RU2586413C2

RU2586413C2 - Method of producing copper sulphate

Info

Publication number: RU2586413C2
Application number: RU2014141726/05A
Authority: RU
Inventors: Алексей Борисович Оттен; Николай Петрович Юрочкин; Василий Александрович Низов
Original assignee: Оао "Некк"
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-06-10
Also published as: RU2014141726A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. To obtain copper sulphate from sulphuric acid solution initial solution is mixed with preheated mother solution. Mixture is evaporated under vacuum. Method includes crystallisation with continuous circulation of suspension through a boiling zone. Suspension of crystals is removed. Separation of mother solution is carried out by preliminary thickening and removal of mother solution with small crystals. Removal of mother solution with small crystals is performed in upward flow. Boundary size of crystals of suspension, directed for dehydration, is controlled by hydrodynamic conditions, characterised by linear speed of upward flow in range of 10-50 m/h.

EFFECT: invention enables to obtain a crystalline product in a narrow range of dimensions, which prevents caking and dusting, reduces power consumption.

2 cl, 2 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии получения медного купороса кристаллизацией из растворов, и может быть использовано также и в химической промышленности.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to a technology for producing copper sulfate by crystallization from solutions, and can also be used in the chemical industry.

Известен способ получения медного купороса из отработанного электролита, включающий нейтрализацию электролита при 70-80°C медьсодержащими материалами до остаточной концентрации свободной серной кислоты 0,5%, упаривание нейтрализованного раствора при 95-100°C с последующим охлаждением полученного раствора медного купороса, отделение кристаллов купороса от жидкости, их промывку и сушку (см. книгу Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1, Л., Химия, 1974 г., стр. 688-689).A known method of producing copper sulfate from spent electrolyte, including the neutralization of the electrolyte at 70-80 ° C with copper-containing materials to a residual concentration of free sulfuric acid of 0.5%, evaporation of the neutralized solution at 95-100 ° C, followed by cooling of the resulting solution of copper sulfate, separation of crystals vitriol from liquid, their washing and drying (see the book Pozin ME Technology of mineral salts. Part 1, L., Chemistry, 1974, pp. 688-689).

Недостатком этого способа является то, что мелкие механически не прочные кристаллы медного купороса в виде двойников и сростков размерами 0,3-0,4 мм и пылящей фракции теряются на операциях центрифугирования, промывки, сушки, фасовки и при погрузочно-разгрузочных работах. При колебании состава исходного раствора или изменение режимных параметров приводит к получению низкосортного по составу или некондиционного продукта, который необходимо дополнительно перекристаллизовывать.The disadvantage of this method is that small mechanically not strong crystals of copper sulfate in the form of twins and splices with a size of 0.3-0.4 mm and a dusting fraction are lost during centrifugation, washing, drying, packing and loading and unloading operations. When the composition of the initial solution fluctuates or a change in the operating parameters leads to a low-grade or substandard product, which must be further recrystallized.

Известен также способ получения медного купороса из сернокислых растворов, включающий смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения и отвод части суспензии кристаллов, отделение последних от маточного раствора, циркуляцию суспензии через зону кипения осуществляют с кратностью 30-50, выпаривание и кристаллизацию проводят при степени концентрирования раствора 2,5-3,3, а маточный раствор, сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации, возвращают на стадию смешивания с предварительным нагревом его до температуры на 5-15°C, превышающей температуру кристаллизации целевого продукта (см. патент РФ №2071942, кл. C01G 3/10, 1993 г.).There is also a method of producing copper sulfate from sulfate solutions, including mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone and withdrawing part of the suspension of crystals, separating the latter from the mother liquor, circulating the suspension through the boiling zone carried out with a multiplicity of 30-50, evaporation and crystallization is carried out at a degree of concentration of the solution of 2.5-3.3, and the mother liquor, separately selected d from the crystallization zone, return to the mixing stage with preheating it to a temperature of 5-15 ° C higher than the crystallization temperature of the target product (see RF patent No. 2071942, class C01G 3/10, 1993).

