RU2783443C1 - Hydrate and corrosion inhibitor based on polyurethane containing dibutylamine fragments - Google Patents
Hydrate and corrosion inhibitor based on polyurethane containing dibutylamine fragments Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783443C1 RU2783443C1 RU2022105145A RU2022105145A RU2783443C1 RU 2783443 C1 RU2783443 C1 RU 2783443C1 RU 2022105145 A RU2022105145 A RU 2022105145A RU 2022105145 A RU2022105145 A RU 2022105145A RU 2783443 C1 RU2783443 C1 RU 2783443C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrate
- corrosion
- inhibitors
- gas
- formation
- Prior art date
Links
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 21
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N Dibutylamine Chemical group CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 49
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 41
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 9
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 8
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N cdcl3 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CIIDLXOAZNMULT-UHFFFAOYSA-N methane;propane Chemical compound C.CCC CIIDLXOAZNMULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- -1 alkane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N N,N-Diethylethanamine Substances CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000252212 Danio rerio Species 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N Isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinylpyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004156 green chemistry Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MXRGSJAOLKBZLU-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CC1CCCCNC1=O MXRGSJAOLKBZLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UWTATZPHSA-N D-serine Chemical compound OC[C@@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000310 ISOLEUCINE Drugs 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N N-ethenyl-N-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 description 1
- 229940068918 Polyethylene Glycol 400 Drugs 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 241000497386 Silveira Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic Effects 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VTVVPPOHYJJIJR-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;hydrate Chemical class O.O=C=O VTVVPPOHYJJIJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 210000003527 eukaryotic cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 235000013406 prebiotics Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 210000001236 prokaryotic cell Anatomy 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 231100000486 side effect Toxicity 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химии полимерных соединений, а именно - к ингибиторам гидратообразования и коррозии на основе полиуретанов общей формулы I (включая изомеры).The invention relates to the chemistry of polymer compounds, namely to hydrate and corrosion inhibitors based on polyurethanes of general formula I (including isomers).
где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа (килодальтон).where the sum of n, m, x and p is a number sufficient to obtain an average molecular weight of 4 kDa (kilodaltons).
Данные соединения могут найти применение в нефтегазовой отрасли в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения коррозии и образования газовых гидратов - соединений, которые в процессе агломерации способны формировать гидратные пробки, препятствующие свободному потоку флюидов.These compounds can be used in the oil and gas industry in the processes of production, processing and transportation of hydrocarbon raw materials to prevent corrosion and the formation of gas hydrates - compounds that, during the agglomeration process, can form hydrate plugs that prevent the free flow of fluids.
В природном газе, газовом конденсате и нефти присутствуют такие соединения, как углеводороды алканового ряда С1-С4, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определенной температуре и давлении могут образовывать с водой соединения включения - газовые гидраты (клатраты). Газовые гидраты в процессе добычи и транспортировки углеводородов образуются при надлежащих термобарических условиях, например, в стволе скважин, трубопроводах и оборудовании при внедрении низкомолекулярных соединений в полости кристаллической решетки, формируемой молекулами воды посредством водородных связей. Данные образования в процессе агломерации формируют гидратные пробки, препятствующие свободному потоку флюидов, тем самым способствуя различного рода техногенным авариям. Помимо этого, сероводород и диоксид углерода в присутствии воды способны вызывать коррозию трубопровода или других контактных стальных элементов, используемых при добыче, транспортировке, хранении и переработке углеводородов, что снижает срок их (трубопроводов и др.) эксплуатации и также может приводить к авариям.In natural gas, gas condensate and oil, there are compounds such as C1-C4 alkane hydrocarbons, carbon dioxide, hydrogen sulfide, nitrogen, which at a certain temperature and pressure can form inclusion compounds with water - gas hydrates (clathrates). Gas hydrates in the process of production and transportation of hydrocarbons are formed under appropriate thermobaric conditions, for example, in the wellbore, pipelines and equipment when low molecular weight compounds are introduced into the cavities of the crystal lattice formed by water molecules through hydrogen bonds. These formations in the process of agglomeration form hydrate plugs that impede the free flow of fluids, thereby contributing to various kinds of man-made accidents. In addition, hydrogen sulfide and carbon dioxide in the presence of water can cause corrosion of the pipeline or other contact steel elements used in the production, transportation, storage and processing of hydrocarbons, which reduces their life (pipelines, etc.) and can also lead to accidents.
Среди доступных методов предотвращения закупорки трубопроводов, таких как снижение давления, повышение температуры и дегидратация, химическая обработка ингибиторами является наиболее экономически эффективным методом [Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M. A., Dalmazzone, D. (2019). Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation. Scientific Reports, 9, 9797; Kelland, M. A. (2014). Production chemicals for the oil and gas industry. Boca Raton, FL: CRC.]. Однако одновременное введение различных реагентов (например, ингибиторов гидратообразования, коррозии, солеотложения и др.) в поток флюидов зачастую способствует снижению их целевых свойств или возникновению побочных явлений, обусловленных в том числе взаимодействием данных реагентов между собой или с другими компонентами потока. Так, ингибиторы образования газогидратов увеличивают скорость коррозии, в то время как ингибиторы коррозии обычно способствуют зарождению гидратов, особенно в глубоководных условиях, что в конечном счете снижает эффективность их действия. Кроме того, наличие ионов электролита в пластовой воде может усугубить ситуацию, вызвав эксплуатационные проблемы, такие как появление отложений или снижение эффективности ингибиторов гидратообразования.Among the available methods to prevent blockage of pipelines, such as pressure reduction, temperature increase and dehydration, chemical treatment with inhibitors is the most cost-effective method [ Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, MA, Dalmazzone, D. (2019). Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation. Scientific Reports, 9, 9797; Kelland, M.A. (2014). Production chemicals for the oil and gas industry. Boca Raton, FL: C.R.C. ]. However, the simultaneous introduction of various reagents (for example, inhibitors of hydrate formation, corrosion, scaling, etc.) into the fluid flow often leads to a decrease in their target properties or the occurrence of side effects caused, among other things, by the interaction of these reagents with each other or with other components of the flow. Thus, gas hydrate inhibitors increase the rate of corrosion, while corrosion inhibitors usually promote the formation of hydrates, especially in deep water conditions, which ultimately reduces their effectiveness. In addition, the presence of electrolyte ions in the formation water can exacerbate the situation by causing operational problems such as deposits or reduced effectiveness of hydrate inhibitors.
Введение в поток большого количества нефтепромысловых реагентов требует более мощной инфраструктуры (дополнительные резервуары для хранения, инжекционные насосы и распределительные трубопроводы) и сложного процесса последующей регенерации введенных добавок [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418].The introduction of a large amount of oilfield reagents into the flow requires a more powerful infrastructure (additional storage tanks, injection pumps and distribution pipelines) and a complex process for the subsequent regeneration of the introduced additives [ Qasim, A., Khan, MS, Lal, B., Shariff AM (2019) . A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418 ].
Следует также отметить, что снижение количества используемых в области нефтехимии реагентов и их номенклатуры может благоприятно сказаться на окружающей среде и здоровье человека. Данный аспект на дату представления заявочных материалов также является актуальным.It should also be noted that a decrease in the number of reagents used in the field of petrochemistry and their nomenclature can have a beneficial effect on the environment and human health. This aspect is also relevant at the date of submission of application materials.
Таким образом, разработка эффективных нефтепромысловых реагентов двойного назначения - ингибиторов газовых гидратов и ингибиторов коррозии - представляется на сегодняшний день актуальным направлением развития нефтепромысловой химии.Thus, the development of effective dual-use oilfield reagents - gas hydrate inhibitors and corrosion inhibitors - seems to be an important direction in the development of oilfield chemistry today.
Получение соединений, обладающих комплексным действием, должно обеспечить возможность существенного снижения экономических затрат, направленных на обеспечение стабильности потока углеводородов, при этом такие соединения значительно расширяют арсенал средств указанного назначения.Obtaining compounds with a complex action should provide the possibility of a significant reduction in economic costs aimed at ensuring the stability of the flow of hydrocarbons, while such compounds significantly expand the arsenal of means for this purpose.
Следует иметь в виду, что ингибиторы гидратообразования применяют в концентрациях от 0.25% до 2% по массе от водной фазы, в то время как ингибиторы коррозии используются в меньших концентрациях.It should be borne in mind that hydrate inhibitors are used at concentrations of 0.25% to 2% by weight of the aqueous phase, while corrosion inhibitors are used at lower concentrations.
Однако принимая во внимание задачу заявленного технического решения - создание реагента именно бифункционального действия - необходимо понимать, что определяющим критерием будет являться способность ингибировать гидратообразование, т.е. тот эффект, который достигается более высокими концентрациями. Таким образом, при исследовании уровня техники по двум данным направлениям, по мнению заявителя, нужно ориентироваться, прежде всего, на ингибиторы газовых гидратов. However, taking into account the task of the claimed technical solution - the creation of a reagent of precisely bifunctional action - it is necessary to understand that the determining criterion will be the ability to inhibit hydrate formation, i.e. the effect achieved at higher concentrations. Thus, in the study of the state of the art in these two areas, according to the applicant, it is necessary to focus primarily on gas hydrate inhibitors.
Из исследованного заявителем уровня техники выявлены термодинамические ингибиторы гидратообразования (далее THI), такие как метанол, гликоли [RU 2049957], и ингибиторы гидратообразования низкой дозировки (далее LDHI), которые представляют собой две основные категории ингибиторов, широко применяющиеся для предотвращения гидратообразования. LDHI делятся на кинетические ингибиторы гидратообразования (далее KHI) [RU 2137740, RU 2436806, RU 2504642, RU 2481375] и антиагломеранты (далее AA) [US 6444852, US 7958939, СА 2983402]. Они отличаются друг от друга механизмом действия. При этом KHI пролонгируют время нуклеации (образования зародышей кристаллов гидрата) и снижают скорость роста кристаллов гидрата, в то время как АА противодействуют слипанию (агломерации, агрегации) частиц гидрата с образованием гидратной суспензии, не способной формировать гидратные пробки [Haghi, R. K., Yang, J., & Tohidi, B. (2018). Integrated near infrared and ultraviolet spectroscopy techniques for determination of hydrate inhibitors in the presence of NaCl. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(34), 11728-11737.; Kelland, M. A. (2006). History of the development of low dosage hydrate inhibitors. Energy Fuels, 20(3), 825-847.; Perrin, A., Musa, O. M., & Steed, J. W. (2013). The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors. Chemical Society Reviews, 42(5), 1996-2015.].From the prior art studied by the applicant, thermodynamic hydrate inhibitors (hereinafter THI), such as methanol, glycols [ RU 2049957 ], and low-dose hydrate inhibitors (hereinafter LDHI), which are two main categories of inhibitors, are widely used to prevent hydrate formation. LDHIs are divided into kinetic inhibitors of hydrate formation (hereinafter KHI) [ RU 2137740, RU 2436806, RU 2504642, RU 2481375 ] and antiagglomerants (hereinafter AA) [ US 6444852, US 7958939, CA 2983402 ]. They differ from each other by the mechanism of action. At the same time, KHI prolong the nucleation time (nucleation of hydrate crystals) and reduce the growth rate of hydrate crystals, while AA counteract the adhesion (agglomeration, aggregation) of hydrate particles with the formation of a hydrate suspension that is not capable of forming hydrate plugs [ Haghi, RK, Yang, J., & Tohidi, B. (2018). Integrated near infrared and ultraviolet spectroscopy techniques for determination of hydrate inhibitors in the presence of NaCl. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(34), 11728-11737.; Kelland, M.A. (2006). History of the development of low dosage hydrate inhibitors. Energy Fuels, 20(3), 825-847.; Perrin, A., Musa, OM, & Steed, JW (2013). The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors. Chemical Society Reviews, 42(5), 1996-2015. ].
Главными недостатками THI является их высокая действующая концентрация (20 - 40% по массе), таким образом, на долю ингибитора приходится в среднем около 30% объема перекачиваемого продукта, и, как следствие, это приводит к низкой безопасности как для человека, так и для окружающей среды за счет горючести и токсичности указанных выше спиртов.The main disadvantages of THI are their high effective concentration (20 - 40% by weight), thus, the inhibitor accounts for an average of about 30% of the volume of the pumped product, and, as a result, this leads to low safety both for humans and for environment due to the flammability and toxicity of the above alcohols.
Помимо этих факторов, в качестве отрицательной стороны использования THI можно обозначить высокие материально-технические затраты (большие резервуары, рециркуляция этих растворителей) [Petroleum Engineer’s Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.].In addition to these factors, a negative side of using THI can be identified as high logistical costs (large tanks, recycling of these solvents) [ Petroleum Engineer's Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc. ].
Известен смесевой термодинамический ингибитор для борьбы с гидратообразованием при добыче и транспорте газа, включающий мочевину (50-60% мас.), глицерин (30-40% мас.) и воду (10-20% мас.) [SU 976035, 1982].Known mixed thermodynamic inhibitor to combat hydrate formation in the production and transport of gas, including urea (50-60% wt.), Glycerin (30-40% wt.) and water (10-20% wt.) [ SU 976035, 1982 ] .
Недостатками известного ингибитора является высокая вязкость, а также недостаточная ингибирующая способность, обусловленная низкой антигидратной активностью компонентов состава.The disadvantages of the known inhibitor is the high viscosity, as well as insufficient inhibitory ability due to the low anti-hydrate activity of the components of the composition.
Большинство AA представляют из себя заряженные молекулы, состоящие из длинноцепочечного алкильного заместителя (липофильный фрагмент) и фрагмента ониевой соли (аммониевой или фосфониевой), и по своей природе являются поверхностно-активными веществами, например, тетрабутиламмония хлорид, трибутилдециламмония бромид и т.д. [Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates, US 5648575]. Данные соединения обладают отличной способностью ингибировать агломерацию газовых гидратов, однако, относясь к классу четвертичных аммониевых и фосфониевых солей, проявляют ярко выраженное токсическое действие на эукариотические и прокариотические клетки живых организмов, разрушая целостность их мембраны [Антисептическое лекарственное средство, RU 2641309 С1]. Кроме того, для эффективной работы антиагломерантов обязательно требуется наличие жидкой углеводородной фазы (нефть, конденсат) для образования и стабилизации эмульсии обратного типа (вода в масле). Таким образом, необходимость последующего разрушения этих эмульсий при использовании, с дополнительным использованием антиагломерантов еще в большей степени усложняет технологический процесс в целом [RU 2705645 C1].Most AAs are charged molecules consisting of a long chain alkyl substituent (lipophilic moiety) and an onium salt moiety (ammonium or phosphonium) and are surfactants in nature, such as tetrabutylammonium chloride, tributydecylammonium bromide, etc. [ Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates, US 5648575 ]. These compounds have an excellent ability to inhibit the agglomeration of gas hydrates, however, belonging to the class of quaternary ammonium and phosphonium salts, they exhibit a pronounced toxic effect on eukaryotic and prokaryotic cells of living organisms, destroying the integrity of their membrane [ Antiseptic drug, RU 2641309 C1 ]. In addition, the effective operation of antiagglomerants necessarily requires the presence of a liquid hydrocarbon phase (oil, condensate) for the formation and stabilization of an inverse emulsion (water in oil). Thus, the need for the subsequent destruction of these emulsions during use, with the additional use of anti-agglomerants, further complicates the technological process as a whole [ RU 2705645 C1 ].
При этом АА являются неэффективными при высоком объеме водной фракции (~60 об.%) в жидкой фазе [RU 2715582 C2].At the same time, AA are ineffective at a high volume of the water fraction (~60 vol.%) in the liquid phase [ RU 2715582 C2 ].
Наиболее интересным выглядит класс кинетических ингибиторов гидратообразования KHI. Коммерческие KHI обычно представляют собой водорастворимые низкомолекулярные полимеры, такие как гомо- или сополимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, активные группы которых задерживают зародышеобразование и рост кристаллов гидратов [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418; Патент РФ 2 715 582 C2].The most interesting is the class of kinetic inhibitors of hydrate formation KHI. Commercial KHIs are usually water-soluble low molecular weight polymers such as homo- or copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, whose active groups delay the nucleation and growth of hydrate crystals [ Qasim, A., Khan, MS, Lal, B., Shariff AM ( 2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418; Patent RF 2 715 582 C2 ].
Известны сополимеры винилпирролидона и винилкапролактама с производными акриловой и метакриловой кислот, используемые с целью усиления ингибирующих образование гидратов свойств [Petroleum Engineer's Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.].Known copolymers of vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam with derivatives of acrylic and methacrylic acids, used to enhance the inhibition of the formation of hydrates properties [ Petroleum Engineer's Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc. ].
Недостаток KHI в целом заключается в их низкой растворимости в водной фазе (до 2% мас.), таким образом, данное физическое свойство не позволяет им (KHI) понизить равновесную температуру кристаллизации льда и разложения газовых гидратов, т.е. достаточное влияние на термодинамику процесса у данных KHI отсутствует. Этот факт, как следствие, накладывает ограничение на их использование в технологических процессах при низких температурах, когда требуется одновременное предотвращение образования льда и газовых гидратов. Причем KHI становятся неэффективными (индукционный период приближается к нулевому) при высоких значениях степени переохлаждения (выше 12°C).The disadvantage of KHI in general lies in their low solubility in the aqueous phase (up to 2% wt.), thus, this physical property does not allow them (KHI) to lower the equilibrium temperature of ice crystallization and decomposition of gas hydrates, i.e. the KHI data do not have a sufficient effect on the thermodynamics of the process. This fact, as a consequence, imposes a limitation on their use in technological processes at low temperatures, when simultaneous prevention of the formation of ice and gas hydrates is required. Moreover, KHI become ineffective (the induction period approaches zero) at high values of the degree of supercooling (above 12°C).
Кроме того, KHI значительно хуже ингибируют образование гидратов кубической структуры I (метан, углекислый газ, сероводород) по сравнению с гидратами кубической структуры II (углеводородные газовые смеси) [RU 2705645 C1].In addition, KHI inhibit the formation of hydrates of cubic structure I (methane, carbon dioxide, hydrogen sulfide) much worse than hydrates of cubic structure II (hydrocarbon gas mixtures) [ RU 2705645 C1 ].
Также известен кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF [Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - т. 27. - №. 5. - c. 2548-2554]. Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.Also known kinetic inhibitor of hydrate formation Luvicap EG, manufactured by BASF [ Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - Vol. 27. - No. 5. - c. 2548-2554 ]. This composition is a 40% solution of poly(N-vinylcaprolactam) in monoethylene glycol.
Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12.9°C, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°C), что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава. Кроме того, данный состав не обеспечивает существенной задержки образования гидратной фазы при высоких значениях степени переохлаждения (выше или равно 12°C) [RU 2705645 C1].The disadvantages of this inhibitor are the insufficiently low pour point, which is minus 12.9°C, which does not allow the use of this composition at lower temperatures, high dynamic viscosity (16700 mPa s at 20°C), which greatly complicates the pumping and dosing of this composition. In addition, this composition does not provide a significant delay in the formation of the hydrate phase at high values of the degree of supercooling (above or equal to 12°C) [ RU 2705645 C1 ].
Известен способ замедления образования газовых гидратов [RU 2126513]. В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимое высокомолекулярное соединение, образованное из производного акриламида, в котором атомы водорода при азоте замещены на группы R1 и R2:A known method of slowing down the formation of gas hydrates [ RU 2126513 ]. As a kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble high-molecular compound formed from an acrylamide derivative, in which hydrogen atoms at nitrogen are replaced by groups R 1 and R 2 :
При этом R1 является углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, и числом гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций; R2 является атомом водорода или углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, и числом гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций. R1 и R2 могут быть связаны в цикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода и указанное число гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, содержащей водород, кислород, серу и их комбинации.While R 1 is a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 10, and the number of heteroatoms from 0 to 4, selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and combinations thereof; R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms and 0 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof. R 1 and R 2 may be connected in a cycle containing from 3 to 10 carbon atoms and the specified number of heteroatoms from 0 to 4, selected from the group containing hydrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof.
Недостатком известного способа является технологическая сложность синтеза используемых высокомолекулярных соединений, связанная с использованием материалоемкой установки, необходимостью постоянной продувки колбы во время синтеза инертным газом, использованием специально подготовленных абсолютизированных органических растворителей.The disadvantage of the known method is the technological complexity of the synthesis of high-molecular compounds used, associated with the use of a material-intensive installation, the need for constant purging of the flask during synthesis with an inert gas, the use of specially prepared absolute organic solvents.
Максимально достигнутые величины переохлаждения, характеризующие антигидратную активность известных полимеров при их концентрации 0.5% масс., в известном способе составляют 14°С, что налагает ограничения на использование известных ингибиторов при более высоких значениях переохлаждения [RU 2 436 806 C1]. Таким образом известное техническое решение является низкоэффективным при использовании по назначению, т.к. среднегодовая температура выше 14°С, не является характерной для погодных условий на территориях РФ, особенно северных.The maximum supercooling values achieved, characterizing the anti-hydrate activity of known polymers at a concentration of 0.5% wt., in the known method are 14°C, which imposes restrictions on the use of known inhibitors at higher supercooling values [ RU 2 436 806 C1 ]. Thus, the known technical solution is ineffective when used for its intended purpose, because the average annual temperature is above 14°C, which is not typical for the weather conditions in the territories of the Russian Federation, especially the northern ones.
Известен способ ингибирования образования гидратов [RU 2134678]. В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимый сополимер N-метил-N-винилацетамид/виниллактам общей формулы:A known method of inhibiting the formation of hydrates [ RU 2134678 ]. As a kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble N-methyl-N-vinylacetamide/vinyl lactam copolymer of the general formula:
где n=1-3; сумма x и у представляет собой среднее число, достаточное для получения средней молекулярной массы около 1000-6000000.where n=1-3; the sum of x and y is an average sufficient to give an average molecular weight of about 1000-6000000.
Известному техническому решению присущи указанные выше недостатки, связанные со сложностью получения используемого высокомолекулярного соединения. Недостатком также является ограничение максимальной величины переохлаждения 16.7°С известных полимеров при их концентрации 0.5% масс [RU 2436806 C1].The well-known technical solution has the above disadvantages associated with the difficulty of obtaining the high molecular weight compound used. The disadvantage is also the limitation of the maximum value of supercooling 16.7°C known polymers at a concentration of 0.5 wt% [ RU 2436806 C1 ].
Таким образом известное техническое решение является низкоэффективным при использовании по назначению, т.к. среднегодовая температура выше 16°С, не является характерной для погодных условий на территориях РФ, особенно северных.Thus, the known technical solution is ineffective when used for its intended purpose, because the average annual temperature is above 16°C, which is not typical for the weather conditions in the territories of the Russian Federation, especially the northern ones.
Известен кинетический ингибитор гидратообразования в виде композиции соединений, содержащий четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или их смесь с водой при различных соотношениях компонентов [RU 2677494 C1]. Недостатком известного технического решения является высокое (до 50% масс.) содержание аммониевых солей, которые, как было указано выше, снижают безопасность известной композиции для человека и окружающей среды.A kinetic inhibitor of hydrate formation is known in the form of a composition of compounds containing a quaternary ammonium compound, a water-soluble polymer, an ethoxylated and/or hydroxypropylated amine, an ethoxylated and/or hydroxypropylated diol, an aliphatic alcohol with a number of carbon atoms from 5 to 6, methanol or ethanol, or a mixture thereof with water at different ratios of components [ RU 2677494 C1 ]. The disadvantage of the known technical solution is the high (up to 50% wt.) content of ammonium salts, which, as mentioned above, reduce the safety of the known composition for humans and the environment.
При этом важно отметить тот факт, что в целом для KHI, кроме указанных выше недостатков, присуща проблема низкой биодеградации вследствие их структурных особенностей, что делает данный класс ингибиторов гидратообразования экологически неприемлемым [US 8 895478; Sheng, Q., Silveira, K.C. Da, Tian, W., Fong, C., Maeda, N., Gubner, R., & Wood, C. D. (2017). Simultaneous Hydrate and Corrosion Inhibition with Modified Poly(vinyl caprolactam) Polymers. Energy Fuels, 31(7), 6724-6731].It is important to note the fact that, in general, for KHI, in addition to the above disadvantages, the problem of low biodegradation is inherent due to their structural features, which makes this class of hydrate inhibitors environmentally unacceptable [ US 8 895478; Sheng, Q., Silveira, KC Da, Tian, W., Fong, C., Maeda, N., Gubner, R., & Wood, CD (2017). Simultaneous Hydrate and Corrosion Inhibition with Modified Poly(vinyl caprolactam) Polymers. Energy Fuels, 31(7), 6724-6731 ].
В качестве же ингибиторов двойного назначения на дату представления заявочных материалов заявителем выявлены ионные жидкости, аминокислоты и биополимеры (в том числе модифицированные) [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418].As dual-purpose inhibitors, at the date of submission of application materials, the applicant identified ionic liquids, amino acids and biopolymers (including modified ones) [ Qasim, A., Khan, MS, Lal, B., Shariff AM (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418 ].
Ионные жидкости, несмотря на отличную способность ингибировать образование газогидратов, практически не используются в промышленных процессах, за редким исключением.Ionic liquids, despite their excellent ability to inhibit the formation of gas hydrates, are practically not used in industrial processes, with rare exceptions.
Это связано с чрезвычайно высокой стоимостью технологии их получения [Haidera, J., Saeed, S., Qyyum, M.A., Kazmi, B., Ahmad, R., Muhammad, A., Lee M. (2020). Simultaneous capture of acid gases from natural gas adopting ionic liquids: Challenges, recent developments, and prospects. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 123, 109771]. Таким образом, их использование в качестве ингибиторов гидратообразования также экономически нецелесообразно.This is due to the extremely high cost of the technology for their production. [Haidera, J., Saeed, S., Qyyum, M.A., Kazmi, B., Ahmad, R., Muhammad, A., Lee M. (2020). Simultaneous capture of acid gases from natural gas adopting ionic liquids: Challenges, recent developments, and prospects. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 123, 109771]. Thus, their use as inhibitors of hydrate formation is also not economically feasible.
Также заявителем выявлено, что большинство ионных жидкостей относятся к токсичным материалам [Pretti, C., Chiappe, C., Pieraccini, D., Gregori, M., Abramo, F., Monnia, G., Intorrec L. (2006). Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio). Green Chemistry, 8, 238-240] и одновременно обладают низкой биоразлагаемостью [Gathergood, N., Garcia, M.T., Scammells P.J. (2004). Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation. Green Chemistry, 6, 166-175; Garcia, M.T., Gathergood, N., Scammells P.J. (2005). Biodegradable ionic liquids Part II. Effect of the anion and toxicology. Green Chemistry, 7, 9-14].The applicant also found that most ionic liquids are toxic materials [ Pretti, C., Chiappe, C., Pieraccini, D., Gregori, M., Abramo, F., Monnia, G., Intorrec L. (2006). Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio). Green Chemistry, 8, 238-240 ] and at the same time have low biodegradability [ Gathergood, N., Garcia, MT, Scammells PJ (2004). Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation. Green Chemistry, 6, 166-175; Garcia, M.T., Gathergood, N., Scammells PJ (2005). Biodegradable ionic liquids Part II. Effect of the anion and toxicology. Green Chemistry, 7, 9-14 ].
Аминокислоты глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, тирозин, серин, аргинин и лизин были изучены с точки зрения ингибиторов гидратов метана и углекислого газа [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418]. Однако они недостаточно эффективны и стабильны в растворах, а также способствуют росту микроорганизмов, поскольку являются для них питательным субстратом [Otake, T., Taniguchi, T., Furukawa, Y., Kawamura, F., Nakazawa, H., Kakegawa T. (2011). Stability of Amino Acids and Their Oligomerization Under High-Pressure Conditions: Implications for Prebiotic ChemistryAstrobiology, 11, 799-813; Parr, M.D., Bertch, K.E., Rapp, R.P. (1985). Amino acid stability and microbial growth in total parenteral nutrient solutions. American journal of hospital pharmacy, 42, 2688-2691].The amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, tyrosine, serine, arginine, and lysine have been studied as inhibitors of methane and carbon dioxide hydrates [ Qasim, A., Khan, MS, Lal, B., Shariff AM (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418 ]. However, they are not sufficiently effective and stable in solutions, and also promote the growth of microorganisms, since they are a nutrient substrate for them [ Otake, T., Taniguchi, T., Furukawa, Y., Kawamura, F., Nakazawa, H., Kakegawa T. (2011). Stability of Amino Acids and Their Oligomerization Under High-Pressure Conditions: Implications for Prebiotic ChemistryAstrobiology, 11, 799-813; Parr, M.D., Bertch, K.E., Rapp, R.P. (1985). Amino acid stability and microbial growth in total parenteral nutrient solutions. American journal of hospital pharmacy, 42, 2688-2691 ].
Из биополимеров в качестве ингибиторов двойного назначения выявлен достаточно узкий ряд соединений, а именно хитозан, пектин, крахмал и полиаспарагиновая кислота (нативные биополимеры) [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418].Among biopolymers, a rather narrow range of compounds have been identified as dual-use inhibitors, namely chitosan, pectin, starch, and polyaspartic acid (native biopolymers) [ Qasim, A., Khan, MS, Lal, B., Shariff AM (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418 ].
В целом, нативные биополимеры обладают достаточно низкой способностью ингибировать образование газогидратов и коррозию, а также часто малорастворимы в воде. Заявителем выявлено, что включение сульфонатных групп в основную цепь хитозана улучшает его растворимость в воде [Rwei, S.-P., Lien, C.-C. (2014). Synthesis and viscoelastic characterization of sulfonated chitosan solutions. Colloid and Polymer Science, 292, 785-795]. Однако исследований по способности данного полимера ингибировать образование гидратов и коррозию заявителем из исследованного уровня техники не выявлены.In general, native biopolymers have a rather low ability to inhibit the formation of gas hydrates and corrosion, and are often poorly soluble in water. The applicant found that the inclusion of sulfonate groups in the main chain of chitosan improves its solubility in water [ Rwei, S.-P., Lien, C.-C. (2014). Synthesis and viscoelastic characterization of sulfonated chitosan solutions. Colloid and Polymer Science, 292, 785-795 ]. However, studies on the ability of this polymer to inhibit the formation of hydrates and corrosion by the applicant from the investigated prior art have not been identified.
Из исследованного уровня техники выявлено использование различных полиуретанов в качестве ингибиторов гидратообразования [Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S., (2019). A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507-517; Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports, 9, 9797; US 2019/0375979 A1], однако наличие способности ингибировать коррозию для данного класса соединений в указанных работах не описано. В статье Фархадиана с соавт. [Farhadian, A., Varfolomeev, M.A., Kudbanov, A., Rezaeisadat, M., Nurgaliev, D.K., (2020) Waterborne polymers as kinetic/anti-agglomerant methane hydrate and corrosion inhibitors: A new and promising strategy for flow assurance. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 77, 103235] описаны водорастворимые полиуретаны, способные эффективно ингибировать образование гидрата и коррозию, однако следует отметить, что в приведенной работе исследовалась способность полиуретанов ингибировать образование гидратов метана, а не метан-пропановой смеси, которая по своему составу более точно моделирует природный газ и обладает отличной от метана способностью образовывать газовые гидраты. Таким образом, по мнению заявителя, данные, полученные в экспериментах с метаном, неправомерно экстраполировать на эксперименты с метан-пропановой смесью [Semenov A.P., Medvedev V.I., Gushchin P.A., Vinokurov V.A. (2016) Kinetic Inhibition of Hydrate Formation by Polymeric Reagents: Effect of Pressure and Structure of Gas Hydrates. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 51, 6, 679-687].From the studied state of the art, the use of various polyurethanes as inhibitors of hydrate formation has been revealed [ Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S., (2019). A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507-517; Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports, 9, 9797; US 2019/0375979 A1 ], however, the ability to inhibit corrosion for this class of compounds is not described in these works. In an article by Farhadian et al. [ Farhadian, A., Varfolomeev, MA, Kudbanov, A., Rezaeisadat, M., Nurgaliev, DK, (2020) Waterborne polymers as kinetic/anti-agglomerant methane hydrate and corrosion inhibitors: A new and promising strategy for flow assurance. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 77, 103235 ] describes water-soluble polyurethanes that can effectively inhibit hydrate formation and corrosion, however, it should be noted that in this work, the ability of polyurethanes to inhibit the formation of methane hydrates, and not a methane-propane mixture, which in its own way composition more accurately models natural gas and has a different ability to form gas hydrates than methane. Thus, according to the applicant, the data obtained in experiments with methane cannot be extrapolated to experiments with a methane-propane mixture [ Semenov AP, Medvedev VI, Gushchin PA, Vinokurov VA (2016) Kinetic Inhibition of Hydrate Formation by Polymeric Reagents: Effect of Pressure and Structure of Gas Hydrates. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 51, 6, 679-687 ].
Также похожие полиуретаны были описаны в работах [R.S. Pavelyev, Y.F. Zaripova, V.V. Yarkovoi, S.S. Vinogradova, S. Razhabov, K.R. Khayarov, S.A. Nazarychev, A.S. Stoporev, R.I. Mendgaziev, A.P. Semenov, L.R. Valiullin, M.A. Varfolomeev, M.A. Kelland (2020) Performance of Waterborne Polyurethanes in Inhibition of Gas Hydrate Formation and Corrosion: Influence of Hydrophobic Fragments. Molecules, 25, 5664; A. Farhadian, M.A. Varfolomeev, M. Rezaeisadat, A.P. Semenov, A.S. Stoporev (2020) Toward a bio-based hybrid inhibition of gas hydrate and corrosion for flow assurance. Energy, 210, 118549; A. Farhadian, M.A. Varfolomeev, A. Rahimi, R.I. Mendgaziev, A.P. Semenov, A.S. Stoporev, S.S. Vinogradova, R. Karwt, M.A. Kelland (2021) Gas Hydrate and Corrosion Inhibition Performance of the Newly Synthesized Polyurethanes: Potential Dual Function Inhibitors. Energy Fuels, 35, 6113-6124; A. Farhadian, W. Go, S. Yun, A. Rahimi, M.R. Nabid, D. Iravani, Y. Seo (2022) Efficient dual-function inhibitors for prevention of gas hydrate formation and CO2/H2S corrosion inside oil and gas pipelines. Chemical Engineering Journal, 431, 134098], однако они менее эффективно ингибируют образование газовых гидратов (а в ряде случаев и коррозию) в сравнении с соединением формулы I.Similar polyurethanes have also been described in [ RS Pavelyev, YF Zaripova, VV Yarkovoi, SS Vinogradova, S. Razhabov, KR Khayarov, SA Nazarychev, AS Stoporev, RI Mendgaziev, AP Semenov, LR Valiullin, MA Varfolomeev, MA Kelland (2020) Performance of Waterborne Polyurethanes in Inhibition of Gas Hydrate Formation and Corrosion: Influence of Hydrophobic Fragments. Molecules, 25, 5664; A. Farhadian, MA Varfolomeev, M. Rezaeisadat, AP Semenov, AS Stoporev (2020) Toward a bio-based hybrid inhibition of gas hydrate and corrosion for flow assurance. Energy, 210, 118549; A. Farhadian, MA Varfolomeev, A. Rahimi, RI Mendgaziev, AP Semenov, AS Stoporev, SS Vinogradova, R. Karwt, MA Kelland (2021) Gas Hydrate and Corrosion Inhibition Performance of the Newly Synthesized Polyurethanes: Potential Dual Function Inhibitors. Energy Fuels, 35, 6113-6124; A. Farhadian, W. Go, S. Yun, A. Rahimi, MR Nabid, D. Iravani, Y. Seo (2022) Efficient dual-function inhibitors for prevention of gas hydrate formation and CO2/H2S corrosion inside oil and gas pipelines . Chemical Engineering Journal, 431, 134098 ], however, they are less effective in inhibiting the formation of gas hydrates (and in some cases corrosion) compared to the compound of formula I.
В целом, описанные выше соединения нельзя рассматривать в качестве аналога заявленного технического решения, по причине отсутствия сходства с заявленным техническим решением как по химической структуре, так и по составу и молекулярным массам.In general, the compounds described above cannot be considered as an analogue of the claimed technical solution, due to the lack of similarity with the claimed technical solution both in terms of chemical structure and composition and molecular weights.
Из описанного выше следует, что заявителем на дату подачи заявки не выявлены в мире высокоэффективные технические решения для предотвращения образования гидратов газовых смесей при добыче, транспортировке и переработке углеводородов. Все реагенты, имеющиеся в арсенале средств борьбы с гидратообразованием, на фоне полезных свойств обладают теми или иными описанными выше недостатками.It follows from the above that the applicant, as of the filing date of the application, has not identified in the world highly effective technical solutions to prevent the formation of hydrates in gas mixtures during the production, transportation and processing of hydrocarbons. All reagents available in the arsenal of means to combat hydrate formation, against the background of useful properties, have one or another of the disadvantages described above.
Таким образом, проведенный заявителем анализ российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов дает основания сделать вывод о том, что из исследованного уровня техники не выявлены аналоги к заявленному техническому решению как по химической структуре, так и по составу. Thus, the analysis of Russian and foreign patent databases, scientific literature, Internet resources carried out by the applicant gives grounds to conclude that no analogues to the claimed technical solution have been identified from the studied state of the art, both in terms of chemical structure and composition.
Вместе с тем, заявителем выявлены соединения, которые являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но которые, однако, обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью, безопасностью или же высокой стоимостью производства при их использовании по назначению.At the same time, the applicant has identified compounds that are analogues of the claimed technical solution for their intended purpose, but which, however, have the above disadvantages, namely, insufficiently high efficiency, safety, or high cost of production when used for their intended purpose.
Техническим результатом заявленного технического решения является расширение арсенала нефтепромысловых реагентов указанного назначения путем создания ингибитора гидратообразования и коррозии на основе полиуретана с фрагментами дибутиламина, а также снижение экономических затрат. The technical result of the claimed technical solution is to expand the arsenal of oilfield reagents for the specified purpose by creating an inhibitor of hydrate formation and corrosion based on polyurethane with fragments of dibutylamine, as well as reducing economic costs.
Сущностью заявленного технического решения является ингибитор гидратообразования и коррозии на основе полиуретана формулы I, включая изомеры: The essence of the claimed technical solution is a hydrate and corrosion inhibitor based on polyurethane of formula I, including isomers:
где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа.where the sum of n, m, x and p is a number sufficient to obtain an average molecular weight of 4 kDa.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1 и Фиг. 2.The claimed technical solution is illustrated in Fig. 1 and FIG. 2.
На Фиг. 1 представлена Таблица 1, где приведена температура переохлаждения в присутствии заявленного ингибитора и без него. On FIG. 1 presents Table 1, which shows the temperature of supercooling in the presence of the claimed inhibitor and without it.
На Фиг. 2 представлена Таблица 2, где приведена эффективность ингибирования коррозии заявленного ингибитора в 2 М HCl при (22±2)°С. On FIG. 2 presents Table 2, which shows the effectiveness of corrosion inhibition of the claimed inhibitor in 2 M HCl at (22±2)°C.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.Further, the applicant provides a description of the claimed technical solution.
Заявленный технический результат достигается синтезом соединения формулы (I) (включая изомеры), обладающего способностью ингибировать образование газовых гидратов метан-пропановой смеси и ингибировать коррозию.The claimed technical result is achieved by the synthesis of a compound of formula (I) (including isomers), which has the ability to inhibit the formation of gas hydrates of a methane-propane mixture and inhibit corrosion.
Соединение формулы (I), включая изомеры, получают согласно нижеприведенным схемам 1 и 2.The compound of formula (I), including isomers, is prepared according to Schemes 1 and 2 below.
Схема 1 - синтез исходного мономера на основе дибутиламина и глицидола.Scheme 1 - synthesis of the initial monomer based on dibutylamine and glycidol.
где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа.where the sum of n, m, x and p is a number sufficient to obtain an average molecular weight of 4 kDa.
Схема 2 - синтез ингибитора общей формулы I, включая изомеры.Scheme 2 - synthesis of an inhibitor of general formula I, including isomers.
Характеристики соединений представлены в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения.The characteristics of the connections are presented in examples of a specific implementation of the claimed technical solution.
Исходные компоненты для синтеза и характеризации заявленного технического решения - триэтиламин, изофорондиизоцианат, полиэтиленгликоль 400, дибутиламин, глицидол и дейтерированный хлороформ (99.8% d) были приобретены у Sigma-Ald.The initial components for the synthesis and characterization of the claimed technical solution - triethylamine, isophorone diisocyanate, polyethylene glycol 400, dibutylamine, glycidol and deuterated chloroform (99.8% d) were purchased from Sigma-Ald.
2,2-Бис(гидроксиметил)пропионовая кислота, дихлорметан и тетрагидрофуран были получены от Merck Chemical Co.2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid, dichloromethane and tetrahydrofuran were obtained from Merck Chemical Co.
Все реагенты использовали без дополнительной очистки.All reagents were used without further purification.
Структура полученных соединений подтверждена методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE-400. Химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного хлороформа (1H и 13С). Для определения молекулярной массы полученного водорастворимого полиуретана был использован метод гельпроникающей хроматографии. Молекулярная масса полимера составляла около 4 кДа.The structure of the obtained compounds was confirmed by 1 H and 13 C NMR spectroscopy. NMR spectra were recorded on a Bruker AVANCE-400 instrument. The chemical shift was determined relative to the residual proton signals of deuterated chloroform ( 1 H and 13 C). Gel permeation chromatography was used to determine the molecular weight of the obtained water-soluble polyurethane. The molecular weight of the polymer was about 4 kDa.
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения. Further, the applicant provides examples of the implementation of the claimed technical solution.
Пример 1. Получение полиуретанов общей формулы (I) (включая изомеры).Example 1 Preparation of polyurethanes of general formula (I) (including isomers).
Целевое соединение получают в две стадии.The target compound is obtained in two stages.
На первой стадии проводят аммонолиз глицидола (Схема 1). 3.49 г (0.027 моль) дибутиламина и 2 г (0.027 моль) глицидола в 50 мл дихлорметана перемешивали в течение суток в круглодонной колбе при комнатной температуре. Далее растворитель удаляли на вакууме.At the first stage ammonolysis of glycidol is carried out (Scheme 1). 3.49 g (0.027 mol) of dibutylamine and 2 g (0.027 mol) of glycidol in 50 ml of dichloromethane were stirred for 24 hours in a round bottom flask at room temperature. Next, the solvent was removed in vacuo.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.66-0.75 (br m, 4H), 1-1.32 (br d, 5H), 1.5-1.76(br t, 8H), 2.26(br m, 3H), 3.28-3.58 (br t, 2H), 4.0-4.32 (br m, 1H); 13С NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 13.74, 14.10, 19.71, 20.48, 20.58, 20.66, 20.82, 29.17, 31.94, 49.55, 54.19, 54.30,56.99, 57.74, 63.71, 65.52, 67.16, 67.23, 67.70, 67.90, 70.93, 71.01, 74.18, 74.29, 77.25, 77.57, 77.77, 77.89. 1 H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.66-0.75 (br m, 4H), 1-1.32 (br d, 5H), 1.5-1.76(br t, 8H), 2.26(br m, 3H), 3.28- 3.58 (br t, 2H), 4.0-4.32 (br m, 1H); 13C NMR (CDCL3, 400 MHZ) δ 13.74, 14.10, 19.71, 20.48, 20.58, 20.66, 20.82, 29.17, 31.94, 49.55, 54.19, 54.30.56.99, 57.74, 63.71, 65.52, 67.16, 67.23, 67.70.99, 70.99 , 71.01, 74.18, 74.29, 77.25, 77.57, 77.77, 77.89.
На второй стадии получали целевой полиуретан формулы I (Схема 2). Изофорондиизоцианат (0.0152 моль), ПЭГ 400 (0.00575 моль) и 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту (0.0058 моль) перемешивали в 30 мл ТГФ в трехгорлой колбе в течение 30 мин при 85°С до получения гомогенной смеси. Затем проводили полимеризацию при 85°С в течение 2 ч. Через 2 ч в систему добавляли 0.00361 моль производного дибутиламина и глицидола, полученного на первой стадии по схеме 1, и реакцию продолжали в течение 5 ч при 85°С. По окончании полимеризации температуру реакционной смеси снижали до 25°С, а затем добавляли триэтиламин (0.0069 моль) для нейтрализации раствора. Растворитель удаляли в вакууме.In the second stage, the target polyurethane of formula I was obtained (Scheme 2). Isophorone diisocyanate (0.0152 mol), PEG 400 (0.00575 mol), and 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (0.0058 mol) were stirred in 30 ml of THF in a three-necked flask for 30 min at 85°C until a homogeneous mixture was obtained. Then polymerization was carried out at 85°С for 2 h. After 2 h, 0.00361 mol of dibutylamine derivative and glycidol obtained in the first stage according to Scheme 1 was added to the system, and the reaction was continued for 5 h at 85°С. After completion of polymerization, the temperature of the reaction mixture was lowered to 25°С, and then triethylamine (0.0069 mol) was added to neutralize the solution. The solvent was removed in vacuo.
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3), δ 0.75-0.92 (br m, 49H), 0.94-1.06 (br m, 45H), 1.14-1.21 (br t, 20H), 1.54-1.90 (br d, 16H), 2.77-2.89 (br m, 10H), 2.91-3.0 (br q, 12H), 3.54-3.79 (br m, 103H), 4.05-4.28(br m, 22H); 13С NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 8.8, 14.22, 14.38, 18.52, 20.47, 20.74, 23.53, 25.86, 27.88, 30.01, 30.99, 31.08, 32.03, 32.08, 35.32, 36.61, 44.87, 45.06, 46,51, 47.19, 47.43, 55.17, 61.88, 63.98, 64.19, 67.47, 68.21, 69.88, 70.53, 70.79, 72.85, 77.06, 77.38, 77.58, 77.70, 155,88, 157.11. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ 0.75-0.92 (br m, 49H), 0.94-1.06 (br m, 45H), 1.14-1.21 (br t, 20H), 1.54-1.90 (br d, 16H ), 2.77-2.89 (br m, 10H), 2.91-3.0 (br q, 12H), 3.54-3.79 (br m, 103H), 4.05-4.28(br m, 22H); 13C NMR (CDCL3, 400 MHZ) δ 8.8, 14.22, 14.38, 18.52, 20.47, 20.74, 23.53, 25.86, 27.88, 30.01, 30.99, 31.08, 32.03, 32.08, 35.32, 36.61, 44.87, 45.06, 46.51, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19, 47.19. , 47.43 55.17 61.88 63.98 64.19 67.47 68.21 69.88 70.53 70.79 72.85 77.06 77.38 77.58 77.70 155.88
Средняя молярная масса продукта реакции была измерена с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC, Agilent 1100 series, США) и составила около 4 кДа.The average molar mass of the reaction product was measured using gel permeation chromatography (GPC, Agilent 1100 series, USA) and was about 4 kDa.
Пример 2. Исследование способности полиуретана общей формулы (I) (включая изомеры) ингибировать образование газовых гидратов.Example 2 Investigation of the ability of a polyurethane of general formula (I) (including isomers) to inhibit the formation of gas hydrates.
Для изучения ингибирующих гидратообразование свойств были использованы сапфировые качающиеся ячейки RCS6 (PSL Systemtechnik GmbH, Германия). Шесть прозрачных ячеек (каждая объемом 22 мл) с предельным давлением 20 МПа оснащены датчиками температуры (Pt100, ошибка измерения ±0.1°С) и давления (0-25 МПа, точность 0.25% от полной шкалы). Движение шариков из нержавеющей стали внутри ячеек, в то время как ячейки качаются (±45° с частотой 10 мин-1), обеспечивает перемешивание раствора и возмущение границы раздела раствор - гидратообразующий газ. Они обеспечивают тепло- и массообмен, а также хорошую воспроизводимость температуры начала гидратообразования. Раствор (10 мл) помещался в каждую ячейку, затем ячейки термостатировались в ванне, продувались три раза газом-гидратообразователем (10 бар) и заполнялись метан-пропановой газовой смесью (95.7 / 4,3 мол.%) до 6 МПа при 22°С. Насыщение системы газовой смесью осуществлялось путем качания ячеек в течение 1 часа при 18.5°С и 5.93 МПа (за пределами зоны устойчивости гидрата, вблизи линии трехфазного равновесия газ - вода - гидрат). Затем система охлаждалась до минус 0.5°С со скоростью 1°С/ч так же при качании ячеек. Появление эффекта «памяти» в последующем цикле охлаждения предотвращалось выдерживанием системы при 33°С в течение 3 часов. По меньшей мере шесть измерений проводилось для каждого образца для получения статистически значимого набора данных. Переохлаждение определяли на основании экспериментальных данных о равновесных условиях гидратообразования, которые согласуются с расчетными данными.To study the hydrate-inhibiting properties, sapphire rocking cells RCS6 (PSL Systemtechnik GmbH, Germany) were used. Six transparent cells (each with a volume of 22 ml) with a pressure limit of 20 MPa are equipped with temperature (Pt100, measurement error ±0.1°C) and pressure (0-25 MPa, accuracy 0.25% of full scale) sensors. The movement of the stainless steel balls inside the cells while the cells are oscillating (±45° at a frequency of 10 min -1 ) provides agitation of the solution and perturbation of the solution-hydrate-forming gas interface. They provide heat and mass transfer, as well as good reproducibility of the temperature of the beginning of hydrate formation. A solution (10 ml) was placed in each cell, then the cells were thermostated in a bath, purged three times with a hydrate-forming gas (10 bar) and filled with a methane-propane gas mixture (95.7 / 4.3 mol.%) up to 6 MPa at 22°C . Saturation of the system with a gas mixture was carried out by rocking the cells for 1 hour at 18.5°C and 5.93 MPa (outside the hydrate stability zone, near the line of three-phase gas-water-hydrate equilibrium). Then the system was cooled down to minus 0.5°C at a rate of 1°C/h, also by rocking the cells. The appearance of the "memory" effect in the subsequent cooling cycle was prevented by keeping the system at 33°C for 3 hours. At least six measurements were taken for each sample to obtain a statistically significant data set. Supercooling was determined on the basis of experimental data on the equilibrium conditions of hydrate formation, which are consistent with the calculated data.
Как видно из Таблицы 1 на Фиг. 1, в присутствии соединения формулы I (включая изомеры) в концентрациях 0.25% и 0.5% температура переохлаждения (ΔТ) сравнима с таковой для известного коммерческого ингибитора LuviCap 55W (BASF, Ludwigshafen, Германия) и составляет от 11.6±0.6°C до 13.5±0.9°C для полиуретана против от 12.3±0.7°C до 13.6±1.1°C для LuviCap 55W, причем области погрешностей перекрываются, что говорит об их одинаковой эффективности в данных концентрациях. В отсутствии ингибиторов температура переохлаждения составляет 5.2±0.7°C.As can be seen from Table 1 in Fig. 1, in the presence of a compound of formula I (including isomers) at concentrations of 0.25% and 0.5%, the supercooling temperature (ΔT) is comparable to that for the well-known
Пример 3. Исследование способности полиуретана общей формулы (I) (включая изомеры) ингибировать коррозию.Example 3 Investigation of the ability of a polyurethane of general formula (I) (including isomers) to inhibit corrosion.
Испытания антикоррозионных свойств соединений проводили на универсальном приборе - коррозиметр «Эксперт-004», который предназначен для контроля коррозии металлов, сплавов и защитных покрытий образцов. Принцип работы коррозиметра основан на методе поляризационного сопротивления - измерении электрического сопротивления образцов с известной геометрией, помещенных в агрессивную среду.The tests of the anticorrosion properties of the compounds were carried out on a universal device - the "Expert-004" corrosionmeter, which is designed to control the corrosion of metals, alloys and protective coatings of samples. The principle of operation of the corrosionmeter is based on the method of polarization resistance - measuring the electrical resistance of samples with a known geometry placed in an aggressive environment.
Испытания проводили в стеклянном стакане (0.25 л) без перемешивания растворов в условиях естественной аэрации при комнатной температуре (22±2)°С. Перед началом испытаний поверхность электродов коррозиметра (материал Сталь 3) обезжиривали содой, промывали дистиллированной водой, обезжиривали этаноловым спиртом и высушивали на открытом воздухе (естественная сушка). Помещали двухэлектродный датчик со стальными электродами в коррозионную среду на определенное время для получения стабильных показаний (время стабилизации показаний коррозиметра - 10 минут) и подключали его с помощью переходника к выходу прибора. На приборе выбирали режим работы прибора - измерение скорости общей коррозии (П, мм/год). Измерение проводили по три раза в каждом растворе. Рассчитывали среднее арифметическое значение скорости общей коррозии по формуле 1:The tests were carried out in a glass beaker (0.25 L) without stirring the solutions under natural aeration conditions at room temperature (22 ± 2)°C. Before testing, the surface of the corrosionmeter electrodes (Steel 3 material) was degreased with soda, washed with distilled water, degreased with ethanol alcohol, and dried in the open air (natural drying). A two-electrode sensor with steel electrodes was placed in a corrosive environment for a certain time to obtain stable readings (the stabilization time of the corrosionmeter readings was 10 minutes) and connected to the device output using an adapter. On the device, the operating mode of the device was selected - measurement of the general corrosion rate (P, mm/year ) . The measurement was carried out three times in each solution. The arithmetic mean value of the general corrosion rate was calculated using formula 1:
где n = 3 - число измерений показателя П.where n \u003d 3 - the number of measurements of the indicator P.
Как видно из Таблицы 2 на Фиг. 2, в присутствии соединения формулы I (включая изомеры) значение скорости коррозии П сравнимо с коммерческим ингибитором Armohib CI-28 (AkzoNobel, Нидерланды) в концентрациях 0.01% и составляет около 0.006±0.002 мм/г и 0.003±0.002 мм/г соответственно. Значение скорости коррозии П без ингибитора составляло 0.248±0.008 мм/г.As can be seen from Table 2 in Fig. 2, in the presence of a compound of formula I (including isomers), the value of the corrosion rate P is comparable to the commercial inhibitor Armohib CI-28 (AkzoNobel, the Netherlands) at concentrations of 0.01% and is about 0.006±0.002 mm/g and 0.003±0.002 mm/g, respectively. The corrosion rate P without inhibitor was 0.248±0.008 mm/g.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно - расширен арсенал нефтепромысловых реагентов указанного назначения путем создания ингибитора гидратообразования и коррозии на основе полиуретанов, а также снижение экономических затрат за счет использования одного комплексного ингибитора вместо двух (ингибитора гидратообразования и ингибитора коррозии).Thus, from the above, we can conclude that the applicant has achieved the claimed technical result , namely, expanding the arsenal of oilfield reagents for the specified purpose by creating an inhibitor of hydrate formation and corrosion based on polyurethanes, as well as reducing economic costs through the use of one complex inhibitor instead of two ( hydrate inhibitor and corrosion inhibitor).
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов.The claimed technical solution complies with the "novelty" patentability condition for inventions, since no technical solutions have been identified from the studied prior art that have the claimed set of features that ensure the achievement of the claimed results.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность одновременной реализации двух задач (ингибирование гидратообразования и решения вопросов ингибирование коррозии) с более высокими потребительскими свойствами, являющимися высокоэффективными при использовании по назначению.The claimed technical solution complies with the "inventive step" patentability condition for inventions, since it is not obvious to a specialist in this field of science and technology, since the claimed technical solution allows the simultaneous implementation of two tasks (inhibition of hydrate formation and solving corrosion inhibition issues) with higher consumer properties, which are highly effective when used for their intended purpose.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.The claimed technical solution meets the condition of patentability "industrial applicability", as it can be implemented at any specialized enterprise using standard equipment, well-known domestic materials and technologies.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783443C1 true RU2783443C1 (en) | 2022-11-14 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746210C1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-04-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials |
| US11124693B2 (en) * | 2017-02-28 | 2021-09-21 | Indorama Ventures Oxides Llc | Hydroxyalkylurethane kinetic hydrate inhibitors |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11124693B2 (en) * | 2017-02-28 | 2021-09-21 | Indorama Ventures Oxides Llc | Hydroxyalkylurethane kinetic hydrate inhibitors |
| RU2746210C1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-04-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials |
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Villano et al. | A study of the kinetic hydrate inhibitor performance and seawater biodegradability of a series of poly (2-alkyl-2-oxazoline) s | |
| EP2740781B1 (en) | Foaming composition with wettability modifying and corrosion inhibitory properties for high temperature and ultra-high salinity | |
| Farhadian et al. | Sulfonated chitosan as green and high cloud point kinetic methane hydrate and corrosion inhibitor: Experimental and theoretical studies | |
| Ree et al. | Investigation of solvent synergists for improved kinetic hydrate inhibitor performance of poly (N-isopropyl methacrylamide) | |
| Farhadian et al. | Toward a bio-based hybrid inhibition of gas hydrate and corrosion for flow assurance | |
| CA2868213C (en) | New aqueous fracturing fluid composition and fracturing method implementing the fluid | |
| Tariq et al. | Doubly dual nature of ammonium-based ionic liquids for methane hydrates probed by rocking-rig assembly | |
| Dirdal et al. | Does the cloud point temperature of a polymer correlate with its kinetic hydrate inhibitor performance? | |
| US9493598B2 (en) | Polymers having acid and amide moieties, and uses thereof | |
| Farhadian et al. | Efficient dual-function inhibitors for prevention of gas hydrate formation and CO2/H2S corrosion inside oil and gas pipelines | |
| CN103917623A (en) | Use of hyperbranched polylysine as shale inhibitor | |
| Lee et al. | Synergetic effect of ionic liquids on the kinetic inhibition performance of poly (N-vinylcaprolactam) for natural gas hydrate formation | |
| Altamash et al. | Cost-effective alkylammonium formate-based protic ionic liquids for methane hydrate inhibition | |
| Rebolledo-Libreros et al. | Evaluation of copolymers from 1-vinyl-3-alkylimidazolium bromide and N-vinylcaprolactam as inhibitors of clathrate hydrate formation | |
| Farhadian et al. | Inhibition performance of chitosan-graft-polyacrylamide as an environmentally friendly and high-cloud-point inhibitor of nucleation and growth of methane hydrate | |
| Mady et al. | The first kinetic hydrate inhibition investigation on fluorinated polymers: Poly (fluoroalkylacrylamide) s | |
| Ree et al. | Systematic study of polyglyoxylamides as powerful, high-cloud-point kinetic hydrate inhibitors | |
| Roosta et al. | Inhibition and promotion effects of modified HECs and modified starches on the growth rate of hydrate in methane-propane-water system | |
| Zhang et al. | Non-amide based zwitterionic poly (sulfobetaine methacrylate) s as kinetic hydrate inhibitors | |
| Reza et al. | Inhibition of structure II hydrates formation by salt-tolerant N-vinyl lactam-based terpolymers | |
| RU2783443C1 (en) | Hydrate and corrosion inhibitor based on polyurethane containing dibutylamine fragments | |
| Tang et al. | Investigation into the Inhibition of Methane Hydrate Formation in the Presence of Hydroxy-and Esteryl-Terminated Poly (N-vinylcaprolactam) | |
| Long et al. | Kinetic inhibition performance of N-vinyl caprolactam/isopropylacrylamide copolymers on methane hydrate formation | |
| Zhang et al. | A simple and direct route to high-performance acrylamido-based kinetic gas hydrate inhibitors from poly (acrylic acid) | |
| Kelland et al. | Kinetic Hydrate Inhibitors: The Effect of Pre-or Postpolymerization Solvent Addition on Performance and a Powerful New Glycol Ether Solvent Synergist |