RU2749379C2

RU2749379C2 - Cold-cured epoxy composition

Info

Publication number: RU2749379C2
Application number: RU2018142205A
Authority: RU
Inventors: Владимир Николаевич Стрельников; Валерий Юльевич Сеничев; Алексей Игоревич Слободинюк; Елена Рудольфовна Волкова; Марина Александровна Макарова; Анна Викторовна Савчук
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2021-06-09
Also published as: RU2018142205A; RU2018142205A3

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the field of creating cold-cured epoxy compositions for adhesive, sealing and repair compositions. The cold-cured epoxy composition includes, by weight: epoxy diane resin ED - 20-100, a plasticizer that uses dioctyl phthalate (di-n-octyl ether of o - phthalic acid) or EDOS, which is a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters, 4-8, a nanoscale filler that uses fullerene C2p, with n being at least 30, or titanium dioxide with an average particle size less than 100 nm, 0.6, hardener is polyethylene polyamine 11-16, as well as an epoxyurethane oligomer with a content of free epoxy groups of 4.2-4.85%, which is the product of the interaction of oligotetramethylene oxide diol with a molecular weight of 1,400 and 2,4-toluylenediisocyanate, followed by the interaction of the resulting product with glycidol, 5-30.

EFFECT: invention is aimed at providing a composition with consistently high adhesive and technological properties, increasing the critical deformations of the cured material from the composition in a wide temperature range up to minus 70°С while maintaining high physical and mechanical properties with a short preparation and curing time at room temperature.

1 cl, 2 tbl, 20 ex

Description

Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций холодного отверждения в качестве основы клеев, герметиков и компаундов для герметизации и ремонта изделий из различных материалов, и обладающих повышенными прочностными и деформационными свойствами при эксплуатации в широком интервале температур эксплуатации, в том числе в условиях Арктики и Крайнего Севера. Улучшение деформационно-прочностных свойств эпоксидных композиций, отверждаемых при комнатной температуре, является актуальной задачей.The invention relates to the field of creating cold curing epoxy compositions as a basis for adhesives, sealants and compounds for sealing and repairing products made of various materials, and having increased strength and deformation properties during operation in a wide range of operating temperatures, including in the Arctic and the Far North ... Improving the deformation and strength properties of epoxy compositions cured at room temperature is an urgent task.

Предшествующий уровень техники.Prior art.

Эпоксидные композиции представляют собой синтетические материалы, которые получают на основе эпоксидных смол разной молекулярной массы и функциональности, отвердителей и дополнительных составляющих, в качестве которых используют наполнители, пластификаторы, растворители и катализаторы.Epoxy compositions are synthetic materials that are obtained on the basis of epoxy resins of different molecular weight and functionality, hardeners and additional components, which are fillers, plasticizers, solvents and catalysts.

Применение различных отвердителей и указанных выше других функциональных компонентов обеспечивают эпоксидным композициям необходимый уровень физико-химических, механических и эксплуатационных свойств (например, жизнеспособность, адгезия, вязкость, эластичность, прочность, термостойкость).The use of various hardeners and the above other functional components provide epoxy compositions with the required level of physicochemical, mechanical and operational properties (for example, pot life, adhesion, viscosity, elasticity, strength, heat resistance).

Для эпоксидных композиций холодного отверждения в качестве отвердителей применяются, как правило, алифатические амины, обладающие наибольшей активностью. Так, в книге Чернина и др. (Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.) на стр. 131 приведена типичная композиция холодного отверждения на основе смолы ЭД-20: 100 мас.ч смолы и 10 мас.ч. полиэтиленполиамина. Такого рода композиции являются базовыми как создания бытовых клеев, так и, например, эпоксидных компаундов с большим количеством наполнителя (в книге: Воронков А.Г., Ярцев В.П. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций. Тамбов: Издательство ТГТУ. 2006. - 62 с, стр. 58).For cold curing epoxy compositions, the most active aliphatic amines are usually used as hardeners. So, in the book of Chernin et al. (Chernin I.Z., Smekhov F.M., Zherdev Yu.V. Epoxy polymers and compositions. M .: Chemistry, 1982. - 232 p.) On page 131 is a typical composition cold curing based on ED-20 resin: 100 parts by weight of resin and 10 parts by weight. polyethylene polyamine. Compositions of this kind are basic both for the creation of household adhesives and, for example, epoxy compounds with a large amount of filler (in the book: Voronkov A.G., Yartsev V.P. Epoxy polymer solutions for the repair and protection of building products and structures. Tambov: Publishing house TSTU. 2006. - 62 p. 58).

