RU2739760C1

RU2739760C1 - Hydrofining method of catalytic cracking feedstock

Info

Publication number: RU2739760C1
Application number: RU2020124754A
Authority: RU
Inventors: Ксения Александровна Надеина; Олег Владимирович Климов; Владимир Владимирович Данилевич; Максим Олегович Казаков; Александр Степанович Носков; Анастасия Васильевна Сайко
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2020-12-28

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for hydrotreating catalytic cracking feedstock in the presence of a heterogeneous catalyst, in which the catalyst used contains the following, wt%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 1.7-6.6, Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 22.6-30.1 and H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3.1-6.6, carrier is the rest, wherein the support contains, wt%: in terms of non-metals SiO₂ - 0.1-20.0 and B₂O₃ - 0-10, sodium not more than 0.03, γ- and χ-Al₂O₃ is the rest. Ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al₂O₃ and γ-Al₂O₃ in the support in wt% is (0-40):(100-60); after sulphidation, the catalyst contains the following, wt%: Mo - 11.7-16.5, Ni - 3.0-4.4, S - 9.4-13.4, P - 1.5-1.9, carrier - the rest, the catalyst has a specific surface area of 120-150 m²/g, a pore volume of 0.25-0.50 cm³/g, an average pore diameter of 8-13 nm and is particles with cross-section in form of circle, trefoil or quartet with diameter of circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and length of up to 20 mm. Process is carried out at temperature of 340-380°C, pressure of 3.5-8.0 MPa, a mass flow feed of 0.4-1.0 h^-1, volume ratio of hydrogen/feedstock 300-1000 m³/m³.

EFFECT: obtaining catalytic cracking feedstock with low content of sulfur and nitrogen.

1 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к каталитическим способам получения сырья каталитического крекинга с пониженным содержанием серы и азота. The invention relates to catalytic methods for producing catalytic cracking feedstock with reduced sulfur and nitrogen content.

Сырье каталитического крекинга требует предварительной гидроочистки с целью снижения содержания серы и азота, присутствие которых приводит к дезактивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Серо- и азотсодержащие компоненты сырья каталитического крекинга приводят к увеличению содержания этих компонентов в высокоценных продуктах, таких как высокооктановый бензин каталитического крекинга, и к увеличению выброса оксидов азота и серы в атмосферу. В последние годы наблюдается утяжеление сырья каталитического крекинга из-за увеличения глубины переработки нефти, что приводит к повышению содержания вредных компонентов и необходимости повышения стартовой температуры процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. Кроме того, глубокая гидроочистка вакуумного газойля позволит получать малосернистый бензин крекинга и положительно скажется на работе установок крекинга. В настоящее время чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения сырья каталитического крекинга, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих работать при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки. Существующие заводские установки гидроочистки сырья каталитического крекинга работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для большинства российских установок глубокой гидроочистки сырья каталитического крекинга обычно давление составляет 4,0-6,0 МПа, расход сырья 0,4-1,0 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 500-1000 нм3/м3. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность. Известны различные способы гидроочистки углеводородных фракций, в том числе сырья каталитического крекинга, однако основным недостатком известных способов является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.The feedstock of catalytic cracking requires preliminary hydrotreating in order to reduce the content of sulfur and nitrogen, the presence of which leads to the deactivation of zeolite-containing cracking catalysts. Sulfur and nitrogen-containing components of catalytic cracking feedstock lead to an increase in the content of these components in high-value products, such as high-octane catalytic cracking gasoline, and to an increase in the emission of nitrogen oxides and sulfur into the atmosphere. In recent years, there has been an increase in the weight of catalytic cracking feedstock due to an increase in the depth of oil refining, which leads to an increase in the content of harmful components and the need to increase the starting temperature of the hydrotreating process, which leads to a rapid deactivation of catalysts. In addition, deep hydrotreating of vacuum gas oil will make it possible to obtain low-sulfur cracked gasoline and will have a positive effect on the operation of cracking units. Currently, an extremely urgent task is the creation of new processes for obtaining feedstock for catalytic cracking, based on the use of highly active domestic catalysts, which allow operating at the lowest possible starting temperature of the hydrotreating process. Existing plant hydrotreating units for catalytic cracking feedstock operate within a fairly narrow range of temperatures, flow rates, and pressures. Thus, for most Russian installations for deep hydrotreating of catalytic cracking feedstock, the pressure is usually 4.0-6.0 MPa, feed flow rate 0.4-1.0 h ^-1 , hydrogen / feed volume ratio 500-1000 nm3 / m3. The starting temperature of the hydrotreating process cannot be selected within wide limits and should be as low as possible, since the rate of deactivation and the catalyst run between regeneration depend on it. Thus, the main tool that allows you to change the amount of sulfur in the products obtained without significant changes in the conditions of the hydrotreating process and reconstruction of units are the characteristics of the catalysts used, of which the most important is the catalytic activity. There are various methods of hydrotreating hydrocarbon fractions, including catalytic cracking feedstock, but the main disadvantage of the known methods is the high residual sulfur content in the products obtained, due to the low activity of the catalysts used.

