solution of ammonium carbonate is loaded into the resulting solution of zirconyl chloride and stirred until the evolution of carbon dioxide stops and a homogeneous transparent solution of trioxide zirconium chloride is obtained.
Па следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 498,34 кг и гидроксид калия моногидрат в количестве 219,416 кг (2,961 кмоль). Перемешивают до полного растворения гидроксида калия. Затем в полученный раствор щелочи загружают неодекановую кислоту в количестве 510,06 кг (2,961 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора неодеканоата калия. На этой стадии при необходимости охлаждают аппарат.Pa of the next stage, technical water in the amount of 498.34 kg and potassium hydroxide monohydrate in the amount of 219.416 kg (2.961 kmol) are loaded into an apparatus equipped with a stirring device, a jacket for cooling and a coil for heating. Stir until complete dissolution of potassium hydroxide. Then in the resulting alkali solution load neodecanoic acid in the amount of 510.06 kg (2.961 kmol) and also stirred until a homogeneous solution of potassium neodecanoate is obtained. At this stage, the apparatus is cooled, if necessary.
В полученный водный раствор неодеканоата калия загружают гептан в количестве 138 кг и 2-этилгексиловый спирт в количестве 138 кг, нагревают реакционную массу до температуры 50÷60°С. Затем при перемешивании загружают в аппарат раствор хлорида триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. После отстоя сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. После вакуумной сушки смесь гептана и 2-этилгексилового спирта, отогнанную с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор неодеканоата циркония смесью гептана и 2-этилгексилового спирта до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 18%). Готовый раствор неодеканоата циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.In the resulting aqueous solution of potassium neodecanoate load heptane in the amount of 138 kg and 2-ethylhexyl alcohol in the amount of 138 kg, the reaction mass is heated to a temperature of 50 ÷ 60 ° C. Then, with stirring, the zirconium trioxide chloride solution obtained in the first stage of the process is loaded into the apparatus. Give an exposure with stirring for 2 hours to complete the exchange reaction, then turn off the stirrer and produce sediment to separate the water-salt and organic layers for 1 hour. After settling, the water-salt layer is drained from the apparatus. Residual water is distilled off from the organic layer under vacuum until its content in the product is not more than 0.1% by weight. After vacuum drying, a mixture of heptane and 2-ethylhexyl alcohol, distilled off with water, is returned to the product. Then, if necessary, the resulting solution of zirconium neodecanoate is diluted with a mixture of heptane and 2-ethylhexyl alcohol until the required concentration is obtained (the calculated metal concentration for this synthesis is 18%). The finished solution of zirconium neodecanoate is purified from mechanical impurities by filtration and drained from the apparatus.
Пример 4. Получение раствора линолеата циркония в ксилоле.Example 4. Obtaining a solution of zirconium linoleate in xylene.
В аппарат, снабженный мешалкой и змеевиком для обогрева, загружают воду в количестве 185,9 кг и карбонат натрия в количестве 46,48 кг (0,4385 кмоль). Перемешивают до полного растворения карбоната натрия, при необходимости подогревают раствор до 40÷50°С для ускорения растворения. Готовый раствор сливают в емкость для хранения. Затем в тот же аппарат загружают водный раствор ацетата цирконила (с концентрацией основного вещества в пересчете на диоксид циркония 24%) в количестве 450,29 кг (0,877 кмоль). После этого в раствор ацетата цирконила загружают ранее полученный раствор карбоната натрия и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора ацетата триоксидициркония.The apparatus, equipped with a stirrer and a heating coil, is charged with water in the amount of 185.9 kg and sodium carbonate in the amount of 46.48 kg (0.4385 kmol). Stir until complete dissolution of sodium carbonate, if necessary, heat the solution to 40 ÷ 50 ° C to accelerate dissolution. The finished solution is poured into a storage container. Then, an aqueous solution of zirconyl acetate (with a concentration of the main substance in terms of zirconium dioxide of 24%) in an amount of 450.29 kg (0.877 kmol) is loaded into the same apparatus. After that, the previously obtained sodium carbonate solution is loaded into the zirconyl acetate solution and stirred until the release of carbon dioxide stops and a homogeneous transparent solution of zirconium trioxide is obtained.
На следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 140 кг и гидроксид натрия в количестве 35,08 кг (0.877 кмоль). Перемешивают до полного растворения гидроксида натрия. Затем в полученный раствор щелочи загружают линолевую кислоту в количестве 245,95 кг (0,877 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора линолеата натрия. На этой стадии при необходимости добавляют пеногаситель.At the next stage, industrial water in the amount of 140 kg and sodium hydroxide in the amount of 35.08 kg (0.877 kmol) are loaded into an apparatus equipped with a stirring device, a jacket for cooling and a coil for heating. Stir until complete dissolution of sodium hydroxide. Then, linoleic acid is loaded into the resulting alkali solution in an amount of 245.95 kg (0.877 kmol) and also stirred until a homogeneous solution of sodium linoleate is obtained. At this stage, a defoamer is added if necessary.