Без наполнителей отвержденные эпоксидные смолы представляют собой прочные при комнатной температуре, но жесткие и хрупкие материалы, особенно при отрицательных температурах. Введение наполнителей в эпоксидные смолы часто необходимо для обеспечения тех или иных функциональных свойств (пигменты для окрашивания, кварцевая мука для полимерных бетонов с повышенной прочностью сжатия и проч.). Однако, высокая вязкость эпоксидных смол препятствует введению в состав большого количества наполнителей. Поэтому для снижения вязкости эпоксидных смол широко применяются такие модификаторы как пластификаторы, представляющие собой жидкие органические вещества с низкой температурой застывания и стеклования. Они не участвуют в химических реакциях с компонентами системы отверждения эпоксидных смол, представляя собой химически инертные низковязкие жидкости. Наиболее известно применение в качестве пластификаторов сложных эфиров дикарбоновых кислот, например дибутилфталата, диоктилфталата или их гомологов.Without fillers, cured epoxies are tough at room temperature but tough and brittle, especially at freezing temperatures. The introduction of fillers into epoxy resins is often necessary to ensure certain functional properties (pigments for coloring, quartz flour for polymer concretes with increased compressive strength, etc.). However, the high viscosity of epoxy resins prevents the incorporation of large amounts of fillers into the formulation. Therefore, to reduce the viscosity of epoxy resins, modifiers such as plasticizers, which are liquid organic substances with a low pour point and glass transition temperature, are widely used. They do not participate in chemical reactions with the components of the epoxy curing system, being chemically inert low-viscosity liquids. The most known use as plasticizers of esters of dicarboxylic acids, for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or their homologues.

Введение пластификаторов последовательно снижает температуру стеклования полимерной композиции, уменьшает вязкость, увеличивает эластичность отвержденного материала, но снижается модуль упругости. Так в работе (Деев И.С. и др. Влияние некоторых параметров технологии на структурообразование полимерной матрицы в композитах //Материаловедение. - 2002. - №. 9. - С.10-21.) авторы предлагают использовать при изготовлении эпоксидных композиций пластификатор - дибутифталат или бутилглицидиловый эфир. Авторами показано, что при введении в систему до 20 мас.ч. пластификатора, относительный модуль упругости материала снижается незначительно, но при большем содержании пластификатора указанная характеристика начинает резко снижаться.The introduction of plasticizers sequentially lowers the glass transition temperature of the polymer composition, reduces the viscosity, and increases the elasticity of the cured material, but the elastic modulus decreases. So in the work (Deev I.S. et al. Influence of some technology parameters on the structure formation of a polymer matrix in composites // Materials Science. - 2002. - No. 9. - P.10-21.) The authors propose to use a plasticizer in the manufacture of epoxy compositions - dibutyl phthalate or butyl glycidyl ether. The authors have shown that when introduced into the system up to 20 wt.h. plasticizer, the relative modulus of elasticity of the material decreases slightly, but with a higher content of the plasticizer, this characteristic begins to decline sharply.

Более того, при увеличении содержания пластификаторов выше 20 мас.ч. относительно не наполненной композиции может резко уменьшаться и величина прочности отвержденного материала, что ограничивает возможности такого рода модификации эпоксидных композиций. Кроме отрицательного воздействия на прочность, пластификаторы склонны к миграции из отвержденного материала, особенно в условиях контакта с жидкими органическими средами [МОСТОВОЙ А. С, Разработка составов, технологии и определение свойств микро- и нанонаполненных эпоксидных композитов функционального назначения, дис. канд. техн. наук. Саратовский государственный технический университет, Саратов, 2014].Moreover, with an increase in the content of plasticizers above 20 wt.h. relatively unfilled composition can sharply decrease and the value of the strength of the cured material, which limits the possibilities of this kind of modification of epoxy compositions. In addition to the negative impact on strength, plasticizers tend to migrate from the cured material, especially in contact with liquid organic media [MOSTOVA A. S, Development of compositions, technology and determination of the properties of micro- and nanofilled epoxy composites for functional purposes, dis. Cand. tech. sciences. Saratov State Technical University, Saratov, 2014].

