RU2747674C1 - Method for producing copper sulfate - Google Patents
Method for producing copper sulfate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2747674C1 RU2747674C1 RU2019142781A RU2019142781A RU2747674C1 RU 2747674 C1 RU2747674 C1 RU 2747674C1 RU 2019142781 A RU2019142781 A RU 2019142781A RU 2019142781 A RU2019142781 A RU 2019142781A RU 2747674 C1 RU2747674 C1 RU 2747674C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mother liquor
- solution
- crystallization
- copper
- crystals
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/10—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии и химической промышленности, в частности к технологии получения медного купороса кристаллизацией из сернокислого раствора, и может быть использовано для промышленного получения мелкодисперсного медного купороса для применения в качестве ингредиента в минерально-витаминных смесях, премиксах (для производства комбикормов) для сельскохозяйственных животных, в том числе птиц.The invention relates to the field of nonferrous metallurgy and the chemical industry, in particular to the technology of obtaining copper sulfate by crystallization from a sulfuric acid solution, and can be used for industrial production of finely dispersed copper sulfate for use as an ingredient in mineral and vitamin mixtures, premixes (for the production of compound feed) for farm animals, including birds.
Известен способ получения медного купороса из отработанного электролита, включающий нейтрализацию электролита при 70-80°С медьсодержащими материалами до остаточной концентрации свободной серной кислоты 0,5%, упаривание нейтрализованного раствора при 95-100°С и последующее охлаждение раствора медного купороса в механических кристаллизаторах с механическим перемешиванием, отделение кристаллов купороса от раствора центрифугированием. Отжатые на центрифуге кристаллы промывают и высушивают (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1, Л., Химия, 1974 г., с. 688-689).There is a known method of obtaining copper sulfate from spent electrolyte, including neutralizing the electrolyte at 70-80 ° C with copper-containing materials to a residual concentration of free sulfuric acid of 0.5%, evaporation of the neutralized solution at 95-100 ° C and subsequent cooling of the copper sulfate solution in mechanical crystallizers with mechanical stirring, separation of vitriol crystals from the solution by centrifugation. The crystals squeezed out in a centrifuge are washed and dried (Pozin ME Technology of mineral salts. Part 1, L., Chemistry, 1974, pp. 688-689).
Недостатком этого способа является то, что кристаллизация идет с высокой степенью пресыщения растворов, которую нельзя регулировать. В результате образуются мелкие механически не прочные кристаллы медного купороса в виде двойников и сростков, которые образуют пылящие фракции до 15-20%. Это является причиной потерь продуктов при проведении операций центрифугирования, промывки сушки и затаривания кристаллов. В результате образования сростков кристаллов, происходит захват значительного количества маточного раствора с примесными элементами в промежутках между отдельно срастающимися блоками, что приводит к снижению качества продукта.The disadvantage of this method is that crystallization occurs with a high degree of saturation of solutions, which cannot be controlled. As a result, small mechanically weak crystals of copper sulfate are formed in the form of twins and intergrowths, which form dusty fractions up to 15-20%. This is the reason for the loss of products during centrifugation, washing, drying and packing of crystals. As a result of the formation of crystal intergrowths, a significant amount of mother liquor with impurity elements is captured in the intervals between separately intergrown blocks, which leads to a decrease in the quality of the product.
Известен также способ получения медного купороса из сернокислого раствора, включающий смешивание исходного раствора с предварительным нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения. Суспензию кристаллов удаляют. Отделение маточного раствора проводят предварительным сгущением и отводом маточного раствора с мелкими кристаллами. Отвод маточного раствора с мелкими кристаллами осуществляют в режиме восходящего потока. При этом граничный размер кристаллов суспензии, направляемых на обезвоживание, регулируют гидродинамическим режимом, характеризующимся линейной скоростью восходящего потока в пределах 10-50 м/ч (пат. РФ №2586413, С01G 3/10, 2006).There is also known a method of obtaining copper sulfate from a sulfuric acid solution, including mixing the original solution with a pre-heated mother liquor, evaporation of the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone. The crystal suspension is removed. The separation of the mother liquor is carried out by preliminary thickening and removal of the mother liquor with fine crystals. The removal of the mother liquor with fine crystals is carried out in an upward flow mode. In this case, the boundary size of the suspension crystals sent for dehydration is controlled by the hydrodynamic regime, characterized by the linear velocity of the ascending flow in the range of 10-50 m / h (US Pat. RF No. 2586413,
Способ больше относится не к получению кристаллического продукта заданного химического состава, а к классификации кристаллического продукта определенного гранулометрического состава после получения кристаллов в вакуумном кристаллизаторе. К недостатку данного способа можно отнести сложность работы, в промышленных масштабах, с насыщенными растворами. При невысокой скорости движения растворов увеличивается возможность образования инкрустаций на стенках оборудования, что создает проблемы эксплуатации из-за изменения установленных нормированных гидродинамических режимов при сужении площадей сечения каналов движения раствора. Так же к недостатку способа относится и периодическая нижняя разгрузка колонны по мере накопления калиброванного продукта. В условиях непрерывной промышленной кристаллизации выгрузка суспензии проводится непрерывно или периодически, но кристаллы продукта, при этом, находятся во взвешенном состоянии. При накоплении кристаллического продукта на дне колонны возможно срастание между собой кристаллов, что делает невозможность выгрузки суспензии без предварительной промывки. Таким образом, в условиях промышленной непрерывной кристаллизации процесс на установке по получение кристаллов в узком диапазоне крупности является неустойчивым, требующим периодической промывки оборудования. В результате промывки появляются медесодержащие растворы, которые необходимо дополнительно концентрировать путем выпарки. Эффективность установки классификации можно было определить при предоставлении фракционного гранулометрического состава кристаллов, отобранных