RU2749380C2

RU2749380C2 - Cold-cured epoxy binder

Info

Publication number: RU2749380C2
Application number: RU2018139186A
Authority: RU
Inventors: Владимир Николаевич Стрельников; Валерий Юльевич Сеничев; Алексей Игоревич Слободинюк; Елена Рудольфовна Волкова; Марина Александровна Макарова; Анна Викторовна Савчук
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2021-06-09
Also published as: RU2018139186A3; RU2018139186A

Abstract

FIELD: epoxy binders.

SUBSTANCE: invention relates to an epoxy binder for adhesive, filling, sealing and repair compositions. The epoxy binder includes epoxy dian resin ED-20 or epoxy resin EA, which is a product of condensation of epichlorohydrin with aniline, and low-molecular-weight polyamide resin PR-300 as a hardener. As a low-molecular-weight rubber, it contains epoxyurethane rubber, which is a product of the interaction of oligopropylene oxide diol with a molecular weight of 2,000 and 2.4-toluylenediisocyanate, followed by treatment with glycidol, while epoxyurethane rubber is characterized by a content of free epoxy groups of 3.3-3.7%, with the following ratio of components in weight parts, including: epoxy resin ED-20 or EA 100, resin PO-300 50.5-108.0, catalyst UP 606/2 3.33-4.96, epoxyurethane rubber, which is a product of the interaction of oligopropylene oxide diol with a molecular weight of 2,000 and 2.4-toluene diisocyanate with subsequent treatment with glycidol, with a content of free epoxy groups of 3.3-3.7% 10-40.

EFFECT: providing cold-cured compositions with increased deformative properties and strength, ensuring the operability of adhesive joints in a wide range of operating temperatures at temperatures from minus 70 to 20°C, including in extreme conditions of the Arctic and the Far North.

1 cl, 1 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к морозостойким эпоксидным конструкционным клеевым композициям холодного отверждения с повышенными деформативными свойствами и прочностью, обеспечивающим работоспособность клеевых соединений в широком интервале температур эксплуатации, в том числе в экстремальных условиях Арктики и Крайнего Севера. Предшествующий уровень техники.The invention relates to frost-resistant epoxy constructional adhesive compositions of cold curing with increased deformative properties and strength, ensuring the performance of adhesive joints in a wide range of operating temperatures, including in the extreme conditions of the Arctic and the Far North. Prior art.

Способность клеевых соединений выдерживать большие деформации без разрушения позволяет нивелировать эффект разности коэффициентов линейного температурного расширения склеиваемых материалов, а значит и возникающие при эксплуатации клеевых соединений напряжения. В совокупности с высокой адгезионной прочностью это является необходимым условием их работоспособности в изделиях, подвергающимся высоким эксплуатационным нагрузкам, и обеспечивает стабильность эксплуатации в широком температурном диапазоне.The ability of adhesive joints to withstand large deformations without destruction makes it possible to neutralize the effect of the difference in the coefficients of linear thermal expansion of the materials to be glued, and hence the stresses arising during the operation of adhesive joints. Together with high adhesion strength, this is a prerequisite for their performance in products subjected to high operational loads, and ensures operational stability over a wide temperature range.

Одним из наиболее распространенных видов клеевых композиций полимерного типа являются эпоксидные составы. Они представляют собой отверждающиеся при определенных условиях смеси, которые получают на основе эпоксидных смол разной молекулярной массы и функциональности, отвердителей и дополнительных составляющих, в качестве которых используют наполнители, пластификаторы, растворители и катализаторы.One of the most common types of polymer-type adhesive compositions are epoxy compositions. They are mixtures that cure under certain conditions, which are obtained on the basis of epoxy resins of different molecular weights and functionality, hardeners and additional components, which are used as fillers, plasticizers, solvents and catalysts.

Применение различных отвердителей и других указанных выше функциональных компонентов обеспечивает эпоксидным композициям необходимый уровень физико-химических, механических и эксплуатационных свойств (например, жизнеспособность, адгезия, вязкость, деформативность, прочность, термостойкость).The use of various hardeners and other functional components indicated above provides epoxy compositions with the required level of physicochemical, mechanical and operational properties (for example, pot life, adhesion, viscosity, deformability, strength, heat resistance).

