RU2255046C1

RU2255046C1 - Method for preparing copper sulfate

Info

Publication number: RU2255046C1
Application number: RU2003132614/15A
Authority: RU
Inventors: А.И. Вольхин (RU); А.И. Вольхин; Н.М. Чухланцев (RU); Н.М. Чухланцев; Ю.А. Макаров (RU); Ю.А. Макаров; С.С. Бобов (RU); С.С. Бобов; В.Г. Малышев (RU); В.Г. Малышев; С.Н. Шеболаев (RU); С.Н. Шеболаев; В.В. Серикова (RU); В.В. Серикова; Г.М. Бычков (RU); Г.М. Бычков; И.Д. Плеханов (RU); И.Д. Плеханов
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Кыштымский медеэлектролитный завод"
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2005-06-27

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to technology for preparing copper sulfate. Method for preparing copper sulfate from sulfate solution involves mixing the parent solution with preliminary heated mother liquor, evaporation of the mixture under vacuum and crystallization at continuous circulation of suspension through the boiling zone. Then part of mother liquid with small crystals is removed from the crystallization zone, mother liquid is heated, returned to the mixing stage, crystal suspension is removed followed by separation of mother liquor by preliminary condensation. Mother liquor with small crystals is removed, and mother liquor is heated and returned to the mixing stage. After preliminary condensation the suspension is fed for final condensation and separation of mother liquor with small crystals fraction and the following feeding the mother liquor to the stage of preliminary condensation. The efflux rate of the solution in circulation is maintained in the range 10-20 m/s. Method provides reducing loss of manufactured copper sulfate in its extraction to the crystalline product and reducing energy consumption in producing copper sulfate of high quality.

EFFECT: improved method for preparing.

2 cl

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии получения медного купороса кристаллизацией из растворов, и может быть использовано также и в химической промышленности.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to a technology for producing copper sulfate by crystallization from solutions, and can also be used in the chemical industry.

Известен способ получения медного купороса из отработанного электролита, включающий нейтрализацию электролита при 70-80°С медьсодержащими материалами до остаточной концентрации свободной серной кислоты 0,5%, упаривание нейтрализованного раствора при 95-100°С с последующим охлаждением полученного раствора медного купороса, отделение кристаллов купороса от жидкости, их промывку и сушку. (см. книгу Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1., Л., Химия, 1974 г., стр.688-689).A known method of producing copper sulfate from spent electrolyte, including the neutralization of the electrolyte at 70-80 ° C with copper-containing materials to a residual concentration of free sulfuric acid of 0.5%, evaporation of the neutralized solution at 95-100 ° C, followed by cooling of the resulting solution of copper sulfate, separation of crystals vitriol from the liquid, their washing and drying. (see the book Pozin ME Technology of mineral salts. Part 1., L., Chemistry, 1974, pp. 688-689).

Недостатком этого способа является то, что мелкие механически не прочные кристаллы медного купороса в виде двойников и сростков размерами 0,3-0,4 мм и пылящей фракции теряются на операциях центрифугирования, промывки, сушки, фасовке и погрузочно-разгрузочных работах. При колебании состава исходного раствора или изменение режимных параметров приводит к получению низкосортного по составу или некондиционного продукта, который необходимо дополнительно перекристаллизовывать.The disadvantage of this method is that small mechanically not strong crystals of copper sulfate in the form of twins and splices with a size of 0.3-0.4 mm and a dusting fraction are lost in centrifugation, washing, drying, packing and handling operations. When the composition of the initial solution fluctuates or a change in the operating parameters leads to a low-grade or substandard product, which must be further recrystallized.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения медного купороса из сернокислых растворов, включающий смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения и отводе части суспензии кристаллов, отделение последних от маточного раствора, циркуляцию суспензии через зону кипения осуществляют с кратностью 30-50, выпаривание и кристаллизацию проводят при степени концентрирования раствора 2,5-3,3, а маточный раствор, сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации, возвращают на стадию смешивания с предварительным нагревом его до температуры на 5-15°С, превышающей температуру кристаллизации целевого продукта (см. патент РФ №2071942 по кл. С 01 G 3/10, за 1993 г.)The closest in technical essence to the proposed is a method for producing copper sulfate from sulfuric acid solutions, comprising mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone and the removal of part of the suspension of crystals, separating the latter from the mother liquor , circulation of the suspension through the boiling zone is carried out with a multiplicity of 30-50, evaporation and crystallization is carried out at a degree of concentration the solution is 2.5-3.3, and the mother liquor, separately taken from the crystallization zone, is returned to the mixing stage with its preliminary heating to a temperature of 5-15 ° C higher than the crystallization temperature of the target product (see RF patent No. 2071942 for cl .01 G 3/10, 1993)

