RU2747687C1

RU2747687C1 - Непищевой пигмент-краситель из лузги гречихи и способ его получения

Info

Publication number: RU2747687C1
Application number: RU2020124781A
Authority: RU
Inventors: Сергей Юльевич Абрамов; Игорь Олегович Ломовский; Олег Иванович Ломовский
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2021-05-12

Abstract

Изобретение может быть использовано в строительстве и лакокрасочной промышленности. Непищевой пигмент-краситель из лузги гречихи включает меланин и является механокомпозитом следующего состава, масс. %: гидролизующий компонент 1-5, воздушно-сухая измельченная лузга гречихи - остальное. Для получения непищевого пигмента-красителя воздушно-сухую измельченную лузгу гречихи смешивают с гидролизующим компонентом в соотношении (95-99):(1-5) по массе соответственно. Полученную смесь в воздушно-сухом состоянии подвергают механохимической обработке в мельнице-активаторе. В качестве мельницы-активатора используют проточные шаровые виброцентробежные, эллипсные центробежные и роликовые центробежные мельницы, обеспечивающие ускорение воздействующих тел 80-250 м/с² и время пребывания в зоне обработки 0,5-2,5 мин. Настройка системы охлаждения мельниц-активаторов обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С. Изобретение позволяет практически полностью утилизировать лузгу гречихи в полезный продукт - непищевой пигмент-краситель, упростив его получение за счет исключения жидкофазных стадий и сушки. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 22 пр.

Description

Изобретение относится к непищевому пигменту-красителю из лузги гречихи и способу его получения и может быть использовано в строительстве, в лакокрасочной и местной промышленности.

Непищевой пигмент-краситель получается из растительного сырья, а именно из лузги гречихи - подходящего, доступного и дешевого отхода сельскохозяйственного производства; красящим веществом, содержащимся в лузге гречихи, считается меланин (1. Огарков Б.Н., Огаркова Г.Р., Самусенок Л.В. Грибы - защитники, целители и разрушители. Иркутск: ГУ НЦ РВХ ВСНЦ СО РАМН, 2008. С. 121-122, 136). Известно, что проблема утилизации лузги гречихи стоит давно, до сих пор не решена и настоятельно требует своего решения разными способами (2. Натуральный краситель из шелухи гречихи / А.М. Заболотная [и др.]. // Молодой ученый. 2017. №40 (174). С. 12-15).

Известен «Способ получения пищевого красителя из лузги гречихи», в котором для получения меланинсодержащего продукта из лузги гречихи предусматривается просеивание сырья, а затем жидкофазные стадии: промывание водой, экстрагирование (в щелочных растворах), концентрация полученных растворов ультрафильтрацией; завершает процесс сушка (упаривание). Меланинсодержащий продукт представляет собой сухой порошок коричневого цвета. Выход меланинсодержащего продукта не превышает 17% от сухой массы лузги (3. Пат. РФ №2086588, кл. С09В 61/00, опубл. 10.08.1997).

Известен «Способ получения пищевого красителя», в котором для получения меланинсодержащего продукта из лузги гречихи предусматривается обычное измельчение сырья, а затем жидкофазные стадии: экстрагирование (в водном растворе хлористого натрия, предварительно обработанном в катодной камере диафрагменного электролизера до рН 12,3-12,5), осаждение, отделение полученного экстракта фильтрацией, обработка экстракта раствором соляной кислоты; завершает процесс сушка. Меланинсодержащий продукт представляет собой сухой порошок коричневого цвета. Выход меланинсодержащего продукта не превышает 7,5 % от сухой массы лузги (4. Пат. РФ №1717608, кл. С09В 61/00, опубл. 07.03.92).

Известен «Способ получения пищевого красителя», в котором для получения меланинсодержащего продукта из лузги гречихи предусматривается обычное измельчение сырья, а затем жидкофазные стадии: экстрагирование (в водном растворе щелочи), осаждение, отделение полученного экстракта фильтрацией, обработка фильтрата раствором соляной кислоты; завершает процесс сушка. Меланинсодержащий продукт представляет собой сухой порошок коричневого цвета. Выход меланинсодержащего продукта не превышает 16,6% от сухой массы лузги (5. Пат. РФ №1742295, кл. С09В 61/00, опубл. 23.06.92).