Только конструкционные клеи с повышенной деформативностью (показателем относительного удлинения при растяжении более 10%) и достаточной адгезией могут обеспечить одновременно устойчивость к деформациям на отслаивание, расслаивание, на сдвиг и отрыв [Патент РФ №2494134 Клеевая композиция // Гладких Светлана Николаевна (RU), Вялов Андрей Игоревич (RU), Дворецкий Александр Эргардович (RU), опубл. - 2013. Т - 27].Only structural adhesives with increased deformability (an index of elongation at tension of more than 10%) and sufficient adhesion can simultaneously provide resistance to deformation for peeling, delamination, shear and tearing [RF Patent No. 2494134 Adhesive composition // Gladkikh Svetlana Nikolaevna (RU), Vyalov Andrey Igorevich (RU), Butler Alexander Ergardovich (RU), publ. - 2013. T - 27].

Для эпоксидных композиций холодного отверждения, т.е. отверждающихся при температурах близких к комнатной, в качестве отвердителей применяются, как правило, алифатические амины, обладающие наибольшей активностью. Так, в книге Чернина и др. (Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.) на стр. 131 приведена типичная композиция холодного отверждения на основе смолы ЭД-20: 100 мас. ч смолы и 10 мас. ч. полиэтиленполиамина. Такого рода композиции являются базовыми как для создания бытовых клеев, так и, например, эпоксидных компаундов, т.е. отверждающихся композиций с большим количеством наполнителя (в книге: Воронков А.Г., Ярцев В.П. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций. Тамбов: Издательство ТГТУ. 2006. - 62 с., стр. 58). Однако композиции, изготовленные с применением в качестве отвердителя полиэтиленполиамина или других алифатических аминов, как правило, хрупкие и не обладают достаточными деформативными свойствами, т.е. величины деформации отвержденного материала при разрыве не превышают 1 -2%.For cold cure epoxy compositions, i.e. curing at temperatures close to room temperature, as a rule, aliphatic amines with the highest activity are used as hardeners. So, in the book of Chernin et al. (Chernin I.Z., Smekhov F.M., Zherdev Yu.V. Epoxy polymers and compositions. M .: Chemistry, 1982. - 232 p.) On page 131 is a typical composition cold curing based on ED-20 resin: 100 wt. h resin and 10 wt. including polyethylene polyamine. Compositions of this kind are basic both for creating household adhesives and, for example, epoxy compounds, i.e. hardening compositions with a large amount of filler (in the book: Voronkov AG, Yartsev VP Epoxy polymer solutions for the repair and protection of building products and structures. Tambov: Publishing house of TSTU. 2006. - 62 p., p. 58). However, compositions made using polyethylene polyamine or other aliphatic amines as a hardener are usually brittle and do not have sufficient deformation properties, i.e. the deformation values of the cured material at rupture do not exceed 1–2%.

В патенте РФ №2196795 (MПК C09J 163/02, C09D 163/02) авторы используют в качестве отвердителя низкомолекулярную полиамидную смолу ПО-300 - продукт поликонденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами соевого масла с аминным числом 300. Предлагаемая авторами клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидиановую смолу ЭД-20, олигоэфирэпоксиды (монофункциональный и трифункциональный) и наполнитель, хотя и имеет более высокие деформативные свойства, чем указанные выше композиции, отверждаемые полиэтиленполиамином, но даже при комнатной температуре величина критической деформации не превышает 6,6%.In RF patent No. 2196795 (IPC C09J 163/02, C09D 163/02), the authors use as a hardener low molecular weight polyamide resin PO-300 - a polycondensation product of polyethylene polyamine with methyl esters of soybean oil with an amine number of 300. epoxy resin ED-20, oligoether epoxides (monofunctional and trifunctional) and filler, although it has higher deformation properties than the above compositions cured with polyethylene polyamine, but even at room temperature the critical deformation value does not exceed 6.6%.

Для улучшения деформативных свойств эпоксидных композиций известно применение пластификаторов - органических жидкостей, не вступающих в химические реакции с компонентами этих композиций. Введение пластификаторов в небольших количествах обычно положительно сказывается на деформативных свойства полимерных композиций, но отрицательно действует на прочность.To improve the deformative properties of epoxy compositions, it is known to use plasticizers - organic liquids that do not enter into chemical reactions with the components of these compositions. The introduction of plasticizers in small amounts usually has a positive effect on the deformative properties of polymer compositions, but has a negative effect on strength.