Недостатком данного способа является значительные потери медного купороса при промывке за счет прохождения мелких фракций купороса через сетки центрифуги и их растворении в промывочной жидкости. Кроме того, колебания химсостава исходного раствора приводит к получению продукта низкого качества с включением в их кристаллы примесей типа мышьяка, никеля, железа и др. Еще одним недостатком известного способа являются значительные энергозатраты на нагрев всей массы электролита до температуры, превышающей температуру кристаллизации медного купороса.The disadvantage of this method is the significant loss of copper sulfate during washing due to the passage of small fractions of vitriol through the centrifuge mesh and their dissolution in the washing liquid. In addition, fluctuations in the chemical composition of the initial solution leads to a low-quality product with the inclusion of impurities such as arsenic, nickel, iron, and others. Another disadvantage of this method is the significant energy consumption for heating the entire mass of the electrolyte to a temperature exceeding the crystallization temperature of copper sulfate.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение потерь продукционного медного купороса при извлечении его в кристаллический продукт и снижение энергозатрат при производстве медного купороса высокого качества.The technical result of the present invention is to reduce the loss of production of vitriol when it is extracted into a crystalline product and the reduction of energy consumption in the production of high quality copper sulfate.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения медного купороса из сернокислых растворов, включающем смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывной циркуляции суспензии через зону кипения, сепаратном отводе части маточного раствора из зоны кристаллизации, нагреве его и возвращении на стадию смешивания, удаление суспензии с кристаллами с последующим их сгущением и отделении от маточного раствора, маточный раствор с мелкими фракциями кристаллов медного купороса дополнительно отделяют от суспензии от продукционных кристаллов, нагревают его до растворения кристаллов и возвращают на выпаривание и кристаллизацию, причем мелкие фракции отделяются на стадии сгущения, а скорость движения раствора при циркуляции поддерживается в пределах 10-20 м/с.The specified technical result is achieved by the fact that in the claimed method for producing copper sulfate from sulfuric acid solutions, comprising mixing the initial solution with a pre-heated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallization with continuous circulation of the suspension through the boiling zone, separate removal of part of the mother liquor from the crystallization zone, heating it and returning to the mixing stage, removing the suspension with crystals, followed by their thickening and separation from the mother liquor, mother liquor the solution with small fractions of crystals of copper sulfate is additionally separated from the suspension from production crystals, heated to dissolve the crystals and returned to evaporation and crystallization, moreover, small fractions are separated at the thickening stage, and the speed of the solution during circulation is maintained within 10-20 m / s .

Сущность заявляемого способа заключается в следующем. Отработанный электролит из электролизных ванн и раствор после обезмеживания медеэлектролитного шлама подаются в аппарат, в который одновременно вводиться медь для нейтрализации свободной серной кислоты электролита с образованием раствора CuSО₄. Затем нейтрализованный раствор после фильтрации направляется на выпарку и кристаллизацию в выпарной вакуум-кристаллизатор с циркулирующей суспензией. В процессе циркуляции суспензии, осуществляемой с помощью струйного насоса, образующиеся в аппарате (за счет удаления из раствора части растворителя и охлаждения) кристаллы многократно проходят через зону кипения, где создается перенасыщение. При этом при каждом цикле циркуляции готовые кристаллы, являясь затравочными, вырастают до определенного крупного размера. Наряду с укрупнением ранее образовавшихся кристаллов часть твердой фазы выделяется в виде новых мелких кристаллов, образующих пылевидные фракции в продукте. Часть кристаллов мелких фракций сепаратно отбирают из зоны кристаллизации с маточным раствором, нагревают и смешивают с циркулирующей суспензией, а часть с кристаллами более крупных фракций непрерывно отводятся в виде суспензии в бак с мешалкой и гидрозатвором. Далее суспензия подается на предварительное сгущение (например, на турбоциклон или гидроциклон), при котором происходит отвод части маточного раствора с мелкокристаллическими частицами размерами 200 мкм и менее. Далее маточный раствор с мелкими кристаллами нагревают до растворения последних, и полученный раствор возвращают в циркуляционный контур аппарата на повторное вакуум-выпаривание и кристаллизацию. (Маточный раствор без мелких кристаллов поступает на последующие стадии переработки).The essence of the proposed method is as follows. The spent electrolyte from the electrolysis baths and the solution after the copper-electrolyte sludge is decontaminated are fed into the apparatus, into which copper is simultaneously introduced to neutralize the free sulfuric acid of the electrolyte with the formation of a CuSO ₄ solution. Then the neutralized solution after filtration is directed to the evaporation and crystallization in an evaporating vacuum crystallizer with a circulating suspension. During the circulation of the suspension, carried out using a jet pump, the crystals formed in the apparatus (due to the removal of part of the solvent from the solution and cooling) the crystals repeatedly pass through the boiling zone, where a supersaturation is created. At the same time, with each circulation cycle, the finished crystals, being seed ones, grow to a certain large size. Along with the enlargement of previously formed crystals, part of the solid phase is isolated in the form of new small crystals forming dusty fractions in the product. Part of the crystals of fine fractions is separately separated from the crystallization zone with the mother liquor, heated and mixed with a circulating suspension, and part with crystals of larger fractions is continuously withdrawn in the form of a suspension into a tank with a stirrer and a water trap. Next, the suspension is fed to a preliminary thickening (for example, to a turbocyclone or hydrocyclone), in which part of the mother liquor with fine-grained particles 200 microns or less in size is removed. Next, the mother liquor with small crystals is heated to dissolve the latter, and the resulting solution is returned to the circulation circuit of the apparatus for repeated vacuum evaporation and crystallization. (The mother liquor without small crystals enters the subsequent stages of processing).