из вакуумного кристаллизатора для опыта по классификации для сравнительного анализа - гранулометрического фракционного состава до и после установки по классификации кристаллов.The method is no longer related to obtaining a crystalline product of a given chemical composition, but to the classification of a crystalline product of a certain particle size distribution after obtaining crystals in a vacuum crystallizer. The disadvantage of this method is the complexity of the work, on an industrial scale, with saturated solutions. At a low speed of movement of solutions, the possibility of the formation of incrustations on the walls of the equipment increases, which creates operational problems due to changes in the established normalized hydrodynamic regimes with a narrowing of the cross-sectional areas of the channels of movement of the solution. Also, the disadvantage of this method is the periodic bottom unloading of the column as the calibrated product accumulates. In conditions of continuous industrial crystallization, the suspension is discharged continuously or periodically, but the product crystals are in suspension. When a crystalline product accumulates at the bottom of the column, crystals may grow together, which makes it impossible to unload the suspension without preliminary washing. Thus, in the conditions of industrial continuous crystallization, the process at the installation for obtaining crystals in a narrow range of sizes is unstable, requiring periodic washing of the equipment. As a result of washing, copper-containing solutions appear, which must be additionally concentrated by evaporation. The efficiency of the classification unit could be determined by providing the fractional granulometric composition of the crystals selected from the vacuum crystallizer for the classification experiment for comparative analysis - the granulometric fractional composition before and after the crystal classification unit.
Спорным является и утверждение экономии энергетических затрат при сравнении со способом получения медного купороса из сернокислых растворов (пат. РФ №2255046, 2005), так как дополнительно к вакуум - кристаллизатору необходима дополнительна установка (пульсационная колонна с коническим отстойником) с затратами энергии на работу насоса и пульсатора.Also controversial is the statement of saving energy costs when compared with the method of obtaining copper sulfate from sulfuric acid solutions (RF Pat. No. 2255046, 2005), since in addition to the vacuum crystallizer, an additional installation is required (a pulsating column with a conical settler) with energy costs for pump operation and a pulsator.
Наиболее близкими по технической сущности с предлагаемым являются следующие способы:The closest in technical essence to the proposed are the following methods:
1. Способ получения медного купороса из сернокислых растворов, включающий смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание и кристаллизацию его при степени концентрирования раствора 2,5 - 3,3 и непрерывную циркуляцию через зону кипения образующейся суспензии кристаллов медного купороса с кратностью 30-50. Сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации маточный раствор нагревают на 5-15°С выше температуры кристаллизации медного купороса и смешивают с циркулирующей суспензией (пат. РФ №2071942, С01G 3/10, 1993).1. A method of obtaining copper sulfate from sulfuric acid solutions, including mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating and crystallizing it at a concentration of the solution of 2.5 - 3.3 and continuous circulation through the boiling zone of the resulting suspension of crystals of copper sulfate with a multiplicity of 30- fifty. The mother liquor taken separately from the crystallization zone is heated 5-15 ° C above the crystallization temperature of copper sulfate and mixed with a circulating suspension (US Pat. RF No. 2071942, С01G 3/10, 1993).
2. Способ получения медного купороса из сернокислого раствора включает смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом и кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения. Затем следует отвод части маточного раствора с мелкими кристаллами из зоны кристаллизации, нагрев маточного раствора и возвращение на стадию смешивания и удаление суспензии кристаллов с последующим отделением маточного раствора предварительным сгущением, отвод маточного раствора с мелкими кристаллами, нагрев маточного раствора и возвращение на стадию смешивания. После предварительного сгущения суспензия подается на окончательное сгущение и отделение маточного раствора с мелкими фракциями кристаллов с последующей подачей маточного раствора на стадию предварительного сгущения. Скорость истечения раствора при циркуляции поддерживается в пределах 10-20 м/сек (пат. РФ №2255046, С01G 3/10, 2005 - принят за прототип).2. A method of obtaining copper sulfate from a sulfuric acid solution includes mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum and crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone. Then a part of the mother liquor with small crystals is removed from the crystallization zone, the mother liquor is heated and the crystal suspension is returned to the mixing stage and the suspension of crystals is removed, followed by separation of the mother liquor by preliminary thickening, the mother liquor with small crystals is removed, the mother liquor is heated and returned to the mixing stage. After preliminary thickening, the suspension is fed to the final thickening and separation of the mother liquor with fine crystal fractions, followed by feeding the mother liquor to the preliminary thickening stage. The flow rate of the solution during circulation is maintained within the range of 10-20 m / s (US Pat. RF No. 2255046,
Недостатком данных способов - невозможность получения медного купороса более высокой химической чистоты, чем соответствия марке 1А по ГОСТ 19347 -2014. При этом объем выпуска медного купороса марки 1А из исходного нейтрализованного раствора не превышает 60% (пат. РФ №2255046, 2005). Увеличение выпуска марки 1А возможно осуществить только через растворение кристаллов более низкого качества по химическому составу и перекристаллизацией, что потребует дополнительные энергетические затраты.The disadvantage of these methods is the impossibility of obtaining copper sulfate of a higher chemical purity than compliance with grade 1A according to GOST 19347-2014. At the same time, the volume of output of copper sulfate grade 1A from the original neutralized solution does not exceed 60% (US Pat. RF No. 2255046, 2005). An increase in the output of grade 1A can be carried out only through dissolution of crystals of a lower quality in chemical composition and recrystallization, which will require additional energy costs.