Так авторами патента РФ 2131895 (C08L 63/02, C08L 77/08, C08L 33/12, С08K 5/521, С09K 3/10) предложено использовать в качестве отвердителя полиамидную смолу ПО-300, а в качестве пластификатора дибутилфенилфосфат. Процесс отверждения композиции, включающей эпоксидиановую смолу ЭД-20 - 100 масс. ч, смолу ПО-300 - 30 масс. ч., пластификатор - дибутилфенилфосфат, содержащий полибутилметакрилат - 30 масс. ч. 3, протекает при следующем режиме: "холодное" отверждение (20±2°С) - 24 часа, и доотверждение 140°С 5 часов, 160°С - 1,5 часа. Предлагаемая композиция обеспечивает некоторое повышение деформативных свойств при комнатной температуре, снижение горючести, сохранение эксплуатационных свойств при температуре -40÷+130°С. Однако повышенная температура отверждения в совокупности с низкими деформативными свойствами при температурах ниже минус 40°С, ограничивает использование данной композиции изготовлением клеевых соединений в заводских условиях.So the authors of RF patent 2131895 (C08L 63/02, C08L 77/08, C08L 33/12, C08K 5/521, C09K 3/10) proposed to use polyamide resin PO-300 as a hardener, and dibutyl phenyl phosphate as a plasticizer. The process of curing a composition containing epoxy resin ED-20 - 100 wt. h, resin PO-300 - 30 wt. hours, plasticizer - dibutylphenylphosphate containing polybutylmethacrylate - 30 wt. hours 3, proceeds in the following mode: "cold" curing (20 ± 2 ° C) - 24 hours, and additional curing 140 ° C 5 hours, 160 ° C - 1.5 hours. The proposed composition provides a slight increase in deformative properties at room temperature, a decrease in flammability, maintenance of operational properties at a temperature of -40 ÷ + 130 ° C. However, the elevated curing temperature, together with low deformation properties at temperatures below minus 40 ° C, limits the use of this composition to the manufacture of adhesive joints in the factory.

Авторами патента РФ 2521588 (МПК C08L 63/02, C08L 77/08, C08L 33/12, С08K 5/521, С08K 3/10) предложен эпоксидный компаунд, содержащий эпоксидиановую смолу ЭД-20, полиамидную смолу ПО-300, пластификатор трихлорэтилфосфат и структурирующую добавку - полититанат калия K₂О⋅nTiO₂ при n=4, 5, 6. Режим отверждения, предложенный авторами, предусматривает помимо «холодного отверждения» (20±2°С) - 24 ч еще доотверждение при 90°С - 1 ч, что также ограничивает использование данного композита.The authors of the RF patent 2521588 (IPC C08L 63/02, C08L 77/08, C08L 33/12, С08K 5/521, С08K 3/10) proposed an epoxy compound containing epoxy resin ED-20, polyamide resin PO-300, plasticizer trichloroethyl phosphate and a structuring additive - potassium polytitanate _{K 2} _{О⋅nTiO 2} at n = 4, 5, 6. The curing mode proposed by the authors provides, in addition to "cold curing" (20 ± 2 ° С) - 24 hours, additional curing at 90 ° С - 1 h, which also limits the use of this composite.

Характерным недостатком пластифицированных полимерных композиций также является миграция пластификатора из полимерного материала в окружающую среду, что приводит со временем к повышению хрупкости. Поэтому часто в полимерных композициях вместо пластификаторов используют эластификаторы, которые также увеличивают подвижность полимерных цепей (снижая при этом температуру стеклования), но, в отличие от пластификаторов, встраиваются в полимерные цепи, благодаря чему возможность миграции исключена.A characteristic drawback of plasticized polymer compositions is also the migration of the plasticizer from the polymer material into the environment, which leads to an increase in fragility over time. Therefore, plasticizers are often used instead of plasticizers in polymer compositions, which also increase the mobility of polymer chains (while lowering the glass transition temperature), but, unlike plasticizers, are incorporated into polymer chains, thereby excluding the possibility of migration.