Известен способ получения малосернистого дизельного топлива [RU 2100408, C10G65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газо-сырьевой смеси с использованием на 1й стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на 2й стадии – алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов 1й и 2й стадий 1:(2-6). Процесс проводят при температуре 250-350°C на 1й стадии и 320-380°C – на 2й стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, оно лежит в интервале 100-500 ppm. There is a known method of producing low-sulfur diesel fuel [RU 2100408, C10G65 / 04, 27.12.1997], according to which the hydrotreating process is carried out in two stages with intermediate heating of the gas-feed mixture using at the 1st stage an aluminum-nickel-molybdenum catalyst with a predominant pore radius of 9-12 nm and at the 2nd stage - an aluminum-nickel-molybdenum or alumo-cobalt-molybdenum catalyst with a predominant pore radius of 4-8 nm at a mass ratio of the catalysts of the 1st and 2nd stages of 1: (2-6). The process is carried out at a temperature of 250-350 ° C at the 1st stage and 320-380 ° C at the 2nd stage. The main disadvantage of this method is the high sulfur content in the produced diesel fuel, as a rule, it lies in the range of 100-500 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm. The known method of hydrotreating diesel fractions [Smirnov VK, Kapustin VM, Gantsev VA, Chemistry and technology of fuels and oils, No. 3, 2002, p. 3], which consists in passing the raw material at 330-335 ° C, pressure 2.5-2.7 MPa, with a hydrogen-containing gas / raw material ratio of 250-300 m ³ / m ³ and a volumetric feed rate of 2.5-3 h ^{- 1} through a reactor filled with a mixture of catalysts RK-012 + TNK-2000 (AKM) + TNK-2003 (ANM). This process achieves a residual sulfur content in the resulting diesel fraction at the level of 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [RU 2192923, B01J27/188, C10G45/08, 20.11.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.Most often, the processes of hydrodesulfurization of petroleum feedstock are carried out in the presence of catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on aluminum oxide. So, there is a known method of catalytic hydrotreating of petroleum feedstock [RU 2192923, B01J27 / 188, C10G45 / 08, 20.11.2002]. The process is carried out at 200-480 ° C at a pressure of 0.5-20 MPa at a raw material consumption of 0.05-20 h ^-1 and a hydrogen consumption of 100-3000 l / l of raw material, while using a catalyst based on aluminum oxide, which contains in terms of oxide content, wt.%: 2-10 cobalt oxide CoO, 10-30 molybdenum oxide MoO ₃ and 4-10 phosphorus oxide P ₂ O ₅ , with a BET surface area in the range of 100-300 m ² / g and average pore diameter in the range of 8-11 nm.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [RU 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 10. 05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия – остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². A known method of hydrodesulfurization of petroleum feedstock [RU 2002124681, C10G45 / 08, B01J23 / 887, 10. 05.2004], where the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300 -500 nm ³ / m ³ and a volumetric feed rate of 1.0-4.0 h ^-1 , while using a catalyst containing cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt%: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide - the rest, specific surface area 160-250 m ² / g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm ² .

Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [RU 2402380, B01J21/02, C10G45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: L – частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; у=0 или 1; М – Со²⁺ и/или Ni²⁺ , в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ – 14,0-23,0; СоО и/или NiO – 3,6-6,0; B₂O₃ – 0,6-2,6, Al₂O₃ – остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. The known process of hydrotreating hydrocarbon feedstock [RU 2402380, B01J21 / 02, C10G45 / 08, 27.10.2010], which consists in the conversion of petroleum distillates with a high sulfur content at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, weight consumption of raw materials 0.5-5 h ^-1 , volume ratio hydrogen / feed 100-1000 m ³ / m ³ in the presence of a heterogeneous catalyst containing a bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x = 0 or 2; y = 0 or 1; M - Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ , in an amount of 30-45 wt%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt%: MoO ₃ - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B ₂ O ₃ - 0.6-2.6, Al ₂ O ₃ - the rest, and having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter of 9- 13 nm.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов, является то, что с их использованием либо вообще не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, что исключает использование таких катализаторов на заводских установках. A common disadvantage for all of the above hydrotreating processes and catalysts for these processes is that they either fail to achieve a residual sulfur content of 10 ppm in diesel fuels at all, or a specified residual sulfur content is achieved at high temperatures of the hydrotreating process, which excludes the use of such catalysts in factory installations.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2649384, C10G45/08, B01J31/22, 05.04.2018] гидроочистки сырья гидрокрекинга, заключающимся в проведении гидроочистки нефтяных фракций, имеющих температуру начала кипения выше 360°С, при температуре 360-420°С, давлении 9,0-20,0 МПа, расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 29,0-36,0; бор в форме поверхностных соединений – 0,4-1,6; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0; натрий – не более 0,03; γ-Al₂O₃ – остальное. Входящий в состав катализатора борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°, а бор в форме поверхностных соединений характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах. Используемый катализатор содержит сильные бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и бренстедовские кислотные центры средней силы 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль), и имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. В качестве исходного сырья используют прямогонные и смесевые нефтяные фракции, имеющие температуру начала кипения выше 360°С, содержащие до 3,5% серы и 0,2% азота.The closest to the proposed technical solution is described in [RU 2649384, C10G45 / 08, B01J31 / 22, 05.04.2018] hydrotreating hydrocracking feedstock, which consists in hydrotreating oil fractions with a boiling point above 360 ° C at a temperature of 360-420 ° С, pressure 9.0-20.0 MPa, raw material consumption 0.5-1.5 h ^-1 , volumetric ratio hydrogen / raw material 800-2000 nm ³ / m ³ in the presence of a heterogeneous catalyst containing wt.%: [ Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 29.0-36.0; boron in the form of surface compounds - 0.4-1.6; the carrier is the rest; the support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - no more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °, and boron in the form of surface compounds is characterized by absorption bands 930- 1040, 1230, 1385-1450 and 3695 cm ^-1 in IR spectra. The catalyst used contains strong Bronsted acid sites, determined by IR from low-temperature CO adsorption data, 2-6 μmol / g (RA (proton affinity) = 1180-1200 kJ / mol) and Bronsted acid sites of medium strength 30-60 μmol / g (PA = 1250-1260 kJ / mol), and has a specific surface of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 10-15 nm, and is a particle with cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. Straight-run and blended petroleum fractions with an initial boiling point above 360 ° C and containing up to 3.5% sulfur and 0.2% nitrogen are used as feedstock.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки является высокое остаточное содержание серы и азота в гидроочищенных продуктах. Предлагаемое изобретение решает задачу создания эффективного способа получения сырья каталитического крекинга.A common disadvantage for the prototype and all of the above hydrotreating processes is the high residual content of sulfur and nitrogen in the hydrotreated products. The proposed invention solves the problem of creating an effective method for obtaining feedstock for catalytic cracking.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения сырья каталитического крекинга по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-380°C, давлении 3.5-8.0 МПа, массовом расходе сырья 0,4-1,0 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-1000 м³/м³ в присутствии катализатора, который содержит, мас.%: [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 1.7-6.6, Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 22,6-30,1 и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] – 3,1-6,6; носитель - остальное; причем носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20,0 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,7-16,5; Ni – 3,0-4,4; S – 9,4-13,4; P – 1,5-1,9; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ – 0,1-20,0 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03, Al₂O₃ – остальное. The main distinguishing feature of the proposed method for producing catalytic cracking raw materials in comparison with the prototype is that the hydrotreating process is carried out at a temperature of 340-380 ° C, a pressure of 3.5-8.0 MPa, a mass flow rate of raw materials 0.4-1.0 h ^-1 , volume ratio hydrogen / raw material 300-1000 m ³ / m ³ in the presence of a catalyst, which contains, wt%: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 1.7- 6.6, Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 22.6-30.1 and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 3.1-6.6; the carrier is the rest; and the support contains, wt.%: in terms of oxides of non-metals SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is (0-40) :( 100-60). After sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, wt%: Mo - 11.7-16.5; Ni - 3.0-4.4; S 9.4-13.4; P - 1.5-1.9; the carrier is the rest; the support contains, wt%: SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - no more than 0.03, Al ₂ O ₃ - the rest.

Такой химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки NiMoS фазы тип II, что обеспечивает получение сырья каталитического крекинга с требуемым по условиям процесса содержанием серы и азота при пониженной температуре процесса гидроочистки. Наличие в катализаторе поверхностных соединений кремния и бора способствует повышению дисперсности активного компонента, что обеспечивает увеличение активности в реакциях обессеривания и деазотирования. Such a chemical composition of the catalyst contributes to the further selective formation of the most active type II phase in the target hydrotreating reactions of NiMoS, which ensures the production of catalytic cracking feedstock with the required sulfur and nitrogen content under the process conditions at a reduced temperature of the hydrotreating process. The presence of surface compounds of silicon and boron in the catalyst increases the dispersion of the active component, which provides an increase in activity in the desulfurization and denitrogenation reactions.

Вторым существенным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является то, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м²/г, объем пор 0,25-0,50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Такие размеры частиц катализатора и текстурные характеристики обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.The second essential feature of the proposed method in comparison with the prototype is that the catalyst used has a specific surface area of 120-150 m ² / g, a pore volume of 0.25-0.50 cm ³ / g, an average pore diameter of 8-13 nm and is particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. These catalyst particle sizes and textural characteristics provide access to the active component for all feedstock molecules to be converted.