Известные технические решения имеют ряд общих недостатков.

Во-первых, низок выход целевого продукта - не более 17% от сухой массы лузги, а все остальное идет в отход. Тем самым не решается проблема утилизации лузги гречихи.

Во-вторых, известные технические решения - это сложные многостадийные процессы, имеющие жидкофазные стадии.

В-третьих, известные технические решения предлагают только пищевое использование полученных продуктов, в то время как применение полученных из лузги гречихи продуктов в качестве непищевых пигментов-красителей может также оказаться востребованным.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является «Способ получения пигмента-красителя из растительного сырья», в котором для получения меланинсодержащего продукта из лузги гречихи предусматривается обычное измельчение сырья, затем предварительная обработка лузги гречихи, производимая в водной среде целлюлолитическим ферментом целлобранином ГЗх в течение 48 часов при температуре 25°С, а затем прочие жидкофазные стадии: экстрагирование (в водном растворе гидроксида натрия), обработка щелочного экстракта соляной кислотой, фильтрация и нейтрализация до рН 7,0, диализ в постоянно меняющемся потоке в течение 48 часов; завершает процесс сушка. Меланинсодержащий продукт представляет собой сухой порошок черно-коричневого цвета. Выход меланинсодержащего продукта не превышает 8% от сухой массы лузги. В наиболее близком техническом решении, выбранном за прототип, декларируется не только пищевое применение пигмента-красителя, но и возможность окраски им бытовых изделий. Для полноты выхода меланина из места своей локализации - наружных слоев клеточных стенок - применен (на предварительной стадии, до экстракции) частичный гидролиз клеточных стенок с помощью гидролизующего компонента - ферментного препарата целлобранина ГЗх (6. Пат. РФ №2215761, кл. С09В 61/00, опубл. 10.11.2003).

Наиболее близкое техническое решение, выбранное за прототип, имеет первые два из указанных выше недостатков известных технических решений.

Еще одним из основных недостатков технического решения, выбранного за прототип, с точки зрения настоящего изобретения, является низкая производительность способа на стадии предварительной обработки лузги гречихи, производимой целлюлолитическим ферментным препаратом целлобранином ГЗх: 50 г лузги гречихи обрабатываются в течение 48 часов при температуре 25°С (т. е. производительность приблизительно 1 г/ч; описываемый способ является лабораторным, а стадия предварительной обработки лузги гречихи ферментным препаратом является периодическим процессом). Столь же малопроизводительными являются и последующие стадии получения меланинсодержащего продукта: экстракция полупродукта, полученного из 50 г лузги гречихи, в растворе гидроксида натрия в течение 24 часов при температуре 25-28°С, диализ в постоянно меняющемся потоке в течение 48 часов. Другим недостатком является низкая целлюлолитическая активность ферментного препарата целлобранина ГЗх (производственное объединение «Сиббиоформ», г. Бердск) - 90 ед/г. В настоящее время данный ферментный препарат не выпускается, а выпускаются более активные ферментные препараты ЦеллоЛюкс-A и ЦеллоЛюкс-F с целлюлолитической активностью 2000 ед./г.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в практически полном превращении лузги гречихи в полезный продукт - непищевой пигмент-краситель по сравнительно простой технологии (без жидкофазных стадий и сушки).

Задача, решаемая заявляемым способом, заключается в упрощении способа за счет исключения жидкофазных стадий и сушки.

Поставленная задача решается заявляемым составом непищевого пигмента-красителя из лузги гречихи и способом его получения.

Поставленная задача решается благодаря заявляемому составу непищевого пигмента-красителя из лузги гречихи. Непищевой пигмент-краситель является механокомпозитом, содержащим 1-5% масс. гидролизующего компонента, воздушно-сухую измельченную лузгу гречихи - остальное.