Указанные выше недостатки пластификаторов частично преодолеваются при использовании так называемых эластификаторов, представляющих собой, как правило, олигомеры, способные к химическому взаимодействию с компонентами системы отверждения, но имеющие, как и истинные пластификаторы, жидкое агрегатное состояние и низкую температуру стеклования. Введение в состав эпоксидных композиций эластификаторов полностью решает проблему миграции из состава модификаторов и позволяет получать модифицированные композиции с большей прочностью при аналогичном выигрыше в повышении деформативности по сравнению с пластификаторами. Одними из наиболее эффективных эластификаторов эпоксидных смол являются эпоксиуретановые олигомеры, которые могут использоваться для создания морозостойких материалов (Воронина Ю. и др. Термодинамическая совместимость каучуков различной полярности с 1, 1'-бис (диметилсилил) ферроценом //Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - №. 2 (151).). Наиболее низкой температурой стеклования -77°С среди известных эпоксиуретановых олигомеров обладает жидкий уретанэпоксидный каучук ПДИ-3АК. Однако, невысокий уровень физико-механических характеристик существенно ограничивает использование материалов на основе смесей указанного каучука и эпоксидных смол (Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия, 1983. 288 с). Следует отметить, что в силу большей молекулярной массы эластификаторов по сравнению с пластификаторами, эти модификаторы иногда могут иметь более низкую по сравнению с пластификаторами термодинамическую совместимость с эпоксидными смолами, что может приводить к образованию фазово неустойчивых материалов (Tereshatov, V. V., Slobodinyuk, A. I., Strel'nikov, V. N., Tutubalina, I. L., & Makarova, M. A. (2013). Heterogeneous polymer materials based on oligodienetetraurethanediepoxide and oligoetherdiisocyanate //Polymer Science Series D. - 2013. - T. 6. - №. 1. - C. 5-8).The above disadvantages of plasticizers are partially overcome by using so-called elasticizers, which are, as a rule, oligomers capable of chemical interaction with the components of the curing system, but having, like true plasticizers, a liquid state of aggregation and a low glass transition temperature. The introduction of elasticizers into the composition of epoxy compositions completely solves the problem of migration from the composition of modifiers and makes it possible to obtain modified compositions with greater strength with a similar gain in increasing deformability compared to plasticizers. One of the most effective elasticizers of epoxy resins are epoxyurethane oligomers, which can be used to create frost-resistant materials (Voronina Yu. Et al. Thermodynamic compatibility of rubbers of different polarity with 1, 1'-bis (dimethylsilyl) ferrocene // Advances in chemistry and chemical technology. - 2014. - T. 28. - No. 2 (151).). The lowest glass transition temperature of -77 ° C among the known epoxyurethane oligomers is possessed by the liquid urethane epoxy rubber PDI-3AK. However, the low level of physical and mechanical characteristics significantly limits the use of materials based on mixtures of the specified rubber and epoxy resins (Mogilevich M.M., Turov B.S., Morozov Yu.L., Ustavshchikov B.F. Liquid hydrocarbon rubbers. M. : Chemistry, 1983.288 s). It should be noted that due to the higher molecular weight of elasticizers compared to plasticizers, these modifiers can sometimes have a lower thermodynamic compatibility with epoxy resins compared to plasticizers, which can lead to the formation of phase unstable materials (Tereshatov, VV, Slobodinyuk, AI, Strel 'nikov, VN, Tutubalina, IL, & Makarova, MA (2013). Heterogeneous polymer materials based on oligodienetetraurethanediepoxide and oligoetherdiisocyanate // Polymer Science Series D. - 2013. - T. 6. - No. 1. - P. 5- eight).

Как уже было указано выше, важнейшими компонентами эпоксидных композиций являются наполнители, в качестве которых используются порошки металлов и неметаллов определенной размерности. Введение наполнителей увеличивает прочность, снижает температурный коэффициент расширения отвержденных композиций, снижает цену (при использовании дешевых наполнителей), позволяет придавать эпоксидным композициям тиксотропность и достигать тех или иных дополнительных функциональных преимуществ (электропроводность, теплопроводность, цветность, и проч). При этом наиболее эффективными наполнителями при обеспечении высокой прочности являются наноразмерные наполнители, поскольку при их использовании наиболее полно обеспечивается формирование интерфазы между полимерными молекулами и жесткими и прочными частицами наполнителя. Более того, количество наполнителя, которое необходимо ввести для получения значимого эффекта по повышению прочности, становится более чем на порядок меньше по сравнению с обычными наполнителями.As already mentioned above, the most important components of epoxy compositions are fillers, which are used as powders of metals and non-metals of a certain dimension. The introduction of fillers increases the strength, reduces the temperature coefficient of expansion of the cured compositions, reduces the price (when using cheap fillers), makes it possible to impart thixotropy to epoxy compositions and achieve certain additional functional advantages (electrical conductivity, thermal conductivity, color, etc.). In this case, the most effective fillers while ensuring high strength are nanoscale fillers, since when they are used, the formation of an interphase between polymer molecules and rigid and durable filler particles is most fully ensured. Moreover, the amount of filler that must be added to obtain a significant effect on increasing the strength becomes more than an order of magnitude less compared to conventional fillers.