Недостатком данного способа является значительные потери медного купороса при промывке за счет прохождения мелких фракций купороса через сетки центрифуги и их растворении в промывочной жидкости. Кроме того, колебания химсостава исходного раствора приводит к получению продукта низкого качества с включением в их кристаллы примесей типа мышьяка, никеля, железа и др. Еще одним недостатком известного способа являются значительные энергозатраты на нагрев всей массы электролита до температуры, превышающей температуру кристаллизации медного купороса.The disadvantage of this method is the significant loss of copper sulfate during washing due to the passage of small fractions of vitriol through the centrifuge mesh and their dissolution in the washing liquid. In addition, fluctuations in the chemical composition of the initial solution leads to a low-quality product with the inclusion of impurities such as arsenic, nickel, iron, and others. Another disadvantage of this method is the significant energy consumption for heating the entire mass of the electrolyte to a temperature exceeding the crystallization temperature of copper sulfate.

Наиболее близким к заявляемому принят способ [пат. РФ №2255046, 2005, C01G 3/10] получения медного купороса из сернокислых растворов, включающий смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения, сепаратном отводе части маточного раствора из зоны кристаллизации, нагреве его и возвращении на стадию смешивания, удаление суспензии с кристаллами с последующим их сгущением и отделением от маточного раствора, маточный раствор с мелкими фракциями кристаллов медного купороса дополнительно отделяют от суспензии от продукционных кристаллов, нагревают его до растворения кристаллов и возвращают на выпаривание и кристаллизацию, причем мелкие фракции отделяются на стадии сгущения, а скорость движения раствора при циркуляции поддерживается в пределах 10-20 м/с.Closest to the claimed adopted method [US Pat. RF №2255046, 2005, C01G 3/10] for producing copper sulfate from sulfate solutions, including mixing the initial solution with a preheated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone, and separate removal of part of the mother liquor from the crystallization zone , heating it and returning to the mixing stage, removing the suspension with crystals, followed by thickening and separation from the mother liquor, mother liquor with small fractions of crystals of copper sulfate and further separated from a suspension of crystals of Production, heated to dissolve the crystals and recycled to the evaporation and crystallization, the fine fraction separated in step condensation and speed while circulating solution is maintained in the range 10-20 m / s.

К недостаткам прототипа относится широкий диапазон гранулометрического состава получаемых кристаллов и высокие энергетические затраты, обусловленные повторным растворением кристаллов.The disadvantages of the prototype include a wide range of particle size distribution of the obtained crystals and high energy costs due to re-dissolution of the crystals.

Технической задачей заявляемого изобретения является сужение гранулометрического состава получаемых кристаллов с заданным медианным размером и снижение удельных энергетических затрат.The technical task of the invention is the narrowing of the particle size distribution of the obtained crystals with a given median size and the reduction of specific energy costs.

Поставленная техническая задача достигается за счет того, что в способе получения медного купороса из сернокислого раствора, включающем смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения, удаление суспензии кристаллов с последующим отделением маточного раствора предварительным сгущением и отводом маточного раствора с мелкими кристаллами, отличающийся тем, что отвод маточного раствора с мелкими кристаллами осуществляют в режиме восходящего потока, при этом граничный размер кристаллов суспензии, направляемых на обезвоживание, регулируют гидродинамическим режимом, характеризующимся линейной скоростью восходящего потока в пределах 10-50 м/ час. Кроме того, для получения суспензии кристаллов со стабилизированным размером кристалла ±0,2 мм линейную скорость восходящего потока выдерживают в пределах 20-25 м/час.The stated technical problem is achieved due to the fact that in the method for producing copper sulfate from a sulfate solution, which involves mixing the initial solution with a preheated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone, removing the suspension of crystals, followed by separation of the mother liquor preliminary thickening and removal of the mother liquor with small crystals, characterized in that the removal of the mother liquor with small crystals and is carried out in upflow mode, wherein the boundary size crystals slurry allocated for dehydration, is controlled hydrodynamic regime, characterized by the upward flow linear velocity of 10-50 m / h. In addition, to obtain a suspension of crystals with a stabilized crystal size of ± 0.2 mm, the linear velocity of the upward flow is kept within 20-25 m / h.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что в режиме массовой кристаллизации первичный диапазон гранулометрического состава кристаллов задается подбором скорости циркуляции суспензии через зону кипения. Как правило, чем выше скорость циркуляции, тем меньше медианный размер кристаллов в распределении по закону Гаусса. В восходящем потоке из площади под кривой вырезаются кристаллы, размер которых меньше критического, определяемого линейной скоростью восходящего потока. Мелкие кристаллы остаются во взвешенном состоянии, служат центрами роста кристаллов до заданных размеров, после чего преодолевают сопротивление восходящего потока и выводятся с нижней разгрузкой.The essence of the proposed technical solution is that in the mode of mass crystallization, the primary range of particle size distribution of the crystals is determined by the selection of the circulation speed of the suspension through the boiling zone. As a rule, the higher the circulation rate, the smaller the median crystal size in the distribution according to the Gauss law. In the upward flow, crystals are cut out from the area under the curve, the size of which is smaller than the critical size determined by the linear velocity of the upward flow. Small crystals remain in suspension, serve as crystal growth centers to a predetermined size, after which they overcome the resistance of the upward flow and are removed with a lower discharge.