Смысл термина механокомпозит заключается в подчеркивании фундаментальных отличий в строении и свойствах порошковых материалов - смешанных систем, сформированных при обработке в специальных мельницах-активаторах. Отличительным признаком механокомпозита является наличие развитой, с особыми свойствами, поверхности раздела фаз растительного сырья и реагента и связанная с данным эффектом повышенная реакционная способность (7. Механокомпозиты - прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами / [А.И. Анчаров и др.]; отв. ред. О.И. Ломовский; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т химии твердого тела и механохимии [и др.]. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2010. (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 26). С. 5). Иными словами, частицы компонентов механокомпозита не просто измельчены и перемешаны, а вбиты или вдавлены друг в друга, вследствие чего легко реагируют между собой.

Механокомпозит образуется благодаря механохимической обработке воздушно-сухой смеси сырьевых компонентов в мельнице-активаторе. При этом происходит частичный гидролиз клеточных стенок лузги гречихи с помощью гидролизующего компонента, вследствие чего меланин выходит из места своей локализации - наружных слоев клеточных стенок лузги гречихи и происходят интенсификация, улучшение цвета механокомпозита. Требование наличия жидкой фазы, необходимой для гидролиза, выполняется за счет воды, присутствующей в воздушно-сухой лузге гречихи, в том числе за счет воды, вышедшей из растительных клеток, разрушенных во время механохимической обработки. Вышедший из клеточных стенок меланин поглощается частицами получаемого продукта.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве гидролизующего компонента содержит бикарбонат натрия.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве гидролизующего компонента содержит карбонат натрия.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве гидролизующего компонента содержит гидроксид натрия.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве гидролизующего компонента содержит ортофосфорную кислоту.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве гидролизующего компонента содержит аскорбиновую кислоту.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве гидролизующего компонента содержит ферментный препарат, проявляющий активность по отношению к лузге гречихи.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве ферментного препарата, проявляющего активность по отношению к лузге гречихи, содержит ферментный препарат, обладающий преимущественно целлюлолитической активностью.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель в качестве ферментного препарата, проявляющего активность по отношению к лузге гречихи, содержит ферментный препарат, обладающий преимущественно протеолитической активностью.

Лузга гречихи, также идущая на производство непищевого пигмента-красителя, исходно представляет собою воздушно-сухую лузгу (отход производства крупозаводов, перерабатывающих зерно гречихи в крупу). Лузга подвергается предварительному измельчению в обычном измельчителе.

Поставленная задача также решается благодаря заявляемому способу получения непищевого пигмента-красителя из лузги гречихи, в котором, согласно изобретению, воздушно-сухую измельченную лузгу гречихи смешивают с гидролизующим компонентом в соотношении (95-99):(1-5) по массе, соответственно, и полученную смесь в воздушно-сухом состоянии подвергают механохимической обработке в мельнице-активаторе непрерывного действия, причем в качестве мельницы-активатора используют проточные шаровые виброцентробежные, эллипсные центробежные и роликовые центробежные мельницы, обеспечивающие ускорение воздействующих тел 80-250 м/с² и время пребывания обрабатываемой смеси в зоне обработки 0,5-2,5 мин, а настройка системы охлаждения мельниц-активаторов обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С.

Предпочтительно непищевой пигмент-краситель при необходимости сепарируют на фракции, причем грубую фракцию затем возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе.

Проведенные эксперименты показали, что указанные соотношения концентраций компонентов механохимически обрабатываемой смеси и параметры механохимической обработки (ускорение воздействующих тел, время пребывания обрабатываемой смеси в зоне обработки, количество и геометрические характеристики воздействующих тел, загружаемых в механохимическую мельницу-активатор) определяются кинетическими характеристиками механохимического процесса.

Использование гидролизующего компонента (бикарбоната натрия, карбоната натрия, гидроксида натрия, ортофосфорной кислоты, аскорбиновой кислоты, ферментного препарата) обеспечивает благодаря частичному гидролизу клеточных стенок лузги гречихи выход меланина из места своей локализации - наружных слоев клеточных стенок лузги гречихи, вследствие чего происходят интенсификация, улучшение цвета механокомпозита. Требование наличия жидкой фазы, необходимой для гидролиза, выполняется за счет воды, присутствующей в воздушно-сухой лузге гречихи, в том числе за счет воды, вышедшей из растительных клеток, разрушенных во время механохимической обработки.