В работе Сапронова и др. (Сапронов А. А., Бень А. П., Букетова Н. Н. Исследование адгезионных и физико-механических свойств эпоксидных нанокомпозитов, наполненных фуллереном С60 //Пластические массы. - 2015. - №. 9-10. - С.18-21.) установлено, что оптимальное содержание нанодисперсного фуллерена для защитных покрытий с улучшенными характеристиками составляет 0,05 мас.ч.In the work of Sapronov et al. (Sapronov A. A., Ben A. P., Buketova N. N. Investigation of the adhesion and physical and mechanical properties of epoxy nanocomposites filled with fullerene C60 // Plastics. - 2015. - No. 9- 10. - P.18-21.) It was found that the optimal content of nanodispersed fullerene for protective coatings with improved characteristics is 0.05 wt.h.

В работе Пинто и сотр. (Pinto D. et al. Mechanical properties of epoxy nanocomposites using titanium dioxide as reinforcement - a review //Construction and Building Materials. - 2015. - T. 95. - C. 506-524) показано, что добавление наночастиц TiO₂ в эпоксидную диановую смолу ЭД-20, способствует значительному улучшению механических свойств (модуль упругости при растяжении, прочность на растяжение, ударную вязкость и вязкость разрушения, энергию разрушения, модуль упругости при изгибе, прочность на изгиб, удлинение при разрыве, сопротивление распространению трещин усталости, прочность на разрыв, свойства поверхности трещины) даже при содержании наполнителя менее 1%.In the work of Pinto et al. (Pinto D. et al. Mechanical properties of epoxy nanocomposites using titanium dioxide as reinforcement - a review // Construction and Building Materials. - 2015. - T. 95. - P. 506-524) showed that the addition of TiO ₂ nanoparticles to epoxy diane resin ED-20, contributes to a significant improvement in mechanical properties (tensile modulus, tensile strength, impact strength and fracture toughness, fracture energy, flexural modulus, flexural strength, elongation at break, resistance to fatigue crack propagation, strength tensile strength, crack surface properties) even with a filler content of less than 1%.

В целом надо отметить, что на эпоксидные композиции в процессе эксплуатации действуют различные факторы (механические нагрузки, ударные, вибрационные нагрузки), способствующие появлению трещин и разрушению материала. В таких условиях наиболее важным условием работоспособности материала помимо высоких прочностных и адгезионных характеристик, является достаточная деформативность материала при температурах эксплуатации (критическая деформация при растяжении). Особенно это актуально для материалов, работающих при экстремально низких температурах. Для получения композиций на основе эпоксидных смол с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами необходимо, как правило, сочетание всех или большинства методов модификации, описанных выше.In general, it should be noted that various factors (mechanical loads, shock, vibration loads) act on epoxy compositions during operation, contributing to the appearance of cracks and material destruction. Under such conditions, the most important condition for the performance of the material, in addition to high strength and adhesive characteristics, is sufficient deformability of the material at operating temperatures (critical tensile deformation). This is especially true for materials operating at extremely low temperatures. To obtain compositions based on epoxy resins with improved operational and technical properties, it is usually necessary to combine all or most of the modification methods described above.

Известна клеевая композиция по патенту по пат. РФ 2055852, кл. C09J 163/02, публ. 10.03.1996 г., включающая эпоксидиановую смолу, полиметиленкарбамид, низкомолекулярный каучук, минеральный наполнитель и отвердитель - полиэтиленполиамин. Композиция обеспечивает достаточно хорошие технологические свойства, но имеет сравнительно низкую адгезию к металлу, причем ее показатели очень нестабильны. Кроме того, процесс приготовления композиции длителен и сложен и требует повышения температуры до 80°С.Known adhesive composition for the patent in US Pat. RF 2055852, class. C09J 163/02, publ. 03/10/1996, including epoxy resin, polymethylene carbamide, low molecular weight rubber, mineral filler and hardener - polyethylene polyamine. The composition provides fairly good processing properties, but has a relatively low adhesion to metal, and its performance is very unstable. In addition, the process of preparing the composition is long and complicated and requires an increase in temperature to 80 ° C.

