RU2677494C1 - Kinetic inhibitor of hydrate formation - Google Patents
Kinetic inhibitor of hydrate formation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677494C1 RU2677494C1 RU2017142149A RU2017142149A RU2677494C1 RU 2677494 C1 RU2677494 C1 RU 2677494C1 RU 2017142149 A RU2017142149 A RU 2017142149A RU 2017142149 A RU2017142149 A RU 2017142149A RU 2677494 C1 RU2677494 C1 RU 2677494C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- methanol
- ethanol
- hydrate
- ethoxylated
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 34
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 10
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract 1
- -1 alkane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical group NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002631 hypothermal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- DPQUFPIZKSPOIF-UHFFFAOYSA-N methane propane Chemical compound C.CCC.CCC DPQUFPIZKSPOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к составам для ингибирования образования газовых гидратов по кинетическому механизму в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для предотвращения образования техногенных газовых гидратов.The invention relates to compositions for inhibiting the formation of gas hydrates by the kinetic mechanism in various hydrocarbon-containing liquids and gases containing water and hydrate-forming agents and can be used in the oil and gas industry to prevent the formation of technogenic gas hydrates.
Нефть, газовый конденсат, природный и попутный газы содержат в своем составе такие соединения, как углеводороды алканового ряда С1-С4, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определенных термобарических условиях в присутствии воды могут образовывать газовые гидраты, являющиеся твердыми льдоподобными кристаллическими веществами. Техногенные гидраты могут образовываться в системах добычи газа (призабойная зона скважин, шлейфы, коллекторы), в системах подготовки газа, в системах низкотемпературной переработки газа, а также в газотранспортных магистралях. Образующиеся кристаллы гидратов могут агломерировать с образованием гидратных пробок. Формирование гидратных пробок приводит к полному закупориванию трубопроводов и другого технологического оборудования, провоцируя тем самым аварии и остановки технологических процессов.Oil, gas condensate, natural and associated gases contain such compounds as alkane hydrocarbons C 1 -C 4 , carbon dioxide, hydrogen sulfide, nitrogen, which under certain thermobaric conditions in the presence of water can form gas hydrates, which are solid ice-like crystalline substances. Man-made hydrates can be formed in gas production systems (bottom-hole zone of wells, loops, reservoirs), in gas treatment systems, in low-temperature gas processing systems, as well as in gas transmission pipelines. Hydrate crystals formed can agglomerate to form hydrate plugs. The formation of hydrate plugs leads to complete clogging of pipelines and other technological equipment, thereby provoking accidents and shutdowns of technological processes.
Известно использование в качестве ингибитора газовых гидратов в углеводородсодержащем сырье термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ) таких как метанол, моноэтиленгликоль и его олигомеры, водорастворимые соли-электролиты (Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004), (RU 2049957, 1995).It is known that thermodynamic hydrate inhibitors (TIGs) such as methanol, monoethylene glycol and its oligomers, water-soluble electrolyte salts (Istomin V.A., Kvon V.G. Prevention and elimination of gas hydrates in gas production systems) are used as gas hydrate inhibitors in hydrocarbon-containing raw materials. . - M.: OOO IRC Gazprom, 2004), (RU 2049957, 1995).
Механизм действия такого рода реагентов заключается в том, что при высоком содержании в водной фазе (10-60% мас.) они изменяют активность воды, делая образование гидратов менее вероятным с термодинамической точки зрения за счет смещения условий трехфазного равновесия газ-водный раствор-газовый гидрат в область более низких температур и высоких давлений. Существенным недостатком ТИГ являются их высокие рабочие концентрации, доходящие до 60% мас., высокая растворимость в углеводородных флюидах и, как следствие, повышенный расход, из-за чего применение ТИГ может быть сопряжено с высокими затратами на транспортировку, хранение и экологическими проблемами, связанными с их токсичностью.The mechanism of action of such reagents is that, at a high content in the aqueous phase (10-60% by weight), they change the activity of water, making hydrate formation less likely from the thermodynamic point of view due to a shift in the conditions of three-phase equilibrium gas-water solution-gas hydrate to lower temperatures and high pressures. A significant drawback of TIG is their high working concentrations, reaching up to 60 wt.%, High solubility in hydrocarbon fluids and, as a consequence, increased consumption, due to which the use of TIG can be associated with high costs for transportation, storage and environmental problems associated with with their toxicity.