Введение гидролизующего компонента в концентрации менее 1% масс. нецелесообразно, так как дает незначительный эффект. Введение гидролизующего компонента в концентрации более 5% масс. нецелесообразно, так как ведет к удорожанию целевого продукта и/или не приводит к увеличению эффекта.

Параметры механохимической обработки определяются следующими обстоятельствами. При использовании ускорения воздействующих тел менее 80 м/с² наблюдается снижение эффективности обработки. Механокомпозит с развитой поверхностью раздела фаз растительного сырья и реагентов не образуется. Использование ускорения более 250 м/с² не обеспечивает дальнейшего увеличения эффективности обработки, но приводит к пересушиванию, препятствующему гидролизу, а также к денатурации ферментных препаратов.

Время пребывания в зоне обработки менее 0,5 мин не позволяет получить качественный целевой продукт. Время пребывания более 2,5 мин не приводит к дальнейшему увеличению эффективности обработки.

Настройка системы охлаждения мельниц-активаторов обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С во избежание пересушивания, препятствующего гидролизу, а также во избежание денатурации ферментных препаратов.

Исходная воздушно-сухая лузга гречихи, лузга, измельченная в обычном измельчителе, и измельченная лузга, подвергнутая механической (не механохимической) обработке в мельнице-активаторе (т.е. без добавления гидролизующего компонента) имеют непривлекательный серо-коричневый цвет. Указанный недостаток уменьшен или устранен в механокомпозитах, полученных по настоящему техническому решению, что является неочевидным результатом, причем получаются разные оттенки цвета и этим в определенных пределах можно управлять.

Т.к. при измельчении всегда получается некоторое количество грубой фракции в целевом продукте, для ее удаления используют общепринятые сепарирующие устройства (воздушный сепаратор либо вибрационное сито, заключенное в герметичный кожух). Грубая фракция затем возвращается на повторную обработку в мельнице-активаторе. В качестве показателя качества измельчения и сепарации целевого продукта выбрана величина остатка после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5% (для целевого продукта, предназначенного для приготовления красок). Для приготовления штукатурок и обычных мелков, не предназначенных для художественных целей, допустимо применение несепарированного целевого продукта. Сепарированный целевой продукт, представляющий собой фракцию менее 200 мкм, можно применять тогда, когда требуется некоторая шероховатость покрытия для лучшего сцепления последующих слоев, например для приготовления пигментированной грунтовки.

Об эффективности освобождения меланина из клеточных стенок судили по содержанию (массовой доле) водорастворимых экстрактивных веществ, определяемому методом полной (исчерпывающей) экстракции в аппарате Сокслета.

Осуществление заявляемого способа показано в примерах.

Пример 1. Измельчение лузги гречихи в обычном измельчителе (отсутствие обработки в мельнице-активаторе)

В качестве исходной лузги гречихи используется воздушно-сухая лузга (отход производства крупозавода, перерабатывающего зерно гречихи в крупу).

Воздушно-сухую лузгу гречихи измельчают до размера частиц менее 2 мм в аппарате предварительного измельчения - дисмембраторе, или роторном измельчителе, причем на выходе получают продукт с температурой не выше 70°С. Дисмембратор имеет следующие технические характеристики: из двух комплектов «ротор - статор» установлен комплект дисков с крупными пальцами, ротор с двумя рядами пальцев по 4 пальца в ряду, частота вращения ротора 2880 об/мин, электродвигатель 2,2 кВт, 2880 об/мин, 380 В; установлена сменная кольцевая решетка с диаметром отверстий 2 мм; производительность по исходному сырью 6±1 кг/ч. Полученный продукт представляет собой грубый порошок непривлекательного серо-коричневого цвета.

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 5±1% масс.

Пример 2 (с исходным уровнем). Механическая (не механохимическая) обработка в мельнице-активаторе

Продукт, полученный по примеру 1, обрабатывают в проточной роликовой центробежной мельнице-активаторе РМ-10 (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 80 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 2 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С. Гидролизующий компонент не добавляют. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок серовато-коричневого цвета.

