JP2016504476A - 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) as a curing agent for epoxy resins - Google Patents
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Abstract
本発明は、エポキシ樹脂とエポキシ基を含む反応性希釈剤と硬化剤の２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とからなる硬化性組成物、当該硬化性組成物の硬化および当該硬化性組成物から得られた硬化されたエポキシ樹脂、ならびにエポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の相応する使用に関する。The present invention relates to a curable composition comprising an epoxy resin, a reactive diluent containing an epoxy group, and 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a curing agent, Curing of the curable composition and a cured epoxy resin obtained from the curable composition, and 2,2 as a curing agent for an epoxy resin in a curable composition having a reactive diluent containing an epoxy group It relates to the corresponding use of ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine).
Description
本発明は、エポキシ樹脂とエポキシ基を含む反応性希釈剤と硬化剤の２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，６−ＴＭＤＣ）とからなる硬化性組成物に関し、その際に、この硬化性組成物は、基本的に芳香族ジアミンを含まない。また、本発明は、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，６−ＴＭＤＣの使用に関する。さらに、本発明は、前記硬化性組成物の硬化ならびに硬化性組成物を硬化させることによって得られた、硬化されたエポキシ樹脂に関する。 The present invention relates to an epoxy resin, a reactive diluent containing an epoxy group and a curing agent 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (2,6-TMDC) The curable composition is essentially free of aromatic diamine. The invention also relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent for epoxy resins in a curable composition having a reactive diluent containing an epoxy group. Furthermore, the present invention relates to a cured epoxy resin obtained by curing the curable composition and curing the curable composition.
エポキシ樹脂は、一般に公知であり、かつ当該エポキシ樹脂の靭性、可撓性、付着力および化学的安定性に基づいて、表面被覆のための材料として、接着剤として、および変形および貼合せのために使用される。殊に、炭素繊維補強されたかまたはガラス繊維補強された複合材料を製造するために、エポキシ樹脂は、使用される。 Epoxy resins are generally known and based on the toughness, flexibility, adhesion and chemical stability of the epoxy resins, as materials for surface coatings, as adhesives, and for deformation and lamination Used for. In particular, epoxy resins are used to produce carbon fiber reinforced or glass fiber reinforced composites.
エポキシ材料は、ポリエーテルに属しかつ例えば、エピクロロヒドリンとジオール、例えば芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡとの縮合によって製造されうる。このエポキシ樹脂は、引き続き硬化剤、典型的にはポリアミンとの反応によって硬化される。 Epoxy materials belong to polyethers and can be produced, for example, by condensation of epichlorohydrin with diols, such as aromatic diols, such as bisphenol A. The epoxy resin is subsequently cured by reaction with a curing agent, typically a polyamine.
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、例えば２個のアミノ基を有するアミノ化合物を用いて、硬化は、ポリ付加反応（鎖長延長）により行なうことができる。高い反応性を有するアミノ化合物は、一般に、望ましい硬化の直前で初めて添加される。したがって、当該系は、いわゆる二成分（２Ｋ）系である。 Starting from an epoxy compound having at least two epoxy groups, for example using an amino compound having two amino groups, curing can be carried out by polyaddition reaction (chain length extension). A highly reactive amino compound is generally added only shortly before the desired cure. Therefore, this system is a so-called two-component (2K) system.
原則的に、アミン系硬化剤は、当該アミン系硬化剤の化学構造により脂肪族タイプ、環式脂肪族タイプまたは芳香族タイプに分類される。さらに、分類は、第一級であってよいか、第二級であってよいか、そうでなければ第三級であってよいアミノ基の置換度につき可能である。しかし、第三級アミンには、エポキシ樹脂の触媒反応による硬化機構が当然のこととみなされ、他方、第二級アミンおよび第一級アミンには、そのつど、ポリマー網状組織を構成する基本として化学量論的硬化反応が使われる。 In principle, the amine curing agent is classified into an aliphatic type, a cycloaliphatic type or an aromatic type according to the chemical structure of the amine curing agent. Furthermore, classification is possible for the degree of substitution of amino groups, which may be primary, secondary or otherwise tertiary. However, for tertiary amines, the epoxy resin catalyzed curing mechanism is taken for granted, while secondary and primary amines are the basis for the construction of the polymer network each time. A stoichiometric curing reaction is used.
一般に、第一級アミン系硬化剤の中で脂肪族アミンは、エポキシ樹脂硬化において最も高い反応性を示すことが判明している。通常、環式脂肪族アミンは、若干遅く反応し、他方、芳香族アミン（アミノ基が芳香環のＣ原子に直接結合しているアミン）は、はるかに低い反応性を示す。 In general, it has been found that aliphatic amines among primary amine curing agents exhibit the highest reactivity in curing epoxy resins. Usually cycloaliphatic amines react somewhat slower, while aromatic amines (amines in which the amino group is directly attached to the C atom of the aromatic ring) are much less reactive.
前記の公知の反応性の差は、硬化されたエポキシ樹脂の加工時間および機械的性質を適当に調節することができるようにするために、エポキシ樹脂の硬化の際に利用される。 The known reactivity differences are utilized during curing of the epoxy resin so that the processing time and mechanical properties of the cured epoxy resin can be appropriately adjusted.
１０分以下の硬化時間を有する速硬化性系、例えば接着剤には、しばしば、短鎖状脂肪族アミンが使用され、他方、大面積の複合材料を製造する際には、型を均一に充填しかつ補強繊維の十分な含浸を保証しうるために、比較的長い可使時間（ポットライフ）が必要とされる。ここでは、主に環式脂肪族アミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジシカン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン（ジメチルジシカン）、水素化ビスアニリンＡ（２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン）、水素化トルエンジアミン（例えば、２，４−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサンまたは２，６−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）が使用される。なお比較的長い硬化時間は、芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン（オルト、メタまたはパラ）、ビスアニリンＡ、トルエンジアミン（例えば、２，４−トルエンジアミンまたは２，６−トルエンジアミン）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンまたは２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン（ＤＥＴＤＡ ８０）を使用することによって達成されうる。また、芳香族ジアミンと一定の環式脂肪族ジアミンとの混合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用することは、記載されている（欧州特許出願公開第２４２６１５７号明細書Ａ）。しかし、このような芳香族ポリアミンは、たいてい、当該芳香族ポリアミンの毒性に関連して懸念される。 Short-chain aliphatic amines are often used in fast-cure systems, such as adhesives, that have a cure time of 10 minutes or less, while the molds are uniformly filled when producing large area composites In order to ensure sufficient impregnation of the reinforcing fibers, a relatively long pot life (pot life) is required. Here, mainly cycloaliphatic amines such as isophorone diamine (IPDA), 4,4′-diaminodicyclohexylmethane (dicican), 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexyl-methane (dimethyldi). Cican), hydrogenated bisaniline A (2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane), hydrogenated toluenediamine (eg 2,4-diamino-1-methyl-cyclohexane or 2,6-diamino-1-methyl) -Cyclohexane), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC) are used. It should be noted that relatively long curing times can be achieved with aromatic polyamines such as phenylenediamine (ortho, meta or para), bisaniline A, toluenediamine (eg 2,4-toluenediamine or 2,6-toluenediamine), diaminodiphenylmethane (DDM ), Diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene or 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (DETDA 80). In addition, the use of a mixture of an aromatic diamine and a certain cycloaliphatic diamine as a curing agent for an epoxy resin has been described (European Patent Application No. 2426157 A). However, such aromatic polyamines are often a concern in connection with the toxicity of the aromatic polyamines.