Еще одним недостатком известных способов, в свете задачи получения медного купороса для сельского хозяйства, кроме получения медного купороса более качественного по химическому составу, невозможность выполнения требований потребителей по гранулометрическому составу, необходимого для применения в качестве ингредиента в минерально-витаминных смесях, премиксах, например в соответствии с Таблицей 1.Another disadvantage of the known methods, in the light of the task of obtaining copper sulfate for agriculture, in addition to obtaining copper sulfate of a higher quality in chemical composition, the impossibility of meeting consumer requirements for the granulometric composition necessary for use as an ingredient in mineral-vitamin mixtures, premixes, for example in according to Table 1.
Задача - создание способа промышленного получения медного купороса высшего сорта марки А по ГОСТ 19347-2014 для применения в качестве ингредиента в минерально-витаминных смесях, премиксах (для производства комбикормов) для сельскохозяйственных животных, в том числе птиц, а также в сельском хозяйстве в качестве фунгицида для защиты растений от болезней (мировая тенденция - рост потребности в химическом чистом медном купоросе для сельскохозяйственных нужд, особенно к снижению содержанию мышьяка, свинца, никеля).The task is to create a method for the industrial production of premium grade A copper sulfate in accordance with GOST 19347-2014 for use as an ingredient in mineral and vitamin mixtures, premixes (for the production of compound feed) for farm animals, including birds, as well as in agriculture as fungicide to protect plants from diseases (a global trend is an increase in the need for pure chemical copper sulfate for agricultural needs, especially to reduce the content of arsenic, lead, nickel).
Техническим результатом настоящего изобретения является стабильное получение кристаллов медного купороса высшего сорта марки А по ГОСТ 19347 - 2014 требуемого гранулометрического состава для применения в качестве ингредиента в минерально-витаминных смесях, премиксах.The technical result of the present invention is the stable production of crystals of copper sulfate of the highest grade grade A according to GOST 19347-2014 of the required particle size distribution for use as an ingredient in mineral-vitamin mixtures, premixes.
Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения медного купороса из сернокислых растворов, включающий смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения, сепаратный отвод части маточного раствора из зоны кристаллизации, нагрев его и возвращение на стадию смешивания и удаление части суспензии кристаллов с последующим отделением маточного раствора, согласно технического решения, выпаривание смеси под вакуумом и кристаллизацию проводят до степени концентрирования 1,1 - 2,5 с поддержанием концентрации серной кислоты в растворе при кристаллизации в пределах 25 - 55 г/дм3, непрерывное удаление части суспензии из системы на фильтрацию производят из нисходящего потока ниже зоны кристаллизации, после сепаратного отвода части маточного раствора, с линейной скоростью 1,0-1,8 м/с, а скорость истечения раствора при циркуляции поддерживают в пределах от 20-45 м/с, маточный раствор, после отделения кристаллов и добавления концентрированной серной кислоты, конденсата, образующегося при выпарке, и свежей воды, обогащают медью - медесодержащим материалом для нейтрализации свободной серной кислоты и снова отправляют на вакуум-выпаривание и кристаллизацию, при этом содержание меди в медесодержащем материале составляет не менее 98%.The specified technical result is achieved by the fact that in the claimed method for producing copper sulfate from sulfuric acid solutions, including mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone, separate withdrawal of part of the mother liquor from the crystallization zone, heating it and returning to the mixing stage and removal of a part of the crystal suspension, followed by separation of the mother liquor, according to the technical solution, the mixture is evaporated under vacuum and crystallization is carried out to a degree of concentration of 1.1 - 2.5 while maintaining the concentration of sulfuric acid in the solution during crystallization within the range 25 - 55 g / dm 3 , continuous removal of part of the suspension from the system for filtration is carried out from the descending flow below the crystallization zone, after a separate withdrawal of part of the mother liquor, with a linear velocity of 1.0-1.8 m / s, and the flow rate of the solution at circulation supporting They are in the range from 20-45 m / s, the mother liquor, after the separation of crystals and the addition of concentrated sulfuric acid, condensate formed during evaporation, and fresh water, is enriched with copper - a copper-containing material to neutralize free sulfuric acid and again sent for vacuum evaporation and crystallization, while the copper content in the copper-bearing material is not less than 98%.
Сущность заявляемого способа заключается в следующем.The essence of the proposed method is as follows.