Технический результат складывается из следующих составляющих: The technical result consists of the following components:

1. Проведение гидроочистки в присутствии катализатора, в состав которого входят соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, и отличающийся тем, что катализатор содержит, мас.%: [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 1,7-6,6, Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 22,6-30,1 и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] – 3,1-6,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Такой состав катализатора обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента – NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул, входящих в нефтяные фракции с температурой начала кипения выше 360°С. 1. Carrying out hydrotreating in the presence of a catalyst, which includes compounds of nickel, molybdenum, phosphorus and a carrier, and characterized in that the catalyst contains, wt%: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 1.7-6.6, Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 22.6-30.1 and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 3.1-6.6; the carrier is the rest; the support contains, wt%: in terms of oxides of non-metals SiO ₂ - 0.1-20 and B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is (0-40) :( 100-60). Such a composition of the catalyst ensures the further formation in the catalyst, during its operation in hydrotreating, of the most active component - NiMoS phase of type II in the form of particles with an optimal morphology for catalysis, localized in pores, accessible to all molecules to be converted, included in oil fractions with a boiling point above 360 ° C.

2. Химический состав используемого катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С. Наличие в составе катализатора соединений фосфора в форме никелевой соли дифосфат пентамолибдата Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и кремния в виде соединений, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O^–) и Si(OSi)(O^–)₃ на поверхности носителя обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений, и серы.2. The chemical composition of the used catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during the hydrotreating of oil fractions with a boiling point above 360 ° C. The presence of phosphorus compounds in the catalyst in the form of a nickel salt, diphosphate pentamolybdate Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and silicon in the form of compounds that are fragments of Si (OSi) (OAl) ₂ (O ^- ) and Si (OSi) ) (O ^- ) ₃ on the surface of the carrier provides a level of acidity that maximizes the conversion of nitrogen compounds, inhibiting the conversion of sulfur compounds, and sulfur.

Описание предлагаемого технического решения. Description of the proposed technical solution.

Готовят носитель, содержащий фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O^–) и Si(OSi)(O^–)₃. Prepare a support containing fragments Si (OSi) (OAl) ₂ (O ^- ) and Si (OSi) (O ^- ) ₃ .

Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям:A sample of the product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG) is taken that meets the following requirements:

– массовая доля гидраргиллита (гиббсита), мас.%, не более 3;- mass fraction of hydrargillite (gibbsite), wt%, not more than 3;

– массовая доля бемита, мас.%, не более 10;- mass fraction of boehmite, wt%, no more than 10;

– массовая доля разупорядоченного χ подобного Al₂O₃ («рентгеноаморфная» или «аморфная» фаза или ρ-Al₂O₃), мас.%, не менее 87;- mass fraction of disordered χ like Al ₂ O ₃ ("X-ray amorphous" or "amorphous" phase or ρ-Al ₂ O ₃ ), wt%, not less than 87;

– массовая доля потери массы при прокаливании при 800°С, мас.%, в пределах 6-10;- mass fraction of weight loss on ignition at 800 ° C, wt%, within 6-10;

– массовая доля оксида натрия (Na₂O), мас.%, не более 0,3;- mass fraction of sodium oxide (Na ₂ O), wt.%, Not more than 0.3;

– удельная площадь поверхности, м²/г, не менее 200.- specific surface area, m ² / g, not less than 200.

Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.Either the CTA product (TU 2175-040-03533913-2007), obtained in a centrifugal drum-type reactor CEFLAR [RU 2264589, F26B7 / 00, 20.11.2005], or thermally activated aluminum hydroxide TGA (TU 24.42.12-146 -60201897-2018), obtained in tubular reactors in a stream of hot gases [RU 2219128, C01F7 / 44, 20.12.2003]. It is allowed to use a similar product manufactured according to other technical specifications, but it must necessarily meet the above requirements.

Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, в этом случае фракционный состав агломератов частиц сохраняется.The weighed portion is ground in a mill (ball, planetary, jet or any other) to particles with an average volumetric diameter of particle agglomerates of 5-25 μm. In some cases, PBTOG is used in its original state, i.e. without grinding, in this case the fractional composition of particle agglomerates is preserved.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек. A portion of PBTOG is hydrated with stirring for 2-4 hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50-75 ° C (acid modulus no more than 0.1). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed either with distilled water or with technically prepared water that does not contain sodium. The result is a wet cake - cake.

Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки. The hydrothermal treatment of the washed sludge is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of a silicon-containing source or a silicon-containing and boron-containing source at a suspension temperature above 100 ° C. After the completion of hydrothermal treatment, the suspension is cooled to a predetermined temperature, but not higher than 90 ° C, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled or technically prepared water to obtain a pseudoboehmite-containing suspension suitable for spray drying.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.Then, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet to the dryer not higher than 350 ° C and continuous stirring of the repulped suspension. The finished powder of modified aluminum hydroxide is discharged from the receiving tank (cup) of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Next, a plastic mass is prepared by mixing and peptizing the resulting powder in a mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished plastic mass is transferred from the mixer to the extruder and pushed through the die opening, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.Then the heat treatment of the extrudates is carried out, including a preliminary drying stage. The extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with the supply of dried air to the furnace chamber. The extrudates in a porcelain bowl are placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° C for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20,0 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O^–) и Si(OSi)(O^–)₃ на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м²/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см³/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.The finished support contains, wt%: in terms of oxides of non-metals SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt% is (0-40) :( 100-60); has fragments Si (OSi) (OAl) ₂ (O ^- ) and Si (OSi) (O ^- ) ₃ on the surface of the carrier, observed in aluminosilicates and silicate anions; has a concentration of Lewis acid sites of all types in the range of 100-1000 µmol / g; characterized by a specific surface area of 210-330 m ² / g, the pore volume for low-temperature desorption of nitrogen is 0.5-0.85 cm ³ / g with an average pore diameter of 7-13 nm and is granules with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the support represents particles with sizes from 10 to 250 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO₃, никеля карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4), кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески никеля карбоната основного водного и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. После получения прозрачного раствора зеленого цвета добавляют навеску оксида молибдена. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].A supported catalyst is prepared using this support. First, an impregnating solution is prepared containing a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]. To do this, preset amounts of molybdenum oxide MoO ₃ , nickel carbonate of basic aqueous NiCO ₃ × mNi (OH) ₂ × nH ₂ O (where m is 0-2, n is 0-4), citric acid monohydrate and orthophosphoric acid are weighed out. A predetermined amount of distilled water is measured with a graduated cylinder. A measured amount of water is poured into the flask and an anchor of a magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the stirrer speed to 300 rpm and the solution temperature to 80 ° C. A measured amount of citric acid is loaded into the flask and stirred under visual control. Then, weighed portions of basic aqueous nickel carbonate and orthophosphoric acid are added to the citric acid solution into the flask with constant stirring. After a clear green solution is obtained, a weighed portion of molybdenum oxide is added. The solution is stirred until a homogeneous transparent solution is formed containing a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] and does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains nickel and molybdenum in the form of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a tared measuring cylinder, after which the volume of the solution is brought to a predetermined amount by adding distilled water.

Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.The modified carrier is impregnated with the resulting solution, and the carrier is impregnated in terms of moisture capacity. The impregnation is carried out at a temperature of 25-70 ° C for 15-60 minutes with periodic stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате, получают катализатор, содержащий, мас.% [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 1.7-6.6 мас.%, Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 22.6-30.1 мас.% и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] – 3.1-6.6 мас.%; носитель – остальное; причем носитель содержит, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0.1-20.0 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м²/г, объем пор 0,25-0,5 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,7-16,5; Ni – 3,0-4,4; S – 9,4-13,4; P – 1,5-1,9; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ – 0,1-20,0 и B₂O₃ – 0-10; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное.As a result, a catalyst is obtained containing, wt% [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 1.7-6.6 wt.%, Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 22.6-30.1 wt.% And H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 3.1-6.6 wt.%; the carrier is the rest; and the carrier contains, by weight. %: in terms of oxides of non-metals SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is (0-40) :( 100-60). The catalyst has a specific surface area of 120-150 m ² / g, a pore volume of 0.25-0.5 cm ³ / g, an average pore diameter of 8-13 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter described circumference 1.0-1.6 mm and length up to 20 mm. After sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, wt%: Mo - 11.7-16.5; Ni - 3.0-4.4; S 9.4-13.4; P - 1.5-1.9; the carrier is the rest; the support contains, wt%: SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 Согласно известному решению [RU 2649384, C10G45/08, B01J31/22, 05.04.2018]. Example 1 According to the known solution [RU 2649384, C10G45 / 08, B01J31 / 22, 05.04.2018].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0.03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2.3 г борной кислоты в 1 л 1.5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1.4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂ [Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇, 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO₃×mNi(OH)₂ ×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 32.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°. Далее катализатор сульфидируют по известным методикам, либо при атмосферном давлении в потоке сероводорода или его смеси с водородом при температуре не более 400^оС, либо при давлении до 4 МПа в потоке водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой раствор диметилдисульфида в дизельном топливе при температуре не более 340^оС.First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is ground in a planetary mill to particles in the range of 20-50 μm. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a nitric acid solution with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water until the residual sodium content in the powder is no more than 0.03%. The washed and wrung-out cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and kept for 12 hours. Then the autoclave is cooled to room temperature and the resulting suspension is dried on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer of 155 ° C and continuous stirring of the suspension; the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A weighed portion of 150 g of the powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a trefoil cross-section with a circumscribed circle diameter of 1 , 6 mm. The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. The result is a support containing wt.%: Aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. Next, a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which 48.91 g of citric acid C is sequentially dissolved in 100 ml of distilled water with stirring ₆ Н ₈ О ₇ , 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 31.4 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ × mNi (OH) ₂ × nH ₂ O (where m - 0 -2, n - 0-4). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml. 100 g of the obtained support are impregnated with 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C for 60 min. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C. The resulting catalyst contains, wt%: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 32.4; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.55 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst represents particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °. The catalyst was then sulfided by known methods, either at atmospheric pressure in a hydrogen sulfide stream or mixtures thereof with hydrogen at a temperature not exceeding 400 ^{° C,} or at a pressure up to 4 MPa in a stream of hydrogen and sulfiding the mixture, which is a solution of dimethyl disulphide in diesel fuel at a temperature more than 340 ^o C.