В готовый водный раствор линолеата натрия загружают ксилол в количество 653,9 кг и нагревают реакционную массу до температуры 50÷60°С. Затем при перемешивании загружают в аппарат раствор ацетата триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. После отстоя сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. После вакуумной сушки ксилол, отогнанный с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор линолеата циркония ксилолом до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 8%). Готовый раствор линолеат циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.In the finished aqueous solution of sodium linoleate load xylene in the amount of 653.9 kg and the reaction mass is heated to a temperature of 50 ÷ 60 ° C. Then, with stirring, the zirconium trioxide acetate solution obtained in the first stage of the process is loaded into the apparatus. Give an exposure with stirring for 2 hours to complete the exchange reaction, then turn off the stirrer and produce sediment to separate the water-salt and organic layers for 1 hour. After settling, the water-salt layer is drained from the apparatus. Residual water is distilled off from the organic layer under vacuum until its content in the product is not more than 0.1% by weight. After vacuum drying, xylene stripped off with water is returned to the product. Then, if necessary, the resulting solution of zirconium linoleate is diluted with xylene to obtain the required concentration (the calculated metal concentration for this synthesis is 8%). The finished solution of zirconium linoleate is purified from mechanical impurities by filtration and drained from the apparatus.
Все результаты экспериментов сведены в Табл., где приведены используемые смеси и технические характеристики, полученных растворов.All experimental results are summarized in the Table, which shows the mixtures used and the technical characteristics of the obtained solutions.
Приведенные примеры наглядно иллюстрируют, что предложенный способ позволяет получать растворы карбоксилатов циркония заданного состава в органических растворителях, упростить и снизить относительно прототипа длительность технологического процесса, исключить стадию дополнительной промывки продукта, и, следовательно, снизить количество сточных вод, образующихся в процессе производства.These examples clearly illustrate that the proposed method allows you to obtain solutions of zirconium carboxylates of a given composition in organic solvents, to simplify and reduce the duration of the technological process relative to the prototype, to exclude the stage of additional washing of the product, and, therefore, to reduce the amount of wastewater generated during the production process.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020131108A RU2750251C1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Method for producing solutions of zirconium carboxylates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020131108A RU2750251C1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Method for producing solutions of zirconium carboxylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2750251C1 true RU2750251C1 (en) | 2021-06-24 |
Family
ID=76504776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020131108A RU2750251C1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Method for producing solutions of zirconium carboxylates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2750251C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2802025C1 (en) * | 2022-09-19 | 2023-08-22 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Solution of zirconium (iv) carboxylate in an aromatic solvent and a method for its production |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US470067A (en) * | 1892-03-01 | Farm-gate | ||
| US2739905A (en) * | 1952-08-29 | 1956-03-27 | Carlisle Chemical Works | Zirconyl 2-ethylhexoate |
| WO2006027075A1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-16 | Linde Ag | Process for the synthesis of zirconium carboxylates |
| RU2332398C1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-08-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Method of zirconium carboxylate production |
-
2020
- 2020-09-21 RU RU2020131108A patent/RU2750251C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US470067A (en) * | 1892-03-01 | Farm-gate | ||
| US2739905A (en) * | 1952-08-29 | 1956-03-27 | Carlisle Chemical Works | Zirconyl 2-ethylhexoate |
| WO2006027075A1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-16 | Linde Ag | Process for the synthesis of zirconium carboxylates |
| RU2332398C1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-08-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Method of zirconium carboxylate production |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Y.S. MATVEEV et al., Synthesis of zirconium carboxylates, Scientific reports, Komi Scientific Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Syvtyvkar, 1995, no. 353, 24 p. * |
| МАТВЕЕВ Ю.С. и др., Синтез карбоксилатов циркония, Научные доклады, Коми научный центр УрО РАН, Сывтывкар, 1995, вып. 353, 24 с. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2802025C1 (en) * | 2022-09-19 | 2023-08-22 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Solution of zirconium (iv) carboxylate in an aromatic solvent and a method for its production |
| RU2815426C1 (en) * | 2022-10-14 | 2024-03-14 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Catalyst composition based on zirconium carboxylate and method for its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2621195A (en) | Polymeric titanium compounds | |
| IL45476A (en) | Mixtures of chromium salts of aliphatic carboxylic acids stable solutions containing the same and processes for the preparation thereof | |
| US2863914A (en) | Process for converting phthalic acid into terephthalic acid | |
| RU2750251C1 (en) | Method for producing solutions of zirconium carboxylates | |
| DE3324377C2 (en) | ||
| US3036101A (en) | Production of zirconium soaps | |
| JPS62108838A (en) | Production of vanadium-containing mixed metal soap solution | |
| TW201326102A (en) | Process for oxidizing an alkyl-aromatic compound | |
| DE3224928C2 (en) | Process for the preparation of salts of acrylic or methacrylic acid | |
| US2992262A (en) | Process for preparing basic aluminum salts of aliphatic carboxylic acids | |
| RU2316536C1 (en) | Method of production of the formiate of manganese (ii) | |
| RU2607207C1 (en) | Method of producing iron carboxylates | |
| DE2220101C3 (en) | Process for the reaction of substances containing halogen with compounds that contain reactive hydrogen atoms | |
| Ryan et al. | Preparation of Anhydrous Metallic Soaps-Titanium Soaps | |
| JPH03284652A (en) | Granular tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane improved in coloring and production thereof | |
| RU2373186C2 (en) | Method of producing basic phthalate of iron (iii) | |
| US2229511A (en) | Certificate op correction | |
| RU2567384C1 (en) | Method of producing zinc formate | |
| RU2112743C1 (en) | Method of preparing metal sulfide | |
| RU2314285C2 (en) | Basic iron (iii) acetate producing method | |
| RU2376278C1 (en) | Manganese (ii) fumarate synthesis method | |
| RU2376277C1 (en) | Iron (ii) oxalate synthesis method | |
| US1645265A (en) | Making anhydrous salts of fatty acids | |
| JPS5938216B2 (en) | How to make cobalt soap | |
| US2796322A (en) | Preparation of chlorimidometaphosphates |