Известными являются кинетические ингибиторы гидратообразования (КИГ), включающие полимеры простых циклических иминоэфиров с замкнутым или раскрытым циклом (RU 2146787, 2000), полимеры с N-виниламидными звеньями общей формулы [CH2-CH-NR1-CO-R2]n (RU 2160409, 2000), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и виниллактама (RU 2134678, 1999). Вследствие низких дозировок КИГ (0,1-2% мас.) не влияют на термодинамические условия образования гидратов, при этом находясь в растворенном состоянии в водной фазе, они способны значительно замедлять процессы образования зародышей газовых гидратов (нуклеации) и кристаллизации образовавшихся закритических зародышей, и кристаллов гидратов за счет адсорбции на границе раздела водная фаза-газовый гидрат. Недостатками приведенных составов являются сложность синтеза и высокий расход полимерной основы (0,5% мас.), связанная с этим высокая вязкость товарной формы ингибитора.Known are kinetic hydrate inhibitors (CIG), including polymers of simple cyclic iminoethers with a closed or open cycle (RU 2146787, 2000), polymers with N-vinylamide units of the General formula [CH 2 -CH-NR 1 -CO-R 2 ] n ( RU 2160409, 2000), copolymers of N-methyl-N-vinylacetamide and vinyl lactam (RU 2134678, 1999). Due to the low doses of CIG (0.1-2% wt.) They do not affect the thermodynamic conditions of hydrate formation, while being in a dissolved state in the aqueous phase, they can significantly slow down the formation of gas hydrate nuclei (nucleation) and crystallization of the formed supercritical nuclei, and hydrate crystals due to adsorption at the aqueous phase-gas hydrate interface. The disadvantages of the compositions are the complexity of the synthesis and the high consumption of the polymer base (0.5% wt.), Associated with this high viscosity of the commodity form of the inhibitor.
Более близким к изобретению является кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF [https://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/OilfieldChemicals/info/BASF/PRD/30080760]. Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.Closer to the invention is a kinetic hydrate inhibitor Luvicap EG, manufactured by BASF [https://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/OilfieldChemicals/info/BASF/PRD/30080760]. This composition is a 40% solution of poly (N-vinylcaprolactam) in monoethylene glycol.
Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12,9°С, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°С) из-за высокого содержания полимерного соединения в рецептуре, что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава.The disadvantages of this inhibitor are not sufficiently low pour point, component minus 12.9 ° C, which does not allow the use of this composition at lower temperatures, high dynamic viscosity (16700 mPa⋅s at 20 ° C) due to the high content of the polymer compound in the formulation , which greatly complicates the pumping and dosing of this composition.
Таким образом, известный ингибитор недостаточно эффективен.Thus, the known inhibitor is not effective enough.
Техническая проблема изобретения заключается в повышении эффективности состава кинетического ингибитора гидратообразования.The technical problem of the invention is to increase the efficiency of the composition of the kinetic inhibitor of hydrate formation.
Указанная проблема решается описываемым кинетическим ингибитором гидратообразования, содержащим четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или их смесь с водой при следующем соотношении компонентов, % масс:This problem is solved by the described kinetic hydrate inhibitor containing a quaternary ammonium compound, a water-soluble polymer, an ethoxylated and / or hydroxypropylated amine, an ethoxylated and / or hydroxypropylated diol, an aliphatic alcohol with 5 to 6 carbon atoms, methanol or ethanol, or a mixture thereof in the following ratio of components,% mass:
Достигаемый технический результат заключается в снижении содержания полимерной основы, приводящее к понижению динамической вязкости ингибитора, снижении температуры застывания и достижении аналогичной или более высокой ингибирующей способности вследствие синергизма компонентов состава, обусловленного межмолекулярным взаимодействием.The technical result achieved is to reduce the content of the polymer base, leading to a decrease in the dynamic viscosity of the inhibitor, a decrease in the pour point, and a similar or higher inhibitory ability due to the synergism of the components of the composition due to intermolecular interaction.