Проводится растворение меди из медесодержащего материала, содержащего 98% меди, не менее (например, медного порошка полученного после пирометаллургической обработки медного лома), в предварительно приготовленном сернокислом растворе, который получен при первоначальном запуске производственной линии:Dissolving copper from a copper-containing material containing 98% copper, not less (for example, copper powder obtained after pyrometallurgical processing of copper scrap), in a previously prepared sulfuric acid solution, which was obtained at the initial start-up of the production line:
- путем смешивания свежей воды и кислоты серной. При непрерывной работе производственной линии:- by mixing fresh water and sulfuric acid. During continuous operation of the production line:
- смешением маточного раствора, полученного после фильтрации суспензии и отделения кристаллов медного купороса, конденсата, образующегося в процессе выпарки, свежей воды (замещение уходящей с продуктом кристаллогидратной воды - CuSO4× 5Н2O) и добавления концентрированной серной кислоты.- mixing the mother liquor obtained after filtering the suspension and separating copper sulfate crystals, condensate formed during evaporation, fresh water (replacing the crystalline hydrate water leaving with the product - CuSO 4 × 5H 2 O) and adding concentrated sulfuric acid.
Предварительно приготовленный сернокислый раствор поступает в замкнутую емкость для нейтрализации свободной серной кислоты. Затем в эту емкость вводится медесодержащий материал, в котором содержится меди не менее 98%, для взаимодействия с серной кислотой с образованием раствора сернокислой меди (CuSO4). Затем проводится осветление раствора от твердых нерастворимых частиц примесей, которые содержаться в медесодержащем материале. Осветленный раствор подвергается вакуум-выпариванию с одновременной кристаллизацией медного купороса. Причем, степень упаривания раствора не допускается выше 2,5, что в сочетании с чистотой медесодержащего материала (не менее 98,0% меди в материале), используемого для подготовки исходного раствора перед выпаркой и кристаллизацией, является важным параметром для стабильного промышленного получения кристаллов медного купороса в соответствие ГОСТ 19347- 2014 высшего сорта марки А. Увеличение степени упаривания раствора выше 2,5 приводит к загрязнению кристаллов примесями, концентрация которых выше допустимых для высшего сорта марки А по ГОСТ 19347 -2014. После удаления части суспензии из системы, суспензия поступает на фильтрацию (центрифугирование). Маточный раствор после отделения кристаллов в процессе фильтрации поступает на приготовление исходного раствора с последующим обогащением раствора медью, а кристаллы медного купороса на сушку и затаривание. При этом поступление вновь в систему определенного объема примесных металлов (никель, цинк, железо и др.) на стадиях - приготовление исходного раствора - растворение меди в исходном растворе, компенсируется выводом такового же объема примесей или более, с готовым продуктом, сохраняя, таким образом, постоянный уровень примесей в процессе выпарки и кристаллизации на определенном уровне, что позволяет при степени упаривания раствора при выпарке и кристаллизации не выше 2,5 и использовании медесодержащего материала на стадии растворения меди (обогащения раствора медью) с содержанием меди не ниже 98% получать химически чистые кристаллы медного купороса соответствующие высшему сорту марки А по ГОСТ 19347 -2014.The previously prepared sulfuric acid solution enters a closed container to neutralize free sulfuric acid. Then, a copper-containing material is introduced into this container, which contains at least 98% copper, to interact with sulfuric acid to form a solution of copper sulfate (CuSO 4 ). Then the solution is clarified from solid insoluble impurity particles that are contained in the copper-containing material. The clarified solution is subjected to vacuum evaporation with simultaneous crystallization of copper sulfate. Moreover, the degree of evaporation of the solution is not allowed above 2.5, which, in combination with the purity of the copper-containing material (at least 98.0% of copper in the material) used to prepare the initial solution before evaporation and crystallization, is an important parameter for the stable industrial production of copper crystals. vitriol in accordance with GOST 19347-2014 of the highest grade of grade A. An increase in the degree of evaporation of the solution above 2.5 leads to contamination of crystals with impurities, the concentration of which is higher than permissible for the highest grade of grade A according to GOST 19347-2014. After removing part of the suspension from the system, the suspension goes to filtration (centrifugation). After separation of crystals during filtration, the mother liquor goes to the preparation of the initial solution, followed by enrichment of the solution with copper, and the crystals of copper sulfate for drying and packaging. In this case, the re-entry into the system of a certain volume of impurity metals (nickel, zinc, iron, etc.) at the stages - preparation of the initial solution - dissolution of copper in the original solution, is compensated by the withdrawal of the same volume of impurities or more, with the finished product, thus maintaining , a constant level of impurities in the process of evaporation and crystallization at a certain level, which allows, when the degree of evaporation of the solution during evaporation and crystallization is not higher than 2.5 and the use of copper-containing material at the stage of copper dissolution (enrichment of the solution with copper) with a copper content of at least 98%, to obtain chemically pure crystals of copper sulfate corresponding to the highest grade of grade A in accordance with GOST 19347-2014.