ごく最近では、例えば風力発電所の建設において使用される回転子羽根用の、大面積の繊維補強された複合材料を製造するためにエポキシ樹脂を使用することが、特に重要である。問題のない射出は、巨大な大きさの構造部材によって保証されなければならない。このことは、エポキシ樹脂系に対して、この系の粘度がなお低くかつゲル化を起こさない、十分に長い加工時間、すなわち、十分に長い可使時間（ポットライフ）が保証されていなければならないことを意味する。前記系が反応しすぎる場合には、大きな型は、完全には充填され得ない。しかし、他方では、樹脂／硬化剤混合物は、型の充填過程後に数時間内に１２０℃未満の温度でも完全に硬化しなければならず、かつ十分に安定した材料特性を生じなければならない。それというのも、前記羽根は、後に巨大な負荷に耐えなければならないからである。 More recently, it has been particularly important to use epoxy resins to produce large area fiber reinforced composites, for example, for rotor blades used in the construction of wind power plants. Problem-free injection must be ensured by huge structural members. This means that for epoxy resin systems, a sufficiently long processing time, i.e. a sufficiently long pot life (pot life) must be ensured that the viscosity of the system is still low and does not cause gelation. Means that. If the system is too reactive, the large mold cannot be completely filled. On the other hand, however, the resin / curing agent mixture must completely cure even at temperatures below 120 ° C. within a few hours after the mold filling process and must produce sufficiently stable material properties. This is because the blades must later withstand a huge load.
殊に、大型の構造部材を製造する場合には、初期粘度をできるだけ低く保持するために、反応性希釈剤を添加することがしばしば必要とされる。しかし、反応性希釈剤をこのように添加することは、硬化された材料の場合、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）の望ましくない明らかな低下をまねく。 Particularly when manufacturing large structural members, it is often necessary to add a reactive diluent in order to keep the initial viscosity as low as possible. However, this addition of reactive diluents generally leads to an undesirably obvious decrease in glass transition temperature (Tg) for cured materials.
環式脂肪族ポリアミンの中で、殊にジメチルジシカンおよび２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，５−ＴＭＤＣ、２，２’，５，５’−テトラメチルメチレンジシクロヘキシルアミン（ＴＭＭＤＣＨＡ）とも呼称される）（米国特許第４９４６９２５号明細書）が傑出しており、当該化合物の反応性は、アミノ基に対してオルト位にあるメチル基に基づいて立体障害の影響を受けており、特に長い可使時間、ひいては特に長い加工時間の可能性によって傑出している。 Among the cycloaliphatic polyamines, in particular dimethyldisican and 2,2 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (2,5-TMDC, 2,2 ′, 5,5′-tetramethylmethylenedicyclohexylamine (TMMDCHA)) (US Pat. No. 4,946,925) is prominent, and the reactivity of the compound is methyl in the ortho position relative to the amino group. It is influenced by steric hindrance on the basis of the group and is distinguished by the possibility of a particularly long pot life and thus a particularly long processing time.
ドイツ連邦共和国特許第２９４５６１４号明細書には、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，６−ＴＭＤＣ）の製造が記載されており、かつ当該化合物の、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用も述べられているが、この場合、当該使用の詳細は検討されていない。 DE 29 45 614 describes the preparation of 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (2,6-TMDC), In addition, the use of the compound as a curing agent for an epoxy resin is also described, but in this case, details of the use have not been studied.
なお比較的長い可使時間、ひいては比較的長い加工時間を有する、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とアミン系硬化剤とからなる硬化性組成物は、ジメチルジシカンまたは２，５−ＴＭＤＣを硬化剤として含有する当該硬化性組成物として望ましいものであり、この場合この硬化性組成物は、芳香族ジアミンを含有することはなく、かつ硬化されたエポキシ樹脂の構造的性質（例えば、ガラス転移温度）が損なわれることはない。 A curable composition comprising an epoxy resin, a reactive diluent, and an amine curing agent, which has a relatively long pot life and thus a relatively long processing time, is obtained by using dimethyldisican or 2,5-TMDC as a curing agent. In this case, the curable composition does not contain an aromatic diamine, and the structural properties of the cured epoxy resin (for example, glass transition temperature). Will not be damaged.
したがって、特に長い可使時間（または長いゲル化時間または遅い等温粘度上昇）を有し、ひいては硬化されたエポキシ樹脂に対して、特に長い加工時間と同時に良好な構造的性質（例えば、ガラス転移温度）を可能にする、エポキシ樹脂と反応性希釈剤と非芳香族のアミン系硬化剤とからなる硬化性組成物を準備することは、本発明の基礎にある課題とみなされうる。 Therefore, good structural properties (e.g. glass transition temperature) with a particularly long processing time, especially for epoxy resins having a long pot life (or long gelation time or slow isothermal viscosity increase) and thus a cured epoxy resin. The preparation of a curable composition consisting of an epoxy resin, a reactive diluent and a non-aromatic amine-based curing agent that makes it possible to be) can be regarded as a problem underlying the present invention.
相応して、本発明は、１つ以上のエポキシ樹脂と１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤と硬化剤としての２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，６−ＴＭＤＣ）とからなる硬化性組成物に関し、その際に、この硬化性組成物は、基本的に、芳香族ジアミン、とりわけ芳香族アミンを含まない。 Accordingly, the present invention relates to one or more epoxy resins and one or more reactive diluents containing epoxy groups and 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4 ′ as a curing agent. -For curable compositions consisting of methylenebis (cyclohexylamine) (2,6-TMDC), in which the curable composition is essentially free of aromatic diamines, in particular aromatic amines.
“基本的に．．．含まない”の概念とは、本発明の範囲内で、全ての硬化性組成物に対して、５質量％以下、有利に１質量％以下、特に有利に０．１質量％以下の割合であると解釈することができる。 Within the scope of the present invention, the concept of “basically not including” is 5% by weight, preferably 1% by weight, particularly preferably 0.1%, based on all curable compositions. It can be interpreted that it is a ratio of mass% or less.