В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо – 12,5; Ni – 3,85; S – 8,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al₂O₃ – остальное.As a result, a catalyst is obtained that contains wt%: Mo - 12.5; Ni 3.85; S 8.3; the carrier is the rest; the support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 3,5% серы и 0,2% азота. Гидроочистку проводят при давлении 10 МПа, расходе сырья 0,7 ч ^-1, объемном отношение водород/сырье 1200 нм³/м³, температуре 380°С.Next, hydrotreating of the hydrocracking feedstock is carried out, which is used as a vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 3.5% sulfur and 0.2% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 10 MPa, a feed flow rate of 0.7 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 1200 nm ³ / m ³ , a temperature of 380 ° C.

Результаты тестирования приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Носитель для катализатора готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0.3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The catalyst support is prepared as follows. Take 150 g of a powdery product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), ground in a ball mill to agglomerate particles with an average volumetric diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 50 ° C for 2 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid matter - 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,.5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. 0.25 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-50 (GOST 13032-77) is added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 160 ° C and held for 10 hours. The autoclave vessel is then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 50-60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter circumcircle 1 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 0.1; натрий – 0.03; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 0:100.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. The result is a support containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 0.1; sodium - 0.03; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt.% is 0: 100.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,0 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4) и 3,8 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 24,1 г оксида молибдена MoO₃. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2,34 г [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 22,6 г Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,69 г H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which in 40 ml of distilled water with stirring, 7.1 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 8.0 g of nickel (II) carbonate of basic aqueous NiCO ₃ × mNi (OH) ₂ × nH ₂ O (where m is 0-2, n is 0-4) and 3.8 ml of orthophosphoric acid (85%). After dissolution of the components, 24.1 g of molybdenum oxide MoO ₃ are added to the solution. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 2.34 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 22.6 g of Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 4.69 g H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 60 ° C for 30 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,7; Ni – 3,0; P – 1,5; S – 9,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO₂ – 0.1 мас.%, натрий – 0.03 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное. Соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 0:100.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt%: Mo - 11.7; Ni - 3.0; P - 1.5; S 9.4; the carrier is the rest; the support contains 0.1 wt% SiO ₂ , 0.03 wt% sodium, and χ- and γ-Al ₂ O _{3 the} rest. The ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is 0: 100.

.Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,4 см³/г, средний диаметр пор 8 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 130 m ² / g, a pore volume of 0.4 cm ³ / g, an average pore diameter of 8 nm, and is a particle with a trefoil cross-section with a circumscribed diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, the hydrotreating of the catalytic cracking feedstock is carried out analogously to example 1. The test results are shown in the table.

Пример 3Example 3

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2.5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 1, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 5:95.Prepare the carrier according to a procedure similar to example 2 with the difference that 2.5 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 (GOST 13032-77) is added to the suspension with stirring. The remaining operations are similar to examples 1 and 2. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 1, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt.% is 5:95.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8,2 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,8 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 26,1 г оксида молибдена MoO₃. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 3,39 г [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 24,1 г Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,75 г H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which in 40 ml of distilled water with stirring successively dissolve 8.2 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 8.8 g of nickel (II) carbonate basic aqueous NiCO ₃ × mNi (OH) ₂ × nH ₂ O and 4.0 ml of phosphoric acid (85%). After dissolution of the components, 26.1 g of molybdenum oxide MoO ₃ are added to the solution. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 3.39 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 24.1 g of Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 4.75 g H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 40°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 110°C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 40 ° C for 30 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 110 ° C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12,6; Ni – 3,3; P – 1,6; S – 10,2; носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO₂ – 1,0 мас.%, натрий – 0,03 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt%: Mo - 12.6; Ni 3.3; P - 1.6; S 10.2; the carrier is the rest; while the support contains SiO ₂ - 1.0 wt.%, sodium - 0.03 wt.%, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 145 m ² / g, a pore volume of 0.35 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.5 nm, and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm ...

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 3,5 МПа, расходе сырья 0,4 ч ^-1, объемном отношение водород/сырье 1000 нм³/м³, температуре 380°С. Результаты тестирования приведены в таблице.Further, hydrotreating of the hydrocracking feedstock is carried out, which is used as a vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 1.1% sulfur and 0.1% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 3.5 MPa, a feed flow rate of 0.4 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 1000 nm ³ / m ³ , a temperature of 380 ° C. The test results are shown in the table.