Известна композиция по пат. РФ 1786819, кл. C08L 63/02, публ. 25.07.1995 г., содержащая эпоксидиановую смолу, наполнитель и отвердитель - смесь полиэтиленполиамина с полиоксипропилен диамином (с молекулярной массой 200). Эта композиция обладает сравнительно высокой адгезией, но отсутствие пластификатора или эластификатора обуславливает повышенную хрупкость состава как при отрицательной, так и при комнатной температуре.Known composition according to US Pat. RF 1786819, class. C08L 63/02, publ. 07.25.1995, containing epoxy resin, filler and hardener - a mixture of polyethylene polyamine with polyoxypropylene diamine (with a molecular weight of 200). This composition has a relatively high adhesion, but the absence of a plasticizer or elasticizer causes increased fragility of the composition both at negative and at room temperature.

Известна эпоксидная композиция для клеевых и заполняющих составов, а также для проведения ремонтных работ на объектах нефтяной и газовой промышленности (пат. РФ 2186077, кл. C08L 63/02, публ. 27.07.2002 г.), включающая эпоксидиановую смолу, в качестве эластификатора смесь полиоксихлорпропилентриэпоксида (торговая марка Оксилин-6) с полиоксипропиленэпоксидом (торговая марка Лапроксид) молекулярной массой 700 или полиоксихлорпропилендиэпоксидом с содержанием эпоксидных групп 9-16%, взятых в массовом соотношении 4-9:1, а в качестве отвердителя смешанный отвердитель, включающий: полиэтиленполиамин (ПЭПА) или триэтилентетрамин, аминный отвердитель АФ-2 - аддукт формальдегида, фенола и этилендиамина, а также полиоксипропиленамин, взятые в массовом соотношении 4:3:3. Композиция обладает высокой адгезионной прочностью к стали и стеклопластику, но имеет длительное время отверждения - 3 суток, сложна в приготовлении из-за высокого количества компонентов, а также требует повышение температуры до 55-60°С при изготовлении.Known epoxy composition for adhesive and filling compositions, as well as for repair work at oil and gas industry facilities (US Pat. RF 2186077, class C08L 63/02, publ. 27.07.2002), including epoxy resin, as an elasticizer a mixture of polyoxychloropropylene triepoxide (trade mark Oksilin-6) with polyoxypropylene epoxide (trade mark Laproxide) with a molecular weight of 700 or polyoxychloropropylene diepoxide with a content of epoxy groups of 9-16%, taken in a mass ratio of 4-9: 1, and as a hardener a mixed hardener containing polyethylene (PEPA) or triethylenetetramine, amine hardener AF-2 - an adduct of formaldehyde, phenol and ethylenediamine, as well as polyoxypropyleneamine, taken in a mass ratio of 4: 3: 3. The composition has a high adhesive strength to steel and fiberglass, but has a long curing time - 3 days, is difficult to prepare due to the high number of components, and also requires an increase in temperature to 55-60 ° C during manufacture.

Известно пропиточное эпоксидное связующее для низкомодульных намоточных материалов, применяемое для изготовления подвижных частей газопроводов надземной прокладки в зонах вечной мерзлоты, в частности сильфонных компенсаторов (пат. РФ 2287538, кл. C08J5/24, C08L63/00, опубл. 20.11.2006 г.), включающее эпоксидную смолу - продукт конденсации этриола с эпихлоргидрином с содержанием эпоксидных групп 25%, жидкий низкомолекулярный полиэфирэпоксиуретановый каучук - ПЭФ-3А с содержанием эпоксидных групп в пределах 6,0%-7,5%, а также в качестве отвердителя смесь ангидридного отвердителя и этилового спирта. При этом низкомолекулярный полиэфируретановый каучук ПЭФ-3А представляет собой продукт конденсации полиоксибутиленгликоля (полифурита) с молекулярной массой 1000, толуилендиизоцианата и глицидола.Known impregnating epoxy binder for low-modulus winding materials used for the manufacture of moving parts of gas pipelines aboveground laying in permafrost zones, in particular bellows expansion joints (US Pat. RF 2287538, class C08J5 / 24, C08L63 / 00, publ. 20.11.2006) , including epoxy resin - a condensation product of etriol with epichlorohydrin with a content of epoxy groups of 25%, a liquid low molecular weight polyetherepoxyurethane rubber - PEF-3A with a content of epoxy groups in the range of 6.0% -7.5%, as well as a mixture of anhydride hardener and ethyl alcohol. In this case, low molecular weight polyether urethane rubber PEF-3A is a condensation product of polyoxybutylene glycol (polyfurite) with a molecular weight of 1000, toluene diisocyanate and glycidol.

