RU2746210C1

RU2746210C1 - Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials

Info

Publication number: RU2746210C1
Application number: RU2020119210A
Authority: RU
Inventors: Михаил Алексеевич Варфоломеев; Роман Сергеевич Павельев; Абдалреза Фархадиан; Владимир Вадимович Ярковой; Юлия Фаизовна Зарипова; Арман Гумарович Кудбанов
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2021-04-08

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to the chemistry of polymer compounds, namely, to an inhibitor of hydrate formation and corrosion based on polyurethanes for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials of general formula I, including isomers:where the sum of n, m, x and z is a number sufficient to obtain a molecular weight of 1850-2000 Da at R = ethyl CH3-CH2–(I-1) (Et), R = n-propyl CH3–CH2–CH2–(I-2) (n-Pr), R = n-butyl CH3−CH2−CH2−CH2−(I-3) (n-Bu).EFFECT: increased efficiency of preventing the formation of gas hydrates and corrosion.1 cl, 3 ex, 5 dwg

Description

Изобретение относится к химии полимерных соединений, а именно - к ингибиторам гидратообразования и коррозии на основе полиуретанов общей формулы I (включая изомеры). Данные соединения могут найти применение в нефтегазовой отрасли в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения коррозии и образования газовых гидратов образований, которые в процессе агломерации способны образовывать гидратные пробки, препятствующие свободному потоку флюидов.The invention relates to the chemistry of polymer compounds, namely, to inhibitors of hydrate formation and corrosion based on polyurethanes of general formula I (including isomers). These compounds can find application in the oil and gas industry in the processes of production, processing and transportation of hydrocarbon raw materials to prevent corrosion and the formation of gas hydrates of formations, which in the process of agglomeration can form hydrate plugs that impede the free flow of fluids.

где сумма n, m, x и z представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 1850 - 2000 приwhere the sum of n, m, x and z is a number sufficient to obtain an average molecular weight of 1850-2000 at

R = Et (I-1)R = Et (I-1)

R = n-Pr (I-2)R = n-Pr (I-2)

R = n-Bu (I-3).R = n-Bu (I-3).

В природном газе, газовом конденсате и нефти присутствуют такие соединения, как углеводороды алканового ряда С1-С4, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определенной температуре и давлении могут образовывать с водой соединения включения – газовые гидраты (клатраты). Газовые гидраты в процессе добычи и транспортировки углеводородов образуются при надлежащих термобарических условиях, например в стволе скважин, трубопроводах и оборудовании при внедрении низкомолекулярных соединений в полости кристаллической решетки, формируемой молекулами воды посредством водородных связей. Данные образования в процессе агломерации образуют гидратные пробки, препятствующие свободному потоку флюидов, тем самым способствуя различного рода техногенным авариям. Помимо этого, сероводород и диоксид углерода в присутствии воды способны вызывать коррозию трубопровода или других контактных стальных элементов, используемых при добыче, транспортировке, хранении и переработке углеводородов, что снижает срок их (трубопроводов и др.) эксплуатации и также может приводить к авариям.Natural gas, gas condensate and oil contain compounds such as C1-C4 alkane hydrocarbons, carbon dioxide, hydrogen sulfide, nitrogen, which at a certain temperature and pressure can form inclusion compounds with water - gas hydrates (clathrates). Gas hydrates during the production and transportation of hydrocarbons are formed under proper temperature and pressure conditions, for example, in wellbores, pipelines and equipment when low-molecular compounds are introduced into the cavity of the crystal lattice formed by water molecules through hydrogen bonds. These formations in the process of agglomeration form hydrate plugs that impede the free flow of fluids, thereby contributing to various kinds of technogenic accidents. In addition, hydrogen sulfide and carbon dioxide in the presence of water can cause corrosion of the pipeline or other contact steel elements used in the production, transportation, storage and processing of hydrocarbons, which reduces their (pipelines, etc.) service life and can also lead to accidents.

Среди доступных методов предотвращения закупорки трубопроводов, таких как снижение давления, повышение температуры и дегидратация, химическая обработка ингибиторами является наиболее экономически эффективным методом [Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M.A., Dalmazzone, D. (2019). Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation. Scientific Reports, 9, 9797; Kelland, M.A. (2014). Production chemicals for the oil and gas industry. Boca Raton, FL: CRC.]. Однако одновременное введение различных реагентов (например, ингибиторов гидратообразования, коррозии, солеотложения и др.) в поток флюидов зачастую способствует снижению их целевых свойств или появлению побочных явлений, обусловленных, в том числе, взаимодействием данных реагентов между собой или с другими компонентами потока. Так, ингибиторы образования газогидратов увеличивают скорость коррозии, в то время как ингибиторы коррозии обычно способствуют зарождению гидратов, особенно в глубоководных условиях, что, в конечном счете, снижает их эффективность действия. Кроме того, наличие ионов электролита в пластовой воде может усугубить ситуацию, вызвав эксплуатационные проблемы, такие как появление отложений или снижение эффективности ингибиторов гидратообразования.Among the available methods to prevent pipeline blockages, such as pressure reduction, temperature rise and dehydration, chemical treatment with inhibitors is the most cost-effective method [Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M.A., Dalmazzone, D. (2019). Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation. Scientific Reports 9, 9797; Kelland, M.A. (2014). Production chemicals for the oil and gas industry. Boca Raton, FL: CRC.]. However, the simultaneous introduction of various reagents (for example, inhibitors of hydrate formation, corrosion, scaling, etc.) into the flow of fluids often contributes to a decrease in their target properties or the appearance of side effects caused, among other things, by the interaction of these reagents with each other or with other components of the flow. Thus, inhibitors of the formation of gas hydrates increase the corrosion rate, while corrosion inhibitors usually promote the formation of hydrates, especially in deep-sea conditions, which ultimately reduces their effectiveness. In addition, the presence of electrolyte ions in formation water can exacerbate the situation, causing operational problems such as deposits or reduced effectiveness of hydrate inhibitors.