Здесь нужно отметить, что процент мелких фракций в суспензии увеличивается при транспортировке кристаллов из зоны кристаллизации до центрифуги в результате механических воздействий в баках с перемешивающим устройством, в центробежных насосах, при сгущении суспензии.It should be noted here that the percentage of fine fractions in the suspension increases during the transportation of crystals from the crystallization zone to the centrifuge as a result of mechanical stresses in the tanks with the mixing device, in centrifugal pumps, and during the thickening of the suspension.

После предварительного сгущения суспензия подается на центрифугу, где происходит окончательное сгущение и отделение маточного раствора с незначительным количеством мелкокристаллических частиц размером до 200 мкм, проскакивающих через фильтрующие сетки центрифуг. Далее маточный раствор с мелкими кристаллами отводится в бак с мешалкой и гидрозатвором, куда непрерывно поступает суспензия из вакуум-выпарного кристаллизатора. Затем, смешиваясь в баке с мешалкой с суспензией, мелкие кристаллы, отводимые из центрифуги с маточным раствором, вновь поступают на предварительное сгущение, где сепаратно отделяются с маточным раствором от продукционных кристаллов. Та же часть мелких кристаллов, которая не отделилась на предварительном сгущении, образовалась на пути транспортировки сгущенной суспензии до центрифуги и образовалась в самой центрифуге, отделяется от крупных фракций при фильтрации на центрифуге. Еще одним существенным признаком предлагаемого решения является определение оптимальной скорости истечения раствора из сопла струйного насоса, равной 10-20 м/с, которая создает такой уровень циркуляции суспензии кристаллов, при которой обеспечивается надежность процесса в условиях непрерывного промышленного цикла и не происходит разрушение кристаллов с образованием большого количества мелких фракций.After preliminary thickening, the suspension is fed to a centrifuge, where the final thickening and separation of the mother liquor with a small amount of fine crystalline particles up to 200 microns in size, slipping through the filter mesh of the centrifuge. Next, the mother liquor with small crystals is discharged into the tank with a stirrer and a water trap, where the suspension continuously flows from the vacuum-evaporator crystallizer. Then, mixing in a tank with a stirrer with a suspension, the small crystals withdrawn from the centrifuge with the mother liquor are again fed to the preliminary thickening, where they are separately separated from the mother liquor from the production crystals. The same part of small crystals that did not separate during preliminary thickening formed on the way of transporting the thickened suspension to a centrifuge and formed in the centrifuge itself, and is separated from large fractions by filtration in a centrifuge. Another significant feature of the proposed solution is the determination of the optimal solution flow rate from the jet pump nozzle equal to 10-20 m / s, which creates such a level of circulation of the crystal suspension, which ensures process reliability in a continuous industrial cycle and does not destroy the crystals with the formation a large number of small fractions.