Известна эпоксидная композиция для клеевых и заполняющих составов, а также для проведения ремонтных работ на объектах нефтяной и газовой промышленности (пат. РФ 2186077, кл. C08L 63/02, публ. 27.07.2002 г.), включающая эпоксидиановую смолу, и эластификатор на основе алифатического производного полиоксипропиленэпоксида. В качестве алифатического производного полиоксипропиленэпоксида используется смесь полиоксихлорпропилентриэпоксида марки Оксилин-6 с полиоксипропиленэпоксидом молекулярной массы 700 или с полиоксихлорпропилендиэпоксидом, содержащим 9-16% эпоксидных групп, взятых в массовом соотношении 4-9:1 или 1:1, а в качестве отвердителя смешанный отвердитель, включающий: полиэтиленполиамин (ПЭПА) или триэтилентетрамин, аминный отвердитель АФ-2 - аддукт формальдегида, фенола и этилендиамина, а также полиоксипропиленамин, взятые в массовом соотношении 4:3:3. Композиция обладает высокой адгезионной прочностью к стали и стеклопластику, но имеет длительное время отверждения - 3 суток, сложна в приготовлении из-за большого количества компонентов, а также требует повышенной температуры (55-60°С) при изготовлении.Known epoxy composition for adhesive and filling compositions, as well as for repair work at oil and gas industry facilities (US Pat. RF 2186077, class C08L 63/02, publ. 27.07.2002), including epoxy resin, and an elasticizer on based on an aliphatic derivative of polyoxypropylene epoxide. As an aliphatic derivative of polyoxypropylene epoxide, a mixture of polyoxychloropropylene triepoxide grade Oxilin-6 with polyoxypropylene epoxide of molecular weight 700 or with polyoxychloropropylene diepoxide containing 9-16% epoxy groups, taken in a mass ratio of 4-9: 1 or 1: 1, is used, and mixed as a hardener including: polyethylenepolyamine (PEPA) or triethylenetetramine, amine hardener AF-2 - an adduct of formaldehyde, phenol and ethylenediamine, as well as polyoxypropyleneamine, taken in a mass ratio of 4: 3: 3. The composition has a high adhesive strength to steel and fiberglass, but has a long curing time - 3 days, is difficult to prepare due to the large number of components, and also requires an elevated temperature (55-60 ° C) during manufacture.

Одними из наиболее эффективных модификаторов деформативных свойств эпоксидных композиций являются эпоксиуретановые эластификаторы, которые часто имеют низкую температуру стеклования. Благодаря оказываемому эффекту эпоксиуретановые олигомеры или, другими словами, низкомолекулярные эпоксиуретановые каучуки могут использоваться для создания морозостойких материалов (Воронина Ю. и др. Термодинамическая совместимость каучуков различной полярности с 1,1'-бис (диметилсилил) ферроценом // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - №. 2 (151).). Наиболее низкой температурой стеклования -77°С среди известных эпоксиуретановых олигомеров обладает жидкий олигодиенуретанэпоксидный каучук ПДИ-3АК. Однако, в индивидуальном виде, отвержденный каучук ПДИ-3АК имеет невысокую прочность (не более 2 МПа для составов холодного отверждения).One of the most effective modifiers of the deformation properties of epoxy compositions are epoxyurethane elasticizers, which often have a low glass transition temperature. Due to this effect, epoxyurethane oligomers or, in other words, low molecular weight epoxyurethane rubbers can be used to create frost-resistant materials (Voronina Yu. Et al. Thermodynamic compatibility of rubbers of different polarity with 1,1'-bis (dimethylsilyl) ferrocene // Advances in chemistry and chemical technology . - 2014. - T. 28. - No. 2 (151).). The lowest glass transition temperature of -77 ° C among the known epoxyurethane oligomers is possessed by the liquid oligodienurethane epoxy rubber PDI-3AK. However, in its individual form, the cured rubber PDI-3AK has a low strength (no more than 2 MPa for cold curing compositions).

Известен способ модификации композиций на основе эпоксиуретановых олигомеров, заключающийся в введении в состав некоторого количества эпоксидных смол. Такая модификация потенциально должна сопровождаться повышением жесткости за счет увеличения содержание в системе жестких блоков и, при определенных условиях, может приводить к улучшению прочностных характеристик. Однако, для композиций на основе смесей ПДИ-3А и эпоксидных смол также характерен невысокий уровень физико-механических характеристик (Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки. М: Химия, 1983. 288 с). Следует также отметить, что в силу большей молекулярной массы эластификаторов по сравнению с пластификаторами, эти модификаторы иногда могут иметь более низкую по сравнению с пластификаторами термодинамическую совместимость с эпоксидными смолами, что может приводить к образованию фазово неустойчивых материалов (Терешатов В.В., Слободинюк, А.И., Стрельников, В.Н., Тутубалина, И.Л., Макарова, М.А. Гетерогенные полимерные материалы на основе смесей олигодиентетрауретандиэпоксида и олигоэфирдиизоцианата // Клеи. Герметики, Технологии. - 2012. - №.8.- С. 14-17).There is a known method for modifying compositions based on epoxyurethane oligomers, which consists in introducing a certain amount of epoxy resins into the composition. Such a modification should potentially be accompanied by an increase in stiffness due to an increase in the content of rigid blocks in the system and, under certain conditions, can lead to an improvement in strength characteristics. However, compositions based on mixtures of PDI-3A and epoxy resins are also characterized by a low level of physical and mechanical characteristics (Mogilevich M.M., Turov B.S., Morozov Yu.L., Ustavshchikov B.F. Liquid hydrocarbon rubbers. M : Chemistry, 1983.288 s). It should also be noted that due to the higher molecular weight of elasticizers compared to plasticizers, these modifiers can sometimes have a lower thermodynamic compatibility with epoxy resins compared to plasticizers, which can lead to the formation of phase unstable materials (Tereshatov V.V., Slobodinyuk, A.I., Strelnikov, V.N., Tutubalina, I.L., Makarova, M.A.Heterogeneous polymer materials based on mixtures of oligodientetraurethane diepoxide and oligoether diisocyanate // Adhesives. Sealants, Technologies. - 2012. - No. 8. - S. 14-17).