Из полученных данных следует, что в результате механической (не механохимической) обработки воздушно-сухой, измельченной в обычном измельчителе, лузги гречихи содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте практически не изменяется.

Пример 3. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект бикарбоната натрия

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - бикарбонатом натрия до однородного состава в соотношении 95:5 по массе. Смесь обрабатывают в проточной роликовой центробежной мельнице-активаторе РМ-10 (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 80 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 2,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 11±1% масс.

Из полученных данных следует, что в результате данной механохимической обработки содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте заметно увеличивается.

Пример 4. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект карбоната натрия

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - карбонатом натрия до однородного состава в соотношении 95:5 по массе. Смесь обрабатывают в проточной роликовой центробежной мельнице-активаторе РМ-10 (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 80 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 2,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 14±1% масс.

Пример 5. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект гидроксида натрия

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - гидроксидом натрия до однородного состава в соотношении 95:5 по массе. Смесь обрабатывают в проточной роликовой центробежной мельнице-активаторе РМ-10 (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 80 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 2,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 23±1% масс.

Из полученных данных следует, что в результате данной механохимической обработки содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте существенно увеличивается.

Пример 6. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект ортофосфорной кислоты

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - ортофосфорной кислотой до однородного состава в соотношении 95:5 по массе. Смесь обрабатывают в проточной шаровой виброцентробежной мельнице-активаторе ВЦМ-50 (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 150 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 1,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (красноватого оттенка).

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 15±1% масс.

Пример 7. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект аскорбиновой кислоты

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - аскорбиновой кислотой до однородного состава в соотношении 95:5 по массе. Смесь обрабатывают в проточной шаровой виброцентробежной мельнице-активаторе ВЦМ-50 (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 150 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 1,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 9±1% масс.

Пример 8. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект ферментного препарата ЦеллоЛюкс-А

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - ферментным препаратом ЦеллоЛюкс-А до однородного состава в соотношении 99:1 по массе. Смесь обрабатывают в мельнице-активаторе центробежного эллипсного типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 250 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 0,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Пример 9. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект ферментного препарата ЦеллоЛюкс-F

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - ферментным препаратом ЦеллоЛюкс-F до однородного состава в соотношении 99:1 по массе. Смесь обрабатывают в мельнице-активаторе центробежного эллипсного типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 250 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 0,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Пример 10. Влияние механохимической обработки в мельнице-активаторе. Эффект ферментного препарата Протосубтилин

Продукт, полученный по примеру 1, смешивают с гидролизующим компонентом - ферментным препаратом Протосубтилин до однородного состава в соотношении 99:1 по массе. Смесь обрабатывают в мельнице-активаторе центробежного эллипсного типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) при ускорении воздействующих тел 250 м/с² и времени пребывания в зоне обработки 0,5 мин, причем настройка системы охлаждения мельницы-активатора обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С, а затем сепарируют в классификаторе частиц типа КЦЕ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) на две фракции: грубую, которую возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе, и тонкую - целевой продукт, удовлетворяющий условию: остаток после сухого просева на сите с сеткой №0056 не более 3,5%. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Содержание водорастворимых экстрактивных веществ в полученном продукте составляет 12±1% масс.

Пример 11. Получение несепарированного целевого продукта

Получают продукт аналогично примеру 4, но с отличием: сепарацию не производят. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Пример 12. Получение сепарированного целевого продукта - фракции менее 200 мкм

Получают продукт аналогично примеру 4, но с отличием: сепарацию производят в вибрационном сите с сеткой №02, заключенном в герметичный кожух. Полученный продукт представляет собой тонкоизмельченный порошок коричневого цвета (специфического оттенка).

Ниже приведены примеры испытаний целевого продукта как непищевого пигмента-красителя.

Пример 13 (растворимость в воде)

Целевые продукты, полученные по примерам 3-10, добавлялись к воде. Частицы целевых продуктов не исчезали, но обнаружено некоторое окрашивание воды, разное для разных образцов, но в целом - умеренное (не столь интенсивное как у чернил, т. е. обычных водорастворимых красителей).