Сущность заявляемого способа поясняется примерами:The essence of the proposed method is illustrated by examples:

Пример 1. Для реализации способа из действующего производства сульфата меди пятиводного отбиралась суспензия кристаллов, полученная в режиме кристаллизации насыщенного раствора методом охлаждения при перемешивании при остаточном давлении в кристаллизаторе на уровне 100 мм рт. ст., и маточный раствор. Использована пилотная лабораторная установка, схема которой представлена на фиг. 1. Example 1. To implement the method from the current production of copper sulfate pentahydrate, a suspension of crystals was obtained, obtained in the crystallization mode of a saturated solution by cooling with stirring at a residual pressure in the crystallizer of 100 mm RT. Art., and mother liquor. A pilot laboratory setup was used, the circuit of which is shown in FIG. one.

Маточный раствор посредством перистальтического насоса 1, из конического отстойника 2 подавался в пульсационную колонну с завихряющей насадкой 3 для достижения необходимой линейной скорости восходящего потока, на который накладывалась импульсная нагрузка при помощи пульсатора 4. Нижняя разгрузка колонны осуществлялась периодически по мере накопления калиброванного продукта. Твердая фаза с верхним сливом колонны возвращалась в конический отстойник, осветленный раствор возвращался в колонну. Результаты исследований представлены в виде зависимости по распределению Гаусса (Фиг. 2). Заштрихованная область площади на кривой Гаусса соответствует размерам кристаллов, возвращаемых в качестве затравки в исходный раствор, подвергаемый кристаллизации.The mother liquor, by means of a peristaltic pump 1, was supplied from a conical settler 2 to a pulsation column with a swirl nozzle 3 to achieve the required linear velocity of the upward flow, which was superimposed by a pulsed load using a pulsator 4. The lower discharge of the column was carried out periodically as the calibrated product accumulated. The solid phase with the top discharge of the column was returned to the conical sump, the clarified solution was returned to the column. The research results are presented in the form of a dependence on the Gaussian distribution (Fig. 2). The shaded area of the area on the Gauss curve corresponds to the size of the crystals returned as seed to the initial solution subjected to crystallization.

Пример 2. Для реализации способа использовалась суспензия кристаллов пятиводного сульфата меди, отобранная из вакуумного кристаллизатора фирмы Эбнер. Исходный диапазон крупности кристаллов от 0 до 0,4 мм. Диапазон линейной восходящей скорости в рабочем сечении колонны варьировался от 10 до 50 м/час. Результаты фракционирования и характеристики продуктов представлены в таблице.Example 2. To implement the method, a suspension of crystals of pentachine copper sulfate was used, selected from a vacuum crystallizer from Ebner. The initial range of crystal fineness is from 0 to 0.4 mm. The range of linear ascending velocity in the working section of the column ranged from 10 to 50 m / h. The fractionation results and product characteristics are presented in the table.

Таким образом, представленные режимы реализации способа позволяют получать кристаллический продукт в узком диапазоне размеров, что исключает его слеживание и пыление. При этом возвратные кристаллы являются затравочными, что исключает избыточные энергетические затраты.Thus, the presented modes of implementation of the method allow to obtain a crystalline product in a narrow range of sizes, which excludes caking and dusting. In this case, the return crystals are seed, which eliminates excessive energy costs.

Claims

1. A method of producing copper sulfate from a sulfuric acid solution, comprising mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone, removing the crystal suspension, followed by separation of the mother liquor by preliminary thickening and removal of the mother liquor with small crystals, characterized in that the removal of the mother liquor with small crystals is carried out in an upward flow mode, while the boundary the size of the crystals of the suspension, directed to dehydration, is regulated by the hydrodynamic regime, characterized by a linear velocity of the upward flow in the range of 10-50 m / h.

2. The method according to p. 1, characterized in that to obtain a suspension of crystals with a stabilized crystal size ± 0.2 mm, the linear velocity of the upward flow is maintained within 20-25 m / h.