本発明の特別な実施態様は、１つ以上のエポキシ樹脂と１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤と２，６−ＴＭＤＣとを含む硬化性組成物に関し、その際に、この硬化性組成物は、芳香族ジアミン、とりわけ芳香族アミンを含まない。 A special embodiment of the present invention relates to a curable composition comprising one or more epoxy resins, one or more reactive diluents containing epoxy groups and 2,6-TMDC, wherein the curing The composition is free of aromatic diamines, especially aromatic amines.
反応性希釈剤は、一般に、硬化性組成物の初期粘度を減少させかつ発達する網状組織を有する硬化性組成物の硬化の経過中に、エポキシ樹脂および硬化剤から化学結合を生じる化合物、例えば環式炭酸塩または低分子量の脂肪族ジグリシジル化合物である。エポキシ基を含む反応性希釈剤は、本発明の範囲内で、１個以上のエポキシ基、とりわけ複数のエポキシ基、特に有利に２個のエポキシ基を有する、特に脂肪族かつ特に低分子量（３００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）の有機化合物である。 Reactive diluents generally reduce the initial viscosity of the curable composition and, during the course of curing of the curable composition having a developing network, compounds that produce a chemical bond from the epoxy resin and the curing agent, such as a ring. Formula carbonates or low molecular weight aliphatic diglycidyl compounds. Reactive diluents containing epoxy groups are within the scope of the invention, in particular aliphatic and in particular low molecular weight (300 g) having one or more epoxy groups, in particular a plurality of epoxy groups, particularly preferably two epoxy groups. Mw) less than / mol organic compound.
本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、とりわけ、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されている。前記の本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、特に有利に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されている。前記の本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、殊に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されている。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルモノグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）からなる群から選択された化合物である。 Reactive diluents containing epoxy groups according to the present invention are, among others, 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), glycidyl neodecanoate, glycidyl bersate, 2 - ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-t-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, C 8 -C 10 alkyl glycidyl ethers, C 12 -C 14 alkyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-t-butylphenyl glycid ether, phenyl glycid ether, o-cresyl glycid ether, polyoxypropylene glycol diglycid ether, trimethylolpropane triglycid ether (TMP), glyce It is selected from the group consisting of phosphotriglycid ether, triglycidyl paraaminophenol (TGPAP), divinyl benzyl dioxide and dicyclopentadiene diepoxide. The reactive diluent containing an epoxy group according to the present invention is particularly preferably 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), 2-ethylhexyl glycidyl ether, C 8 -C 10 alkyl glycidyl ethers, C 12 -C 14 alkyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-t-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-t-butylphenyl From glycid ether, phenyl glycid ether, o-cresyl glycid ether, trimethylolpropane triglycid ether (TMP), glycerin triglycid ether, divinylbenzyl dioxide and dicyclopentadiene diepoxide Is selected from the group consisting of The reactive diluents containing epoxy groups according to the invention are in particular 1,4-butanediol bisglycidyl ether, C 8 -C 10 alkyl monoglycidyl ether, C 12 -C 14 alkyl monoglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidic ether (TMP), glycerin triglycidic ether and dicyclopentadiene diepoxide. Particularly preferred is the group consisting of 1,4-butanediol bisglycidyl ether, C 8 -C 10 alkyl monoglycidyl ether, C 12 -C 14 alkyl monoglycidyl ether and 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE). Is a compound selected from
前記の本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、とりわけ、硬化性組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂および任意に使用される反応性希釈剤）に対して、３０質量％まで、特に有利に２５質量％まで、殊に１〜２０質量％の割合である。前記の本発明による反応性希釈剤は、とりわけ、全ての硬化性組成物に対して、２５質量％まで、特に有利に２０質量％まで、殊に１〜１５質量％の割合である。 The reactive diluents containing epoxy groups according to the invention described above are particularly advantageous up to 30% by weight, in particular relative to the resin component of the curable composition (epoxy resin and optionally used reactive diluent). Up to 25% by weight, in particular 1 to 20% by weight. The reactive diluents according to the invention are in particular in a proportion of up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on all curable compositions.
本発明による硬化性組成物は、２，６−ＴＭＤＣの他に、なおさらなる脂肪族ポリアミンおよび環式脂肪族ポリアミンを含有することができる。とりわけ、２，６−ＴＭＤＣは、硬化性組成物中のアミン系硬化剤の全体量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％、殊に有利に少なくとも９０質量％である。特別な実施態様において、前記硬化性組成物は、２，６−ＴＭＤＣの他に、さらなる２，２’，６，６’−テトラアルキル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物を含有しない。好ましい実施態様において、前記硬化性組成物は、２，６−ＴＭＤＣの他に、さらなるアミン系硬化剤を含有しない。アミン系硬化剤とは、本発明の範囲内で、２以上のＮＨ官能価を有するアミンであると解釈することができる（それゆえに、例えば第一級モノアミンは、２のＮＨ官能価を有し、第一級ジアミンは、４のＮＨ官能価を有し、かつ３個の第二級アミノ基を有するアミンは、３のＮＨ官能価を有する）。 The curable composition according to the invention can contain, in addition to 2,6-TMDC, still further aliphatic and cycloaliphatic polyamines. In particular, 2,6-TMDC is at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total amount of amine-based curing agent in the curable composition. In a special embodiment, the curable composition contains no further 2,2 ′, 6,6′-tetraalkyl-4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) compound in addition to 2,6-TMDC. . In a preferred embodiment, the curable composition contains no further amine curing agent in addition to 2,6-TMDC. An amine-based curing agent can be interpreted within the scope of the present invention as an amine having an NH functionality of 2 or more (for example, a primary monoamine has an NH functionality of 2). A primary diamine has an NH functionality of 4 and an amine with 3 secondary amino groups has an NH functionality of 3).