Пример 14 (растворимость в растительном масле)

Целевые продукты, полученные по примерам 3-10, добавлялись к оливковому маслу, имеющему желтый цвет. Частицы целевых продуктов не исчезали, но обнаружено неинтенсивное окрашивание оливкового масла в бежевый цвет.

Выводы по результатам испытаний по примерам 13 и 14

Принято различать пигменты и красители. Пигменты с красителями различаются по сохранению или несохранению дисперсности в дисперсионной среде и в окрашенном материале, растворимости или нерастворимости в дисперсионной среде, по характеру окрашиваемых материалов. Пигментами считаются окрашенные дисперсные вещества, сохраняющие дисперсность в дисперсионной среде и в окрашенном материале, нерастворимые в дисперсионной среде, а совместно с пленкообразующими веществами образующие окрашенные материалы - так называемые покрытия: декоративные, защитные или декоративно-защитные (8. Беленький Е.Ф, Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Изд. 4-е, пер. и доп. Л.: «Химия», 1974. С. 15). Красители, в отличие от пигментов, не сохраняют дисперсность в дисперсионной среде и в окрашенном материале, они растворимы (практически полностью) в дисперсионной среде; главное назначение красителей - окрашивание текстильных (волокнистых) и других материалов, но возможно и применение красителей для лакокрасочных материалов (9. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. М.: «Химия», 1986. С. 39-43; 10. ГОСТ 28246-2017 Материалы лакокрасочные. Термины и определения).

Полученные по настоящему изобретению целевые продукты являются непищевыми пигментами-красителями, т.к. сочетают в себе свойства и пигментов (сохраняют дисперсность), и красителей (добавляется некоторая, но не полная, растворимость в дисперсионной среде).

Такое добавочное свойство (некоторая растворимость в дисперсионной среде) не всегда является недостатком, причем может даже усиливать декоративность покрытий, как показано ниже в примере 22 для случая декоративной штукатурки: т.к. дисперсионная среда - вода испаряется с поверхности, то на поверхности концентрируется выносимый водой краситель, в результате чего после высыхания поверхность оказывается окрашена интенсивнее, чем объем.

Получение по настоящему изобретению целевых продуктов, являющихся непищевыми пигментами-красителями, является неочевидным результатом, невозможным без проведенных опытов.

Обнаружен неочевидный результат, заключающийся в том, что полученные по настоящему изобретению целевые продукты хорошо диспергируются при перемешивании в дисперсионной среде (воде, растительном масле) и, следовательно, могут применяться в сухих строительных смесях (ССС), затворяемых водой непосредственно перед применением, или в качестве сухих пигментов, непосредственно перед применением смешиваемых с олифами с помощью оборудования для приготовления ССС (строительного миксера или дрели с мешалкой). Известно, что в последние десятилетия ССС широко востребованы в современном строительстве, причем использованию ССС рекомендуется отдавать предпочтение (11. Сухие смеси в современном строительстве. / В.А. Безбородов [и др.]. Под редакцией д.т.н. В.И. Белана. Новосибирск: НГАСУ, 1998. 96 с.)

Пример 15 (испытания цвета на примере акварельных красок)

Из целевых продуктов, полученных по примерам 2-10, по стандартной рецептуре стандартным способом приготовлены коричневые акварельные краски на декстрине в качестве связующего и выполнены их накраски на чертежной бумаге (12. А.с. СССР 431202, кл. C09d 3/22, опубл. 05.06.74; 13. Краски акварельные школьно-оформительские. Технические условия. ТУ 6-15-890-82; 14. Гусев В.Н. Акварельные краски. М.: Государственное издательство местной промышленности РСФСР, 1947. С. 42-70). Установлено, что в случае акварельных красок из целевых продуктов по настоящему изобретению пропадает или уменьшается непривлекательный сероватый оттенок, характерный для краски из продукта по примеру 2. Коричневый цвет накрасок имеет разные оттенки, в т.ч. красноватые. Наиболее красный оттенок проявился в случае целевого продукта, полученного по примеру 6. Данные испытания показали, что оттенками коричневого цвета в определенных пределах можно управлять, что является неочевидным результатом. Данное свойство может, к примеру, оказаться полезным для приготовления шпатлевок для изделий из дерева различных пород.

