RU2745887C1 - Method for determining changes in oxidation resistance of thermally stabilized polymers and predicting the risk of its reduction during thermal aging - Google Patents
Method for determining changes in oxidation resistance of thermally stabilized polymers and predicting the risk of its reduction during thermal aging Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745887C1 RU2745887C1 RU2020120986A RU2020120986A RU2745887C1 RU 2745887 C1 RU2745887 C1 RU 2745887C1 RU 2020120986 A RU2020120986 A RU 2020120986A RU 2020120986 A RU2020120986 A RU 2020120986A RU 2745887 C1 RU2745887 C1 RU 2745887C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- time
- temperature
- polymer
- samples
- thermal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области аналитических методов исследования поведения термостабилизированных полимерных материалов и прогнозирования устойчивости различных термостабилизаторов в составе полимеров с заданными свойствами, в частности, для прогнозирования устойчивости термостабилизаторов к испарению из полимеров при кратковременном воздействии на них фактора высокой температуры в период изготовления или эксплуатации полимера.The proposed invention relates to the field of analytical methods for studying the behavior of thermally stabilized polymeric materials and predicting the stability of various thermal stabilizers in the composition of polymers with desired properties, in particular, for predicting the stability of thermal stabilizers to evaporation from polymers under short-term exposure to a high temperature factor during the manufacture or operation of the polymer.
Актуальность решаемой проблемы основана на необходимости определения снижения концентрации термостабилизатора в полимерной матрице за счет его испарения для сравнения устойчивости ряда термостабилизаторов, определения эффективных кинетических параметров испарения термостабилизатора из полимера и прогнозирования целесообразности применения конкретного термостабилизатора в составе данного полимера, поскольку при применении термостабилизированных полимеров одним из факторов, определяющих возможность их эксплуатации при высоких температурах, является соответствие термоокислительной стойкости полимеров заданным требованиям, определяющим эксплуатационные свойства полимеров, находящихся в составе различных конструкций.The urgency of the problem being solved is based on the need to determine the decrease in the concentration of the thermal stabilizer in the polymer matrix due to its evaporation in order to compare the stability of a number of thermal stabilizers, to determine the effective kinetic parameters of the evaporation of the thermal stabilizer from the polymer and to predict the feasibility of using a specific thermal stabilizer in the composition of this polymer, since when using heat stabilized polymers, one of the factors , which determine the possibility of their operation at high temperatures, is the compliance of the thermo-oxidative resistance of polymers with the specified requirements, which determine the operational properties of polymers included in various structures.
Из уровня техники известен способ определения энергии активации процесса десорбции сорбата (патент РФ №2469299, МПК G01N 25/00, публ. 10.12.2012 г.), по которому проводят теплофизические измерения де-риватографическим методом при нагреве испытуемых образцов адсорбентов с последующим построением графических зависимостей исследуемых параметров от времени.From the prior art, a method for determining the activation energy of the sorbate desorption process is known (RF patent No. 2469299, IPC G01N 25/00, publ. 10.12.2012), according to which thermophysical measurements are carried out by the derivatographic method when the test samples of adsorbents are heated, followed by plotting graphical dependences of the investigated parameters on time.
К недостаткам известного способа относится то, что в нем не предусмотрена возможность определения скорости снижения антиокислительной стойкости полимера в результате десорбции (испарения) термостабилизатора в заданных условиях воздействия высоких температур на термо-стабилизированный полимер и прогнозирования устойчивости термостабилизаторов.The disadvantages of the known method include the fact that it does not provide for the possibility of determining the rate of decrease in the antioxidant resistance of the polymer as a result of desorption (evaporation) of the heat stabilizer under specified conditions of exposure to high temperatures on the thermally stabilized polymer and predicting the stability of the heat stabilizers.
В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов (патент РФ №2334976, МПК G01N 25/00, публ. 27.09.2008 г.), включающий теплофизические измерения калориметрическим методом параметров процесса нагрева помещенного в измерительную камеру исследуемого образца, в ходе которого определяют антиокислительную стойкость исследуемого материала.As the closest in technical essence to the claimed one, there is a known method for determining the thermal-oxidative stability of lubricants (RF patent No. 2334976, IPC G01N 25/00, publ. 09/27/2008), including thermophysical measurements by the calorimetric method of the parameters of the heating process placed in the measuring chamber of the investigated a sample, during which the antioxidant resistance of the test material is determined.
Недостатком прототипа является отсутствие возможности определения изменения состава образца термостабилизировнного полимера, а именно изменения концентрации испаряющегося термостабилизатора для прогнозирования риска снижения антиокислительной стойкости термостабилизированных образцов в заданных регламентированных условиях их термостарения.The disadvantage of the prototype is the inability to determine the change in the composition of the sample of the thermostabilized polymer, namely, the change in the concentration of the evaporating thermostabilizer to predict the risk of reducing the antioxidant resistance of the thermostabilized samples under the specified regulated conditions of their thermo-aging.