Введение в поток большого количества нефтепромысловых реагентов требует более мощной инфраструктуры (дополнительные резервуары для хранения, инжекционные насосы и распределительные трубопроводы) и сложного процесса последующей регенерации введенных добавок [Qasima, А., Khana, M.S., Lala, B., Shariffa A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418]. The introduction of a large amount of oilfield reagents into the stream requires a more powerful infrastructure (additional storage tanks, injection pumps and distribution pipelines) and a complex process of subsequent regeneration of the introduced additives [Qasima, A., Khana, M.S., Lala, B., Shariffa A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183,106418].

Следует также отметить, что снижение количества используемых в области нефтехимии реагентов и их номенклатуры может благоприятно сказаться на окружающей среде и здоровье человека. Данный аспект на дату представления заявочных материалов также является актуальным. It should also be noted that a decrease in the number of reagents used in the field of petrochemistry and their nomenclature can have a beneficial effect on the environment and human health. This aspect is also relevant as of the date of submission of application materials.

Таким образом, разработка эффективных нефтепромысловых реагентов двойного назначения – ингибиторов газовых гидратов и ингибиторов коррозии – представляется на сегодняшний день актуальным направлением развития нефтепромысловой химии.Thus, the development of effective dual-use oilfield reagents - gas hydrate inhibitors and corrosion inhibitors - seems to be a topical trend in the development of oilfield chemistry today.

Получение соединений, обладающих комплексным действием, должны обеспечить возможность существенного снижения экономических затрат, направленных на обеспечение стабильности потока углеводородов, при этом эти соединения значительно расширяют арсенал средств указанного назначения. Obtaining compounds with complex action should provide the possibility of a significant reduction in economic costs aimed at ensuring the stability of the flow of hydrocarbons, while these compounds significantly expand the arsenal of tools for this purpose.

Следует иметь в виду, что ингибиторы гидратообразования применяют в концентрациях от 0.25% до 2% по массе, в то время как ингибиторы коррозии используются в меньших концентрациях. It should be borne in mind that hydrate inhibitors are used in concentrations from 0.25% to 2% by weight, while corrosion inhibitors are used in lower concentrations.

Однако принимая во внимание задачу заявленного технического решения – создание реагента именно бифункционального действия – необходимо понимать, что определяющим критерием будет являться способность ингибировать гидратообразование, т.е. тот эффект, который достигается более высокими концентрациями. Таким образом, при исследовании уровня техники по двум данным направлениям, по мнению заявителя, нужно ориентироваться, прежде всего, на ингибиторы газовых гидратов. However, taking into account the task of the claimed technical solution - the creation of a reagent with a bifunctional action - it is necessary to understand that the determining criterion will be the ability to inhibit hydrate formation, i.e. the effect that is achieved with higher concentrations. Thus, in the study of the prior art in these two directions, according to the applicant, it is necessary to focus primarily on gas hydrate inhibitors.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлены термодинамические ингибиторы гидратообразования (далее THI), такие как метанол, гликоли [RU 2049957], и ингибиторы гидратообразования низкой дозировки (далее LDHI), которые представляют собой две основные категории ингибиторов, широко применяющиеся для предотвращения гидратообразования. LDHI делятся на кинетические ингибиторы гидратообразования (далее KHI) [RU 2137740, RU 2436806, RU 2504642, RU 2481375] и антиагломеранты (далее AA) [US 6444852, US 7958939, СА 2983402]. Они отличаются друг от друга механизмом действия. При этом KHI пролонгируют время нуклеации (образования зародышей кристаллов гидрата) и снижают скорость роста кристаллов гидрата, в то время как АА противодействуют слипанию (агломерации, агрегации) частиц гидрата с образованием гидратной суспензии, не способной формировать гидратные пробки [Haghi, R. K., Yang, J., & Tohidi, B. (2018). Integrated near infrared and ultraviolet spectroscopy techniques for determination of hydrate inhibitors in the presence of NaCl. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(34), 11728–11737.; Kelland, M. A. (2006). History of the development of low dosage hydrate inhibitors. Energy Fuels, 20(3), 825–847.; Perrin, A., Musa, O. M., & Steed, J. W. (2013). The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors. Chemical Society Reviews, 42(5), 1996–2015.]. From the prior art investigated by the applicant, thermodynamic hydrate inhibitors (hereinafter THI) have been identified, such as methanol, glycols [RU 2049957], and low dosage hydrate inhibitors (hereinafter LDHI), which are two main categories of inhibitors widely used to prevent hydrate formation. LDHIs are divided into kinetic inhibitors of hydrate formation (hereinafter KHI) [RU 2137740, RU 2436806, RU 2504642, RU 2481375] and antiagglomerants (hereinafter AA) [US 6444852, US 7958939, CA 2983402]. They differ from each other in the mechanism of action. At the same time, KHI prolong the nucleation time (formation of nuclei of hydrate crystals) and reduce the growth rate of hydrate crystals, while AA counteracts sticking (agglomeration, aggregation) of hydrate particles to form a hydrate suspension that is not able to form hydrate plugs [Haghi, RK, Yang, J., & Tohidi, B. (2018). Integrated near infrared and ultraviolet spectroscopy techniques for determination of hydrate inhibitors in the presence of NaCl. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57 (34), 11728-11737 .; Kelland, M. A. (2006). History of the development of low dosage hydrate inhibitors. Energy Fuels, 20 (3), 825-847 .; Perrin, A., Musa, O. M., & Steed, J. W. (2013). The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors. Chemical Society Reviews, 42 (5), 1996-2015.].

Главными недостатками THI является их высокая действующая концентрация (20 - 40% по массе), таким образом, на долю ингибитора приходится в среднем около 30% объема перекачиваемого продукта и, как следствие, это приводит к низкой безопасности как для человека, так и для окружающей среды за счет горючести и токсичности указанных выше спиртов. The main disadvantages of THI are their high effective concentration (20 - 40% by weight), thus, the share of the inhibitor accounts for an average of about 30% of the volume of the pumped product and, as a consequence, this leads to low safety for both humans and the environment. environment due to the flammability and toxicity of the above alcohols.