Другими важными параметрами получения кристаллов требуемого качества и гранулометрического состава в соответствии с требованиями, указанными в Таблице 1 является поддержание концентрации свободной серной кислоты в растворе при кристаллизации в пределах 25 - 55 г/дм3; непрерывное удаление части суспензии из системы на фильтрацию из нисходящего потока ниже зоны кристаллизации после сепаратного отвода части маточного раствора с линейной скоростью 1,0-1,8 м/сек; скорость истечения раствора из струйного насоса при циркуляции поддерживается в пределах от 20-45 м/сек. Снижение концентрации серной кислоты ниже 25 г/дм3 приводит к укрупнению гранулометрического состава кристаллов, при содержании свободной серной кислоты свыше 55 г/дм3 значительно увеличивается количество промывной воды при промывке от примесей при операции фильтрации кристаллов, что снижает выход кристаллов из-за частичного растворения. При увеличении содержания серной кислоты в растворе кристаллизации снижается растворимость сульфата меди, что приводит к увеличению степени пересыщения раствора, возрастает скорость образования зародышей и скорость роста кристаллов. При определенных гидродинамических режимах, создаются условия для блочного роста кристаллов, что может привести к увеличению степени агрегированности кристаллов (Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.,1968. с. 115-118).Other important parameters for obtaining crystals of the required quality and particle size distribution in accordance with the requirements specified in Table 1 is to maintain the concentration of free sulfuric acid in solution during crystallization in the range of 25 - 55 g / dm 3 ; continuous removal of part of the suspension from the system for filtration from the descending flow below the crystallization zone after a separate withdrawal of part of the mother liquor with a linear speed of 1.0-1.8 m / s; the flow rate of the solution from the jet pump during circulation is maintained in the range from 20-45 m / sec. A decrease in the concentration of sulfuric acid below 25 g / dm 3 leads to an enlargement of the granulometric composition of crystals, with a content of free sulfuric acid above 55 g / dm 3 , the amount of wash water significantly increases when washing from impurities during the filtration of crystals, which reduces the yield of crystals due to partial dissolution. With an increase in the content of sulfuric acid in the crystallization solution, the solubility of copper sulfate decreases, which leads to an increase in the degree of supersaturation of the solution, the rate of nucleation and the rate of crystal growth increases. Under certain hydrodynamic regimes, conditions are created for block growth of crystals, which can lead to an increase in the degree of aggregation of crystals (Matusevich L.N. Crystallization from solutions in the chemical industry. M., 1968, pp. 115-118).
В результате образования сростков кристаллов, происходит захват маточного раствора с примесными элементами в промежутках между отдельно срастающимися блоками, что приводит к снижению, как качества продукта, так и к увеличению размера кристаллов. Поэтому для предотвращения образования сростков увеличена скорость истечения раствора струйного насоса, создающего циркуляцию суспензии, в пределах 20 - 45 м/сек. При данной скорости идет разрушение образовавшихся сростков кристаллов. Также изменяя линейную (объемную) скорость раствора истечения из сопла струйного насоса можно регулировать степень пересыщения раствора при кристаллизации при разных содержаниях свободной кислоты и меди, контролируя рост (размер) кристаллов, подбирая необходимый, для потребителя, гранулометрический состав продукта. Если скорость истечения раствора из сопла струйного насоса будет ниже 20 м/сек, то не происходит разрушение сростков кристаллов, при скорости выше 45 м/сек нарушается режим кипения и циркуляции растворов при кристаллизации.As a result of the formation of crystal intergrowths, the mother liquor with impurity elements is captured in the intervals between the separately intergrown blocks, which leads to a decrease in both the quality of the product and an increase in the crystal size. Therefore, to prevent the formation of intergrowths, the flow rate of the solution of the jet pump, which creates the circulation of the suspension, is increased in the range of 20 - 45 m / sec. At a given speed, the formed crystal intergrowths are destroyed. Also, by changing the linear (volumetric) velocity of the solution flowing from the nozzle of the jet pump, it is possible to regulate the degree of supersaturation of the solution during crystallization at different contents of free acid and copper, controlling the growth (size) of crystals, selecting the particle size distribution of the product necessary for the consumer. If the speed of the solution outflow from the nozzle of the jet pump is below 20 m / s, then the destruction of crystal intergrowths does not occur; at a speed of more than 45 m / s, the regime of boiling and circulation of solutions during crystallization is violated.