本発明によるエポキシ樹脂は、２〜１０個、有利に２〜６個、特に有利に２〜４個、殊に２個のエポキシ基を有する。エポキシ基は、殊にグリシジルエーテル基であり、例えばこのグリシジルエーテル基は、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応の際に生じる。エポキシ樹脂は、一般に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量化合物であってよいかまたは高分子量化合物（ポリマー）であってよい。当該のポリマーのエポキシ樹脂は、有利に、２〜２５個の単位、特に有利に２〜１０個の単位のオリゴマー化度を有する。前記エポキシ樹脂は、脂肪族化合物であってよいし、また環式脂肪族化合物であってよく、または芳香族基を有する化合物であってよい。殊に、エポキシ樹脂は、２個の芳香族の六員環もしくは脂肪族の六員環を有する化合物またはこれらのオリゴマーである。エピクロロヒドリンを、少なくとも２個の反応性Ｈ原子を有する化合物、殊にポリオールと反応させることによって得られるエポキシ樹脂は、工業的に重要である。エピクロロヒドリンを、少なくとも２個、特に２個のヒドロキシル基および２個の芳香族の六員環または脂肪族の六員環を含む化合物と反応させることによって得られるエポキシ樹脂は、特に重要である。この種の化合物として、殊にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ならびに水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＦが挙げられ、相応するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるかまたは水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくは水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂として、通常、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。また、本発明による適当なエポキシ樹脂は、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノールまたはこれらの混合物である。また、エピクロロヒドリンと他のフェノール、例えばクレゾールまたはフェノールアルデヒド付加物との反応生成物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、殊にノボラックが当てはまる。エピクロロヒドリンに由来しないエポキシ樹脂も適している。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応によるエポキシ基を含むエポキシ樹脂が当てはまる。とりわけ、室温（２５℃）で液状である、本発明によるエポキシ樹脂またはその混合物が使用される。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ基１モル当たりのエポキシ樹脂の平均質量のグラム数をもたらす。 The epoxy resins according to the invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, in particular 2 epoxy groups. Epoxy groups are in particular glycidyl ether groups, for example this glycidyl ether group is produced during the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin. The epoxy resin may be a low molecular weight compound having an average molecular weight (Mn) of generally less than 1000 g / mol or may be a high molecular weight compound (polymer). The polymeric epoxy resins preferably have a degree of oligomerization of 2 to 25 units, particularly preferably 2 to 10 units. The epoxy resin may be an aliphatic compound, a cycloaliphatic compound, or a compound having an aromatic group. In particular, the epoxy resin is a compound having two aromatic six-membered rings or aliphatic six-membered rings, or an oligomer thereof. Of particular industrial importance are epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin with compounds having at least two reactive H atoms, in particular with polyols. Of particular interest are epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin with compounds containing at least two, in particular two hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic six-membered rings. is there. Such compounds include, in particular, bisphenol A and bisphenol F, and hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F. Is the corresponding epoxy resin a diglycidyl ether of bisphenol A or a diglycidyl ether of bisphenol F? Alternatively, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol F. As the epoxy resin according to the present invention, bisphenol-A-diglycidyl ether (DGEBA) is usually used. Also suitable epoxy resins according to the present invention are tetraglycidylmethylenedianiline (TGMDA) and triglycidylaminophenol or mixtures thereof. The reaction products of epichlorohydrin with other phenols such as cresol or phenol aldehyde adducts, such as phenol formaldehyde resins, in particular novolacs, are also applicable. Epoxy resins not derived from epichlorohydrin are also suitable. For example, an epoxy resin containing an epoxy group by reaction with glycidyl (meth) acrylate applies. In particular, the epoxy resin according to the invention or a mixture thereof, which is liquid at room temperature (25 ° C.), is used. Epoxy equivalent weight (EEW) results in grams of average mass of epoxy resin per mole of epoxy groups.
特に、本発明による硬化性組成物は、少なくとも５０質量％がエポキシ樹脂からなる。 In particular, the curable composition according to the present invention comprises at least 50% by mass of an epoxy resin.
特に、本発明による硬化性組成物の場合、エポキシ化合物（１個以上のエポキシ基を有する、組成物中に含有されている、任意のさらなる有機化合物を含めてエポキシ樹脂（例えば、一定の反応性希釈剤））およびアミン系硬化剤は、エポキシ官能性またはＮＨ官能価に対して、ほぼ化学量論的比で使用される。エポキシ基対ＮＨ官能基の特に適当な比は、例えば１：０．８〜１：１．２である。 In particular, in the case of curable compositions according to the present invention, epoxy compounds (including any additional organic compounds having one or more epoxy groups, contained in the composition, including epoxy resins (eg certain reactivity) Diluents)) and amine curing agents are used in approximately stoichiometric ratios to epoxy functionality or NH functionality. A particularly suitable ratio of epoxy groups to NH functional groups is, for example, 1: 0.8 to 1: 1.2.
本発明による硬化性組成物は、さらなる添加剤、例えば希釈剤、補強繊維（殊に、ガラス繊維または炭素繊維）、顔料、着色剤、充填剤、分離剤、靭性を高める薬剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ：靭性向上剤）、流動化剤、抑泡剤（消泡剤）、難燃剤または増粘剤を含有していてもよい。当該添加剤は、通常、官能的量で添加され、すなわち、例えば顔料は、前記組成物に対して望ましい色をもたらす量で添加される。通常、本発明による組成物は、全ての硬化性組成物に対して、全ての添加剤の全体の０〜５０質量％、有利に０〜２０質量％、例えば２〜２０質量％を含有する。添加剤とは、本発明の範囲内で、エポキシ化合物でもなくアミン系硬化剤でもない、硬化性組成物に対する全ての添加剤であると解釈される。 The curable composition according to the invention comprises further additives such as diluents, reinforcing fibers (especially glass fibers or carbon fibers), pigments, colorants, fillers, separating agents, tougheners. Agent), fluidizing agent, antifoaming agent (antifoaming agent), flame retardant or thickener. The additive is usually added in a functional amount, i.e., for example, the pigment is added in an amount that provides the desired color for the composition. In general, the composition according to the invention contains 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, for example 2 to 20% by weight, based on all curable compositions, of all additives. Additives are understood within the scope of the present invention to be any additive to the curable composition that is neither an epoxy compound nor an amine curing agent.
２，６−ＴＭＤＣの分子構造は、式Ｉ中に記載されている。 The molecular structure of 2,6-TMDC is described in Formula I.
また、本発明は、１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，６−ＴＭＤＣの使用に関する。 The invention also relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent for epoxy resins in a curable composition having one or more reactive diluents containing epoxy groups.
とりわけ、本発明は、１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，６−ＴＭＤＣの使用に関し、その際に、この硬化性組成物には、芳香族ジアミンが、全てのアミン系硬化剤の全体量に対して、５質量％以下、有利に１質量％以下、特に有利に０．１質量％以下の量で添加される。特に有利に、本発明は、さらなる硬化剤としての芳香族アミンを硬化性組成物に添加することなく、１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤として２，６−ＴＭＤＣを使用することに関する。 In particular, the present invention relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent for epoxy resins in a curable composition having one or more reactive diluents containing epoxy groups, wherein In the composition, aromatic diamine is added in an amount of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less, based on the total amount of all amine-based curing agents. . Particularly advantageously, the present invention relates to an epoxy resin in a curable composition having one or more reactive diluents containing epoxy groups without adding an aromatic amine as a further curing agent to the curable composition. Relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent.
２，６−ＴＭＤＣは、例えば、水素を用いる、キシリジン塩基の接触核水素化によって製造されうる（ＷＯ ２０１１／０８２９９１、実施例２−１６および実施例２−１７）かまたはドイツ連邦共和国特許第２９４５６１４号明細書の記載により製造されうる。 2,6-TMDC can be prepared, for example, by catalytic nuclear hydrogenation of xylidine base using hydrogen (WO 2011/082991, Examples 2-16 and Example 2-17) or German Patent No. 2945614. It can be manufactured according to the description in the specification.
本発明のさらなる対象は、本発明による硬化性組成物から硬化性エポキシ樹脂を製造する方法である。当該硬化性エポキシ樹脂を製造するための本発明による方法の場合、成分（エポキシ樹脂、エポキシ基を含む反応性希釈剤、２，６−ＴＭＤＣおよび任意にさらなる成分、例えば添加剤、その際に、特に芳香族アミンは除外されている）は、任意の順序で互いに接触され、混合され、その後に少なくとも２０℃の温度で硬化される。 A further subject of the present invention is a method for producing a curable epoxy resin from a curable composition according to the present invention. In the case of the process according to the invention for producing such curable epoxy resins, the components (epoxy resin, reactive diluent containing epoxy groups, 2,6-TMDC and optionally further components such as additives, In particular aromatic amines are excluded) are brought into contact with each other in any order, mixed and then cured at a temperature of at least 20 ° C.
とりわけ、硬化されたエポキシ樹脂は、例えば硬化の範囲内または任意の後接続された温度処理の範囲内で、なお熱的後処理に晒される。 In particular, the cured epoxy resin is still subjected to thermal aftertreatment, for example within the range of cure or any post-connected temperature treatment.
前記硬化は、常圧で、かつ２５０℃未満の温度で、殊に４０〜２１０℃の温度範囲内で、特に２１０℃未満の温度で、とりわけ１８５℃未満の温度で行なうことができる。 The curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular in the temperature range from 40 to 210 ° C., in particular at temperatures below 210 ° C., in particular at temperatures below 185 ° C.
前記硬化は、通常、型内で形状安定性が達成されるまで行なわれ、かつ加工物は、型から取り出されうる。加工物の固有応力を減少させるための引き続くプロセスおよび／または硬化されたエポキシ樹脂の架橋を完結させるための引き続くプロセスは、温度処理と呼称される。原則的に、例えば架橋を完結させるために、型からの加工物の取り出し前にも温度処理プロセスを実施することもできる。前記温度処理プロセスは、通常、固有安定性の限界での温度で行なわれる。通常、１２０〜２２０℃の温度で、有利に１５０〜２２０℃の温度で温度処理される。通常、硬化された加工物は、３０〜２４０分間、温度処理条件に晒される。前記加工物の寸法に依存して、比較的長い温度処理時間に供されてもよい。 The curing is usually performed until shape stability is achieved in the mold and the workpiece can be removed from the mold. The subsequent process for reducing the inherent stress of the workpiece and / or the subsequent process for completing the cross-linking of the cured epoxy resin is referred to as temperature treatment. In principle, the temperature treatment process can also be carried out before removing the workpiece from the mold, for example to complete the crosslinking. The temperature treatment process is usually performed at a temperature at the limit of intrinsic stability. Usually, the temperature treatment is performed at a temperature of 120 to 220 ° C., preferably at a temperature of 150 to 220 ° C. Typically, the cured workpiece is exposed to temperature treatment conditions for 30 to 240 minutes. Depending on the dimensions of the workpiece, a relatively long temperature treatment time may be provided.
本発明のさらなる対象は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂である。殊に、本発明の対象は、本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られたかまたは得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。殊に、本発明の対象は、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明による方法によって得られたかまたは得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。 A further subject of the present invention is a cured epoxy resin from the curable composition according to the present invention. In particular, the subject of the present invention is a cured epoxy resin obtained or obtained by curing a curable composition according to the present invention. In particular, the subject of the present invention is a cured epoxy resin obtained or obtained by the process according to the invention for producing a cured epoxy resin.
たとえ、前記硬化剤２，６−ＴＭＤＣが、アミノ基に対してそのつど双方のオルト位が置換されている環式脂肪族ジアミンであり、かつ基礎にある硬化性組成物がエポキシ基を含む反応性希釈剤を含有するとしても、本発明による硬化されたエポキシ樹脂は、比較的高いＴｇを有する。 For example, the curing agent 2,6-TMDC is a cycloaliphatic diamine in which both ortho positions are substituted each time for an amino group, and the underlying curable composition contains an epoxy group. The cured epoxy resin according to the present invention has a relatively high Tg, even if it contains a functional diluent.
本発明による硬化性組成物は、被覆剤または含浸剤として、接着剤として、成形体および複合材料の製造に、または成形体の埋設、接合もしくは固定化のための流延材料として適している。例えば、塗料は、被覆剤と呼称される。殊に、本発明による硬化性組成物を用いると、例えば金属、プラスチックまたは木質材料からなる任意の基材上に耐引掻性の保護塗料を得ることができる。前記硬化性組成物は、電子的用途における絶縁被覆として、例えば線材用およびケーブル用の絶縁被覆としても適している。フォトレジストを製造するための用途も挙げられる。前記硬化性組成物は、修復用塗料として、例えば管の解体なしの管の修理（キュアド・イン・プレース・パイプ（ＣＩＰＰ）技術による復元）の場合にも適している。前記硬化性組成物は、床をシーリングするためにも適している。前記硬化性組成物は、殊に、複合材料、とりわけ大型の複合材料の建築部材の製造に適している。 The curable compositions according to the invention are suitable as coatings or impregnations, as adhesives, for the production of shaped bodies and composite materials, or as casting materials for embedding, joining or fixing of shaped bodies. For example, the paint is called a coating. In particular, the use of the curable composition according to the invention makes it possible to obtain a scratch-resistant protective coating on any substrate made of metal, plastic or wood material, for example. The curable composition is also suitable as an insulating coating for electronic applications, for example as an insulating coating for wires and cables. Applications for producing a photoresist are also mentioned. The curable composition is also suitable as a repair coating, for example in the case of pipe repair without restoration of the pipe (restoration by the cure in place pipe (CIPP) technique). The curable composition is also suitable for sealing a floor. The curable composition is particularly suitable for the manufacture of composite materials, in particular large-sized composite material building components.
複合材料においては、さまざまな材料、例えばプラスチックおよび補強材料（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）が互いに接合されている。 In composite materials, various materials, such as plastics and reinforcing materials (eg, glass fibers or carbon fibers) are joined together.
複合材料のための製造法として、貯蔵後の予め含浸された繊維または繊維組織（例えば、プリプレグ）の硬化か、そうでなければ押出、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）および注入法または噴射法、例えば真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ：Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、レジンインジェクション成形（ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ、ＲＴＭ）ならびに湿式加圧成形法、例えばＢＭＣ（ｂｕｌｋ ｍｏｌｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ：液状樹脂圧縮成形）が挙げられる。 Manufacturing methods for composite materials include curing of pre-impregnated fibers or fiber structures (eg, prepreg) after storage, otherwise extrusion, pultrusion, winding and injection methods or There are injection methods such as vacuum assisted resin injection molding (VARTM) method, resin transfer molding (RTM) and wet pressure molding methods such as BMC (bulk mold compression: liquid resin compression molding). Can be mentioned.
前記硬化性組成物は、比較的長い可使時間を必要とするので、型の充填または繊維の含浸が保証されている、大型の成形体、殊に補強繊維（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）を有する当該成形体の製造に特に適している。 Since the curable composition requires a relatively long pot life, large shaped bodies, in particular reinforcing fibers (eg glass fibers or carbon fibers), which are guaranteed to be filled in the mold or impregnated with the fibers. It is particularly suitable for the production of the molded body having
本発明のさらなる対象は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂、本発明による硬化されたエポキシ樹脂を含有する複合材料、ならびに本発明による硬化性組成物で含浸されている繊維からなる成形体に関する。本発明による複合材料は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂の他に、特にガラス繊維および／または炭素繊維を含有する。 A further subject matter of the present invention relates to a molded body comprising a cured epoxy resin according to the present invention, a composite material containing the cured epoxy resin according to the present invention, and fibers impregnated with the curable composition according to the present invention. In addition to the cured epoxy resin according to the invention, the composite material according to the invention contains in particular glass fibers and / or carbon fibers.
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１による動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ））を用いて測定することができるか、または例えば規格ＤＩＮ ５３７６５による示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。ＤＭＡの場合、矩形の試験体は、捩りに対して強制振動数および所定の歪みで負荷される。その際に、温度は、定義された傾きで上昇し、かつ一定の時間間隔で貯蔵弾性率および損失弾性率を示す。前者の貯蔵弾性率は、粘弾性材料の剛性を表わす。後者の損失弾性率は、材料中で散逸された仕事量に比例している。動的応力と動的歪みとの間の相転移は、位相角δによって示される。ガラス転移温度は、さまざまな方法によって、ｔａｎ δ曲線の最大として測定され、損失弾性率の最大として測定され、または貯蔵弾性率に対して接線法を用いて測定されうる。示差走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定する場合、極めて少量の試料量（約１０ｍｇ）は、アルミニウム製るつぼ中で加熱され、かつ参照るつぼに対して熱流が測定される。このサイクルは、３回繰り返される。ガラス転移は、第２の測定と第３の測定からの平均値として測定される。熱流曲線のＴｇの段階の評価は、転向点によるか、中間点温度の半分の幅によるか、または、中間点温度の振る舞いにより定められうる。 The glass transition temperature (Tg) can be measured using, for example, dynamic mechanical analysis (DMA) according to the standard DIN EN ISO 6721 or, for example, differential scanning calorimeter (DSC) according to the standard DIN 53765 Can be measured. In the case of DMA, a rectangular specimen is loaded at a forced frequency and a predetermined strain against torsion. In doing so, the temperature rises with a defined slope and exhibits storage and loss moduli at regular time intervals. The former storage modulus represents the rigidity of the viscoelastic material. The latter loss modulus is proportional to the amount of work dissipated in the material. The phase transition between dynamic stress and dynamic strain is indicated by the phase angle δ. The glass transition temperature can be measured by various methods as the maximum of the tan δ curve, measured as the maximum of the loss modulus, or measured using the tangent method for the storage modulus. When measuring the glass transition temperature using a differential scanning calorimeter, a very small amount of sample (about 10 mg) is heated in an aluminum crucible and the heat flow is measured against a reference crucible. This cycle is repeated three times. The glass transition is measured as an average value from the second measurement and the third measurement. Evaluation of the Tg stage of the heat flow curve can be determined by turning point, by half the midpoint temperature, or by midpoint temperature behavior.
可使時間の概念か、そうでなければゲル化時間の概念とは、さまざまな樹脂／硬化剤の組合せおよび／または樹脂／硬化剤混合物の組合せの反応性を比較するために、通常利用される特性値であると解釈することができる。可使時間を測定することは、温度測定により積層系の反応性を特性決定する１つの方法である。使用に応じて、前記方法に記載されたパラメーター（量、試験条件および試験方法）のずれが確立された。その際に、可使時間は、以下のように測定される：エポキシ樹脂および硬化剤または硬化混合物を含有する硬化性組成物１００ｇを、容器（通常、紙コップ）中に満たす。この硬化性組成物中に温度センサーを浸漬し、この温度センサーにより一定の時間間隔で温度を測定し、かつ記憶させる。この硬化性組成物が凝固したら直ちに、測定を終え、最大の温度が達成されるまでの時間を算出する。前記硬化性組成物の反応性が少なすぎる場合には、この測定は、高められた温度で実施される。可使時間の他に、常に、試験温度も規定されなければならない。 The concept of pot life, or otherwise the gel time concept, is typically used to compare the reactivity of various resin / curing agent combinations and / or resin / curing agent mixture combinations. It can be interpreted as a characteristic value. Measuring pot life is one way to characterize the reactivity of a laminated system by measuring temperature. Depending on the use, deviations in the parameters (quantities, test conditions and test methods) described in the method were established. In doing so, pot life is measured as follows: 100 g of curable composition containing an epoxy resin and a curing agent or curing mixture is filled in a container (usually a paper cup). A temperature sensor is immersed in the curable composition, and the temperature is measured and stored at regular time intervals by the temperature sensor. As soon as the curable composition has solidified, the measurement is finished and the time until the maximum temperature is achieved is calculated. If the reactivity of the curable composition is too low, this measurement is performed at an elevated temperature. In addition to the pot life, the test temperature must always be specified.
さらに、本発明を以下の制限のない例によって詳説する。 The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
例１
反応性希釈剤なしの硬化性組成物（反応性樹脂材料）の製造および反応性プロファイルの試験
互いに比較すべき配合物を、化学量論的量のそのつどの環式脂肪族アミン（ＩＰＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ２１０、ＢＡＳＦ）、ＤＭＤＣ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ３３１、ＢＡＳＦ）または２，６−ＴＭＤＣ）をビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ、ＥＥＷ １８２）と混合することによって製造し、直ちに試験した。２，６−ＴＭＤＣをＷＯ ２０１１／０８２９９１、実施例２〜１６の規定に相応して製造した。
Example 1
Preparation of a curable composition without reactive diluent (reactive resin material) and testing of the reactivity profile The formulations to be compared with each other were compared with stoichiometric amounts of their respective cycloaliphatic amines (IPDA (Baxodur). EC 210, BASF), DMDC (Baxodur EC 331, BASF) or 2,6-TMDC) are mixed with an epoxy resin based on bisphenol-A-diglycidyl ether (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182). And tested immediately. 2,6-TMDC was produced according to the provisions of WO 2011/082991, Examples 2-16.
エポキシ樹脂を用いて環式脂肪族アミンの反応性プロファイルを試験するためのレオロジー測定を、２５ｍｍの板直径および１ｍｍの間隙幅を有する、剪断応力制御された板板型レオメーター（ＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）でさまざまな温度で実施した。 A rheological measurement for testing the reactivity profile of cycloaliphatic amines using epoxy resin was performed using a shear stress controlled plate plate rheometer (MCR 301, Anton) with a plate diameter of 25 mm and a gap width of 1 mm. (Paar) at various temperatures.
試験１ａ） 定義された温度で１００００ｍＰａ*ｓの粘度を達成するために、新たに製造された反応性樹脂材料の必要とされる時間の比較。測定を、さまざまな温度（２３℃、４０℃、６０℃および８０℃）で上記のレオメーターを用いて回転式で実施した。 Test 1a) Comparison of the required time of a newly produced reactive resin material to achieve a viscosity of 10,000 mPa * s at a defined temperature. Measurements were carried out rotationally using the rheometer described above at various temperatures (23 ° C., 40 ° C., 60 ° C. and 80 ° C.).
２，６−ＴＭＤＣの場合には、他の試験されたジアミンと比較して、等温粘度上昇の時間は、明らかにより高められている。 In the case of 2,6-TMDC, the time for increasing the isothermal viscosity is clearly increased compared to the other tested diamines.
試験１ｂ） ゲル化時間の比較。測定を、６０℃、７５℃、９０℃および１１０℃で上記のレオメーターを用いて揺動式で実施した。損失弾性率（Ｇ’’）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との交点は、ゲル化時間を提供する。 Test 1b) Comparison of gel time. Measurements were performed in a rocking manner using the rheometer described above at 60 ° C, 75 ° C, 90 ° C and 110 ° C. The intersection of the loss modulus (G ") and the storage modulus (G ') provides the gel time.
２，６−ＴＭＤＣの場合には、他の試験されたジアミンと比較して、等温ゲル化時間は、明らかにより高められている。また、この等温ゲル化時間は、米国特許第４９４６９２５号明細書に開示された、２，５−ＴＭＤＣのための６０℃で７３分間の等温ゲル化時間よりも明らかに高い。殊に、より高い温度の場合には、２，６−ＴＭＤＣを用いるだけで、明らかに延長されたゲル化時間が達成されうることを確認することができる。しかし、より高い温度は、殊に、成形体の製造の際により有利な初期粘度を達成するために必要とされる。 In the case of 2,6-TMDC, the isothermal gel time is clearly increased compared to other tested diamines. This isothermal gel time is also clearly higher than the isothermal gel time of 73 minutes at 60 ° C. for 2,5-TMDC disclosed in US Pat. No. 4,946,925. In particular, at higher temperatures, it can be ascertained that apparently extended gel times can be achieved by using only 2,6-TMDC. However, higher temperatures are required in particular to achieve a more advantageous initial viscosity during the production of the shaped bodies.
試験１ｃ） 可使時間の比較。そのつど反応性樹脂材料１００ｇを紙容器中で攪拌し、温度センサーを備えさせ、かつ２３℃および４０℃で貯蔵した。試料の温度を時間の関数として記録した。試料が最大温度を達成した時間が可使時間である。 Test 1c) Comparison of pot life. Each time 100 g of the reactive resin material was stirred in a paper container, equipped with a temperature sensor and stored at 23 ° C. and 40 ° C. The temperature of the sample was recorded as a function of time. The time at which the sample has reached the maximum temperature is the pot life.
２，６−ＴＭＤＣの場合、他の試験されたジアミンと比較して、可使時間は著しく長く、かつ最大温度は、明らかに低い。２３℃の貯蔵温度の場合、２，６−ＴＭＤＣを用いる試料の際に３℃のほんのわずかな温度上昇だけが観察され、かつ３０時間後でもまったく硬化は観察されなかった。４０℃の貯蔵温度の場合、１２℃の温度上昇が観察された。構造的に類似したＤＭＤＣと比較して、４０℃の貯蔵温度の際に２１３％だけの可使時間の上昇が見出され、かつ１５５℃の最大温度の低下が見い出された。したがって、２，６−ＴＭＤＣは、殊に、硬化の際に長い加工時間と同時に少ない温度上昇が必要とされるエポキシ樹脂系に適している。 In the case of 2,6-TMDC, the pot life is significantly longer and the maximum temperature is clearly lower compared to other tested diamines. With a storage temperature of 23 ° C., only a slight temperature increase of 3 ° C. was observed with samples using 2,6-TMDC and no hardening was observed after 30 hours. For a storage temperature of 40 ° C., a temperature increase of 12 ° C. was observed. Compared to structurally similar DMDC, a pot life increase of only 213% was found at a storage temperature of 40 ° C. and a maximum temperature decrease of 155 ° C. was found. Therefore, 2,6-TMDC is particularly suitable for epoxy resin systems that require a long processing time and a small temperature increase during curing.
例２
硬化性組成物（反応性樹脂材料）の発熱プロファイルおよび硬化されたエポキシ樹脂（硬化された熱硬化性樹脂）のガラス転移温度
さまざまな硬化プロトコルで、オンセット温度（Ｔｏ）、最大温度（Ｔｍａｘ）および発熱エネルギー（ΔＥ）を測定するため、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するための、環式脂肪族アミン（ＩＰＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ２１０、ＢＡＳＦ）、ＤＭＤＣ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ３３１、ＢＡＳＦ）、または２．６−ＴＭＤＣ）をビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ、ＥＥＷ １８２）と硬化反応させるＤＳＣ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８により実施した。そのつど２回の運転で実施した。比較のために、米国特許第４９４６９２５号明細書からの２．５−ＴＭＤＣについての記載を表中で対比させた。硬化剤としてのＤＭＤＣまたは２，６−ＴＭＤＣをベースとする硬化性組成物のさらなる変法において、反応性希釈剤のヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ、Ｅｐｉｌｏｘ Ｐ１３−２０、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ）、ブタンジオールビスグリシジルエーテル（ＢＤＤＥ、Ｅｐｉｌｏｘ Ｐ１３−２１、Ｌｅｕｎａ）、Ｃ12〜Ｃ14アルキルモノグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ｐ１３−１８、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のそのつど１０質量％または２０質量％の割合（全樹脂成分に対して）を含む樹脂成分を使用し、かつ同様にＴｇを測定した。
Example 2
Exothermic profile of curable composition (reactive resin material) and glass transition temperature of cured epoxy resin (cured thermosetting resin) Onset temperature (To), maximum temperature (Tmax) in various curing protocols And cycloaliphatic amines (IPDA (Baxodur EC 210, BASF), DMDC (Baxodur EC 331, BASF), or 2 for measuring the heat generation energy (ΔE) and the glass transition temperature (Tg)). .6-TMDC) was cured with ASTM D 3418 to cure the bisphenol-A-diglycidyl ether based epoxy resin (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182). Each time, it was run twice. For comparison, the description for 2.5-TMDC from US Pat. No. 4,946,925 was contrasted in the table. In further variants of curable compositions based on DMDC or 2,6-TMDC as curing agent, reactive diluents hexanediol bisglycidyl ether (HDDE, Epilox P13-20, Leuna-Harze), butanediol 10% by weight or 20% by weight of bisglycidyl ether (BDDE, Epilox P13-21, Leuna), C 12 -C 14 alkyl monoglycidyl ether (Epilox P13-18, Leuna-Harze) or propylene carbonate (PC, Huntsman) each time The resin component containing a percentage (based on the total resin component) was used, and Tg was measured in the same manner.
２，６−ＴＭＤＣを用いると、優れた熱的性質（例えば、比較的高いＴｇ）と同時に減少された反応性および長い加工時間が達成されうる。遅い硬化（１８０℃へ１Ｋ／分）の場合、２，６−ＴＭＤＣのために、ＤＭＤＣで達成されうるガラス転移温度に相当する、明らかにより高いガラス転移温度を達成することができる。エポキシ基を含む反応性希釈剤のＨＤＤＥ、ＢＤＤＥまたはＰ１３−１８の本発明による添加は、（反応性希釈剤の場合と同様に通常）ＤＭＤＣで硬化されたエポキシ樹脂の場合ならびに２，６−ＴＭＤＣで硬化されたエポキシ樹脂の場合に、ガラス転移温度の減少を生じたが、しかし、このガラス転移温度の減少は、２，６−ＴＭＤＣを有する本発明による組成物の場合には、意外にも明らかに比較的僅かであった。 With 2,6-TMDC, reduced reactivity and long processing time can be achieved simultaneously with excellent thermal properties (eg, relatively high Tg). In the case of slow cure (1 K / min to 180 ° C.), for 2,6-TMDC, a clearly higher glass transition temperature can be achieved, corresponding to the glass transition temperature that can be achieved with DMDC. Addition of reactive diluents containing epoxy groups HDDE, BDDE or P13-18 according to the present invention (usually as in the case of reactive diluents) in the case of epoxy resins cured with DMDC as well as 2,6-TMDC In the case of the epoxy resin cured with, it caused a reduction in the glass transition temperature, but this reduction in the glass transition temperature is unexpectedly surprising in the case of the composition according to the invention with 2,6-TMDC. Apparently relatively few.
それに比べて、エポキシ基をベースとしない反応性希釈剤、例えばＰＣの添加は、２，６−ＴＭＤＣおよびＤＭＤＣの場合に、同様に明らかなＴｇの減少を生じた。それゆえに、できるだけ高いＴｇの達成に関連して、２，６−ＴＭＤＣとエポキシ基を含む反応性希釈剤との組合せは、決定的に重要である。 In contrast, the addition of reactive diluents that are not based on epoxy groups, such as PC, resulted in obvious Tg reductions in the case of 2,6-TMDC and DMDC as well. Therefore, in conjunction with achieving as high a Tg as possible, the combination of 2,6-TMDC and a reactive diluent containing an epoxy group is critical.
例３
反応性希釈剤なしの硬化されたエポキシ樹脂（硬化された熱硬化性樹脂）の機械的試験
環式脂肪族アミン（１ＰＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ２１０、ＢＡＳＦ）、ＤＭＤＣ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ３３１、ＢＡＳＦ）、または２，６−ＴＭＤＣ）とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ、ＥＥＷ １８２）とからなる熱硬化性樹脂の機械的性質を試験するために、これらの２つの成分をスピードミキサー中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、２３℃で真空（１ミリバール）を印加することによって脱気し、引き続き成形部材をさまざまな硬化（Ａ：８０℃で２時間、１２５℃で３時間（ＩＰＤＡ硬化、ＤＭＤＣ硬化および２，６−ＴＭＤＣ硬化のために）およびＢ：８０℃で２時間、１５０℃で３時間（２，６−ＴＭＤＣ硬化だけのために））で完成させた。機械的試験をＩＳＯ ５２７−２およびＩＳＯ １７８：２００６により実施した。２，６−ＴＭＤＣを用いる硬化Ｂのための値を、米国特許第４９４６９２５号明細書からの２，５−ＴＭＤＣの相応する値と対比させた。
Example 3
Mechanical testing of cured epoxy resins (cured thermosetting resins) without reactive diluents Cycloaliphatic amines (1 PDA (Baxodur EC 210, BASF), DMDC (Baxodur EC 331, BASF), or 2 , 6-TMDC) and epoxy resins based on bisphenol-A-diglycidyl ether (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) to test the mechanical properties of these The two components are mixed in a speed mixer (2000 rpm for 1 minute) and degassed by applying a vacuum (1 mbar) at 23 ° C., followed by various curing of the molded parts (A: 2 hours at 80 ° C., 3 hours at 125 ° C. (IPDA curing, DMDC curing and 2,6-TMDC curing Since the) and B: 2 hours at 80 ° C., was completed in 3 hours at 0.99 ° C. (only for 2, 6-TMDC curing)). Mechanical testing was performed according to ISO 527-2 and ISO 178: 2006. The value for cure B using 2,6-TMDC was contrasted with the corresponding value for 2,5-TMDC from US Pat. No. 4,946,925.
硬化Ａの場合、他の試験された硬化剤に比べて、２，６−ＴＭＤＣの引張伸びの明らかな上昇を示す。さらなる機械的データは、容易に高められた値または同等な値を示す。それゆえに、２，６−ＴＭＤＣを用いると、いつもの機械的性質の損失なしに、改善された引張伸びを達成しうることが判明した。硬化Ｂの場合、２，６−ＴＭＤＣは、２，５−ＴＭＤＣに比べて引張伸びの明らかな上昇を示す。 The cure A shows a clear increase in tensile elongation of 2,6-TMDC compared to the other tested curing agents. Further mechanical data shows easily elevated values or equivalent values. Therefore, it has been found that using 2,6-TMDC can achieve improved tensile elongation without the usual loss of mechanical properties. In the case of cure B, 2,6-TMDC shows a clear increase in tensile elongation compared to 2,5-TMDC.
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