Пигменты-красители в накрасках оказались лессирующими. Следовательно, из целевых продуктов по настоящему изобретению возможно изготовление школьно-оформительских коричневых акварельных красок.

Пример 16 (приготовление и испытание мелков на крахмале и метилцеллюлозе)

Из целевого продукта, полученного по примеру 11, по стандартной рецептуре стандартным способом приготовлены (аналогично мелкам из мела) коричневые писчие мелки на крахмале в качестве связующего (15. Мелки школьные. РСТ РСФСР 483-80. М.: ГОСПЛАН РСФСР, 1981). Крахмал можно заменить на метилцеллюлозу. Пишущие свойства полученных мелков - нормальные, цвет нанесенных линий - коричневый.

Пример 17 (приготовление и испытание мелков на основе гипса)

Из целевого продукта, полученного по примеру 11, по стандартной рецептуре стандартным способом приготовлены коричневые писчие мелки на гипсе в качестве связующего (16. А.с. СССР 418510, кл. C09d 13/00, опубл. 05.03.1974). Пишущие свойства полученных мелков - нормальные, цвет нанесенных линий - коричневый.

Пример 18 (приготовление и испытание мелков на основе белой глины)

Из целевого продукта, полученного по примеру 7, по стандартной рецептуре стандартным способом приготовлены в виде стержней и испытаны коричневые писчие мелки (пастель) на белой глине в качестве связующего (17. Пастель. Технические условия. ТУ 86-97-91; 18. Д.И. Киплик. Техника живописи. М.: «СВАРОГ и К», 2002. С. 132-136). На поверхности мелков получается тонкая корка, служащая гигиеническим покрытием, не дающим мелкам пачкать руки. В связи с этим не требуется оклейка стержней целлюлозной пленкой или бумажной калькой, предусмотренная в ТУ на пастель. Корка на конце мелка без труда удаляется лезвием ножа или путем расписывания по абразивной поверхности; после удаления корки пишущие свойства полученных мелков, а также работа с помощью растушки (или просто пальцем руки) - нормальные, цвет нанесенного материала - светло-коричневый.

Пример 19 (приготовление и испытание пигментированной грунтовки)

С добавлением целевого продукта, полученного по примеру 12, частично заменяющего мраморную муку, по стандартной рецептуре полимерной шпатлевки (19. ЕвроХим-I. Добавки для производства сухих строительных смесей. Издание 10-е переработанное. С. 51) стандартным способом приготовлена ССС - пигментированная грунтовка. После затворения водой до стандартной консистенции грунтовка нанесена (частично - валиком, частично - кистью) на лист фанеры размером 1 м×1 м. Свойства грунтовки - нормальные. Смысл цветной грунтовки - сделать заметными непрогрунтованные участки обрабатываемой поверхности (20. Отделочные работы в строительстве: справочное издание / Г.Р. Тхиладзе [и др.]; ред. Г.Р. Тхиладзе. (Справочник строителя). М.: СТРОЙИЗДАТ, 1976. С. 260-261).

Пример 20 (приготовление и испытание цветной шпатлевки)

С добавлением целевого продукта, полученного по примеру 12, частично заменяющего мраморную муку, по стандартной рецептуре полимерной шпатлевки (19) стандартным способом приготовлена интерьерная ССС - цветная шпатлевка. После затворения водой до стандартной консистенции шпатлевка нанесена шпателем на слой высохшей грунтовки на листе фанеры по примеру 19. Свойства шпатлевки - нормальные. Высохший слой шлифуется нормально. Цвет - светло-коричневый.

Пример 21 (приготовление и испытание цветной гипсовой штукатурки)

С добавлением несепарированного целевого продукта, полученного по примеру 11, частично заменяющего мраморную муку, по стандартной рецептуре гипсовой ручной штукатурки (19, с. 53) стандартным способом приготовлена интерьерная ССС - цветная гипсовая штукатурка. После затворения водой до стандартной консистенции штукатурка нанесена ручным способом на слой высохшей грунтовки на листе фанеры по примеру 19. Свойства штукатурки - нормальные. Высохший слой шлифуется нормально. Цвет - светло-коричневый.