Непрерывное удаление части суспензии из системы на фильтрацию из нисходящего потока ниже зоны кристаллизации после сепаратного отвода части маточного раствора с линейной скоростью 1,0-1,8 м/сек, необходимо для снижения попадания пылящих фракций (менее 0,1 мм) в продукт, которые частично теряются при пылении в момент упаковки, создают неблагоприятный экологическую обстановку в атмосфере цеха. В зоне кристаллизации происходит образование зародышей кристаллов с последующим ростом. При непрерывной промышленной кристаллизации часть мелких кристаллов, вновь образовавшихся, захватывается нисходящим потоком суспензии, но в зоне отвода части маточного раствора отделяются от нисходящего потока суспензии с маточным раствором, который в последующем нагревается, растворяя кристаллы, и подается снова в зону кристаллизации. Поэтому важно, для снижения количества кристаллов пылящих фракций производить отбор суспензии с продукционными кристаллами ниже зоны кристаллизации. Для стабильной работы процесса кристаллизации медного купороса в непрерывном режиме оптимальная линейная скорость потока суспензии при выводе из кристаллизационного оборудования составляет - 1,0-1,8 м/сек. При скорости ниже 1,0 м/сек начинается интенсивное образование инкрустаций на стенках труб, по которым удаляется суспензия вплоть до зарастания и прекращения удаления суспензии. Скорость выше 1,8 м/сек возможна, но при дополнительных энергетических затратах, например, откачки суспензии насосом. Скорость 1,8 м/сек максимальная при удалении суспензии из оборудования по пульпоотводящим трубам с учетом движущей силы процесса - уровня разницы давлений в сепараторе кристаллизатора и местом отвода суспензии на фильтрацию, а также определяется гидравлическим сопротивлением пульпоотводящего контура.Continuous removal of part of the suspension from the system for filtration from the descending flow below the crystallization zone after a separate withdrawal of a part of the mother liquor with a linear speed of 1.0-1.8 m / s is necessary to reduce the ingress of dusty fractions (less than 0.1 mm) into the product, which are partially lost during dusting at the time of packaging, create an unfavorable environmental situation in the atmosphere of the workshop. In the crystallization zone, the formation of crystal nuclei occurs with subsequent growth. During continuous industrial crystallization, a part of the newly formed small crystals is captured by the downward flow of the suspension, but in the withdrawal zone, part of the mother liquor is separated from the downward flow of the suspension with the mother liquor, which is subsequently heated, dissolving the crystals, and fed again to the crystallization zone. Therefore, it is important to select a suspension with production crystals below the crystallization zone to reduce the amount of crystals of dusty fractions. For stable operation of the process of crystallization of copper sulfate in a continuous mode, the optimal linear flow rate of the suspension when withdrawing from the crystallization equipment is 1.0-1.8 m / sec. At a speed below 1.0 m / s, intensive formation of incrustations begins on the walls of the pipes, through which the suspension is removed until overgrowing and the suspension is stopped. A speed higher than 1.8 m / s is possible, but with additional energy costs, for example, pumping out the suspension with a pump. The maximum speed of 1.8 m / s when removing the suspension from the equipment through the slurry pipes, taking into account the driving force of the process - the level of pressure difference in the crystallizer separator and the place where the suspension is drained for filtration, and is also determined by the hydraulic resistance of the slurry circuit.
Для практического осуществления способа получения медного купороса используют промышленный выпарной вакуум-кристаллизатор с двойным циркуляционным контуром, представленный на Фиг. 1, где 1 - патрубок для подачи исходного раствора, 2 - выгрузка суспензии на фильтрацию (пульпоотводящий контур), 3 - струйный насос, 4 - отвод маточного раствора с мелкими кристаллами, 5 - сепаратор.For the practical implementation of the method for producing copper sulfate, an industrial evaporated vacuum crystallizer with a double circulation circuit is used, shown in FIG. 1, where 1 is a branch pipe for feeding an initial solution, 2 is a suspension unloading for filtration (slurry circuit), 3 is a jet pump, 4 is a mother liquor with small crystals, 5 is a separator.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the method is illustrated by the following examples.
Пример 1. После нейтрализации сернокислого раствора медным порошком с содержанием меди 99, 8% получен исходный раствор с концентрацией меди (Сu) - 152,5 г/дм3 и свободной серной кислоты (H2SO4) - 26,46 г/дм3, который через патрубок (1) подается в вакуум выпарной кристаллизатор с расходом 5,15 м3/час. В аппарате этот раствор смешивается с циркулирующей во внутреннем контуре суспензией. Полученную смесь струей нагретого осветленного маточного раствора подсасывают при помощи струйного насоса (3). Скорость истечения маточного раствора из сопла струйного насоса составляет 28,9 м/с. В кристаллизаторе поддерживают температуру кипения раствора (38,0 -39,0)°С. Содержание свободной серной кислоты в растворе кристаллизации - 35,28 г/дм3, а степень концентрирования раствора составило 1,33. Непрерывное удаление части суспензии из системы на фильтрацию производили по пульпоотводящим трубам (2) из нисходящего потока ниже зоны кристаллизации после сепаратного отвода (4) части маточного раствора. Верхняя часть корпуса выпарного вакуум-кристаллизатора является сепаратором (5), где происходит разделение водяного пара и кипящего раствора. Водяной пар образующийся, при кипении раствора поступает на конденсацию. Получено 910 кг/час кристаллов медного купороса, соответствующих по химическому составу высшему сорту марки А по ГОСТ 19347 -2014. Отделенный от кристаллов маточный раствор и выпаренная вода (конденсат) возвращают на стадию приготовления исходного сернокислого раствора. Гранулометрический состав продукционных кристаллов соответствует требованиям представленным в Таблице 1: размер фракции 0,315 мм - 0,8 мм составляет 93 масс. %; размер фракции менее 0,315 мм и более 0,8 мм составляет масс. 7%; отсутствуют кристаллы размером свыше 1 мм.Example 1. After neutralizing the sulfuric acid solution with copper powder with a copper content of 99.8%, an initial solution with a copper (Cu) concentration of 152.5 g /