Используемые в составе компоненты значительно замедляют образование зародышей гидратной фазы (нуклеацию), ингибируют рост кристаллов газовых гидратов и предотвращают агломерацию кристаллов гидратов меньшего размера в более крупные.The components used in the composition significantly slow down the formation of hydrate phase nuclei (nucleation), inhibit the growth of gas hydrate crystals and prevent agglomeration of smaller hydrate crystals into larger ones.
Описываемые составы могут использоваться для ингибирования гидратов в таком углеводородсодержащем сырье как, например, нефтяные водосодержащие эмульсии, указанные эмульсии, содержащие углеводородный газ, газовый конденсат, сырье, содержащее гидратообразующий газ, воду, а также другое углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты, характерное, в частности, для процессов добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья.The compositions described herein can be used to inhibit hydrates in hydrocarbon-containing feedstocks such as, for example, oil-based water-based emulsions, said emulsions containing hydrocarbon gas, gas condensate, a feed containing hydrate-forming gas, water, and other hydrocarbon-containing feeds containing water and hydrate-forming components, characteristic , in particular, for the processes of production, processing and transportation of hydrocarbons.
Описываемый состав вводят в исходное углеводородсодержащее сырье в количестве 0,2-2,0% масс. от воды, содержащейся в указанном сырье.The described composition is introduced into the original hydrocarbon-containing raw materials in an amount of 0.2-2.0% of the mass. from water contained in the specified raw materials.
В описываемом составе кинетического ингибитора гидратообразования в качестве водорастворимого полимера используют, в частности, поли-N-виниллактамы, полиакриламид и его производные, поливиниламид и его производные, полиаллиламид и его производные, сверхразветвленные полиэфирамиды, поливиниловый спирт и его производные, олигопептиды и антифризные белки, и другие высокомолекулярные соединения, способные замедлять процессы нуклеации и роста кристаллов газовых гидратов. В качестве четвертичного аммониевого соединения используют катионные поверхностно-активные вещества, такие как галогениды алкилдиметилариламмония, галогениды тетраалкиламмония, галогениды цетилтриметиламмония, галогениды цетилдиметиламмония, галогениды додецилдиметиламмония, галогениды дидодецилдиметиламмония или смесь указанных веществ. В качестве оксиэтилированного и/или оксипропилированного амина используют продукты присоединения этилен - и пропиленоксида к алкиламину и алкилендиамину с числом атомов углерода от 2 до 18 или смесь таких продуктов. В качестве оксиэтилированного и/или оксипропилированного диола используют продукты присоединения этилен- и пропиленоксида к насыщенным и ненасыщенным двухатомным спиртам с числом атомов углерода от 8 до 16 или смесь указанных продуктов. В качестве алифатического спирта могут использоваться, в частности, н-пентанол, н-гексанол, циклогексанол их изомеры, а также смеси этих веществ.In the described composition of the kinetic inhibitor of hydrate formation, as a water-soluble polymer, in particular, poly-N-vinyl lactams, polyacrylamide and its derivatives, polyvinylamide and its derivatives, polyallylamide and its derivatives, hyperbranched polyetheramides, polyvinyl alcohol and its derivatives, anti-oligopeptides and and other macromolecular compounds capable of slowing down the processes of nucleation and crystal growth of gas hydrates. As the quaternary ammonium compound, cationic surfactants are used, such as alkyl dimethylarylammonium halides, tetraalkylammonium halides, cetyltrimethylammonium halides, cetyl dimethylammonium halides, dodecyldimethylammonium halides, or dimethylmethyl dimethyl halides thereof. As the ethoxylated and / or oxypropylated amine, the products of the addition of ethylene and propylene oxide to an alkylamine and alkylenediamine with the number of carbon atoms from 2 to 18 or a mixture of such products are used. As the ethoxylated and / or hydroxypropylated diol, the products of addition of ethylene and propylene oxide to saturated and unsaturated dihydric alcohols with the number of carbon atoms from 8 to 16 or a mixture of these products are used. As aliphatic alcohol can be used, in particular, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, their isomers, as well as mixtures of these substances.