Известно также пропиточное эпоксидное связующее для низкомодульных намоточных материалов, применяемое для изготовления подвижных частей газопроводов надземной прокладки в зонах вечной мерзлоты, в частности сильфонных компенсаторов (пат. РФ 2287538, кл. C08J 5/24, C08L6 3/00, опубл. 20.11.2006 г.), включающее эпоксидную смолу - продукт конденсации этриола с эпихлоргидрином с содержанием эпоксидных групп 25%, жидкий низкомолекулярный полиэфирэпоксиуретановый каучук - ПЭФ-3А с содержанием эпоксидных групп в пределах 6,0%-7,5%, а также в качестве отвердителя смесь ангидридного отвердителя и этилового спирта. При этом низкомолекулярный полиэфируретановый каучук ПЭФ-ЗА представляет собой продукт конденсации полиоксибутиленгликоля (полифурита) с молекулярной массой 1000, толуилендиизоцианата и глицидола. Композиция, благодаря наличию в составе эпоксиуретанового каучука, обладает высокими деформационными свойствами при комнатной температуре >130%, однако при температуре -60°С этот показатель резко падает (<3%). Кроме того, предел прочности при растяжении при комнатной температуре составляет не более 3,5 МПа, а при температуре минус 60°С не более 28,5 МПа. А использование малоактивной ангидридной системы отверждения не позволяет отверждать состав при комнатной температуре.It is also known impregnating epoxy binder for low-modulus winding materials, used for the manufacture of moving parts of gas pipelines aboveground laying in permafrost zones, in particular bellows expansion joints (US Pat. RF 2287538, class C08J 5/24, C08L6 3/00, publ. 20.11.2006 g.), including epoxy resin - a condensation product of etriol with epichlorohydrin with a content of epoxy groups of 25%, liquid low molecular weight polyetherepoxyurethane rubber - PEF-3A with a content of epoxy groups in the range of 6.0% -7.5%, as well as a mixture as a hardener anhydride hardener and ethyl alcohol. In this case, the low molecular weight polyether urethane rubber PEF-ZA is a condensation product of polyoxybutylene glycol (polyfurite) with a molecular weight of 1000, toluene diisocyanate and glycidol. The composition, due to the presence of epoxyurethane rubber in the composition, has high deformation properties at room temperature> 130%, but at a temperature of -60 ° C this indicator drops sharply (<3%). In addition, the ultimate tensile strength at room temperature is no more than 3.5 MPa, and at a temperature of minus 60 ° C, no more than 28.5 MPa. And the use of a low-activity anhydride curing system does not allow the composition to be cured at room temperature.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является клеевая композиция по патенту РФ №2 494 134 (класс МПК C09J 163/02, C09J 177/00), обладающая повышенными деформативными свойствами (относительным удлинением при растяжении более 10% при комнатной температуре) в сочетании с высокой конструкционной прочностью при сдвиге, состоящая из эпоксидиановой смолы ЭД-20, трифункционального олигооэфирэпоксида - Лапроксида 603 (триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола ТУ 2226-033-10488057-2000) либо Лапроксида 703 (триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола ТУ 2226-029-10488057-98), низкомолекулярной полиамидной смолы ПО-300, наполнителя и нефункционального олигоэфирэпоксида Э-181 (диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина ТУ 2225-058-10488057-2010) при следующем соотношении, масс. ч.:The closest to the proposed invention is an adhesive composition according to RF patent No. 2 494 134 (IPC class C09J 163/02, C09J 177/00), which has increased deformative properties (elongation in tension more than 10% at room temperature) in combination with high structural strength in shear, consisting of epoxy resin ED-20, trifunctional oligooether epoxide - Laproxide 603 (triglycidyl ether of polyoxypropylene triol TU 2226-033-10488057-2000) or Laproxide 703 (triglycidyl ether of polyoxypropylene triol TU8057-22-029) PO-300, filler and non-functional oligoether epoxide E-181 (diglycidyl ether of epichlorohydrin homooligomer TU 2225-058-10488057-2010) at the following ratio, wt. h .:

Эпоксидная диановая смолаDian epoxy resin 25-4025-40 Дифункциональный олигооэфирэпоксидDifunctional oligooether epoxide 10-1510-15 Трифункциональный олигооэфирэпоксидTrifunctional oligooether epoxide 10-2010-20 Низкомолекулярная полиамидная смолаLow molecular weight polyamide resin 40-6040-60 НаполнительFiller 0-900-90

Недостатками указанной композиции являются невысокие деформативные и прочностные характеристики при отрицательных температурах.The disadvantages of this composition are low deformation and strength characteristics at negative temperatures.