Помимо этих факторов, в качестве отрицательной стороны использования THI можно обозначить высокие материально-технические затраты (большие резервуары, рециркуляция этих растворителей) [Petroleum Engineer’s Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.]. In addition to these factors, the negative side of using THI can be identified as high material and technical costs (large reservoirs, recycling of these solvents) [Petroleum Engineers Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.].

Известен смесевой термодинамический ингибитор для борьбы с гидратообразованием при добыче и транспорте газа, включающий мочевину (50-60% мас.), глицерин (30-40% мас.) и воду (10-20% мас.) (SU 976035, 1982). Known mixed thermodynamic inhibitor for combating hydrate formation during the production and transport of gas, including urea (50-60% wt.), Glycerin (30-40% wt.) And water (10-20% wt.) (SU 976035, 1982) ...

Недостатками известного ингибитора является высокая вязкость, а также недостаточная ингибирующая способность, обусловленная низкой антигидратной активностью компонентов состава. The disadvantages of the known inhibitor are high viscosity, as well as insufficient inhibiting ability due to the low antihydrate activity of the components of the composition.

Большинство AA представляют из себя заряженные молекулы, состоящие из длинноцепочечного алкильного заместителя (липофильный фрагмент) и фрагмента ониевой соли (аммониевой или фосфониевой), и по своей природе являются поверхностно-активными веществами, например, тетрабутиламмония хлорид, трибутилдециламмония бромид и т.д. [Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates, US 5648575]. Данные соединения обладают отличной способностью ингибировать агломерацию газовых гидратов, однако, относясь к классу четвертичных аммониевых и фосфониевых солей, проявляют ярко выраженное токсическое действие на эукариотические и прокариотические клетки живых организмов, разрушая целостность их мембраны [Антисептическое лекарственное средство, RU 2641309 С1]. Кроме того, для эффективной работы антиагломерантов обязательно требуется наличие жидкой углеводородной фазы (нефть, конденсат) для образования и стабилизации эмульсии обратного типа (вода в масле). Таким образом, необходимость последующего разрушения этих эмульсий при использовании, с дополнительным использованием антиагломерантов еще в большей степени усложняет технологический процесс в целом [RU 2705645 C1]. Most AAs are charged molecules consisting of a long-chain alkyl substituent (lipophilic moiety) and an onium salt moiety (ammonium or phosphonium), and are surfactants in nature, such as tetrabutylammonium chloride, tributyldecylammonium bromide, etc. [Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates, US 5648575]. These compounds have an excellent ability to inhibit the agglomeration of gas hydrates, however, being classified as quaternary ammonium and phosphonium salts, they exhibit a pronounced toxic effect on eukaryotic and prokaryotic cells of living organisms, destroying the integrity of their membranes [Antiseptic drug, RU 2641309 C1]. In addition, for the effective operation of anti-agglomerants, the presence of a liquid hydrocarbon phase (oil, condensate) is required for the formation and stabilization of an inverse emulsion (water in oil). Thus, the need for the subsequent destruction of these emulsions during use, with the additional use of anti-agglomerants, further complicates the technological process as a whole [RU 2705645 C1].

При этом АА являются неэффективными при высоком объеме водной фракции (~60 об.%) в жидкой фазе [RU 2715582 C2].In this case, AA are ineffective at a high volume of the aqueous fraction (~ 60 vol.%) In the liquid phase [RU 2715582 C2].

Наиболее интересным выглядит класс кинетических ингибиторов гидратообразования KHI. Коммерческие KHI обычно представляют собой водорастворимые низкомолекулярные полимеры, такие как гомо- или сополимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, активные группы которых задерживают зародышеобразование и рост кристаллов гидратов. [Qasima, А., Khana, M.S., Lala, B., Shariffa A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418; Патент РФ 2715582 C2]. The most interesting is the class of kinetic inhibitors of hydrate formation KHI. Commercial KHIs are usually water-soluble low molecular weight polymers such as homo- or copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, the active groups of which delay the nucleation and growth of hydrate crystals. [Qasima, A., Khana, M.S., Lala, B., Shariffa A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183,106418; RF patent 2715582 C2].

Известны сополимеры винилпирролидона и винилкапролактама с производными акриловой и метакриловой кислот используемые с целью усиления ингибирующих образование гидратов свойств [Petroleum Engineer’s Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.]. Known copolymers of vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam with derivatives of acrylic and methacrylic acids used to enhance inhibiting the formation of hydrates [Petroleum Engineers Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.].

Недостаток KHI в целом заключается в их низкой растворимости в водной фазе (до 2% мас.), таким образом, данное физическое свойство не позволяет им (KHI) понизить равновесную температуру кристаллизации льда и разложения газовых гидратов, т.е. достаточное влияние на термодинамику процесса у данных KHI отсутствует. Этот факт, как следствие, накладывает ограничение на их использование в технологических процессах при низких температурах, когда требуется одновременное предотвращение образования льда и газовых гидратов. При чем, KHI становятся неэффективными (индукционный период приближается к нулевому) при высоких значениях степени переохлаждения (выше 12°C). The disadvantage of KHI in general is their low solubility in the aqueous phase (up to 2% wt.), Thus, this physical property does not allow them (KHI) to lower the equilibrium temperature of ice crystallization and decomposition of gas hydrates, i.e. the KHI data does not have a sufficient influence on the thermodynamics of the process. This fact, as a consequence, imposes restrictions on their use in technological processes at low temperatures, when it is required to simultaneously prevent the formation of ice and gas hydrates. Moreover, KHIs become ineffective (the induction period approaches zero) at high values of the degree of hypothermia (above 12 ° C).

Кроме того, KHI значительно хуже ингибируют образование гидратов кубической структуры I (метан, углекислый газ, сероводород) по сравнению с гидратами кубической структуры II (углеводородные газовые смеси) [RU 2705645 C1]. In addition, KHI inhibits the formation of hydrates of a cubic structure I (methane, carbon dioxide, hydrogen sulfide) much worse than hydrates of a cubic structure II (hydrocarbon gas mixtures) [RU 2705645 C1].