Наличие в составе четвертичного аммониевого соединения (катионного ПАВ) и оксиэтилированного и/или оксипропилированного амина позволяет значительно снизить содержание полимерного кинетического ингибитора при сохранении ингибирующей способности за счет проявления синергетического эффекта, связанного с совместным действием компонентов в растворе. Снижение содержания олигомерного или полимерного кинетического ингибитора в образце позволяет значительно уменьшить вязкость состава. Добавление оксиэтилированного и/или оксипропилированного диола, а также алифатического спирта с числом атомов углерода от 5 до 6 позволяет уменьшить пенообразование при использовании состава, а также позволяет дополнительно повысить ингибирующую способность состава. Использование метанола или этанола или их смеси с водой в качестве растворителя позволяет придать составу требуемые низкотемпературные свойства (температура застывания), что позволяет применять описываемый состав при отрицательных температурах. Наличие в составе поверхностно-активных веществ в сочетании с полимерными ингибиторами придает композиции способность не только предотвращать образование газовых гидратов по кинетическому механизму, но и позволяет предотвращать агломерацию образующихся гидратных кристаллов.The presence of a quaternary ammonium compound (cationic surfactant) and an ethoxylated and / or hydroxypropylated amine can significantly reduce the content of the polymer kinetic inhibitor while maintaining the inhibitory ability due to the synergistic effect associated with the combined action of the components in the solution. The decrease in the content of oligomeric or polymer kinetic inhibitor in the sample can significantly reduce the viscosity of the composition. Adding oxyethylated and / or oxypropylated diol, as well as aliphatic alcohol with the number of carbon atoms from 5 to 6, allows to reduce foaming when using the composition, and also allows you to further increase the inhibitory ability of the composition. The use of methanol or ethanol, or a mixture thereof with water as a solvent, makes it possible to impart the required low-temperature properties to the composition (pour point), which makes it possible to use the described composition at low temperatures. The presence of surfactants in combination with polymer inhibitors gives the composition the ability not only to prevent the formation of gas hydrates by the kinetic mechanism, but also to prevent agglomeration of hydrated crystals formed.
Описываемый состав кинетического ингибитора гидратообразования получают следующим образом. В емкость в необходимом количестве дозируют метанол или этанол или их смесь с водой, добавляют четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин и оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол и перемешивают при температуре 10-30°С до полного растворения исходных компонентов. Готовый состав вводят в углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты различным образом, в частности, непосредственно в сырье, закачивают в прискважинную зону или в участок трубопровода.The described composition of the kinetic inhibitor of hydrate formation is obtained as follows. Methanol or ethanol or a mixture thereof with water is metered in the required amount, a quaternary ammonium compound, a water-soluble polymer, an ethoxylated and / or hydroxypropylated amine and an ethoxylated and / or hydroxypropylated diol are added and stirred at a temperature of 10-30 ° C until the starting components are completely dissolved . The finished composition is introduced into a hydrocarbon-containing feed containing water and hydrate-forming components in various ways, in particular directly into the feed, and pumped into the near-well zone or into the pipeline section.
Изобретение иллюстрируется нижеприведенным примером, не ограничивающим его использование.The invention is illustrated by the following example, not limiting its use.
Пример.Example.
В таблице 1 приведен состав полученных образцов описываемого кинетического ингибитора гидратообразования. Приведенные составы получают описанным выше образом.Table 1 shows the composition of the obtained samples of the described kinetic inhibitor of hydrate formation. The compositions are prepared as described above.
Температура застывания и значения динамической вязкости описываемого кинетического ингибитора гидратообразования и известных ингибиторов представлены в таблице 2. Температуру застывания образцов измеряли по ГОСТ 20287-91. Динамическую вязкость образцов измеряли при температуре 20,0°С на ротационном вискозиметре Rheotest RV2.1 при скорости сдвига 24,3 с-1.The pour point and dynamic viscosity values of the described kinetic hydrate inhibitor and known inhibitors are presented in table 2. The pour point of the samples was measured according to GOST 20287-91. The dynamic viscosity of the samples was measured at a temperature of 20.0 ° C on a Rheotest RV2.1 rotational viscometer at a shear rate of 24.3 s -1 .
Из данных таблицы 2 видно, что составы описываемого ингибитора, не застывают при температурах выше минус 53°С, тогда как известный аналогичный ингибитор и более близкий по составу ингибитор застывают при значительно более высоких температурах. Вследствие более низкого содержания полимерного вещества в товарной форме образцы по описываемому изобретению характеризуются значениями динамической вязкости на порядки более низкими, чем у известных составов.From the data of table 2 it can be seen that the compositions of the described inhibitor do not solidify at temperatures above minus 53 ° C, while the known similar inhibitor and a more similar inhibitor congeal at significantly higher temperatures. Due to the lower content of the polymeric substance in the commodity form, the samples according to the described invention are characterized by values of dynamic viscosity orders of magnitude lower than those of known compositions.
Применение описываемого ингибитора иллюстрируется на примере использования в качестве исходного углеводородсодержащего сырья, состоящего из газовой смеси 95,66% СН4+4,34% С3Н8 и воды. Исследование проводилось на лабораторной установке Sapphire Rocking Cell RCS6. Для определения ингибирующей способности использовали политермический метод (охлаждение с постоянной скоростью 1°С/ч). Данный метод позволяет определить температуру и давление начала гидратообразования и на основании этих величин и экспериментальных данных по условиям трехфазного равновесия газовая смесь-водный раствор-гидрат рассчитать предельную величину переохлаждения, которая достигается в системе без появления гидратной фазы. Методика проведения опытов была следующей. С помощью лабораторных весов Ohaus Pioneer РА413С готовили водный раствор с концентрацией исследуемых образцов 1% мас. В каждую сапфировую ячейку установки RCS6 помещали шар из нержавеющей стали диаметром 10 мм (элемент для перемешивания) и с помощью пипет-дозатора заливали по 10 мл раствора ингибитора концентрацией 1% мас. Отношение свободного объема к объему жидкости в каждой ячейке составило 1:1. Ячейки устанавливали в термостатируемой ванне установки и герметично закрывали. Объем ванны заполняли теплоносителем. Свободный объем ячеек продували гидратообразующим газом с целью удаления воздуха. После продувки ячейки наполняли гидратообразующим газом до начального давления 60 бар при комнатной температуре 21°С. Включали перемешивание содержимого ячеек путем их отклонения относительно горизонтального положения на угол ±45° с частотой 10 мин-1. Перемешивание оставалось включенным далее на протяжении всего эксперимента. Периодическое отклонение ячеек приводит к перемещению шарика от одного края ячейки к другому. При перемещении каждый раз шарик пересекает границу раздела газ-жидкость, что приводит к возникновению сдвигающих сил и способствует протеканию процесса нуклеации газовых гидратов на границе раздела газ-жидкость-металл. После этого температуру в ванне устанавливали на 1 час на таком уровне, чтобы Р, Т-условия в ячейках соответствовали двухфазной области V-Lw газ-жидкость на фазовой диаграмме вблизи линии трехфазного равновесия V-Lw-Н газ-жидкость-гидрат (температуре ячеек 18,5°С). После взаимного насыщения газовой и жидкой фаз температуру в ванне понижали со скоростью 1°С/ч, фиксируя при этом визуально содержимое сапфировых ячеек и контролируя измерение температуры и давления во всех ячейках.Давление во всех ячейках падало линейно при охлаждении со скоростью 1°С до тех пор, пока не начинался процесс гидратообразования. Из-за поглощения гидратообразующего газа зависимости давления от времени отклонялись от прямой. Фиксировали температуру T1 и давление P1 в каждой ячейке, при которых начиналось отклонение указанных зависимостей от прямых. Температуру ячеек во всех опытах линейно понижали со скоростью 1°С/ч от 18,5°С до -0,5°С. На основании полученных ранее экспериментальных данных по условиям фазового равновесия гидратов модельной метан-пропановой газовой смеси рассчитывали степень переохлаждения ΔT, при которой начинался процесс гидратообразования. ΔT равна разности между Teq и T1, где Teq - равновесная температура при давлении P1 для модельной газовой смеси 4,34% С3Н8+95,66% СН4. Teq рассчитывали путем полиномиального уравнения регрессии, полученного при обработке экспериментальных результатов по условиям трехфазного равновесия Lw-V-H для модельной газовой смеси 4,34% С3Н8+95,66% СН4. Для каждого из образцов проводили не менее 12 экспериментов, по результатам которых производили усреднение температуры, давления, степени переохлаждения начала гидратообразования и рассчитывали стандартное отклонение данных величин для каждого из образцов. Величина ΔT свидетельствует об эффективности образцов ингибиторов на стадии нуклеации газовых гидратов. Чем больше величина ΔT, тем лучше ингибитор замедляет процесс нуклеации газовых гидратов.The use of the described inhibitor is illustrated by the example of the use of a hydrocarbon-containing feedstock consisting of a gas mixture of 95.66% CH 4 + 4.34% C 3 H 8 and water as a source. The study was conducted on a laboratory setup Sapphire Rocking Cell RCS6. The polythermal method (cooling at a constant rate of 1 ° C / h) was used to determine the inhibitory ability. This method allows you to determine the temperature and pressure of the onset of hydrate formation and, based on these values and experimental data on the conditions of three-phase equilibrium, gas mixture-aqueous solution-hydrate, calculate the limiting value of supercooling, which is achieved in the system without the appearance of a hydrate phase. The experimental procedure was as follows. Using an Ohaus Pioneer PA413C laboratory balance, an aqueous solution was prepared with a concentration of 1% wt. A stainless steel ball with a diameter of 10 mm (stirring element) was placed in each sapphire cell of the RCS6 device and 10 ml of an inhibitor solution with a concentration of 1 wt% were poured with a pipette dispenser The ratio of free volume to liquid volume in each cell was 1: 1. The cells were installed in a thermostatic bath of the installation and hermetically closed. The volume of the bath was filled with coolant. The free volume of the cells was purged with hydrate-forming gas to remove air. After purging, the cells were filled with hydrate-forming gas to an initial pressure of 60 bar at room temperature 21 ° C. The contents of the cells were mixed by deviating from the horizontal position by an angle of ± 45 ° with a frequency of 10 min -1 . Stirring remained included further throughout the experiment. Periodic deviation of the cells leads to the movement of the ball from one edge of the cell to the other. When moving each time, the ball crosses the gas-liquid interface, which leads to the appearance of shear forces and contributes to the process of nucleation of gas hydrates at the gas-liquid-metal interface. After that, the temperature in the bath was set for 1 hour at such a level that the P, T-conditions in the cells corresponded to the two-phase region VL w gas-liquid in the phase diagram near the three-phase equilibrium line VL w -Н gas-liquid-hydrate (
Результаты определения ингибирующей способности образцов приведены в таблице 3 и представлены на чертеже. При этом приведены средние значения величин и стандартные отклонения, рассчитанные по результатам 12 экспериментов для каждого образца.The results of determining the inhibitory ability of the samples are shown in table 3 and are presented in the drawing. The average values and standard deviations calculated from the results of 12 experiments for each sample are given.
При этом T1 - температура начала гидратообразования, P1 - давление начала гидратообразования, ΔT - степень переохлаждения начала гидратообразования.In this case, T 1 is the temperature of hydrate formation onset, P 1 is the pressure of hydrate formation onset, ΔT is the degree of supercooling of hydrate formation onset.
На чертеже представлены значения степеней переохлаждения в начале гидратообразования для исследованных образцов. При этом, на чертеже используют следующие обозначения. Цифровые значения от 0 до 11 - номера исследуемых образцов по таблице 3.The drawing shows the values of the degrees of hypothermia at the beginning of hydrate formation for the studied samples. In this case, the following notation is used in the drawing. Digital values from 0 to 11 are the numbers of the studied samples according to table 3.
Из приведенных данных следует, что кинетический ингибитор гидратообразования описываемого состава обладает аналогичной или более высокой ингибирующей способностью, чем известный Luvicap EG, более низкой по сравнению с известными составами динамической вязкостью и температурой застывания. При этом содержание полимерной основы снижается в 5-7 раз. Последнее приводит к понижению динамической вязкости ингибитора. При этом описываемый кинетический ингибитор обладает аналогичной или более высокой ингибирующей способностью.From the above data it follows that the kinetic inhibitor of hydrate formation of the described composition has a similar or higher inhibitory ability than the known Luvicap EG, lower dynamic viscosity and pour point compared with the known compounds. The content of the polymer base is reduced by 5-7 times. The latter leads to a decrease in the dynamic viscosity of the inhibitor. Moreover, the described kinetic inhibitor has a similar or higher inhibitory ability.
Использование описываемого кинетического ингибитора гидратообразования, содержащего иные вышеперечисленные заявленные вещества, в иных концентрациях, входящих в указанный выше интервал, приводит к аналогичным результатам, использование компонентов кинетического ингибитора гидратообразования в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.The use of the described kinetic hydrate inhibitor containing other substances of the aforementioned declared substances in other concentrations within the above range leads to similar results, the use of components of the kinetic hydrate inhibitor in amounts beyond this interval does not lead to the desired results.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142149A RU2677494C1 (en) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Kinetic inhibitor of hydrate formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142149A RU2677494C1 (en) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Kinetic inhibitor of hydrate formation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2677494C1 true RU2677494C1 (en) | 2019-01-17 |
Family
ID=65025362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142149A RU2677494C1 (en) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Kinetic inhibitor of hydrate formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2677494C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746210C1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-04-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials |
| RU2751893C1 (en) * | 2020-12-24 | 2021-07-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Growth inhibitor of methane hydrates based on sulfonated chitosan |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2049957C1 (en) * | 1992-01-31 | 1995-12-10 | Уренгойское производственное объединение им.С.А.Оруджева "Уренгойгазпром" | Method of avoidance of hydrate formation in preparing hydrocarbon gas for transportation |
| RU2134678C1 (en) * | 1995-06-08 | 1999-08-20 | Эксон продакшн рисерч компани | Method of inhibition of formation of hydrates |
| US5999930A (en) * | 1996-08-02 | 1999-12-07 | Hewlett-Packard Company | Method and apparatus for distributed control of a shared storage volume |
| RU2146787C1 (en) * | 1994-09-15 | 2000-03-20 | Эксон продакшн рисерч компани | Method of inhibiting of forming clathrate hydrates |
| RU2160409C2 (en) * | 1995-06-08 | 2000-12-10 | Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани | Method of inhibiting of formation of hydrates |
| WO2007030435A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Baker Hughes Incorporated | Deep water completions fracturing fluid compositions |
| RU2481375C1 (en) * | 2011-12-08 | 2013-05-10 | Открытое акционерное общество "Газпром" | Hydrate growth inhibitor of kinetic action |
| RU2572439C1 (en) * | 2014-11-19 | 2016-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Composition to up bed production rate (versions) |
-
2017
- 2017-12-04 RU RU2017142149A patent/RU2677494C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2049957C1 (en) * | 1992-01-31 | 1995-12-10 | Уренгойское производственное объединение им.С.А.Оруджева "Уренгойгазпром" | Method of avoidance of hydrate formation in preparing hydrocarbon gas for transportation |
| RU2146787C1 (en) * | 1994-09-15 | 2000-03-20 | Эксон продакшн рисерч компани | Method of inhibiting of forming clathrate hydrates |
| RU2134678C1 (en) * | 1995-06-08 | 1999-08-20 | Эксон продакшн рисерч компани | Method of inhibition of formation of hydrates |
| RU2160409C2 (en) * | 1995-06-08 | 2000-12-10 | Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани | Method of inhibiting of formation of hydrates |
| US5999930A (en) * | 1996-08-02 | 1999-12-07 | Hewlett-Packard Company | Method and apparatus for distributed control of a shared storage volume |
| WO2007030435A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Baker Hughes Incorporated | Deep water completions fracturing fluid compositions |
| RU2481375C1 (en) * | 2011-12-08 | 2013-05-10 | Открытое акционерное общество "Газпром" | Hydrate growth inhibitor of kinetic action |
| RU2572439C1 (en) * | 2014-11-19 | 2016-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Composition to up bed production rate (versions) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746210C1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-04-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials |
| RU2751893C1 (en) * | 2020-12-24 | 2021-07-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Growth inhibitor of methane hydrates based on sulfonated chitosan |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9765254B2 (en) | Cationic ammonium surfactants as low dosage hydrate inhibitors | |
| JP6878463B2 (en) | Use as an acryloyl copolymer, terpolymer, and hydrate inhibitor | |
| EP2651877B1 (en) | Composition and method for reducing hydrate agglomeration | |
| CA2911915C (en) | Multifunctional foaming composition with wettability modifying, corrosion inhibitory and mineral scale inhibitory/dispersants properties for high temperature and ultra high salinity | |
| US9469804B2 (en) | Foaming composition with wettability modifying and corrosion inhibitory properties for high temperature and ultra-high salinity | |
| US20110275546A1 (en) | Foaming composition for high temperature and salinity | |
| CN109196007B (en) | Acrylamide-based copolymers, terpolymers and use as hydrate inhibitors | |
| AU2014393445B2 (en) | Multi-tail hydrate inhibitors | |
| RU2677494C1 (en) | Kinetic inhibitor of hydrate formation | |
| IT201600130556A1 (en) | INHIBITORS OF GAS HYDRATES | |
| BRPI1009504B1 (en) | compositions for inhibiting hydrate agglomerate formation in a fluid and methods for inhibiting hydrate agglomerate formation in a fluid | |
| BR112015012300B1 (en) | beta-amino ester gas hydrate inhibiting compounds, composition comprising these and method for inhibiting formation of hydrate agglomerates | |
| KR20160065163A (en) | Amidoamine gas hydrate inhibitors | |
| Popoola et al. | Triethanolamine (TEA) as flow improver for heavy crude oils | |
| AU2015417757A1 (en) | High temperature hydrate inhibitors and methods of use | |
| US10202538B2 (en) | Method for inhibiting structure II gas hydrate formation | |
| CA3059006C (en) | Methods and compositions for stimulating the production of hydrocarbons from subterranean formations | |
| US11421142B2 (en) | Composition which makes it possible to delay the formation of gas hydrates | |
| AU2017200953C1 (en) | High density aqueous well fluids | |
| RU2706276C1 (en) | Method of hydration inhibiting | |
| WO2010101477A1 (en) | Hydrate inhibitors | |
| KR102342913B1 (en) | Use as succinimide-based copolymer and hydrate inhibitor | |
| CN112639050A (en) | Asymmetrically substituted diamido ammonium dicarboxylic acid salts and their use for antiagglomerating gas hydrates | |
| RU2723801C1 (en) | Composition for inhibiting formation of gas hydrates | |
| BR112019018320B1 (en) | METHOD TO INHIBIT THE AGGLOMMERATION OF GAS HYDRATES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200528 Effective date: 20200528 |