Композиция благодаря наличию в составе эпоксиуретанового каучука обладает высокими деформационными свойствами при комнатной температуре >130%, однако при температуре -60°С этот показатель резко падает (<3%). Кроме того, предел прочности при растяжении при комнатной температуре составляет не более 3,5 МПа, а при температуре минус 60°С не более 28,5 МПа. А использование ангидридной системы отверждения не позволяет отверждать состав при комнатной температуре.Due to the presence of epoxyurethane rubber in the composition, the composition has high deformation properties at room temperature> 130%, however, at a temperature of -60 ° C, this indicator drops sharply (<3%). In addition, the ultimate tensile strength at room temperature is no more than 3.5 MPa, and at a temperature of minus 60 ° C, no more than 28.5 MPa. And the use of anhydrite curing system does not allow the composition to cure at room temperature.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является клеевая композиция по пат. РФ 2386655, кл. C09J163/02, С09K3/10, C08L63/02 опубл. 20.04.2010 г., включающая эпоксидиановую смолу, низкомолекулярный каучук - форполимер уретановый СКУ-ПФЛ-100, пластификатор - ЭДОС, представляющий собой смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, нанонаполнитель углеродного типа - фуллерены С_2n, где n - не менее 30, или их смеси, и отвердитель - полиэтиленполиамин.The closest technical solution to the proposed one is the adhesive composition according to US Pat. RF 2386655, class. C09J163 / 02, C09K3 / 10, C08L63 / 02 publ. 04/20/2010, including epoxy resin, low molecular weight rubber - urethane prepolymer SKU-PFL-100, plasticizer - EDOS, which is a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling ethers, carbon-type nanofiller - fullerenes С _2n , where n is at least 30, or mixtures thereof, and the curing agent is polyethylene polyamine.

Композиция обеспечивает хорошие технологические свойства, высокие адгезионные показатели при комнатной температуре. Однако отвержденный материала композиции не имеет высоких деформационных характеристик как при отрицательной, так и при комнатной температуре.The composition provides good processing properties, high adhesive properties at room temperature. However, the cured material of the composition does not have high deformation characteristics at both negative and room temperatures.

Технический результат от использования изобретения является повышение величины критических деформаций в широком интервале температур до минус 70°С при сохранении высоких физико-механических свойств при коротком времени процесса приготовления и отверждения при комнатной температуре.The technical result from the use of the invention is to increase the value of critical deformations in a wide temperature range up to minus 70 ° C while maintaining high physical and mechanical properties with a short time of the preparation and curing process at room temperature.

Этот результат достигается тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу ЭД-20; пластификатор, в качестве которого используется диоктилфталат (ди-н-октиловый эфир о-фталевой кислоты), либо ЭДОС, представляющий собой смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров; нанонаполнитель, в качестве которого используется материал углеродного типа - фуллерен С₂n, где n - не менее 30, или их смеси или наноразмерный диоксид титана со средним размером частиц менее 100 нм (торговая марка NTitanium-01); отвердитель - полиэтиленполиамин; дополнительно содержит эпоксиуретановый олигомер СКУ-1400-3А с содержанием свободных эпоксидных групп 4,2-4,85%, при следующем содержании компонентов в массовых частяхThis result is achieved by the fact that an epoxy composition comprising epoxy dianic resin ED-20; plasticizer, which is dioctyl phthalate (di-n-octyl ether of o-phthalic acid), or EDOS, which is a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters; a nanofiller, which is a carbon-type material - fullerene C ₂ n, where n is at least 30, or mixtures thereof or nanosized titanium dioxide with an average particle size of less than 100 nm (NTitanium-01 trade mark); hardener - polyethylene polyamine; additionally contains epoxyurethane oligomer SKU-1400-3A with a content of free epoxy groups of 4.2-4.85%, with the following content of components in mass parts

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении величины критического растяжении, в широком интервале температур при сохранении хороших технологических показателей, в частности прочности, жизнеспособности и времени отверждения при комнатной температуре.The technical result from the use of the invention is to increase the value of critical elongation in a wide temperature range while maintaining good technological parameters, in particular strength, pot life and curing time at room temperature.

Сущность изобретения поясняется примерами.The essence of the invention is illustrated by examples.