Сравнительная характеристика готового продукта заявляемого способа получения медного купороса с прототипом (патент RU 2071942 С1) при аналогичном по хим. составу исходного раствораComparative characteristics of the finished product of the proposed method for producing copper sulfate with the prototype (patent RU 2071942 C1) with a similar chemical. composition of the initial solution

Сравнительный анализ показывает, что средний диаметр кристаллов у способа -прототипа даже несколько выше при одинаковом проценте пылящих фракций. Это связано с тем, что при способе получения купороса по схеме патента (RU 2071942 С1) реализовались возможные условия получения однородного крупнокристаллического продукта в процессе кристаллизации, но не затрагивались вопросы изменения качества и потерь продукта на технологических стадиях, предшествующих упаковке.A comparative analysis shows that the average crystal diameter of the prototype method is even slightly higher with the same percentage of dusting fractions. This is due to the fact that with the method for producing vitriol according to the patent scheme (RU 2071942 C1), the possible conditions for obtaining a homogeneous large-crystalline product during crystallization were realized, but the issues of changing the quality and loss of the product at the technological stages preceding packaging were not addressed.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения медного купороса из сернокислых растворов обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение на 10-15% выход кристаллов в товарный продукт за счет исключения потерь мелких частиц, а также дает некоторое повышение химической чистоты продукта за счет более эффективной промывки, т.к. увеличение времени и объема промывки в центрифуге не ведет к потере продукционных кристаллов. Данная операция особенно актуальна при получении кристаллов высокого сорта (1А ГОСТ 19347) при переработке сильно загрязненных по примесям медеэлектролитных растворов.Thus, the use of the proposed method for producing copper sulfate from sulfate solutions provides, compared with the prototype, an increase of 10-15% in the yield of crystals in a marketable product by eliminating the loss of fine particles, and also gives a slight increase in the chemical purity of the product due to more efficient washing, t .to. increasing the time and volume of washing in a centrifuge does not lead to the loss of production crystals. This operation is especially relevant for the production of high-grade crystals (1A GOST 19347) in the processing of copper-electrolyte solutions heavily contaminated with impurities.

Таким образом, заявляемый способ получения медного купороса имеет ряд неоспоримых преимуществ перед сравниваемым прототипом:Thus, the claimed method for producing copper sulfate has a number of undeniable advantages over the compared prototype:

1. Позволяет увеличить выход на 10-15% кристаллов в товарный продукт за счет снижения потерь на последующих после выпарки и кристаллизации стадиях.1. Allows you to increase the yield of 10-15% of crystals in a commercial product by reducing losses in the subsequent stages after evaporation and crystallization.

2. Дает возможность регулирования качества продукта за счет более эффективной промывки, т.к. увеличение времени и объема промывки в центрифуге не ведет к потери продукционных кристаллов.2. It makes it possible to regulate the quality of the product due to more efficient washing, because increasing the time and volume of washing in a centrifuge does not lead to the loss of production crystals.

3. Снижает энергозатраты при производстве медного купороса за счет, во-первых, нахождения оптимальной скорости истечения раствора из сопла струйного насоса, равной 10-20 м/с, которая создает такой уровень циркуляции суспензии кристаллов, при которой обеспечивается надежность процесса в условиях непрерывного промышленного и не происходит разрушения кристаллов с образованием большого количества мелких фракций, для растворения которых требуются дополнительные энергозатраты, во-вторых, потому что для получения крупнокристаллического продукта нет необходимости постоянно поддерживать перегрев сепаратно отводимого маточного раствора на 12-15°С.3. Reduces energy consumption in the production of copper sulphate due to, first, finding the optimal flow rate of the solution from the jet pump nozzle, equal to 10-20 m / s, which creates a level of circulation of the crystal suspension, which ensures process reliability under continuous industrial and there is no destruction of crystals with the formation of a large number of small fractions, for the dissolution of which additional energy is required, secondly, because to obtain a coarse crystalline product CTA is not necessary to constantly maintain the superheat is separately withdrawn mother liquor to 12-15 ° C.

Claims

1. A method of producing copper sulfate from a sulfuric acid solution, comprising mixing the initial solution with a preheated mother liquor, evaporating the mixture under vacuum, crystallizing with continuous circulation of the suspension through a boiling zone, withdrawing part of the mother liquor with small crystals from the crystallization zone, heating the mother liquor and returning to the mixing stage, and removal of the suspension of crystals, followed by separation of the mother liquor by preliminary thickening, removal of the mother liquor with small crystals allami, heating the mother liquor and returning to the mixing stage, and after preliminary thickening, the suspension is fed to the final thickening and separation of the mother liquor with small fractions of crystals with subsequent supply of the mother liquor to the preliminary thickening stage, the flow rate of the solution during circulation is maintained within 10-20 m /from.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fine fractions are separated from the mother liquor at the stage of thickening the suspension.