RU2213113C2

RU2213113C2 - Coating composition

Info

Publication number: RU2213113C2
Application number: RU2001134879A
Authority: RU
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ФОРПОСТ-ЛТД"
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-09-27

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: air moisture-hardened one-pot coating composition used individually or in filled lacquer materials intended for anticorrosive and waterproofing protection of wood, metal, concrete, and reinforced concrete objects contains polyoxypropylenetriol with molecular weight 3000-5000, polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, ethyl acetate, and oxal (flotation agent). EFFECT: enhanced resistance to thermal oxidation destruction upon operation at elevated temperatures under air atmosphere. 2 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к рецептурам одноупаковочных полиуретановых композиций, отверждающихся влагой воздуха, и может быть использовано для получения защитных покрытий по дереву, бетону, металлу. The invention relates to the formulations of one-pack polyurethane compositions, cured by air moisture, and can be used to obtain protective coatings for wood, concrete, metal.

Известны наполненные высокодисперсным порошком цинка антикоррозионные покрытия, в составах которых в качестве пленкообразователя используется одноупаковочный полиуретановый лак "Лаптекс-2" (ТУ 2226-001-13013487-95), отверждающийся влагой воздуха и изготавливаемый на основе полиоксипропилентриола марок "Лапрол-4503" или "Лапрол-4503" и полиизоцианата (1. Патент РФ 2169164 по 99127160/04 от 29.12.99, МПК⁷ С 09 D 175/04; 5/10. Антикоррозионная лакокрасочная композиция. 2. Патент РФ 2169165 по заявке 99127188/04 от 29.12.99, МПК⁷ С 09 D 175/04; 5/10. Антикоррозионная лакокрасочная композиция).Known anti-corrosive coatings filled with highly dispersed zinc powder, in the compositions of which Laptex-2 single-packaging polyurethane varnish (TU 2226-001-13013487-95) is used as film former, cured by air moisture and made on the basis of Laprol-4503 or "Polyoxypropylene triol" or Laprol-4503 "and polyisocyanate (1. RF patent 2169164 for 99127160/04 of 12.29.99, IPC ⁷ C 09 D 175/04; 5/10. Anticorrosive paint composition. 2. RF patent 2169165 for application 99127188/04 of 29.12 .99, IPC ⁷ C 09 D 175/04; 5/10. Anticorrosive paint composition).

Данные композиции обладают высоким защитным эффектом, обусловленным протекторными свойствами высокодисперсного цинкового порошка. Однако из-за высокой степени наполнения теряются преимущества свойств полиуретановой матрицы, и такие известные композиции обладают недостаточной эластичностью при изгибе (2-8 мм), что в некоторых случаях ограничивает их использование. These compositions have a high protective effect due to the protective properties of highly dispersed zinc powder. However, due to the high degree of filling, the advantages of the properties of the polyurethane matrix are lost, and such known compositions have insufficient flexural elasticity (2-8 mm), which in some cases limits their use.

Наиболее близкой по составу к предлагаемой является одноупаковочная композиция для покрытий, синтезируемая из простого полиэфиртриола полиизоцианата в среде обезвоженного этилацетата (Патент РФ 2073053 по заявке 93034943/04 от 15.07.93, МПК⁶ С 09 D 175/08. Композит покрытий. - Прототип). В качестве полиэфиртриола известная композиция содержит полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000 у.е., а в качестве полиизоцианата - смесь изомеров 4,4'-дифенилметандиизоцианата, при следующем исходном соотношение между компонентами, мас.ч. (мас.%):
Полиоксипропилентриол - 100 (20-33,3)
Указанный полиизоцианат - 100-200 (33,3-50)
Этилацетат - 100-200 (33,3-50).The closest in composition to the proposed one-pack coating composition, synthesized from a simple polyether triol polyisocyanate in anhydrous ethyl acetate (RF Patent 2073053 according to the application 93034943/04 of 07.15.93, IPC ⁶ C 09 D 175/08. Composite coatings. - Prototype) . As a polyether triol, the known composition contains polyoxypropylene triol with a molecular weight of 3000-5000 cu, and as a polyisocyanate a mixture of isomers of 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, in the following initial ratio between the components, parts by weight (wt.%):
Polyoxypropylene triol - 100 (20-33.3)
Specified Polyisocyanate - 100-200 (33.3-50)
Ethyl acetate - 100-200 (33.3-50).