Пример 4Example 4

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий:Prepare the carrier according to the procedure similar to example 2 with the difference that 12.5 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 (GOST 13032-77) is added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2. As a result, a carrier is obtained containing:

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 5, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 20:80.As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 5, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ- Al ₂ O ₃ in the support in wt.% Is 20:80.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,3 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4) и 4,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 28,1 г оксида молибдена MoO₃. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 1,67 г [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 27,12 г Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 5,6 г H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which purpose 7.5 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 9.3 g of nickel (II) carbonate of basic aqueous NiCO ₃ × are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring mNi (OH) ₂ × nH ₂ O (where m is 0-2, n is 0-4) and 4.5 ml of orthophosphoric acid (85%). After dissolution of the components, 28.1 g of molybdenum oxide MoO ₃ are added to the solution. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 1.67 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 27.12 g of Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 5.6 g H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 70°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 70 ° C for 30 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 120 ° C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,6; Ni – 3,5; P – 1,8; S – 11,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ – 5,0, натрий – 0,03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt%: Mo - 13.6; Ni - 3.5; P 1.8; S 11.0; the carrier is the rest; the support contains, wt%: SiO ₂ - 5.0, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,30 см³/г, средний диаметр пор 10,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.30 cm ³ / g, an average pore diameter of 10.5 nm, and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 5,0 МПа, расходе сырья 0,6 ч ^-1, объемном отношение водород/сырье 600 нм³/м³, температуре 360°С. Результаты тестирования приведены в таблице.Further, hydrotreating of the hydrocracking feedstock is carried out, which is used as a vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 1.1% sulfur and 0.1% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 5.0 MPa, a feed flow rate of 0.6 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 600 nm ³ / m ³ , a temperature of 360 ° C. The test results are shown in the table.

Пример 5Example 5

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 20, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 40:60.Prepare the carrier in a manner similar to example 2 with the difference that 50 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 (GOST 13032-77) is added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 20, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt.% is 40:60.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 10,1 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4) и 4,8 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 30,2 г оксида молибдена MoO₃. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2,71 г [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 28,62 г Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 5,66 г H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which in 40 ml of distilled water with stirring successively dissolve 8.5 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 10.1 g of nickel (II) carbonate basic aqueous NiCO ₃ × mNi (OH) ₂ × nH ₂ O (where m is 0-2, n is 0-4) and 4.8 ml of orthophosphoric acid (85%). After dissolving the components, 30.2 g of molybdenum oxide MoO ₃ are added to the solution. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 2.71 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 28.62 g of Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 5.66 g H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 25°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 25 ° C for 60 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 150 ° C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 14,6; Ni – 3,8; P – 1,8; S – 11,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO₂ – 20.0 мас.%, натрий – 0.03 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt%: Mo - 14.6; Ni 3.8; P 1.8; S 11.8; the carrier is the rest; the support contains 20.0 wt% SiO ₂ , 0.03 wt% sodium, and χ- and γ-Al ₂ O _{3 the} rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 135 м²/г, объем пор 0,25 см³/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. The catalyst has a specific surface area of 135 m ² / g, a pore volume of 0.25 cm ³ / g, an average pore diameter of 12 nm, and is a particle with a trefoil cross-section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 8,0 МПа, расходе сырья 0,6 ч ^-1, объемном отношение водород/сырье 300 нм³/м³, температуре 340°С. Результаты тестирования приведены в таблице.Further, hydrotreating of the hydrocracking feedstock is carried out, which is used as a vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 1.1% sulfur and 0.1% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 8.0 MPa, a feed flow rate of 0.6 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 300 nm ³ / m ³ , a temperature of 340 ° C. The test results are shown in the table.

Пример 6Example 6

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0.88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140 °С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B₂O₃ – 0.25, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 10:90.Prepare the carrier in a manner similar to example 2 with the difference that 17.8 ml of liquid polymethylsiloxane grade Lakesil 15-A and 0.88 g of boric acid diluted in 10 ml of water are added to the suspension with stirring. The vessel of the autoclave is heated to 140 ° C and kept for 12 hours. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 2, boron compound in terms of boron oxide B ₂ O ₃ - 0.25, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is 10:90 ...

Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9.5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 10.6 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4) и 5.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 32.2 г оксида молибдена MoO₃. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2.81 г [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 30.13 г Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 6.52 г H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which in 40 ml of distilled water with stirring successively dissolve 9.5 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 10.6 g of nickel (II) carbonate of basic aqueous NiCO ₃ × mNi (OH) ₂ × nH ₂ O (where m is 0-2, n is 0-4) and 5.0 ml of phosphoric acid (85%). After dissolution of the components, 32.2 g of molybdenum oxide MoO ₃ are added to the solution. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 2.81 g [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 30.13 g Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 6.52 g H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60 °C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 180 °C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 60 ° C for 30 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 180 ° C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо – 15.6; Ni – 4.0; P - 1.9; S – 12.5; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ – 2.0, B₂O₃– 0.25, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 10:90. Катализатор имеет удельную поверхность 125 м²/г, объем пор 0.30 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 15.6; Ni - 4.0; P - 1.9; S - 12.5; the carrier is the rest; the support contains, wt%: SiO ₂ - 2.0, B ₂ O ₃ - 0.25, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt.% Is 10:90. The catalyst has a specific surface area of 125 m ² / g, a pore volume of 0.30 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 5,0 МПа, расходе сырья 0,4 ч ^-1, объемном отношение водород/сырье 600 нм³/м³, температуре 350°С. Результаты тестирования приведены в таблице.Further, hydrotreating of the hydrocracking feedstock is carried out, which is used as a vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 1.1% sulfur and 0.1% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 5.0 MPa, a feed flow rate of 0.4 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 600 nm ³ / m ³ , a temperature of 350 ° C. The test results are shown in the table.