Задачей настоящего изобретения является создание композиции с достижением технического результата в виде повышенных деформативных свойств в сочетании с высокой конструкционной прочностью в широком диапазоне температур эксплуатации, в том числе при экстремальных температурах Арктики и Крайнего Севера до минус 70°С.The objective of the present invention is to create a composition with the achievement of the technical result in the form of increased deformative properties in combination with high structural strength in a wide range of operating temperatures, including at extreme temperatures of the Arctic and the Far North up to minus 70 ° C.

Эта задача решается тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, в качестве которой используется либо эпоксидиановая смола ЭД-20 либо эпоксидная смола ЭА, представляющая собой продукт конденсации эпихлоргидрина с анилином, и низкомолекулярную полиамидную смолу ПО-300 в качестве отвердителя, дополнительно содержит низкомолекулярный каучук ППГ-2000-3А с содержанием свободных эпоксидных групп 3,3-3,7% при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:This problem is solved by the fact that the adhesive composition, including epoxy resin, which is either ED-20 epoxy resin or EA epoxy resin, which is a condensation product of epichlorohydrin with aniline, and low molecular weight polyamide resin PO-300 as a hardener, additionally contains low molecular weight rubber PPG-2000-3A with a content of free epoxy groups of 3.3-3.7% with the following ratio of components, wt. h .:

Эпоксидная смола ЭД-20Epoxy resin ED-20 0-1000-100 Эпоксидная смола ЭАEpoxy resin EA 0-1000-100 Смола ПО-300Resin PO-300 50,5-10850.5-108 Катализатор УП 606/2Catalyst UP 606/2 22 ППГ-2000-3АPPG-2000-3A 5-305-30

В качестве эпоксидной смолы использовали эпоксидиановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), а также эпоксидную смолу специального назначения ЭА, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина с анилином (ТУ 2225-606-11131395-2003).The epoxy resin used was an ED-20 epoxy resin (GOST 10587-84), as well as a special-purpose epoxy resin EA, which is a condensation product of epichlorohydrin with aniline (TU 2225-606-11131395-2003).

В качестве отвердителя использовали полиамидную смолу ПО-300 - продукт поликонденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами соевого масла (ТУ 2224-092-05034239-96).Polyamide resin PO-300, a product of polycondensation of polyethylene polyamine with methyl esters of soybean oil (TU 2224-092-05034239-96), was used as a hardener.

В качестве катализатора процесса отверждения использовали 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - УП 606/2 (ТУ 6-020981735-96).As a catalyst for the curing process, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol - UP 606/2 (TU 6-020981735-96) was used.

В качестве модификатора использовали низкомолекулярный каучук ППГ-2000-3А, который синтезируется двухстадийным способом: на первой стадии проводится реакция олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 2000 (торговая марка Лапрол 2000) и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. В результате реакции, проходящей при 80°С в условно герметичном реакторе, снабженным механической мешалкой и рубашкой для обогрева, в течение 7-8 часов при перемешивании получается олигоэфируретандиизоцианат (уретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами) с содержанием свободных изоцианатных групп 3,4-3,7%. На второй стадии полученный продукт взаимодействует в указанном выше реакторе при 70°С в течение 5-6 час при перемешивании с глицидолом, взятым в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Конечный продукт низкомолекулярный каучук ППГ-2000-3А представляет собой вязкую прозрачную жидкость и имеет содержание свободных эпоксидных групп 3,3-3,7%Low molecular weight rubber PPG-2000-3A was used as a modifier, which is synthesized in a two-stage method: at the first stage, oligopropylene oxide diol with a molecular weight of 2000 (trade mark Laprol 2000) and 2,4-toluene diisocyanate taken in a double excess with respect to stoichiometry are carried out. As a result of the reaction taking place at 80 ° C in a conditionally sealed reactor equipped with a mechanical stirrer and a heating jacket, for 7-8 hours with stirring, oligoester urethane diisocyanate (urethane prepolymer with functional isocyanate groups) with a content of free isocyanate groups of 3.4-3 is obtained , 7%. In the second stage, the resulting product is reacted in the above reactor at 70 ° C for 5-6 hours while stirring with glycidol taken in a double excess with respect to stoichiometry. The final product, low molecular weight rubber PPG-2000-3A, is a viscous transparent liquid and has a content of free epoxy groups of 3.3-3.7%

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении деформативных свойств отвержденной композиции в широком интервале температур при сохранении высокой прочности, и возможности отверждения при комнатной температуре.The technical result from the use of the invention is to increase the deformative properties of the cured composition in a wide temperature range while maintaining high strength, and the possibility of curing at room temperature.

Сущность изобретения поясняется примерами.The essence of the invention is illustrated by examples.

Пример 1Example 1

Приготовление эпоксидной композиции проводится в реакторе при последовательном загружении и постоянном перемешивании компонентов: 100 масс. ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20, 4,36 масс. ч. катализатора, 10 масс. ч. олигомера ППГ-2000-3А.The preparation of the epoxy composition is carried out in a reactor with sequential loading and constant stirring of the components: 100 wt. including epoxy resin ED-20, 4.36 wt. including catalyst, 10 mass. including oligomer PPG-2000-3A.

Полученный продукт, представляющий собой смоляную часть эпоксидной композиции, сливают из реактора в герметичную емкость и хранят в складских помещениях не более 1 года. Смешение смоляной части и отвердителя ПО-300 - осуществляют непосредственно перед применением перемешиванием 114,36 масс. ч. смоляной части и 103 масс. ч. отвердителя и используют в качестве клея для склеивания металлических деталей.The resulting product, which is the resin part of the epoxy composition, is poured from the reactor into a sealed container and stored in warehouses for no more than 1 year. Mixing of the resin part and the PO-300 hardener is carried out immediately before use by stirring 114.36 mass. including the resin part and 103 mass. including hardener and used as an adhesive for gluing metal parts.

Изготовление композиций по примерам 2-16 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношениях компонентов, указанных в таблице 1.The preparation of the compositions according to examples 2-16 is carried out analogously to example 1, but with the ratios of the components indicated in table 1.

Образец композиции согласно прототипу изготавливали в реакторе путем перемешивания навесок эпоксидиановой смолы ЭД-20, лапроксида Э-181, лапроксида 603 в течение 15 минут. Затем к смеси добавляли навеску ПО-300, перемешивали 5 мин и использовали для приготовления образцов отвержденного материала и адгезионных соединений.A sample of the composition according to the prototype was made in a reactor by mixing weighed portions of epoxy resin ED-20, laproxide E-181, laproxide 603 for 15 minutes. Then, a weighed portion of PO-300 was added to the mixture, mixed for 5 min, and used to prepare samples of the cured material and adhesive joints.

Изготовленные композиции были использованы для получения адгезионных соединений из металлических образцов (Ст. 3) согласно ГОСТ 15140-78. Одновременно указанные композиции были залиты в металлические формы для получения образцов для определения физико-механических характеристик отвержденного материала. Отверждение образцов осуществлялось при 25°С в течение 2 суток. Условная прочность, относительное удлинение материала отвержденных образцов определяли в соответствии с ГОСТ. Полученные характеристики приведены в Табл. 1.The prepared compositions were used to obtain adhesive joints from metal samples (Art. 3) in accordance with GOST 15140-78. At the same time, these compositions were poured into metal molds to obtain samples for determining the physical and mechanical characteristics of the cured material. Curing of the samples was carried out at 25 ° C for 2 days. The conventional strength, the relative elongation of the material of the cured samples were determined in accordance with GOST. The obtained characteristics are shown in Table. one.

Как видно из полученных данных, предлагаемые композиции после отверждения имеют при низкой температуре значительно более лучший уровень характеристик по сравнению с прототипом. Использование в эпоксидных композициях олигомера ППГ-2000-3А привело к повышению деформативных свойств отвержденного материала при -70°С более чем на порядок. Соответствующее увеличение прочности по сравнению с прототипом составляет от 11 до 25 раз. В принципе прототип при -70°С ведет себя практически как хрупкий материал (относительное удлинение при разрыве менее 1%).As can be seen from the data obtained, the proposed compositions after curing have a significantly better level of characteristics at low temperatures compared to the prototype. The use of the oligomer PPG-2000-3A in epoxy compositions led to an increase in the deformative properties of the cured material at -70 ° C by more than an order of magnitude. The corresponding increase in strength compared to the prototype is 11 to 25 times. In principle, the prototype at -70 ° C behaves almost like a brittle material (elongation at break less than 1%).

При комнатной температуре относительное удлинение при разрыве образцов предлагаемых композиций превышает аналогичные данные прототипа в 1,7÷3 раза. Более сложная картина наблюдается для величины прочности. В целом величина данной характеристики для всех описываемых композиций не ниже 20 МПа, а в ряде примеров (1, 10, 11, 13-15) превышает соответствующий показатель прототипа.At room temperature, the elongation at break of the samples of the proposed compositions exceeds the analogous data of the prototype by 1.7 ÷ 3 times. A more complex picture is observed for the strength value. In general, the value of this characteristic for all described compositions is not lower than 20 MPa, and in a number of examples (1, 10, 11, 13-15) exceeds the corresponding indicator of the prototype.

Схожим образом использование эластификатора ППГ 2000-3А влияет на адгезионные характеристики клеевых композиций. Показанное выше улучшение механических свойств отвержденного материала при низких температурах сказывается положительно и на низкотемпературной прочности адгезионных соединений с металлами, которая возрастает в среднем в 4-8 раз. При комнатной температуре у примеров предлагаемых композиций величина прочности клеевых соединений при сдвиге составляет в целом не менее 10 МПа, причем для примеров 2, 6, 10, 14, 15 ее значение превышает аналогичный показатель прототипа.Similarly, the use of PPG 2000-3A modifier affects the adhesive characteristics of adhesive compositions. The improvement shown above in the mechanical properties of the cured material at low temperatures has a positive effect on the low-temperature strength of adhesion joints with metals, which increases on average by 4-8 times. At room temperature in examples of the proposed compositions, the shear strength of adhesive joints is generally at least 10 MPa, and for examples 2, 6, 10, 14, 15 its value exceeds that of the prototype.

В целом изобретение позволяет более чем два раза повысить деформативные свойства эпоксидных композиций при комнатной температуре и более чем в 20 раз при температуре -70°С. Условная прочность увеличивается более чем в 25 раз при температуре -70°С. Также увеличивается низкотемпературная адгезионная прочность. Все это позволяет утверждать, что заявляемые композиции имеют несомненное преимущество для использования в температурном диапазоне, характерном для Арктики и Крайнего Севера.In general, the invention makes it possible to more than double the deformation properties of epoxy compositions at room temperature and more than 20 times at a temperature of -70 ° C. The conditional strength increases more than 25 times at a temperature of -70 ° C. The low temperature adhesion strength is also increased. All this allows us to assert that the claimed compositions have an undoubted advantage for use in the temperature range characteristic of the Arctic and the Far North.

Совокупность достигнутых показателей позволяет использовать предлагаемую эпоксидную композицию для организации эффективных и технологичных процессов склейки, заливки, герметизации и ремонта, прежде всего в нестационарных и неспециализированных условиях, например при срочном монтаже клеевых соединений в натурных условиях, эксплуатируемых в том числе в условиях Арктики и Крайнего СевераThe totality of the achieved indicators makes it possible to use the proposed epoxy composition for organizing effective and technological processes of gluing, pouring, sealing and repairing, primarily in non-stationary and non-specialized conditions, for example, during urgent installation of adhesive joints in natural conditions, operated, including in the Arctic and the Far North.

Предлагаемая композиция обладает изобретательским уровнем, поскольку получение улучшенных характеристик композиции при отрицательных температурах при вводе в состав эпоксиуретанового модификатора является неочевидным.The proposed composition has an inventive step, since obtaining improved characteristics of the composition at low temperatures when added to the composition of the epoxyurethane modifier is not obvious.

Claims

Epoxy binder for adhesive, potting, sealing and repair compositions, including ED-20 epoxy resin or EA epoxy resin, which is a condensation product of epichlorohydrin with aniline, and low molecular weight polyamide resin PO-300 as a hardener, characterized in that it is low molecular weight contains epoxyurethane rubber, which is a product of the interaction of oligopropylene oxide diol with a molecular weight of 2000 and 2,4-toluene diisocyanate, followed by treatment with glycidol, with a content of free epoxy groups of 3.3-3.7% with the following ratio of components, wt. h .:

Epoxy resin ED-20 or EA 100 Resin PO-300 50.5-108.0 Catalyst UP 606/2 3.33-4.96 Epoxyurethane rubber, which is a product of the interaction of oligopropylene oxide diol with a molecular weight of 2000 and 2,4-toluene diisocyanate, followed by treatment with glycidol, with a content of free epoxy groups of 3.3-3.7% 10-40