Известная полиуретановая композиция для покрытий технологична при изготовлении и при нанесении на защищаемые поверхности. Сформированные на ее основе полимерные покрытия обладают хорошей эластичностью и устойчивостью в различных агрессивных средах. Однако такие покрытия недостаточно устойчивы при эксплуатации в воздушной атмосфере при повышенных температурах (80-100^oС), что проявляется в их охрупчивании, ухудшении адгезии к подложке и в снижении физико-механических показателей.Known polyurethane composition for coatings is technologically advanced in the manufacture and when applied to protected surfaces. The polymer coatings formed on its basis have good elasticity and stability in various aggressive environments. However, such coatings are not stable enough when used in an air atmosphere at elevated temperatures (80-100 ^o C), which is manifested in their embrittlement, deterioration of adhesion to the substrate and in a decrease in physical and mechanical properties.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание утверждаемой влагой воздуха полиуретановой композиции с длительным сроком хранения без необратимых изменений физико-механических характеристик, обеспечивающей получение защитных полимерных покрытий, обладающих повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции в условиях эксплуатации при повышенных (80-100^oС) температурах в среде воздуха.The technical problem solved in the framework of the present invention is the creation of a moisture-approved polyurethane composition with a long shelf life without irreversible changes in physico-mechanical characteristics, which provides protective polymer coatings that are highly resistant to thermal oxidative degradation in operating conditions at elevated (80-100 ^o C) temperatures in the air.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной композиции для покрытий, предлагаемая композиция дополнительно содержит низкомолекулярный гидроксилсодержащий реагент, в качестве которого применяют флотореагент - оксаль, представляющий собой продукт дополнительной переработки высококипящих побочных продуктов производства диметилдиоксана, обладающего следующими физико-химическими свойствами:
Эфирное число, мгКОН/г - 0,5-4,0
Массовая доля гидроксильных групп, % - 24-35
Плотность при 20^oС, г/ см³ - 1,00-1,12
Температура застывания,^oС, не выше - Минус 30
при следующем соотношении между компонентами композиции, мас.%:
Полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000 у.е. - 35,0-60,0
Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата - 14,8-28,5
Флотореагент - оксаль - 0,2-1,5
Этилацетат - Остальное до 100
В качестве полиоксипропилентриола используют олигомеры марок: "Лапрол - 3003", "Лапрол - 4503" и "Лапрол - 5003" (ТУ 6-05-1513-76; ТУ 6-05-2033-87; ТУ 6-05-62-93).The solution to the above problem is achieved due to the fact that, in contrast to the known coating composition, the proposed composition additionally contains a low molecular weight hydroxyl-containing reagent, which is used flotoreagent - oxal, which is a product of the additional processing of high-boiling by-products of dimethyldioxane production, having the following physicochemical properties:
Ether number, mgKOH / g - 0.5-4.0
Mass fraction of hydroxyl groups,% - 24-35
Density at 20 ^o C, g / cm ³ - 1.00-1.12
Pour point, ^o C, not higher - Minus 30
in the following ratio between the components of the composition, wt.%:
Polyoxypropylene triol with a molecular weight of 3000-5000 cu - 35.0-60.0
Polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate - 14.8-28.5
Flotoreagent - oxal - 0.2-1.5
Ethyl Acetate - Rest to 100
As polyoxypropylene triol, oligomers of the brands Laprol-3003, Laprol-4503 and Laprol-5003 (TU 6-05-1513-76; TU 6-05-2033-87; TU 6-05-62- 93).

Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата имеет торговую марку "Полиизоцианат-А" по ТУ 113-03-38-106-90. Polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate has the trademark Polyisocyanate-A according to TU 113-03-38-106-90.

Свойства применяемого этилацетата должны соответствовать ГОСТ 22300-76. The properties of the ethyl acetate used must comply with GOST 22300-76.

Флотореагент - оксаль по своим характеристикам должен соответствовать требованиям ТУ 2452-029-05766801-94 (марки Т-92 и Т-94). Flotation reagent - oxal in its characteristics must meet the requirements of TU 2452-029-05766801-94 (grades T-92 and T-94).