Пример 22 (приготовление и испытание декоративной гипсовой штукатурки)

С добавлением несепарированного целевого продукта, полученного по примеру 11, частично заменяющего мраморную муку, по стандартной рецептуре гипсовой ручной штукатурки стандартным способом приготовлена интерьерная ССС - цветная гипсовая штукатурка, как в примере 21. После затворения водой до стандартной консистенции штукатурка нанесена ручным способом на слой высохшей грунтовки на листе фанеры по примеру 19, а для придания декоративности шпателем нанесены линии рельефа. Свойства штукатурки - нормальные. Цвет - светло-коричневый. Декоративная штукатурка не требует дополнительного окрашивания. После высыхания слоя выступы можно подшлифовать, выступы шлифуются нормально. Цвет подшлифованных выступов - светло-коричневый, светлее, чем цвет неотшлифованных участков, что усиливает декоративность.

Достигаемый технический результат заявляемого технического решения заключается в практически полном превращении лузги гречихи в полезный продукт - непищевой пигмент-краситель по сравнительно простой механохимической технологии (без жидкофазных стадий и сушки).

Использование изобретения позволит с помощью нового, технологически простого безотходного способа получать полезный продукт - непищевой пигмент-краситель, который сочетает в себе свойства и пигмента (сохраняет дисперсность), и красителя (добавляется некоторая, но не полная, растворимость в дисперсионной среде); такое добавочное свойство (некоторая растворимость в дисперсионной среде) не всегда является недостатком и может усиливать декоративность покрытий.

Общественно-полезный эффект использования изобретения заключается в применении в лакокрасочных материалах и ССС пигмента-красителя, полученного в результате утилизации лузги гречихи - отхода сельскохозяйственного производства, а также в экономии обычных природных и синтетических пигментов и пигментов-наполнителей (например, мраморной муки), что ведет к снижению вредности и экологических проблем, связанных с производством последних.

Дополнительным положительным эффектом, достигаемым изобретением, является возможность применения пигмента-красителя для пищевых целей.

Claims

1. Непищевой пигмент-краситель из лузги гречихи, включающий меланин, отличающийся тем, что он является механокомпозитом следующего состава, масс. %:

гидролизующий компонент 1-5;

воздушно-сухая измельченная лузга гречихи остальное.

2. Непищевой пигмент-краситель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего компонента содержит бикарбонат натрия.

3. Непищевой пигмент-краситель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего компонента содержит карбонат натрия.

4. Непищевой пигмент-краситель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего компонента содержит гидроксид натрия.

5. Непищевой пигмент-краситель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего компонента содержит ортофосфорную кислоту.

6. Непищевой пигмент-краситель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего компонента содержит аскорбиновую кислоту.

7. Непищевой пигмент-краситель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего компонента содержит ферментный препарат, проявляющий активность по отношению к лузге гречихи.

8. Непищевой пигмент-краситель по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ферментного препарата, проявляющего активность по отношению к лузге гречихи, содержит ферментный препарат, обладающий преимущественно целлюлолитической активностью.

9. Непищевой пигмент-краситель по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ферментного препарата, проявляющего активность по отношению к лузге гречихи, содержит ферментный препарат, обладающий преимущественно протеолитической активностью.

10. Способ получения непищевого пигмента-красителя из лузги гречихи, отличающийся тем, что воздушно-сухую измельченную лузгу гречихи смешивают с гидролизующим компонентом в соотношении (95-99):(1-5) по массе соответственно и полученную смесь в воздушно-сухом состоянии подвергают механохимической обработке в мельнице-активаторе, причем в качестве мельницы-активатора используют проточные шаровые виброцентробежные, эллипсные центробежные и роликовые центробежные мельницы, обеспечивающие ускорение воздействующих тел 80-250 м/с² и время пребывания в зоне обработки 0,5-2,5 мин, а настройка системы охлаждения мельниц-активаторов обеспечивает выход продукта с температурой не выше 70°С.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что непищевой пигмент-краситель при необходимости сепарируют на фракции, причем грубую фракцию затем возвращают на повторную обработку в мельнице-активаторе.