Также известен кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF [Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - т. 27. - №. 5. - c. 2548-2554]. Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.Also known is the kinetic inhibitor of hydrate formation Luvicap EG, available from BASF [Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - v. 27. - No. 5. - c. 2548-2554]. This formulation is a 40% solution of poly (N-vinylcaprolactam) in monoethylene glycol.

Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12,9°C, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°C), что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава. Кроме того, данный состав не обеспечивает существенной задержки образования гидратной фазы при высоких значениях степени переохлаждения (выше или равно 12°C) [RU 2705645 C1]. The disadvantages of this inhibitor are insufficiently low pour point, which is minus 12.9 ° C, which does not allow the use of this composition at lower temperatures, high dynamic viscosity (16700 mPa⋅s at 20 ° C), which significantly complicates pumping and dosing of this composition ... In addition, this composition does not provide a significant delay in the formation of the hydration phase at high values of the degree of supercooling (above or equal to 12 ° C) [RU 2705645 C1].

Известен способ замедления образования газовых гидратов [RU 2126513]. В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимое высокомолекулярное соединение, образованное из производного акриламида, в котором атомы водорода при азоте замещены на группы R₁ и R₂: A known method of slowing down the formation of gas hydrates [RU 2126513]. As a kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble high-molecular compound formed from an acrylamide derivative, in which hydrogen atoms at nitrogen are replaced by groups R ₁ and R ₂ :

При этом R₁ является углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, и числом гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций; R₂ является атомом водорода или углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, и числом гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций. R₁ и R₂ могут быть связаны в цикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода и указанное число гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, содержащей водород, кислород, серу и их комбинации. When this R ₁ is a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 10, and the number of heteroatoms from 0 to 4, selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and combinations thereof; R ₂ is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof. R ₁ and R ₂ can be linked in a ring containing from 3 to 10 carbon atoms and the specified number of heteroatoms from 0 to 4, selected from the group containing hydrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof.

Недостатком известного способа является технологическая сложность синтеза используемых высокомолекулярных соединений, связанная с использованием материалоемкой установки, необходимостью постоянной продувки колбы во время синтеза инертным газом, использованием специально подготовленных абсолютизированных органических растворителей. The disadvantage of this method is the technological complexity of the synthesis of the used high-molecular compounds associated with the use of a material-intensive installation, the need for constant flushing of the flask during synthesis with an inert gas, using specially prepared absolutized organic solvents.

Максимально достигнутые величины переохлаждения, характеризующие антигидратную активность предложенных полимеров при их концентрации 0,5% мас., в известном способе составляют 14°С, что налагает ограничения на использование описываемых ингибиторов при более высоких значениях переохлаждения [RU 2436806 C1]. Таким образом, известное техническое решение является низкоэффективным при использовании по назначению, т.к. среднегодовая температура выше 14°С, не является характерной для погодных условий на территориях РФ, особенно северных.The maximum achieved values of supercooling, characterizing the antihydrate activity of the proposed polymers at their concentration of 0.5% wt., In the known method is 14 ° C, which imposes restrictions on the use of the described inhibitors at higher values of supercooling [RU 2436806 C1]. Thus, the known technical solution is ineffective when used for its intended purpose, because the average annual temperature is above 14 ° С, is not typical for weather conditions in the territories of the Russian Federation, especially in the northern ones.

Известен способ ингибирования образования гидратов [RU 2134678]. В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимый сополимер N-метил-N-винилацетамид/виниллактам общей формулы: A known method of inhibiting the formation of hydrates [RU 2134678]. As a kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble copolymer N-methyl-N-vinyl acetamide / vinyl lactam of the general formula:

где n=1-3; сумма x и у представляет собой среднее число, достаточное для получения средней молекулярной массы около 1000-6000000. where n = 1-3; the sum of x and y is an average number sufficient to obtain an average molecular weight of about 1000-6000000.

Известному техническому решению присущи указанные выше недостатки, связанные со сложностью получения используемого высокомолекулярного соединения. Недостатком также является ограничение максимальной величины переохлаждения 16,7°С предложенных полимеров при их концентрации 0,5% мас. [RU 2436806 C1].The known technical solution has the aforementioned disadvantages associated with the complexity of obtaining the used high-molecular compound. The disadvantage is also the limitation of the maximum value of supercooling 16.7 ° C of the proposed polymers at a concentration of 0.5% wt. [RU 2436806 C1].

Таким образом, известное техническое решение является низкоэффективным при использовании по назначению, т.к. среднегодовая температура выше 16°С, не является характерной для погодных условий на территориях РФ, особенно северных.Thus, the known technical solution is ineffective when used for its intended purpose, because the average annual temperature is higher than 16 ° С, is not typical for weather conditions in the territories of the Russian Federation, especially in the northern ones.

Известен кинетический ингибитор гидратообразования в виде композиции соединений, содержащий четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или их смесь с водой при различных соотношениях компонентов [RU 2677494 C1]. Недостатком известного технического решения является высокое (до 50 % мас.) содержание аммониевых солей, которые, как было указано выше, снижают безопасность данной композиции для человека и окружающей среды. Known kinetic inhibitor of hydrate formation in the form of a composition of compounds containing a quaternary ammonium compound, a water-soluble polymer, oxyethylated and / or oxypropylated amine, oxyethylated and / or oxypropylated diol, aliphatic alcohol with carbon atoms from 5 to 6, methanol or ethanol, or a mixture thereof water at various ratios of components [RU 2677494 C1]. The disadvantage of the known technical solution is the high (up to 50% wt.) Content of ammonium salts, which, as mentioned above, reduce the safety of this composition for humans and the environment.