Предлагаемые пределы соотношений между компонентами композиций определены экспериментальным путем и являются оптимальными, с точки зрения достигаемого положительного эффекта. Применение этилацетата в количестве более 50% в составах нецелесообразно по причине того, что такие композиции с низким сухим остатком не обеспечивают достаточную толщину образующихся защитных покрытий. При содержании этилацетата менее 10% в смеси исходных компонентов получаемая композиция представляет собой высоковязкую жидкость, упаковка которой и дальнейшее использование у потребителей затруднено из-за ее нетехнологичности. The proposed limits of the ratios between the components of the compositions are determined experimentally and are optimal from the point of view of the achieved positive effect. The use of ethyl acetate in an amount of more than 50% in the compositions is impractical due to the fact that such compositions with a low dry residue do not provide a sufficient thickness of the resulting protective coatings. When the ethyl acetate content is less than 10% in the mixture of the starting components, the resulting composition is a highly viscous liquid, the packaging of which and its further use by consumers is difficult due to its low technology.

Рекомендуемые соотношения между реагентами - полиизоцианатом и полиоксипропилентриолом - обеспечивают получение оптимального комплекса физико-механических и защитных свойств образующихся полимерных покрытий. При большем содержании полиизоцианата сформированные защитные покрытия достаточно жестки и не обладают необходимым уровнем эластичности. Меньшее количество полиизоцианата замедляет скорость (утверждения композиции после ее нанесения на защищаемые поверхности. Recommended ratios between the reagents - polyisocyanate and polyoxypropylene triol - provide the optimal complex of physico-mechanical and protective properties of the resulting polymer coatings. With a higher content of polyisocyanate, the formed protective coatings are sufficiently rigid and do not possess the necessary level of elasticity. A smaller amount of polyisocyanate slows down the speed (approval of the composition after it is applied to the protected surface.

Предлагаемый интервал концентраций флотореагента - оксаль, обусловлен его эффективностью по обеспечению устойчивости защитных покрытий к термоокислительной деструкции. Содержание данного реагента более 1,5% не приводит к дальнейшему повышению устойчивости, а менее 0,2% - малоэффективно. The proposed concentration range of the flotation reagent is oxal, due to its effectiveness in ensuring the stability of protective coatings to thermal oxidative degradation. The content of this reagent more than 1.5% does not lead to a further increase in stability, and less than 0.2% is ineffective.

Сравнение предлагаемой композиции с известной композицией - прототипом позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна", так как в данном случае содержится новая совокупность ингредиентов в новом количественном соотношении. Comparison of the proposed composition with the known composition - the prototype allows us to conclude that it meets the criterion of "novelty", as in this case contains a new set of ingredients in a new quantitative ratio.

"Изобретательский уровень" предлагаемого технического решения иллюстрируется вышеизложенным и заключается в том, что дополнительное введение в состав композиции флотореагента - оксаль привело к неочевидному эффекту - повышению стабильности физико-механических показателей полимерных защитных покрытий, эксплуатирующихся в режиме термоокислительного старения. Данный эффект нельзя было предсказать заранее, так как о термостабилизирующих свойствах флотореагента - оксаль по отношению к полиуретановым материалам какая-либо научно-техническая информация отсутствует. Известно, что основные области использования флотореагента - оксаль марок Т-92 и Т-94 - изготовление пластификаторов для резиновых изделий и пленочных материалов, регулирование структурно-механических и фильтрационных свойств буровых растворов на водной основе при бурении нефтяных скважин, флотация руд цветных металлов, угля и некоторого минерального сырья. The "inventive step" of the proposed technical solution is illustrated by the foregoing and lies in the fact that the additional introduction of the flotation reagent - oxal into the composition led to an unobvious effect - increasing the stability of the physico-mechanical properties of polymer protective coatings operating in the thermal oxidative aging mode. This effect could not be predicted in advance, since there is no scientific and technical information about the thermostabilizing properties of the flotation reagent - oxal in relation to polyurethane materials. It is known that the main areas of use of the flotation reagent are oxal of the T-92 and T-94 grades - the manufacture of plasticizers for rubber products and film materials, the regulation of the structural, mechanical and filtration properties of water-based drilling fluids when drilling oil wells, the flotation of non-ferrous metals, coal and some minerals.

Предлагаемая композиция, как и композиция по прототипу, может быть изготовлена из промышленно производимых материалов на известном химическом оборудовании, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "промышленная применимость". The proposed composition, as well as the composition of the prototype, can be made of industrially produced materials using well-known chemical equipment, which allows us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "industrial applicability".