Пример 2. После нейтрализации сернокислого раствора медным порошком с содержанием меди 99,7% получен исходный раствор с концентрацией меди (Сu) - 165,20 г/дм3 и свободной серной кислоты (H2SO4) - 28,91 г/дм3, который через патрубок (1) подается в вакуум выпарной кристаллизатор с расходом 4,83 м3/час. В аппарате этот раствор смешивается с циркулирующей во внутреннем контуре суспензией. Полученную смесь струей нагретого осветленного маточного раствора подсасывают при помощи струйного насоса (3). Скорость истечения маточного раствора из сопла струйного насоса составляет 30,3 м/с. В кристаллизаторе поддерживают температуру кипения раствора (40,0 - 41,0)°С. Содержание свободной серной кислоты в растворе составило 45,57 г/дм3, а степень концентрирования раствора - 1,58. Получено 820 кг/час кристаллов медного купороса, соответствующих по химическому составу высшему сорту марки А по ГОСТ 19347 - 2014. Отделенный от кристаллов маточный раствор и выпаренная вода (вторичный конденсат) возвращают на стадию приготовления исходного раствора. Гранулометрический состав продукционных кристаллов соответствует требованиям, представленным в Таблице 1: размер фракции 0,315 мм - 0,8 мм составляет 90 мас.%; размер фракции менее 0,315 мм и более 0,8 мм составляет мас. 10%; отсутствуют кристаллы размером свыше 1 мм.Example 2. After neutralizing the sulfuric acid solution with copper powder with a copper content of 99.7%, an initial solution with a copper (Cu) concentration of 165.20 g /
Пример 3. После нейтрализации сернокислого раствора медным порошком с содержанием меди 99, 7% получен исходный раствор с концентрацией меди (Сu) - 166,1 г/дм3 и свободной серной кислоты (H2SO4) - 19,0 г/дм3, который через патрубок (1) подается в вакуум выпарной кристаллизатор с расходом 4,80 м3/ч. В аппарате этот раствор смешивается с циркулирующей во внутреннем контуре суспензией. Полученную смесь струей нагретого осветленного маточного раствора подсасывают при помощи струйного насоса (3). Скорость истечения маточного раствора из сопла струйного насоса составляет 17,5 м/с. В кристаллизаторе поддерживают температуру кипения раствора (40,0 - 41,0)°С. Содержание свободной серной кислоты в растворе составило - 40,0 г/дм3, а степень концентрирования раствора - 2,1. Получено 1052 кг/час кристаллов медного купороса, соответствующих по химическому составу высшему сорту марки А по ГОСТ 19347-2014. Отделенный от кристаллов маточный раствор и выпаренная вода (вторичный конденсат) возвращают на стадию приготовления исходного раствора. Гранулометрический состав продукционных кристаллов не соответствует требованиям, представленным в Таблице 1: размер фракции 0,315 мм - 0,8 мм составляет 67 мас.%; размер фракции менее 0,315 мм и более 0,8 мм составляет 33 мас.%; кристаллы размером свыше 1 мм составляют 2 мас.%.Example 3. After neutralizing the sulfuric acid solution with copper powder with a copper content of 99.7%, an initial solution with a copper (Cu) concentration of 166.1 g /
Пример 4. После нейтрализации сернокислого раствора медным порошком с содержанием меди 99, 7% получен исходный раствор с концентрацией меди (Сu) - 149,32 г/дм3 и свободной серной кислоты (H2SO4) - 14,7 г/дм3, который через патрубок (1) подается в вакуум выпарной кристаллизатор с расходом 5,7 м3/ч. В аппарате этот раствор смешивается с циркулирующей во внутреннем контуре суспензией. Полученную смесь струей нагретого осветленного маточного раствора подсасывают при помощи струйного насоса (3). Скорость истечения маточного раствора из сопла струйного насоса составляет 28,9 м/с. В кристаллизаторе поддерживают температуру кипения раствора (40,0 - 41,0)°С. Содержание свободной серной кислоты в растворе составило 54,39 г/дм3, а степень концентрирования раствора достигло - 3,7. Получено 1019 кг/ч кристаллов медного купороса, не соответствующих по химическому составу высшему сорту марки А по ГОСТ 19347-2014 из-за превышения содержания никеля в продукте. При норме 0,005 мас.% для высшего сорта марки А, в продукте содержание никеля получено 0,0088 мас.%.Example 4. After neutralizing the sulfuric acid solution with copper powder with a copper content of 99.7%, an initial solution with a copper (Cu) concentration of 149.32 g /
Результаты, полученные при подборе режимов осуществления способа получения медного купороса, представлены в таблице 2. Наиболее оптимальными являются режимы в пределах заявляемых величин: кристаллизация до степени концентрирования 1,1 - 2,5, с поддержанием концентрации серной кислоты в растворе при кристаллизации в пределах 25 - 55 г/дм3; непрерывное удаление части суспензии из системы на фильтрацию с линейной скоростью 1,0-1,8 м/с при поддержании скорости истечения раствора при циркуляции в пределах 20-45 м/с. Оптимальность режимов для решения задачи по получению кристаллов медного купороса необходимой химической чистоты и гранулометрического состава подтверждена теоретически из анализа опыта промышленной кристаллизации минеральных солей полученного из различных технических источников и экспериментально на промышленной установке.The results obtained in the selection of modes for the implementation of the method for producing copper sulfate are presented in Table 2. The most optimal modes are within the declared values: crystallization to a degree of concentration of 1.1 - 2.5, while maintaining the concentration of sulfuric acid in the solution during crystallization within 25 - 55 g / dm 3 ; continuous removal of part of the suspension from the system for filtration at a linear speed of 1.0-1.8 m / s while maintaining the flow rate of the solution during circulation in the range of 20-45 m / s. Optimality of modes for solving the problem of obtaining crystals of copper sulfate of the required chemical purity and particle size distribution is confirmed theoretically from the analysis of the experience of industrial crystallization of mineral salts obtained from various technical sources and experimentally at an industrial plant.