Пример 7Example 7

Готовят носитель по методике аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11.6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35.2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.Prepare a carrier in a manner similar to example 2 with the difference that 11.6 ml of liquid polymethylsiloxane grade Nanosil-30A and 35.2 g of boric acid dissolved in 100 ml of water are added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B₂O₃ – 10, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 15:85.As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 2, boron compound in terms of boron oxide B ₂ O ₃ - 10, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt.% Is 15:85.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 12.2 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 11.6 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO₃×mNi(OH)₂×nH₂O (где m – 0-2, n – 0-4) и 5.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 34.2 г оксида молибдена MoO₃. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6.63 г [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 30.13 г Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 5.78 г H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which 12.2 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 11.6 g of nickel (II) carbonate of basic aqueous NiCO ₃ × mNi (OH) are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring ₂ × nH ₂ O (where m is 0-2, n is 0-4) and 5.0 ml of phosphoric acid (85%). After dissolution of the components, 34.2 g of molybdenum oxide MoO ₃ are added to the solution. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 6.63 g [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 30.13 g Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 5.78 g H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н₂О)₂]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Ni₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60 °C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 200 °C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 60 ° C for 15 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 200 ° C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо – 16.5; Ni – 4.4; P – 1.9; S – 13.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SiO₂– 2, B₂O₃ – 10, натрий – 0.03, χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 15:85. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0.33 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 16.5; Ni 4.4; P - 1.9; S - 13.4; the carrier is the rest; wherein the carrier comprises by weight%:. SiO ₂ - 2, B ₂ O ₃ - 10 Sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, the ratio of low-temperature forms χ- and alumina γ-Al ₂ O ₃ in the carrier, wt% is 15:85. The catalyst has a specific surface area of 120 m ² / g, a pore volume of 0.33 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 5,0 МПа, расходе сырья 1,0 ч^-1, объемном отношение водород/сырье 600 нм³/м³, температуре 380°С. Результаты тестирования приведены в таблице.Further, hydrotreating of the hydrocracking feedstock is carried out, which is used as a vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 1.1% sulfur and 0.1% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 5.0 MPa, a feed flow rate of 1.0 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 600 nm ³ / m ³ , a temperature of 380 ° C. The test results are shown in the table.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидроочистки сырья каталитического крекинга позволяет достичь значительно меньшего остаточного содержания серы и азота в продуктах гидроочистки по сравнению с прототипом.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method for hydrotreating the feedstock of catalytic cracking allows to achieve a significantly lower residual content of sulfur and nitrogen in the products of hydrotreating compared to the prototype.

ТаблицаTable

Катализатор из примераExample catalyst 1 (прототип)1 (prototype) 22 33 44 55 66 77 Давление, МПаPressure, MPa 10ten 10ten 3,53.5 5,05.0 8,08.0 5,05.0 5,05.0 Водород/сырье, нм³/м³ Hydrogen / raw material, nm ³ / m ³ 1200 1200 1200 1200 10001000 600600 300300 600600 600600 Объемный расход сырья, ч^-1 Volume flow rate of raw materials, h ^-1 0,70.7 0,70.7 0,40,4 0,60.6 0,60.6 0,40,4 1,01.0 Температура, ºCTemperature, ºC 380380 380380 380380 360360 340340 350350 380380 Остаточное содержание серы в сырье каталитического крекинга при 380ºC, ppmResidual sulfur content in catalytic cracking feedstock at 380ºC, ppm 350350 310310 273273 240240 215215 264264 222222 Остаточное содержание азота в сырье каталитического крекинга при 380ºC, ppmResidual nitrogen content in catalytic cracking feedstock at 380ºC, ppm 300300 270270 285285 255255 261261 277277 264264

Claims

A method for hydrotreating a catalytic cracking feedstock in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that the catalyst used contains, wt%: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 1, 7-6.6, Ni ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 22.6-30.1 and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 3.1-6 , 6, support - the rest, while the support contains, wt%: in terms of oxides of non-metals SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10, sodium not more than 0.03, γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is (0-40) :( 100-60), after sulfiding the catalyst contains, wt%: Mo - 11.7-16.5, Ni - 3.0-4.4, S - 9.4-13.4, P - 1.5-1.9, support - the rest , the catalyst has a specific surface area of 120-150 m ² / g, a pore volume of 0.25-0.50 cm ³ / g, an average pore diameter of 8-13 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter described circumference 1.0-1.6 mm and length up to 20 mm, about the cessation is carried out at a temperature of 340-380 ° C, a pressure of 3.5-8.0 MPa, a mass flow rate of raw materials of 0.4-1.0 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / raw materials of 300-1000 m ³ / m ³ .