Образцы для испытания полимерных пленок и покрытий готовили общепринятыми методами. Толщина покрытий во всех случаях составляла 60-80 мкм. Время высыхания до степени 3 определяли по ГОСТ 19007, условную вязкость композиций определяли на вискозиметре В3-246 с диаметром сопла 4 мм согласно ГОСТ 8420, адгезию покрытий к металлической подложке оценивали по ГОСТ 15140 (метод 2), эластичность покрытий при изгибе определяли по ГОСТ 6806, физико-химические характеристики полимерных пленок при растяжении определяли по ГОСТ 263. Samples for testing polymer films and coatings were prepared by conventional methods. The coating thickness in all cases was 60-80 microns. Drying time to degree 3 was determined according to GOST 19007, the conditional viscosity of the compositions was determined on a B3-246 viscometer with a nozzle diameter of 4 mm according to GOST 8420, the adhesion of coatings to a metal substrate was evaluated according to GOST 15140 (method 2), the elasticity of the coatings during bending was determined according to GOST 6806 , physico-chemical characteristics of polymer films under tension were determined according to GOST 263.

Устойчивость покрытий к термоокислительному воздействию (воздушная атмосфера при температуре 90±10^oС) оценивали в соответствии с ГОСТ 9.403 (метод А) по изменению адгезии покрытий, их эластичности и по изменению физико-механических показателей полимерных пленок.The resistance of the coatings to thermo-oxidative effects (air atmosphere at a temperature of 90 ± 10 ^o C) was evaluated in accordance with GOST 9.403 (method A) by changing the adhesion of coatings, their elasticity and by changing the physical and mechanical properties of polymer films.

Техническую сущность и преимущества предлагаемой композиции иллюстрируют нижеприведенные примеры. The technical nature and advantages of the proposed composition are illustrated by the following examples.

Пример 1 (по прототипу)
В реактор с мешалкой и обратным холодильником загружали "Лапрол-5003", этилацетат и при перемешивании вводили полиизоцианат. После чего содержимое реактора нагревали до температуры кипения растворителя 75-80^oС и выдерживали в этом режиме до достижения постоянства содержания МСО-группы в готовой композиции 10-12%. Состав композиции приведен в табл. 1, а ее характеристики и свойства образованного покрытия в табл. 2.Example 1 (prototype)
Laprol-5003, ethyl acetate were charged into a stirred reactor and reflux reactor, and polyisocyanate was added with stirring. After that, the contents of the reactor were heated to a boiling point of the solvent of 75-80 ^o C and kept in this mode until the content of the MCO group in the finished composition was constant 10-12%. The composition is shown in table. 1, and its characteristics and properties of the formed coating in table. 2.

Примеры 2-6
Предлагаемую композицию получали аналогично композиции-прототипу.Examples 2-6
The proposed composition was obtained similarly to the composition of the prototype.

Флотореагент - оксаль вводили в реактор совместно с полиоксипропилентриолом. Рецептуры композиций приведены в табл. 1, а характеристики и свойства образующихся защитных покрытий в табл. 2. Flotoreagent - oxal was introduced into the reactor together with polyoxypropylene triol. The formulation of the compositions are given in table. 1, and the characteristics and properties of the resulting protective coatings in table. 2.

Таким образом, как видно из сравнительных примеров, заявляемая полиуретановая композиция при сопоставимых уровнях вязкости и времени высыхания обеспечивает большую устойчивость образованных на ее основе защитных покрытий к термоокислительной деструкции: изменение адгезионной прочности и физико-механических показателей во времени происходит значительно медленнее, чем у покрытий, полученных из композиции-прототипа. Thus, as can be seen from comparative examples, the inventive polyurethane composition at comparable levels of viscosity and drying time provides greater resistance of the protective coatings formed on its basis to thermal oxidative degradation: the change in adhesion strength and physical and mechanical properties over time is much slower than that of coatings, obtained from the composition of the prototype.

Claims

Composition for coating, including polyoxypropylene triol with a molecular weight of 3000-5000 at. e., a polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate and ethyl acetate, characterized in that it additionally contains a flotation reagent - oxal, which is a product of additional processing of high-boiling by-products of dimethyldioxane production, in the following ratio between components, wt. %:
Polyoxypropylene triol with a molecular weight of 3000-5000 at. e. - 35.0 - 60.0
Polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate - 14.8 - 28.5
Flotoreagent - oxal - 0.2 - 1.5
Ethyl Acetate - Rest to 100