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет обеспечить промышленное стабильное получение медного купороса высшего сорта марки А по ГОСТ19347 - 2014 требуемого гранулометрического состава для применения в качестве ингредиента в минерально-витаминных смесях, премиксах, используемых в сельском хозяйстве. Кроме применения в сельском хозяйстве, медный купорос высшего сорта марки А по ГОСТ19347 - 2014 может применяться в промышленности при производстве искусственных волокон, органических красителей, минеральных красок и в качестве химического реактива.Thus, the proposed method allows for the industrial stable production of copper sulfate of the highest grade grade A according to GOST 19347-2014 of the required particle size distribution for use as an ingredient in mineral-vitamin mixtures, premixes used in agriculture. In addition to being used in agriculture, copper sulfate of the highest grade, grade A according to GOST 19347-2014, can be used in industry in the production of artificial fibers, organic dyes, mineral paints and as a chemical reagent.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019142781A RU2747674C1 (en) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | Method for producing copper sulfate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019142781A RU2747674C1 (en) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | Method for producing copper sulfate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2747674C1 true RU2747674C1 (en) | 2021-05-12 |
Family
ID=75919882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019142781A RU2747674C1 (en) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | Method for producing copper sulfate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2747674C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU608764A1 (en) * | 1974-12-13 | 1978-05-30 | Предприятие П/Я А-1297 | Method of obtaining crystalline blue vitriol |
| RU2071942C1 (en) * | 1993-03-23 | 1997-01-20 | Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" | Method of blue vitriol producing |
| RU2255046C1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-27 | Закрытое акционерное общество "Кыштымский медеэлектролитный завод" | Method for preparing copper sulfate |
| CN103977584A (en) * | 2014-05-12 | 2014-08-13 | 江西众合装备技术有限公司 | Automatic feeding and discharging control method of copper sulfate vacuum evaporator |
| RU2586413C2 (en) * | 2014-10-15 | 2016-06-10 | Оао "Некк" | Method of producing copper sulphate |
-
2019
- 2019-12-17 RU RU2019142781A patent/RU2747674C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU608764A1 (en) * | 1974-12-13 | 1978-05-30 | Предприятие П/Я А-1297 | Method of obtaining crystalline blue vitriol |
| RU2071942C1 (en) * | 1993-03-23 | 1997-01-20 | Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" | Method of blue vitriol producing |
| RU2255046C1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-27 | Закрытое акционерное общество "Кыштымский медеэлектролитный завод" | Method for preparing copper sulfate |
| CN103977584A (en) * | 2014-05-12 | 2014-08-13 | 江西众合装备技术有限公司 | Automatic feeding and discharging control method of copper sulfate vacuum evaporator |
| RU2586413C2 (en) * | 2014-10-15 | 2016-06-10 | Оао "Некк" | Method of producing copper sulphate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU95116377A (en) | METHOD FOR PRODUCING PEROXIDE SALTS IN THE FORM OF SOLID PARTICLES AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION | |
| CZ303032B6 (en) | Method for crystallizing substances from solutions or dispersions | |
| JPH07505087A (en) | Crystallization method in draft tube baffle crystallizer | |
| JP6139904B2 (en) | Method for producing coarse ammonium sulfate product by crystallization, and apparatus for carrying out this production method | |
| FI73599B (en) | CRYSTALISERING FOER CRYSTALISERING AV METALLER. | |
| AU2007339251B2 (en) | Manufacture of high-strength, low-salt sodium hypochlorite bleach | |
| RU2747674C1 (en) | Method for producing copper sulfate | |
| JP2005194153A (en) | Method of manufacturing ammonium sulfate crystal | |
| JP5172337B2 (en) | Manufacture of high strength, low salinity hypochlorite bleach | |
| TWI607799B (en) | Process for preparing crystalline ammonium sulfate product | |
| RU2255046C1 (en) | Method for preparing copper sulfate | |
| RU2304012C2 (en) | Method of processing the mixture of pentaerythrite formate mother liquors and evaporation plant for realization of this method | |
| RU2586413C2 (en) | Method of producing copper sulphate | |
| US10369493B2 (en) | Process for initiating an ammonium sulfate crystallization process | |
| JPS62103050A (en) | Method of recovering edta from waste liquor of edta | |
| RU2096330C1 (en) | Method of isolation of copper sulfate from sulfate solution | |
| FR2490618A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING STABLE SOLUTION OF TITANYLE SULFATES | |
| US2386985A (en) | Process for the recovery of ammonium thiosulphate and thiocyanate | |
| NO332615B1 (en) | Method of purifying calcium nitrate solutions or melts | |
| DD244540A1 (en) | PROCESS FOR PROCESSING GLASS SALT TO ALKALISULFATES | |
| RU2753014C1 (en) | Method for synthesising crystalline ammonium sulphate | |
| US1998471A (en) | Process of purifying concentrated caustic soda solutions | |
| CN101668699B (en) | Manufacture of high-strength, low-salt sodium hypochlorite bleach | |
| RU51346U1 (en) | EVAPORATION PLANT FOR PROCESSING A MIXTURE OF UTERINE PENTAERITRITO-FORMATE SOLUTIONS | |
| RU2205795C2 (en) | Potassium sulfate production process |