При этом важно отметить тот факт, что в целом для KHI кроме указанных выше недостатков присуща проблема низкой биодеградации вследствие их структурных особенностей, что делает данный класс ингибиторов гидратообразования экологически неприемлемым [US 8 895 478; Sheng, Q., Silveira, K. C. Da, Tian, W., Fong, C., Maeda, N., Gubner, R., & Wood, C. D. (2017). Simultaneous Hydrate and Corrosion Inhibition with Modified Poly(vinyl caprolactam) Polymers. Energy Fuels, 31(7), 6724–6731]. It is important to note the fact that in general for KHI, in addition to the above disadvantages, the problem of low biodegradation due to their structural features is inherent, which makes this class of hydrate inhibitors environmentally unacceptable [US 8 895 478; Sheng, Q., Silveira, K. C. Da, Tian, W., Fong, C., Maeda, N., Gubner, R., & Wood, C. D. (2017). Simultaneous Hydrate and Corrosion Inhibition with Modified Poly (vinyl caprolactam) Polymers. Energy Fuels, 31 (7), 6724-6731].

В качестве же ингибиторов двойного назначения на дату представления заявочных материалов заявителем выявлены ионные жидкости, аминокислоты и биополимеры (в том числе модифицированные) [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418]. As the dual-use of inhibitors of the date of the application materials applicant revealed ionic liquids and biopolymers amino acid (including modified) [Qasim, A., Khan, MS, Lal, B. , Shariff AM ( 2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183,106418].

Ионные жидкости, несмотря на отличную способность ингибировать образование газогидратов, практически не используются в промышленных процессах, за редким исключением. Ionic liquids, despite their excellent ability to inhibit the formation of gas hydrates, are practically not used in industrial processes, with rare exceptions.

Это связано с чрезвычайно высокой стоимостью технологии их получения [Haidera, J., Saeed, S., Qyyum, M.A., Kazmi, B., Ahmad, R., Muhammad, A., Lee M. (2020). Simultaneous capture of acid gases from natural gas adopting ionic liquids: Challenges, recent developments, and prospects. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 123, 109771]. Таким образом, их использование в качестве ингибиторов гидратообразования также экономически нецелесообразно. This is due to the extremely high cost of technology for their production. [Haidera, J., Saeed, S., Qyyum, M.A., Kazmi, B., Ahmad, R., Muhammad, A., Lee M. (2020). Simultaneous capture of acid gases from natural gas adopting ionic liquids: Challenges, recent developments, and prospects. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 123, 109771]. Thus, their use as inhibitors of hydrate formation is also not economically feasible.

Также заявителем выявлено, что большинство ионных жидкостей относятся к токсичным материалам [Pretti, C., Chiappe, C., Pieraccini, D., Gregori, M., Abramo, F., Monnia, G., Intorrec L. (2006). Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio). Green Chemistry, 8, 238-240] и одновременно обладают низкой биоразлагаемостью [Gathergood, N., Garcia, M.T., Scammells P.J. (2004). Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation. Green Chemistry, 6, 166–175; Garcia, M.T., Gathergood, N., Scammells P.J. (2005). Biodegradable ionic liquids Part II. Effect of the anion and toxicology. Green Chemistry, 7, 9–14].Also, the applicant has found that most ionic liquids are toxic materials [Pretti, C., Chiappe, C., Pieraccini, D., Gregori, M., Abramo, F., Monnia, G., Intorrec L. (2006). Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio). Green Chemistry, 8, 238-240] and at the same time have low biodegradability [Gathergood, N., Garcia, M.T., Scammells P.J. (2004). Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation. Green Chemistry 6,166-175; Garcia, M.T., Gathergood, N., Scammells P.J. (2005). Biodegradable ionic liquids Part II. Effect of the anion and toxicology. Green Chemistry, 7, 9-14].

Аминокислоты глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, тирозин, серин, аргинин и лизин были изучены с точки зрения ингибиторов гидратов метана и углекислого газа [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418]. Однако они недостаточно эффективны и стабильны в растворах, а также способствуют росту микроорганизмов, поскольку являются для них питательным субстратом [Otake, T., Taniguchi, T., Furukawa, Y., Kawamura, F., Nakazawa, H., Kakegawa T. (2011). Stability of Amino Acids and Their Oligomerization Under High-Pressure Conditions: Implications for Prebiotic ChemistryAstrobiology, 11, 799–813; Parr, M.D., Bertch, K.E., Rapp, R.P. (1985). Amino acid stability and microbial growth in total parenteral nutrient solutions. American journal of hospital pharmacy, 42, 2688–2691].The amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, tyrosine, serine, arginine and lysine have been studied in terms of inhibitors of methane and carbon dioxide hydrates [Qasim, A., Khan, MS, Lal, B., Shariff AM (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183,106418]. However, they are insufficiently effective and stable in solutions, and also promote the growth of microorganisms, since they are a nutrient substrate for them [Otake, T., Taniguchi, T., Furukawa, Y., Kawamura, F., Nakazawa, H., Kakegawa T. (2011). Stability of Amino Acids and Their Oligomerization Under High-Pressure Conditions: Implications for Prebiotic Chemistry Astrobiology, 11, 799-813; Parr, MD, Bertch, KE, Rapp, RP (1985). Amino acid stability and microbial growth in total parenteral nutrient solutions. American journal of hospital pharmacy, 42, 2688-2691].

Из биополимеров в качестве ингибиторов двойного назначения выявлен достаточно узкий ряд соединений, а именно хитозан, пектин, крахмал и полиаспарагиновая кислота (нативные биополимеры) [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418]. Of biopolymers, a rather narrow range of compounds has been identified as dual-use inhibitors, namely chitosan, pectin, starch and polyaspartic acid (native biopolymers) [Qasim, A., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183,106418].

В целом, нативные биополимеры обладают достаточно низкой способностью ингибировать образование газогидратов и коррозию, а также часто малорастворимы в воде. Заявителем выявлено, что включение сульфонатных групп в основную цепь хитозана улучшает его растворимость в воде [Rwei, S.-P., Lien, C.-C. (2014). Synthesis and viscoelastic characterization of sulfonated chitosan solutions. Colloid and Polymer Science, 292, 785–795]. Однако исследований по способности данного полимера ингибировать образование гидратов и коррозию заявителем из исследованного уровня техники не выявлены. In general, native biopolymers have a rather low ability to inhibit the formation of gas hydrates and corrosion, and are often slightly soluble in water. The applicant has found that the inclusion of sulfonate groups in the main chain of chitosan improves its solubility in water [Rwei, S.-P., Lien, C.-C. (2014). Synthesis and viscoelastic characterization of sulfonated chitosan solutions. Colloid and Polymer Science, 292, 785-795]. However, studies on the ability of this polymer to inhibit the formation of hydrates and corrosion by the applicant from the investigated prior art have not been identified.

Из литературы известно использование различных полиуретанов в качестве ингибиторов гидратообразования [Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S., (2019). A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507–517; Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports, 9, 9797; US 2019/0375979 A1], однако наличие способности ингибировать коррозию для данного класса соединений заявителем также не выявлено. The use of various polyurethanes as inhibitors of hydrate formation is known from the literature [Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S., (2019). A new class of promising biodegradable kinetic / anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507-517; Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports 9, 9797; US 2019/0375979 A1], however, the presence of the ability to inhibit corrosion for this class of compounds by the applicant was also not identified.

В целом, описанные выше соединение нельзя рассматривать в качестве аналога заявленного технического решения, по причине отсутствия сходства с заявленным техническим решением как по химической структуре, так и по составу и молекулярным массам.In general, the compound described above cannot be considered as an analogue of the claimed technical solution, due to the lack of similarity with the claimed technical solution both in chemical structure and in composition and molecular weights.

Из описанного выше следует, что заявителем на дату подачи заявки не выявлены в мире высокоэффективные технические решения для предотвращения образования газовых гидратов при добыче, транспортировке и переработке углеводородов. Все реагенты, имеющиеся в арсенале средств борьбы с гидратообразованием, на фоне полезных свойств обладают теми или иными описанными выше недостатками.From the above it follows that as of the filing date of the application, the applicant has not identified in the world highly effective technical solutions to prevent the formation of gas hydrates during the production, transportation and processing of hydrocarbons. All the reagents available in the arsenal of means to combat hydrate formation, against the background of useful properties, have one or another of the disadvantages described above.

Таким образом, проведённый заявителем анализ российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов, даёт основания сделать вывод о том, что из исследованного уровня техники не выявлены аналоги к заявленному техническому решению как по химической структуре, так и по составу. Thus, the analysis of Russian and foreign patent databases, scientific literature, Internet resources, carried out by the applicant, gives grounds to conclude that no analogues to the claimed technical solution have been identified from the investigated state of the art, both in chemical structure and composition.

Вместе с тем заявителем выявлены соединения, которые являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но которые, однако обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью, безопасностью или же высокой стоимостью производства при их использовании по назначению.At the same time, the applicant identified compounds that are analogs of the claimed technical solution for the intended purpose, but which, however, have the above disadvantages, namely, insufficiently high efficiency, safety or high production cost when used for their intended purpose.

Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является создание ингибиторов гидратообразования и коррозии на основе полиуретанов, что в конечном итоге обеспечивает расширение линейки нефтепромысловых реагентов указанного назначения и снижения экономических затрат. The task and technical result of the claimed technical solution is the creation of inhibitors of hydrate formation and corrosion based on polyurethanes, which ultimately ensures the expansion of the range of oilfield reagents for the specified purpose and reducing economic costs.

Сущностью заявленного технического решения является ингибитор гидратообразования и коррозии на основе полиуретанов для добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья общей формулы I, включая изомеры: The essence of the claimed technical solution is a hydrate and corrosion inhibitor based on polyurethanes for the extraction, processing and transportation of hydrocarbons of general formula I, including isomers:

где сумма n, m, x и z представляет собой число, достаточное для получения молекулярной массы 1850 - 2000 Да приwhere the sum of n, m, x and z is a number sufficient to obtain a molecular weight of 1850 - 2000 Da at

R = этил CH3-СН2–(I-1) (Et)R = ethyl CH3-CH2– (I-1) (Et)

R = н-пропил CH3–CH2–CH2–(I-2) (n-Pr)R = n-propyl CH3 – CH2 – CH2– (I-2) (n-Pr)

R = н-бутил CH3−CH2−CH2−CH2−(I-3) (n-Bu).R = n-butyl CH3-CH2-CH2-CH2- (I-3) (n-Bu).

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг.5.The claimed technical solution is illustrated in Fig. 1 - Fig. 5.

На Фиг.1 представлена Таблица 1, где приведено время начала образования гидрата метана и конверсия метана при 2°С и 9 МПа в условиях перемешивания, где:Figure 1 shows Table 1, which shows the time of the beginning of the formation of methane hydrate and the conversion of methane at 2 ° C and 9 MPa under stirring conditions, where:

а) Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S., (2019). A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507–517a) Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S., (2019). A new class of promising biodegradable kinetic / anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507-517

б) Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports, 9, 9797.b) Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports, 9, 9797.

На Фиг.2 представлена Таблица 2, где приведена эффективность ингибирования коррозии заявленных ингибиторов в 2 М HCl при 25°С.Figure 2 presents Table 2, which shows the effectiveness of corrosion inhibition of the claimed inhibitors in 2 M HCl at 25 ° C.

На Фиг. 3 представлена Таблица 3, где приведены соотношения исходных реагентов, используемых в синтезе полиуретанов формулы I, включая изомеры.FIG. 3 shows Table 3, which shows the ratios of the starting reagents used in the synthesis of polyurethanes of formula I, including isomers.

На Фиг. 4 представлены спектры ¹H и ¹³С ЯМР полиуретанов формулы I, включая изомеры.FIG. 4 shows the ¹ H and ¹³ C NMR spectra of polyurethanes of formula I, including isomers.

На Фиг. 5 представлены спектры ИК полиуретанов формулы I, включая изомеры.FIG. 5 shows the IR spectra of polyurethanes of formula I, including isomers.

Задача решается и заявленный технический результат достигается синтезом соединения формулы (I) (включая изомеры), обладающего способностью ингибировать образование газовых гидратов и ингибировать коррозию.The problem is solved and the claimed technical result is achieved by synthesizing a compound of formula (I) (including isomers), which has the ability to inhibit the formation of gas hydrates and inhibit corrosion.

Соединение формулы (I) получают согласно нижеприведенной схеме 1. The compound of formula (I) is prepared according to Scheme 1 below.

R = этил CH3-СН2–(I-1) (Et)R = ethyl CH3-CH2– (I-1) (Et)

Схема 1.Scheme 1.

Характеристики соединений представлены в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения и на Фиг. 4 – Фиг. 5 соответственно. The characteristics of the compounds are presented in examples of a specific implementation of the claimed technical solution and in FIG. 4 to FIG. 5 respectively.

Исходные компоненты для синтеза и характеризации заявленного технического решения - триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, изофорондиизоцианат, полиэтиленгликоль 400, поливинилпирролидон (PVP) и дейтерированный диметилсульфоксид-d (99.8% d) были приобретены у Sigma-Ald. 2,2-Бис(гидроксиметил)пропионовая кислота, моноэтаноламин и тетрагидрофуран были получены от Merck Chemical Co.The initial components for the synthesis and characterization of the claimed technical solution - triethylamine, tripropylamine, tributylamine, isophorone diisocyanate, polyethylene glycol 400, polyvinylpyrrolidone (PVP) and deuterated dimethylsulfoxide-d (99.8% d) were purchased from Sigma-Ald. 2,2-Bis (hydroxymethyl) propionic acid, monoethanolamine and tetrahydrofuran were obtained from Merck Chemical Co.

Структура полученных соединений подтверждена методами ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE-400. Химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного диметилсульфоксида (¹H и ¹³С). Инфракрасные спектры (600–4000 см ^{– 1}) регистрировали с использованием FTIR-спектрометра Vertex 70 (Bruker, Германия), оснащенного аксессуаром ATR с однозеркальным кристаллом ZnSe (MIRacle, PIKE Technologies). Фоновые спектры 128 сканов с разрешением 4 см ^-1 были вычтены из выборочных спектров. Для определения молекулярной массы полученных водорастворимых полиуретанов был использован метод гельпроникающей хроматографии. Результаты приведены на Фиг. 3. Молекулярная масса полимеров варьируется от 1.8 кДа до 2 кДа. The structure of the compounds obtained was confirmed by ¹ H and ¹³ C NMR spectroscopy. NMR spectra were recorded on a Bruker AVANCE-400 instrument. The chemical shift was determined relative to the signals of the residual protons of deuterated dimethyl sulfoxide ( ¹ H and ¹³ C). Infrared spectra (600–4000 cm ^{- 1} ) were recorded using a Vertex 70 FTIR spectrometer (Bruker, Germany) equipped with an ATR accessory with a single mirror ZnSe crystal (MIRacle, PIKE Technologies). Background spectra of 128 scans with a resolution of 4 cm ^-1 were subtracted from the sample spectra. To determine the molecular weight of the obtained water-soluble polyurethanes, the method of gel permeation chromatography was used. The results are shown in FIG. 3. The molecular weight of the polymers varies from 1.8 kDa to 2 kDa.

Далее заявителем приведены примеры конкретного выполнения заявленного технического решения.Further, the applicant gives examples of the specific implementation of the claimed technical solution.

Пример 1. Получение полиуретанов общей формулы (I) (включая изомеры).Example 1. Obtaining polyurethanes of general formula (I) (including isomers).

В 30 мл тетрагидрофурана в круглодонной колбе смешивают ПЭГ 400 (полиэтиленгликоль 400) и 2,2-дигидроксиметилпропионовую кислоту в соотношении, как указано в Таблице 3 на Фиг.3. Перемешивают 30 минут при кипячении с обратным холодильником до достижения гомогенности. После этого добавляют соответствующее количество диизоцианата. Через 2 часа к системе добавляют моноэтаноламин и реакцию продолжают в течение 5 часов при кипячении. После полимеризации реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и затем нейтрализуют путем добавления соответствующих третичных аминов (Таблица 3 на Фиг.3). Тетрагидрофуран упаривают, получают соответствующий полиуретан с количественным выходом. Спектры ЯМР представлены на Фиг.4, спектр ИК – на Фиг.5.PEG 400 (polyethylene glycol 400) and 2,2-dihydroxymethylpropionic acid are mixed in 30 ml of tetrahydrofuran in a round bottom flask in the ratio as indicated in Table 3 in FIG. 3. Stir for 30 minutes while boiling under reflux until homogeneity is achieved. Then add the appropriate amount of diisocyanate. After 2 hours, monoethanolamine is added to the system and the reaction is continued for 5 hours while boiling. After polymerization, the reaction mixture is cooled to ambient temperature and then neutralized by the addition of the appropriate tertiary amines (Table 3 in FIG. 3). The tetrahydrofuran is evaporated to give the corresponding polyurethane in quantitative yield. The NMR spectra are shown in Fig. 4, the IR spectrum is shown in Fig. 5.

Пример 2. Исследование способности полиуретанов общей формулы (I) (включая изомеры) ингибировать образование газовых гидратов.Example 2. Study of the ability of polyurethanes of general formula (I) (including isomers) to inhibit the formation of gas hydrates.

Для изучения процессов образования гидратов метана в динамических условиях и оценки эффективности полученных ингибиторов был использован перемешивающий реактор высокого давления 2929 0000 TOP INDUSTRIE. Водный раствор исследуемого полиуретана (30 мл) перемешивали механической мешалкой высокого давления со скоростью 400 об./мин., при температуре 2°С и давлении газа 9 МПа. Образование гидрата наблюдали визуально, а так же по резкому падению давления и повышению температуры раствора. Фиксировали время начала образования гидрата метана и конверсию метана в гидрат (определяли по конечному давлению в системе).A high-pressure mixing reactor 2929 0000 TOP INDUSTRIE was used to study the formation of methane hydrates under dynamic conditions and to evaluate the effectiveness of the obtained inhibitors. An aqueous solution of the test polyurethane (30 ml) was stirred with a mechanical high-pressure stirrer at a speed of 400 rpm, at a temperature of 2 ° C and a gas pressure of 9 MPa. The formation of hydrate was observed visually, as well as by a sharp drop in pressure and an increase in the temperature of the solution. The time of the onset of the formation of methane hydrate and the conversion of methane to hydrate were recorded (determined from the final pressure in the system).

Как видно из Таблицы 1 на Фиг.1, в присутствии соединений общей формулы I (включая изомеры) (концентрация 1%) образование гидратов начинается через 32.3 – 35.1 минут (конверсия метана в гидрат составляет 7.7% – 18.8%), в то время как в присутствии PVP (концентрация 1%) гидраты образуются через 15.2 минуты с конверсией 39%. В присутствии известных полиуретанов CWPUU и WPUU в концентрации 0.5% гидраты образуются через 17.83 и 12.32 минут соответственно, в то время как полиуретаны формулы I дают сопоставимые значение 12.3 – 13.8 минут. Следует отметить, что значения конверсии метана в гидрат для полиуретанов CWPUU и WPUU в литературе не описаны. В отсутствии ингибиторов гидраты образуются уже через 2.08 мин. с конверсией 60%.As can be seen from Table 1 in Fig. 1, in the presence of compounds of general formula I (including isomers) (concentration 1%), the formation of hydrates begins after 32.3 - 35.1 minutes (conversion of methane to hydrate is 7.7% - 18.8%), while in the presence of PVP (concentration 1%), hydrates are formed after 15.2 minutes with a conversion of 39%. In the presence of the known polyurethanes CWPUU and WPUU at a concentration of 0.5%, hydrates are formed after 17.83 and 12.32 minutes, respectively, while the polyurethanes of formula I give a comparable value of 12.3-13.8 minutes. It should be noted that the methane to hydrate conversion values for polyurethanes CWPUU and WPUU are not described in the literature. In the absence of inhibitors, hydrates are formed within 2.08 min. with a conversion of 60%.

Пример 3. Исследование способности полиуретанов общей формулы (I) (включая изомеры) ингибировать коррозию.Example 3. Study of the ability of polyurethanes of general formula (I) (including isomers) to inhibit corrosion.

Электрохимический комплекс, включающий потенциометр BASi EC Epsilon и установку для вольтамперометрии BASi C3 Cell Stand, был использован для исследования потенциала разомкнутой цепи при 25°C. Электрохимическая ячейка состояла из рабочего электрода, выполненного из образца углеродистой стали, с поверхности 1 см², платинового противоэлектрода и хлоридсеребряного электрода в качестве электрода сравнения. Эксперимент проводили после выдерживания электрода в течение 1 часа в 2 М HCl в отсутствии и в присутствии ингибиторов при различных концентрациях для достижения стабильного потенциала разомкнутой цепи. Кривые потенциодинамической поляризации и сопротивления линейной поляризации регистрировали путем удаления потенциала электрода на ± 0.25 В от рабочего потенциала коррозии при скорости сканирования 1.0 мВ/с.An electrochemical complex including a BASi EC Epsilon potentiometer and a BASi C3 Cell Stand voltammetry unit was used to investigate the open circuit potential at 25 ° C. The electrochemical cell consisted of a working electrode made of a carbon steel sample with a surface of 1 cm ² , a platinum counter electrode, and a silver chloride electrode as a reference electrode. The experiment was carried out after keeping the electrode for 1 hour in 2 M HCl in the absence and in the presence of inhibitors at various concentrations to achieve a stable open-circuit potential. The curves of potentiodynamic polarization and linear polarization resistance were recorded by removing the electrode potential by ± 0.25 V from the working corrosion potential at a scan rate of 1.0 mV / s.

Как видно из Таблицы 2 на Фиг.2, в присутствии соединений общей формулы I (включая изомеры) значение эффективности ингибирования коррозии сравнимо с коммерческим ингибитором (NALCO Product, США) в концентрациях 0.005% и составляет 84-85% и 87% соответственно. Фактов ингибирования коррозии полиуретанами при анализе уровня техники заявителем не выявлены.As can be seen from Table 2 in Fig. 2, in the presence of compounds of general formula I (including isomers), the value of the corrosion inhibition efficiency is comparable to a commercial inhibitor (NALCO Product, USA) at concentrations of 0.005% and is 84-85% and 87%, respectively. No facts of corrosion inhibition by polyurethanes have been identified by the applicant in the analysis of the prior art.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, а именно – созданы ингибиторы гидратообразования и коррозии на основе полиуретанов, что в конечном итоге обеспечивает расширение линейки нефтепромысловых реагентов указанного назначения и снижения экономических затрат.Thus, from the above, it can be concluded that the applicant has achieved the set objectives and the claimed technical result, namely, hydrate and corrosion inhibitors based on polyurethanes have been created, which ultimately ensures the expansion of the range of oilfield reagents for this purpose and reducing economic costs.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов. The claimed technical solution meets the "novelty" criterion for inventions, since no technical solutions have been identified from the investigated prior art that have the claimed set of features that ensure the achievement of the declared results.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность одновременной реализации двух задач (ингибирование гидратообразования и решения вопросов ингибирование коррозии) с более высокими потребительскими свойствами, являющимися высокоэффективными при использовании по назначению.The claimed technical solution meets the criterion of "inventive step" for inventions, since it is not obvious to a specialist in this field of science and technology, since the claimed technical solution provides the possibility of simultaneous implementation of two tasks (inhibiting hydrate formation and solving problems of inhibiting corrosion) with more high consumer properties, which are highly effective when used as directed.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.The claimed technical solution meets the criterion of "industrial applicability", as it can be implemented at any specialized enterprise using standard equipment, well-known domestic materials and technologies.

Claims

Inhibitor of hydrate formation and corrosion based on polyurethanes for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials of general formula I, including isomers:

where the sum of n, m, x and z is a number sufficient to obtain a molecular weight of 1850 - 2000 Da at

R = ethyl CH3-CH2– (I-1) (Et)

R = n-propyl CH3 – CH2 – CH2– (I-2) (n-Pr)

R = n-butyl CH3-CH2-CH2-CH2- (I-3) (n-Bu).