Пример 1Example 1

Эпоксиуретановый олигомер СКУ-1400-3А синтезируется двухстадийным способом: на первой стадии проводится реакция олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1400 (торговая марка полифурит 1400) и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. В результате реакции, проходящей при 80°С в условно герметичном реакторе, снабженным механической мешалкой и рубашкой для обогрева, в течение 5-6 часов при перемешивании получается олигоэфируретандиизоцианат (уретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами) с содержанием свободных изоцианатных групп 4-4,7-4,8%. На второй стадии полученный продукт взаимодействует в указанном выше реакторе при 80°С в течение 5-6 час при перемешивании с глицидолом, взятым в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Конечный продукт олигомер СКУ-1400-3А представляет собой густую вязкую прозрачную жидкость и имеет содержание свободных эпоксидных групп 4,2-4,85%.The epoxyurethane oligomer SKU-1400-3A is synthesized in a two-stage way: at the first stage, the reaction of oligotetramethylene oxide diol with a molecular weight of 1400 (trade mark Polyfurite 1400) and 2,4-toluene diisocyanate taken in double excess with respect to stoichiometry is carried out. As a result of the reaction taking place at 80 ° C in a conditionally sealed reactor equipped with a mechanical stirrer and a jacket for heating, oligoester urethane diisocyanate (urethane prepolymer with functional isocyanate groups) with a content of free isocyanate groups 4-4.7 is obtained for 5-6 hours with stirring -4.8%. In the second stage, the resulting product is reacted in the above reactor at 80 ° C for 5-6 hours while stirring with glycidol taken in a double excess with respect to stoichiometry. The final product oligomer SKU-1400-3A is a thick viscous transparent liquid and has a content of free epoxy groups of 4.2-4.85%.

При синтезе контроль достижения постоянного содержания изоцианатных групп на первой стадии проводится методом обратного титрования в соответствии с ТУ-113-03413-89, а содержание свободных эпоксидных групп на второй стадии определяется методом обратного титрования, согласно ГОСТ 12497-78.During the synthesis, the control of achieving a constant content of isocyanate groups at the first stage is carried out by the method of back titration in accordance with TU-113-03413-89, and the content of free epoxy groups in the second stage is determined by the method of back titration, in accordance with GOST 12497-78.

Приготовление эпоксидной композиции проводится в указанном выше реакторе при последовательном загружении и постоянном перемешивании компонентов: 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-90), 4 мас.ч. пластификатора, олигомера СКУ-1400-3А. В смесь введенных в реактор компонентов всыпают 0,6 мас.ч. наноматериала, после чего смесь диспергируют путем ультразвукового воздействия с помощью установки Bandelin Sonopuls HD-3200 (ISO 9001/12.2000) в течение 2 мин при частоте 22 кГц.The preparation of the epoxy composition is carried out in the above reactor with sequential loading and constant stirring of the components: 100 wt.h. epoxy dianic resin ED-20 (GOST 10587-90), 4 parts by weight. plasticizer, oligomer SKU-1400-3A. 0.6 parts by weight are poured into the mixture of the components introduced into the reactor. nanomaterial, after which the mixture is dispersed by ultrasonic action using a Bandelin Sonopuls HD-3200 device (ISO 9001 / 12.2000) for 2 min at a frequency of 22 kHz.

Полученный продукт, представляющий собой смоляную часть эпоксидной композиции, сливают из реактора в герметичную емкость и хранят в складских помещениях не более 1 года. Смешение смоляной части и отвердителя - полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-70) осуществляют непосредственно перед применением перемешиванием 109,6 масс.ч. смоляной части и 11 мас.ч. отвердителя и используют в качестве клея для склеивания металлических деталей.The resulting product, which is the resin part of the epoxy composition, is poured from the reactor into a sealed container and stored in warehouses for no more than 1 year. Mixing of the resin part and the hardener - polyethylene polyamine (TU 6-02-594-70) is carried out immediately before use by stirring 109.6 parts by weight. resin part and 11 wt.h. hardener and used as an adhesive for gluing metal parts.

Изготовление композиций по примерам 2-20 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении компонентов, указанных в таблице 1.The preparation of the compositions according to examples 2-20 is carried out analogously to example 1, but with the ratio of the components indicated in table 1.

Как видно из таблицы 2, с увеличением содержание олигомера СКУ-1400-3А возрастают относительные критические деформации как при комнатной так и при отрицательной температуре: с 6-7% при содержании модификатора 5 мас.ч. до 30-35% при содержании модификатора 40 мас.ч. при комнатной температуре, с 1% при содержании модификатора 5 мас.ч. до 15% при содержании модификатора 40 мас.ч. при -70°С. Однако, при содержании модификатора выше 30 мас.ч (контрольные составы 5, 10, 15, 20) предел прочности материала резко снижается как при комнатной (с 70,6 МПа до 26,5 МПа для, например, составов 4,5) так и при отрицательной температуре (с 75,2 до 33,3 МПа для той же пары составов), ухудшается также показатель адгезии к металлу (с 19,4 МПа до 12,1 МПа для тех же составов). Таким образом, оптимальное содержание олигомера СКУ-1400-3А в рассматриваемых композициях составляет от 5 до 30 массовых частей.As can be seen from table 2, with an increase in the content of the oligomer SKU-1400-3A, the relative critical deformations increase both at room and at negative temperatures: from 6-7% with a modifier content of 5 wt.h. up to 30-35% with a modifier content of 40 wt.h. at room temperature, with 1% at a modifier content of 5 wt.h. up to 15% with a modifier content of 40 wt.h. at -70 ° C. However, when the modifier content is above 30 wt.h (control compositions 5, 10, 15, 20), the ultimate strength of the material sharply decreases both at room temperature (from 70.6 MPa to 26.5 MPa for, for example, compositions 4.5) and at negative temperatures (from 75.2 to 33.3 MPa for the same pair of compositions), the adhesion index to metal also deteriorates (from 19.4 MPa to 12.1 MPa for the same compositions). Thus, the optimal content of the oligomer SKU-1400-3A in the considered compositions is from 5 to 30 parts by weight.