Задачей авторов изобретения является разработка способа, обеспечивающего возможность определения изменения состава термостабилизированного полимера, а именно уменьшения концентрации термостабилизатора для последующего количественного определения параметров процесса, который может включать стадии испарения термостабилизатора, диффузии к поверхности, термодеструкции термостабилизатора с последующим испарением продуктов деструкции (в совокупности эти процессы составляют процесс термостарения).The task of the authors of the invention is to develop a method that makes it possible to determine the change in the composition of the thermally stabilized polymer, namely, to reduce the concentration of the thermal stabilizer for the subsequent quantitative determination of the process parameters, which may include the stages of evaporation of the thermal stabilizer, diffusion to the surface, thermal destruction of the thermal stabilizer followed by the evaporation of degradation products (together, these processes constitute the process of thermal aging).
Технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого изобретения, заключается в возможности определения изменения состава термостабилизированного полимера, а именно изменения концентрации испаряющегося термостабилизатора для последующего количественного определения эффективных параметров процесса термостарения.The technical result achieved with the use of the present invention consists in the possibility of determining the change in the composition of the thermally stabilized polymer, namely, the change in the concentration of the evaporating thermal stabilizer for the subsequent quantitative determination of the effective parameters of the thermal aging process.
Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются при использовании способа определения изменения состава термостабилизированного полимера и прогнозирования устойчивости того или иного термостабилизатора к испарению из полимера под воздействием фактора высокой температуры, включающего теплофизические измерения калориметрическим методом параметров процесса нагрева помещенного в измерительную ячейку образца термостабилизированного полимера в течение времени наблюдения, получение графических зависимостей параметров, характеризующих состояние испытуемых образцов от времени наблюдения, тем, что, согласно изобретению проводят измерения времени окислительной индукции (интервала времени от момента подачи окисляющего газа до регистрируемого начала окисления пробы) при нагреве различных контрольных образцов термостабилизированного полимера с заданными в каждом из них количествами термостабилизатора в среде инертного газа до заданного значения температуры - не выше температуры изготовления полимера - и последующей выдержке при этой температуре в среде окисляющего газа для получения градуировочной зависимости времени окислительной индукции от концентрации термостабилизатора в контрольных пробах, затем нагревают пробу испытуемого образца термостабилизированного полимера для определения времени его окислительной индукции, затем берут новые пробы испытуемого образца и нагревают их сначала в среде инертного газа (например, азота) до заданного значения температуры - меньше или равного температуре градуировки, затем выдерживают пробы в течение последовательных промежутков времени, за которые происходит частичное испарение термостабилизатора и удаление его из реакционного пространства, доводят пробы до температуры градуировки и выдерживают в потоке окислителя для определения времени окисления полимера с остатками неиспарившегося термостабилизатора, затем с использованием градуировочных зависимостей определяют концентрацию неиспарившегося термостабилизатора в пробах исследуемого образца, после чего осуществляют построение зависимости концентрации термостабилизатора от времени выдержки при определенной температуре и определяют эффективную константу скорости термостарения, затем строят линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры и определяют эффективную энергию активации процесса термостарения, на основании совокупности полученных данных прогнозируют применимость термостабилизатора - возможность получения полимера с антиокислительной стойкостью, соответствующей заданным требованиям, определяющим эксплуатационные свойства полимеров.The specified task and a new technical result are provided by using a method for determining the change in the composition of a thermally stabilized polymer and predicting the stability of a particular thermal stabilizer to evaporation from a polymer under the influence of a high temperature factor, including thermophysical measurements by the calorimetric method of the parameters of the heating process of a sample of a thermally stabilized polymer placed in a measuring cell over time observation, obtaining graphical dependences of the parameters characterizing the state of the test samples on the observation time, in that, according to the invention, measurements of the oxidative induction time (the time interval from the moment of supply of the oxidizing gas to the recorded start of sample oxidation) are carried out when various control samples of the thermostabilized polymer are heated with each of them with the amount of a thermostabilizer in an inert gas atmosphere up to a given temperature value - not higher than the manufacturing temperature of the polymer - and subsequent holding at this temperature in an oxidizing gas environment to obtain a calibration dependence of the oxidative induction time on the concentration of the thermostabilizer in the control samples, then the sample of the test sample of the thermostabilized polymer is heated to determine the time of its oxidative induction, then new samples of the test sample are taken and heated first, in an inert gas (for example, nitrogen) to a predetermined temperature value - less than or equal to the calibration temperature, then the samples are kept for successive periods of time, during which the thermal stabilizer is partially evaporated and removed from the reaction space, the samples are brought to the calibration temperature and kept in the flow of the oxidizing agent to determine the time of oxidation of the polymer with residues of the non-evaporated thermal stabilizer, then, using the calibration curves, the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer in the samples is determined. the sample, after which the dependence of the concentration of the thermal stabilizer on the exposure time at a certain temperature is plotted and the effective constant of the rate of thermal aging is determined, then the linear dependence of the logarithm of the effective rate constant on the reciprocal temperature is plotted and the effective activation energy of the thermal aging process is determined, based on the totality of the data obtained, the applicability of the thermal stabilizer is predicted - the possibility of obtaining a polymer with antioxidant resistance that meets the specified requirements that determine the performance properties of polymers.
Заявляемый способ поясняется следующим образом.The inventive method is explained as follows.
Для исследования антиокислительной стойкости стабилизированного полимера, предварительно устанавливают градуировочную зависимость времени окислительной индукции полимера, τ (время, в течение которого сохраняется стойкость полимера к окислению), от концентрации, С, термостабилизатора в нем. Для чего готовят контрольные образцы полимера с различными концентрациями термостабилизатора. Для контрольных образцов определяют значение времени окислительной индукции методом дифференциальной сканирующей калориметрии в следующей последовательности:To study the antioxidant resistance of the stabilized polymer, the calibration dependence of the oxidative induction time of the polymer, τ (the time during which the resistance of the polymer to oxidation is maintained), on the concentration, C, of the heat stabilizer in it, is preliminarily established. For this purpose, control polymer samples are prepared with various concentrations of a heat stabilizer. For control samples, the value of the oxidative induction time is determined by the method of differential scanning calorimetry in the following sequence:
- выбирают температуру градуировки, Тг, не выше температуры изготовления полимера;- select the graduation temperature, T g , not higher than the polymer production temperature;
- проводят нагревание образца в инертной среде до Тг и выдерживают пробу при этой температуре в течение минимального времени, tг, отводимого на стабилизацию теплового потока;- the sample is heated in an inert environment up to T g and the sample is kept at this temperature for a minimum time, t g , allocated to stabilize the heat flux;
- подают окисляющий газ в измерительную ячейку и при Тг выдерживают пробу в потоке окислителя, фиксируя изменение теплового потока во времени.- an oxidizing gas is supplied to the measuring cell and at T g the sample is kept in the oxidizer flow, recording the change in the heat flow over time.
- время окислительной индукции графически устанавливают как интервал времени от момента подачи окисляющего газа в измерительную ячейку до момента начала окисления пробы, сопровождаемого выделением тепла и, соответственно, экзотермическим подъемом кривой теплового потока и определяемого построением касательных к кривой теплового потока.- the time of oxidative induction is graphically set as the time interval from the moment the oxidizing gas is supplied to the measuring cell until the moment the oxidation of the sample begins, accompanied by the release of heat and, accordingly, the exothermic rise of the heat flux curve and determined by plotting tangents to the heat flux curve.
На фиг.1 приведен график изменения теплового потока от времени для одного из контрольных образцов при температуре градуировки Тг.Figure 1 shows a graph of the change in heat flux from time to time for one of the control samples at a calibration temperature T g .
Затем проводят измерения для исследуемого образца термостабилизированного полимера по следующей схеме:Then measurements are carried out for the investigated sample of the thermostabilized polymer according to the following scheme:
- проводят нагревание образца в инертной среде до Тг, выдерживают пробу при этой температуре в течение минимального времени, tг, отводимого на стабилизацию теплового потока, подают окисляющий газ в измерительную ячейку и при Тг выдерживают пробу в потоке окислителя, определяют время окислительной индукции;- heating is carried out a sample in an inert environment before T r is kept sample at this temperature for a minimum time, t r, bleed for stabilization of the heat flow supplied oxidizing gas into the measuring cell and T r is kept sample into the oxidant stream, determine the time of an oxidative induction ;
- проводят аналогичный эксперимент, но время выдержки, tв, проб полимера при Тг в инертной среде последовательно увеличивают. Данный прием приводит к дополнительному испарению термостабилизатора и, как следствие, к сокращению времени окислительной индукции;- a similar experiment is carried out, but the holding time, t in , of polymer samples at T g in an inert medium is sequentially increased. This technique leads to additional evaporation of the heat stabilizer and, as a consequence, to a reduction in the time of oxidative induction;
- затем проводят нагревание проб образца до температуры выдержки, Тв, меньше температуры градуировки, выдерживают пробы при этой температуре последовательно увеличивая время выдержки, нагревают до температуры градуировки, выдерживают в потоке окислителя и определяют время окислительной индукции. На фиг.2 представлен график, показывающий сокращение времени окислительной индукции в результате дополнительной выдержки пробы в среде инертного газа.- then the samples of the sample are heated to the holding temperature, T in , less than the calibration temperature, the samples are kept at this temperature, sequentially increasing the holding time, heated to the calibration temperature, kept in the oxidizer flow and the oxidative induction time is determined. Figure 2 is a graph showing the reduction in oxidative induction time as a result of additional exposure of the sample in an inert gas environment.
С использованием градуировочных зависимостей определяют концентрацию неиспарившегося термостабилизатора в пробах исследуемого образца.Using the calibration curves, the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer in the samples of the test sample is determined.
Затем осуществляют построение зависимостей концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки при определенной температуре, определяют эффективные константы скорости процесса термостарения, строят линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры и определяют эффективную энергию активации процесса термостарения.Then, the dependences of the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer on the holding time at a certain temperature are plotted, the effective rate constants of the thermal aging process are determined, a linear dependence of the logarithm of the effective rate constant on the reciprocal temperature is determined, and the effective activation energy of the thermal aging process is determined.
Проводят аналогичные эксперименты с термостабилизаторами разных типов и с учетом полученных данных осуществляют выбор типа термостабилизатора к данному полимеру при регламентированных условиях воздействия на него температурного фактора в ходе эксплуатации.Similar experiments are carried out with thermal stabilizers of different types and, taking into account the data obtained, the type of thermal stabilizer for a given polymer is selected under regulated conditions of exposure to a temperature factor during operation.
Таким образом, как это подтверждено экспериментально, при использовании данного способа обеспечивается возможность определения изменения состава образца термостабилизированного полимера, а именно изменения концентрации испаряющегося термостабилизатора для последующего количественного определения эффективных параметров процесса термостарения. На основе проведенных измерений становится возможным выбрать наиболее эффективно работающий термостабилизированный полимер и термостабилизатор, обеспечивающий наиболее продолжительную работоспособность термостабилизированного полимера в условиях эксплуатации.Thus, as it has been experimentally confirmed, when using this method, it is possible to determine the change in the composition of the sample of the thermostabilized polymer, namely, the change in the concentration of the evaporating thermostabilizer for the subsequent quantitative determination of the effective parameters of the thermo aging process. On the basis of the measurements, it becomes possible to choose the most efficiently operating thermostabilized polymer and thermostabilizer, which ensures the longest working life of the thermostabilized polymer under operating conditions.
Возможность промышленной реализации предлагаемого способа может быть подтверждена следующим примером конкретного исполнения.The possibility of industrial implementation of the proposed method can be confirmed by the following example of a specific implementation.
Пример 1. В лабораторных условиях предлагаемый способ опробован на образце полиэтилена, стабилизированного термостабилизиторомагидол-23 (4,4'-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол)). Полимер перерабатывается в готовое изделие при температуре 250°С.Example 1. In laboratory conditions, the proposed method was tested on a sample of polyethylene stabilized by thermal stabilizer agidol-23 (4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)). The polymer is processed into a finished product at a temperature of 250 ° C.
Для установления градуировочной зависимости времени окислительной индукции полимера от содержания термостабилизатора в нем готовили контрольные образцы в виде пленок, полученных наплавлением порошковой композиции полимера и термостабилизатора на нагретую подложку при 250°С. Массовая доля термостабилизатора в композициях составляла от 0,2 до 1,2%. Концентрацию термостабилизаторав пленках определяли спектрофотометрическим методом с использованием двухлучевого спектрометра Helios-α. Времена окислительной индукции определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием термоанализатора SDTQ600 ТА Instruments. Эксперимент проводили в следующей последовательности:To establish the calibration dependence of the oxidative induction time of the polymer on the content of the thermal stabilizer in it, control samples were prepared in the form of films obtained by fusing the polymer powder composition and the thermal stabilizer onto a heated substrate at 250 ° C. The mass fraction of the heat stabilizer in the compositions ranged from 0.2 to 1.2%. The concentration of thermal stabilizers in the films was determined spectrophotometrically using a Helios-α two-beam spectrometer. The times of oxidative induction were determined by differential scanning calorimetry using an SDTQ600 TA Instruments thermal analyzer. The experiment was carried out in the following sequence:
- установили температуру градуировки Тг=250°С, равную температуре изготовления изделия из полимера;- set the graduation temperature T g = 250 ° C, equal to the temperature of manufacture of the product from the polymer;
- помещали пробы контрольных образцов массой ~20 мг в открытый корундовый тигель, задали условия измерений: продувочные газы - азот, осушенный воздух (окисляющий газ), скорость продувки - 100 см3/мин, образец сравнения - пустой корундовый тигель; минимальное время, отводимое для стабилизации теплового потока, t г , - 5 мин.- samples of control samples weighing ~ 20 mg were placed in an open corundum crucible, the measurement conditions were set: purge gases - nitrogen, dried air (oxidizing gas), purge rate - 100 cm 3 / min, reference sample - empty corundum crucible; the minimum time allotted for the stabilization of the heat flow, t g , - 5 min.
- нагрели пробы контрольных образцов в среде азота до 250°С, выдержали пробы при этой температуре 5 мин и подали в измерительную ячейку осушенный воздух. Выдержали пробы в потоке окислителя, фиксируя изменение теплового потока во времени;- the samples of the control samples were heated in a nitrogen atmosphere up to 250 ° С, the samples were kept at this temperature for 5 min and dried air was fed into the measuring cell. Withstood the samples in the oxidizer flow, recording the change in the heat flow over time;
- определили время окислительной индукции для каждой из проб.- determined the time of oxidative induction for each of the samples.
В таблице 1 представлены значения времени окислительной индукции контрольных образцов в зависимости от концентрации агидола-23 в них.Table 1 shows the values of the time of oxidative induction of the control samples, depending on the concentration of agidol-23 in them.
Затем провели измерения для исследуемого образца термостабилизированного полимера - полиэтилена с массовой долей агидола-23 1,00% - по следующей схеме:Then measurements were carried out for the investigated sample of a thermostabilized polymer - polyethylene with a mass fraction of agidol-23 1.00% - according to the following scheme:
- нагрели пробу в среде азота до 250°С, выдержали при этой температуре 5 мин, подали осушенный воздух в измерительную ячейку, выдержали пробу в потоке окислителя и определили время окислительной индукции;- the sample was heated in a nitrogen atmosphere to 250 ° С, held at this temperature for 5 min, dried air was supplied to the measuring cell, the sample was held in an oxidizing agent flow and the time of oxidative induction was determined;
- для последующих проб последовательно увеличивали время выдержки в инертной среде от 5 до 70 минут и определили время окислительной индукции;- for subsequent samples, the holding time in an inert atmosphere was sequentially increased from 5 to 70 minutes and the time of oxidative induction was determined;
- затем нагрели пробы образца до температур выдержки 200°С и 230°С, выдержали пробы при этих температурах 30 мин, нагревали до 250°С, выдержали в потоке окислителя и определяли время окислительной индукции.- then the samples of the sample were heated to holding temperatures of 200 ° C and 230 ° C, the samples were kept at these temperatures for 30 min, heated to 250 ° C, kept in an oxidizing agent flow, and the time of oxidative induction was determined.
С использованием градуировочной зависимости (таблица 1) определили концентрации неиспарившегося термостабилизатора в каждой из проб исследуемого образца в зависимости от времени выдержки в инертной среде. Результаты представлены в таблице 2.Using the calibration dependence (table 1), the concentration of non-evaporated heat stabilizer in each of the samples of the test sample was determined, depending on the exposure time in an inert atmosphere. The results are shown in Table 2.
Установили зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде при температуре 250°С, зависимость lnC-t в формально можно описать уравнением первого порядка (lnC0/C=-0,0234⋅t в ) - фиг.3. Определили эффективную константу скорости процесса термостарения агидола-23 - (0,0234±0,0025)мин-1.The dependence of the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer on the exposure time in an inert atmosphere at a temperature of 250 ° C was established, the dependence lnC-t in can formally be described by a first-order equation (lnC 0 / C = -0.0234⋅t in ) - Fig. 3. Determined the effective rate constant of the process of thermal aging of agidol-23 - (0.0234 ± 0.0025) min -1 .
С учетом данных, полученных при температурах выдержки в инертной среде 200°С и 230°С и времени выдержки 30 мин (таблица 3), и также принимая, что зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде можно описать уравнением первого порядка, определили эффективные константы скорости процесса термостарения при этих температурах, построили линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры (фиг.4) и определили эффективную энергию активации процесса термостарения - (83±7) кДж/моль.Taking into account the data obtained at temperatures of holding in an inert atmosphere of 200 ° C and 230 ° C and a holding time of 30 min (Table 3), and also assuming that the dependence of the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer on the holding time in an inert atmosphere can be described by a first-order equation, we determined effective rate constants of the thermal aging process at these temperatures, constructed a linear dependence of the logarithm of the effective rate constant on the reciprocal temperature (Fig. 4) and determined the effective activation energy of the thermal aging process - (83 ± 7) kJ / mol.
На основании полученных данных оценили воздействие высоких температур на полимер в инертной среде: при температуре 200°С за 30 минут воздействия испарение термостабилизатора из полимера может составить до ~10% (от начальной концентрации), при повышении температуры до 250°С и времени воздействия до 70 минут потери термостабилизатора могут составить ~80%, что снижает термоокислительную стойкость полимера и соответствующим образом скажется на его эксплуатационных характеристиках.Based on the data obtained, the effect of high temperatures on the polymer in an inert atmosphere was assessed: at a temperature of 200 ° C for 30 minutes of exposure, the evaporation of the thermal stabilizer from the polymer can be up to ~ 10% (of the initial concentration), with an increase in temperature to 250 ° C and exposure time to 70 minutes loss of heat stabilizer can be ~ 80%, which reduces the thermal-oxidative resistance of the polymer and, accordingly, affects its performance.
Пример 2.Example 2.
Способ опробован на образце полиэтилена, стабилизированного термостабилизитором агидол-2 (2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенолом). Полимер перерабатывается в готовое изделие при температуре 250°С.The method was tested on a sample of polyethylene stabilized with a thermal stabilizer agidol-2 (2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol). The polymer is processed into a finished product at a temperature of 250 ° C.
Для установления градуировочной зависимости времени окислительной индукции полимера от содержания термостабилизатора в нем готовили контрольные образцы в виде пленок, полученных наплавлением порошковой композиции полимера и термостабилизатора на нагретую подложку при 250°С. Массовая доля термостабилизатора в композициях составляла от 0,43 до 1,15%. Концентрацию термостабилизатора в пленках определяли спектрофотометрическим методом с использованием двухлучевого спектрометра Helios-α. Время окислительной индукции определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием термоанализатора SDTQ 600 ТА Instruments. Эксперимент проводили в следующей последовательности:To establish the calibration dependence of the oxidative induction time of the polymer on the content of the thermal stabilizer in it, control samples were prepared in the form of films obtained by fusing the polymer powder composition and the thermal stabilizer onto a heated substrate at 250 ° C. The mass fraction of the heat stabilizer in the compositions ranged from 0.43 to 1.15%. The concentration of the thermal stabilizer in the films was determined spectrophotometrically using a Helios-α two-beam spectrometer. The oxidative induction time was determined by differential scanning calorimetry using an SDTQ 600 TA Instruments thermal analyzer. The experiment was carried out in the following sequence:
- установили температуру градуировки Тг=250°С, равную температуре изготовления изделия из полимера;- set the graduation temperature T g = 250 ° C, equal to the temperature of manufacture of the product from the polymer;
- поместили пробы контрольных образцов массой ~20 мг в открытый корундовый тигель, задали условия измерений: продувочные газы - азот, осушенный воздух (окисляющий газ), скорость продувки - 100 см3/мин, образец сравнения - пустой корундовый тигель; минимальное время, отводимое для стабилизации теплового потока, t г , - 5 мин.- placed samples of control samples weighing ~ 20 mg into an open corundum crucible, set the measurement conditions: purge gases - nitrogen, dried air (oxidizing gas), purge rate - 100 cm 3 / min, reference sample - empty corundum crucible; the minimum time allotted for the stabilization of the heat flow, t g , - 5 min.
- нагрели пробы контрольных образцов в среде азота до 250°С, выдержали пробы при этой температуре 5 мин и подали в измерительную ячейку осушенный воздух. Выдержали пробы в потоке окислителя, фиксируя изменение теплового потока во времени;- the samples of the control samples were heated in a nitrogen atmosphere up to 250 ° С, the samples were kept at this temperature for 5 min and dried air was fed into the measuring cell. Withstood the samples in the oxidizer flow, recording the change in the heat flow over time;
- определили время окислительной индукции для каждой из проб.- determined the time of oxidative induction for each of the samples.
В таблице 4 представлены значения времени окислительной индукции контрольных образцов в зависимости от концентрации агидола-2 в них.Table 4 shows the values of the time of oxidative induction of the control samples, depending on the concentration of agidol-2 in them.
Затем провели измерения для исследуемого образца термостабилизированного полимера - полиэтилена с массовой долей агидола-2 1,15% - по следующей схеме:Then measurements were carried out for the investigated sample of a heat-stabilized polymer - polyethylene with a mass fraction of agidol-2 of 1.15% - according to the following scheme:
- нагрели пробу в среде азота до 250°С, выдержали при этой температуре 5 мин, подали осушенный воздух в измерительную ячейку, выдержали пробу в потоке окислителя и определили время окислительной индукции;- the sample was heated in a nitrogen atmosphere to 250 ° С, held at this temperature for 5 min, dried air was supplied to the measuring cell, the sample was held in an oxidizing agent flow and the time of oxidative induction was determined;
- для последующих проб последовательно увеличивали время выдержки в инертной среде от 5 до 40 минут и определили время окислительной индукции;- for subsequent samples, the exposure time in an inert atmosphere was sequentially increased from 5 to 40 minutes and the time of oxidative induction was determined;
- затем нагрели пробы образца до температур выдержки 200°С и 230°С, выдержали пробы при этих температурах 30 мин, нагрели до 250°С, выдержали в потоке окислителя и определили время окислительной индукции.- then the samples of the sample were heated to the holding temperatures of 200 ° C and 230 ° C, the samples were kept at these temperatures for 30 min, heated to 250 ° C, kept in the flow of the oxidizing agent, and the time of oxidative induction was determined.
С использованием градуировочной зависимости (таблица 4) определили концентрации неиспарившегося термостабилизатора в каждой из проб исследуемого образца в зависимости от времени выдержки в инертной среде. Результаты представлены в таблице 5.Using the calibration dependence (table 4), the concentration of non-evaporated heat stabilizer in each of the samples of the test sample was determined, depending on the exposure time in an inert atmosphere. The results are shown in Table 5.
Установили зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде при температуре 250°С, зависимость lnC-t в формально можно описать уравнением первого порядка (lnC0/С=-0,032⋅t в ) - фиг.3. Определили эффективную константу скорости процесса термостарения - (0,032±0,005)мин-1.The dependence of the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer on the exposure time in an inert atmosphere at a temperature of 250 ° C was established, the dependence lnC-t in can be formally described by a first-order equation (lnC 0 / C = -0.032⋅t in ) - Fig. 3. Determined the effective rate constant of the thermal aging process - (0.032 ± 0.005) min -1 .
С учетом данных, полученных при температурах выдержки в инертной среде 200°С и 230°С и времени выдержки 30 мин (таблица 6), и также принимая, что зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде можно описать уравнением первого порядка, определили эффективные константы скорости процесса термостарения при этих температурах, построили линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры - фиг.4 - и определили эффективную энергию активации процесса термостарения - (61±4) кДж/моль.Taking into account the data obtained at temperatures of holding in an inert atmosphere of 200 ° C and 230 ° C and a holding time of 30 minutes (Table 6), and also assuming that the dependence of the concentration of the non-evaporated thermal stabilizer on the holding time in an inert atmosphere can be described by a first-order equation, we determined effective rate constants of the thermal aging process at these temperatures, constructed a linear dependence of the logarithm of the effective rate constant on the reciprocal temperature - Fig. 4 - and determined the effective activation energy of the thermal aging process - (61 ± 4) kJ / mol.
На основании полученных данных оценили воздействие высоких температур на полимер в инертной среде: при температуре 200°С за 30 минут воздействия испарение термостабилизатора из полимера может составить до ~ 22%, при повышении температуры до 250°С и времени воздействия до 40 минут потери термостабилизатора могут составить ~70%, что снижает антиокислительную стойкость полимера и соответствующим образом скажется на его эксплуатационных свойствах.Based on the data obtained, the effect of high temperatures on the polymer in an inert atmosphere was assessed: at a temperature of 200 ° C for 30 minutes of exposure, the evaporation of the thermal stabilizer from the polymer can be up to ~ 22%; with an increase in temperature to 250 ° C and an exposure time of up to 40 minutes, losses of the thermal stabilizer can to be ~ 70%, which reduces the antioxidant resistance of the polymer and, accordingly, will affect its operational properties.
Пример 3.Example 3.
Время окислительной индукции при температуре 250°С было определено для нестабилизированного полиэтилена и полиэтилена, стабилизированного агидолом-1 (2,6-дитретбутил-4-метилфенолом), массовая доля - 1,5%. Значение τ нестабилизированного полиэтилена равно (1,71±0,18) мин, полиэтилена с агидолом-1 равно (1,61±0,17) мин. Значения времен окислительной индукции имеют сравнимые значения в пределах погрешности измерений. Следовательно, при воздействии температуры 250°С за время нагревания или, возможно, еще в процессе изготовления пленки, агидол-1 практически полностью «испаряется» из полимера.The time of oxidative induction at a temperature of 250 ° C was determined for unstabilized polyethylene and polyethylene stabilized with agidol-1 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), the mass fraction was 1.5%. The value of τ for unstabilized polyethylene is (1.71 ± 0.18) min, for polyethylene with agidol-1 is (1.61 ± 0.17) min. The values of the times of oxidative induction have comparable values within the measurement error. Consequently, when exposed to a temperature of 250 ° C during heating or, possibly, even during the production of the film, agidol-1 almost completely "evaporates" from the polymer.
Как показали примеры при изготовлении термостабилизированного полиэтилена, предназначенного для работы при высоких температурах, целесообразно использовать агидол-23, агидол-2. Агидол-1 при изготовлении стабилизированного полиэтилена, предназначенного для работы при высоких температурах, использовать не рекомендуется.As the examples have shown, in the manufacture of heat-stabilized polyethylene intended for operation at high temperatures, it is advisable to use agidol-23, agidol-2. It is not recommended to use Agidol-1 in the manufacture of stabilized polyethylene intended for operation at high temperatures.
Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечена возможность получения полимера с антиокислительной стойкостью, соответствующей заданным требованиям, определяющим эксплуатационные свойства полимеров.Thus, when using the proposed method, it is possible to obtain a polymer with antioxidant resistance that meets the specified requirements that determine the performance properties of polymers.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020120986A RU2745887C1 (en) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | Method for determining changes in oxidation resistance of thermally stabilized polymers and predicting the risk of its reduction during thermal aging |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020120986A RU2745887C1 (en) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | Method for determining changes in oxidation resistance of thermally stabilized polymers and predicting the risk of its reduction during thermal aging |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2745887C1 true RU2745887C1 (en) | 2021-04-02 |
Family
ID=75353231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020120986A RU2745887C1 (en) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | Method for determining changes in oxidation resistance of thermally stabilized polymers and predicting the risk of its reduction during thermal aging |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745887C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114166837A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-11 | 无锡殷达尼龙有限公司 | Method for testing thermal stability of long carbon chain dibasic acid |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120613C1 (en) * | 1995-12-07 | 1998-10-20 | Московский государственный институт электроники и математики (технический университет) | Method determining parameters of materials |
| RU2247971C1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-03-10 | Красноярский государственный технический университет (КГТУ) | Method for determining thermal oxidative stability of lubricants |
| RU2334976C1 (en) * | 2006-12-26 | 2008-09-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (СФУ ) | Method of determination of thermal-oxidative stability of lubricants |
| RU2469299C1 (en) * | 2011-09-02 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") | Method of determining desorption activation energy |
-
2020
- 2020-06-18 RU RU2020120986A patent/RU2745887C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120613C1 (en) * | 1995-12-07 | 1998-10-20 | Московский государственный институт электроники и математики (технический университет) | Method determining parameters of materials |
| RU2247971C1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-03-10 | Красноярский государственный технический университет (КГТУ) | Method for determining thermal oxidative stability of lubricants |
| RU2334976C1 (en) * | 2006-12-26 | 2008-09-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (СФУ ) | Method of determination of thermal-oxidative stability of lubricants |
| RU2469299C1 (en) * | 2011-09-02 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") | Method of determining desorption activation energy |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114166837A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-11 | 无锡殷达尼龙有限公司 | Method for testing thermal stability of long carbon chain dibasic acid |
| CN114166837B (en) * | 2021-12-15 | 2024-05-03 | 无锡殷达尼龙有限公司 | Method for testing thermal stability of long carbon chain dibasic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0494492B1 (en) | Method and apparatus for high resolution analysis of the composition of a material | |
| RU2745887C1 (en) | Method for determining changes in oxidation resistance of thermally stabilized polymers and predicting the risk of its reduction during thermal aging | |
| FR2897157A1 (en) | HUMIDITY REGULATION SYSTEM FOR THERMOGRAVIMETRIC INSTRUMENT, AND METHOD FOR REGULATING ATMOSPHERE IN CHAMBER OF THERMOGRAVIMETRIC INSTRUMENT | |
| Dong et al. | Vaporization of Ni, Al and Cr in Ni-base alloys and its influence on surface defect formation during manufacturing of single-crystal components | |
| Zelinka et al. | Evaluation of previous measurements of water vapor sorption in wood at multiple temperatures | |
| Chu et al. | Detection of peroxides using Pd/SnO2 nanocomposite catalysts | |
| Mandal et al. | Characterization of blended polymeric membranes for pervaporation of hydrazine hydrate | |
| Baschetti et al. | Effects on sorption and diffusion in PTMSP and TMSP/TMSE copolymers of free volume changes due to polymer ageing | |
| RU2800665C1 (en) | Method for predicting the degree of conversion of powders of solid materials during their storage | |
| Kempenaers et al. | The use of LA-ICP-MS for the characterization of the micro-heterogeneity of heavy metals in BCR CRM 680Presented at the 2001 European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Lillehammer, Norway, February 4–8, 2001. | |
| Cichy et al. | Oxidation kinetics of metal films at 300 K studied by the piezoelectric quartz crystal microbalance technique | |
| Richter et al. | Reproducibly emitting reference material on thermoplastic polyurethane basis for quality assurance/quality control of emission test chamber measurements | |
| JP2007063452A (en) | Solid lubricating film and solid lubricating bearing | |
| RU2685582C1 (en) | Method for determining thermal oxidative stability and temperature resistance of lubricating materials | |
| RU2120613C1 (en) | Method determining parameters of materials | |
| Mikhailov et al. | Kinetic inhomogeneity of diffusion and solubility of gases in polymers at low temperatures | |
| Tolstopyatov et al. | Effect of Preliminary Heating of a Polymeric Polytetrafluoroethylene Target on its Ablation by a Continuous CO 2 Laser | |
| Tomova et al. | Ion-selective membranes based on chalcogenide glasses | |
| Gill | Day 2-1340-Moritz Heil. pdf | |
| JP2011174904A (en) | Method for quickly predicting hydrolysis | |
| RU2794417C1 (en) | Method for study of organic substances, mostly characteristics of oxidative thermal destruction of organic polymers | |
| RU2745699C1 (en) | Method for determining the ratio between oxidation and evaporation products of lubricating oils during thermostating | |
| Tikuisis et al. | High pressure oxidative induction time analysis by differential scanning calorimetry | |
| RU2171985C1 (en) | Method for determination of change of properties of semifinished items made of heat-resisting aluminium alloys after long-time heating | |
| US20220011286A1 (en) | Sensitivity Traps for Electronic Trace Detection |