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемая эпоксидная композиция обладает значительно более высокими эксплуатационными свойствами в сравнении с прототипом. Так, критическая величина относительного растяжения при температуре -70°С выше чем у прототипа в 9 раз. При этом этот же параметр при комнатной температуре выше в 5,6 раза. Время приготовления композиции в 2,5 раза меньше, чем у прототипа. Не ухудшились и прочностные показатели: предел прочности при растяжении при комнатной температуре стал выше чем у прототипа в 1,4 раза, а при температуре -70°С вырос в 75 раз. Величина адгезии к металлу сохранилась на уровне 12-19 МПа, что вполне достаточно для нагрузок на клеевые соединения конструкционного типа.As can be seen from the data in Table 2, the proposed epoxy composition has significantly higher performance properties in comparison with the prototype. Thus, the critical value of the relative stretching at a temperature of -70 ° C is 9 times higher than that of the prototype. Moreover, the same parameter at room temperature is 5.6 times higher. The preparation time of the composition is 2.5 times less than that of the prototype. The strength indicators did not deteriorate either: the tensile strength at room temperature became 1.4 times higher than that of the prototype, and at a temperature of -70 ° C it increased 75 times. The value of adhesion to metal remained at the level of 12-19 MPa, which is quite enough for loads on structural type adhesive joints.

Совокупность достигнутых показателей позволяет использовать предлагаемую эпоксидную композицию для организации эффективных и технологичных процессов склейки, заливки, герметизации и ремонта, прежде всего в нестационарных и неспециализированных условиях, например при срочном монтаже клеевых соединений в натурных условиях, эксплуатируемых в том числе в условиях Арктики и Крайнего Севера.The totality of the achieved indicators makes it possible to use the proposed epoxy composition for the organization of efficient and technological processes of gluing, pouring, sealing and repairing, primarily in non-stationary and non-specialized conditions, for example, during urgent installation of adhesive joints in natural conditions, which are also operated in the Arctic and the Far North. ...

Предлагаемая композиция обладает изобретательским уровнем, поскольку получение улучшенных характеристик композиции при отрицательных температурах при вводе в состав эпоксиуретанового модификатора является неочевидным.The proposed composition has an inventive step, since obtaining improved characteristics of the composition at low temperatures when added to the composition of the epoxyurethane modifier is not obvious.

Изготовленные композиции были использованы для получения адгезионных соединений из металлических образцов (Ст.3) согласно ГОСТ 15140-78. Одновременно указанные композиции были залиты в металлические формы для получения образцов для определения физико-механических характеристик отвержденного материала. Отверждение образцов осуществлялось при 25°С в течение 1 суток. Характеристики полученных образцов приведены в Табл.2.The prepared compositions were used to obtain adhesive joints from metal samples (Art. 3) in accordance with GOST 15140-78. At the same time, these compositions were poured into metal molds to obtain samples for determining the physical and mechanical characteristics of the cured material. Curing of the samples was carried out at 25 ° C for 1 day. The characteristics of the samples obtained are shown in Table 2.

Claims

Epoxy composition of cold curing for adhesive, potting, sealing and repair compositions, including epoxy dianovy resin ED-20, plasticizer, which is used as dioctyl phthalate (di-n-octyl ether of o-phthalic acid), or EDOS, which is a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters, a nanosized filler, which is fullerene C _2n , where n is at least 30, or titanium dioxide with an average particle size of less than 100 nm, a curing agent - polyethylene polyamine, characterized in that it contains an epoxyurethane oligomer as a low molecular weight rubber, which is a product of the interaction of oligotetramethylene oxide diol with a molecular weight of 1400 and 2,4-toluene diisocyanate, followed by interaction with glycidol, with a content of free epoxy groups of 4.20-4.85%, with the following content of components, wt. h .: