RU2728125C1 - Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand - Google Patents
Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand Download PDFInfo
- Publication number
- RU2728125C1 RU2728125C1 RU2019128410A RU2019128410A RU2728125C1 RU 2728125 C1 RU2728125 C1 RU 2728125C1 RU 2019128410 A RU2019128410 A RU 2019128410A RU 2019128410 A RU2019128410 A RU 2019128410A RU 2728125 C1 RU2728125 C1 RU 2728125C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sand
- glassceramic
- artificial
- melt
- slag
- Prior art date
Links
- 239000004576 sand Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 19
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title abstract 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims abstract description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 22
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 abstract description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N nickel(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Ni+3].[Ni+3] GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PZFKDUMHDHEBLD-UHFFFAOYSA-N oxo(oxonickeliooxy)nickel Chemical compound O=[Ni]O[Ni]=O PZFKDUMHDHEBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N potassium monoxide Inorganic materials [K]O[K] NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001953 rubidium(I) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 sodium fluorosilicate Chemical compound 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 101001033697 Homo sapiens Interphotoreceptor matrix proteoglycan 2 Proteins 0.000 description 1
- 102100039092 Interphotoreceptor matrix proteoglycan 2 Human genes 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B33/00—Severing cooled glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B5/00—Treatment of metallurgical slag ; Artificial stone from molten metallurgical slag
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению искусственных материалов, в частности к получению искусственного стеклокристаллического песка. Может быть использовано в химической промышленности, строительной индустрии и других отраслях. Применимо в производственных процессах, в которых необходимы высокие показатели физической прочности материала, химической и термической стойкости, степени чистоты и геометрических характеристик материала. Искусственный стеклокристаллический песок может быть использован в качестве наполнителя пластмасс, для струйно-абразивной обработки металлоизделий в машиностроении, в нефтегазовой отрасли в качестве расклинивающего агента (проппанта) при применении метода гидроразрыва пласта и в других промышленных технологиях.The invention relates to the production of artificial materials, in particular to the production of artificial glass-crystalline sand. It can be used in the chemical industry, construction industry and other industries. Applicable in manufacturing processes that require high physical strength of the material, chemical and thermal resistance, purity and geometric characteristics of the material. Artificial glass-crystalline sand can be used as a filler for plastics, for jet-abrasive processing of metal products in mechanical engineering, in the oil and gas industry as a proppant (proppant) when using the hydraulic fracturing method and in other industrial technologies.
Песок естественного происхождения - это рыхлая мелкообломочная осадочная горная порода, состоящая из окатанных и угловатых частиц различных минералов и горных пород размером 0,05-2 мм, может имеет примесь как более мелких - пылеватых и глинистых частиц, так и более крупных - гравийных обломков и галек. Чаще всего встречаются пески кварцевые, глауконит-кварцевые, полевошпатово-кварцевые, вулканитовые, слюдистые и др.Sand of natural origin is a loose fine-grained sedimentary rock, consisting of rounded and angular particles of various minerals and rocks with a size of 0.05-2 mm, may have an admixture of both smaller - silty and clay particles, and larger - gravel fragments and pebbles. The most common sands are quartz, glauconite-quartz, feldspar-quartz, volcanic, micaceous, etc.
Искусственный песок получают путем дробления кварцевых пород на фракции разных размеров.Artificial sand is obtained by crushing quartz rocks into fractions of different sizes.
По форме крупинок кварцевый песок разделяют на окатанный и дробленный. Окатанный имеет округлый вид, дробленный - отличается неровной, колотой формой.According to the shape of grains, quartz sand is divided into rounded and crushed. Rounded has a rounded appearance, crushed - it has an uneven, chipped shape.
В промышленном применении песка, в частности, в строительной индустрии, в машиностроении, в нефтегазовой отрасли его качество определяется такими группами свойств:In the industrial use of sand, in particular, in the construction industry, in mechanical engineering, in the oil and gas industry, its quality is determined by the following groups of properties:
- физико-механические свойства - прочность, плотность зерновая и насыпная, пористость, водопоглощение, морозостойкость, сопротивление раздавливанию, проницаемость, проводимость, стойкость в агрессивных средах;- physical and mechanical properties - strength, grain and bulk density, porosity, water absorption, frost resistance, crush resistance, permeability, conductivity, resistance in aggressive environments;
- геометрические характеристики - крупность, зерновой состав, сферичность и округлость, межзерновая пустотность, степень шероховатости поверхности частиц;- geometric characteristics - size, grain size composition, sphericity and roundness, intergranular voidness, degree of particle surface roughness;
- степень чистоты, оцениваемая наличием вредных и загрязняющих примесей, в частности, глинистых частиц и органических веществ.- the degree of purity, assessed by the presence of harmful and contaminating impurities, in particular, clay particles and organic matter.
Требования к пескам определяются следующими нормативными документами: ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условия», ГОСТ 2138-84 «Пески формовочные», ГОСТ 22551-77 «Песок кварцевый, молотый, песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности»), кварцевый песок стандарт API RP56 Американского Нефтяного Института (American Petroleum Institute API RP 56), https://www.api.org/.Requirements for sands are determined by the following regulatory documents: GOST 8736-2014 “Sand for construction work. Specifications ", GOST 2138-84" Forming sands ", GOST 22551-77" Quartz sand, ground, sandstone, quartzite and vein quartz for the glass industry "), quartz sand API RP56 standard of the American Petroleum Institute (American Petroleum Institute API RP 56 ), https://www.api.org/.
Известен стеклокристаллический материал на основе шлаковых отходов тепловых электрических станций по патенту на изобретение RU 2477712, С03С 10/00, 2012, который имеет следующий химический состав, мас. %: SiO2 53,0-55,0; Al2O3 11,0-13,0; Fe2O3 6,5-8,0; CaO 9,0-11,0; MgO 1,0-2,5; TiO2 4,5-6,0; S- 0,05-0,15; Na2O 4,0-5,5; K2O 3,0-5,0; P2O5 0,1-0,15; MnO 0,05-0,15. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия и низкое содержание оксида кальция, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, в составе шихты отсутствуют катализаторы объемной кристаллизации, что приводит к низкой степени кристаллизации материала и к низким эксплуатационным характеристикам.Known glass-crystalline material based on slag waste from thermal power plants according to the invention patent RU 2477712, С03С 10/00, 2012, which has the following chemical composition, wt. %: SiO2 53.0-55.0; Al2O3 11.0-13.0; Fe2O3 6.5-8.0; CaO 9.0-11.0; MgO 1.0-2.5; TiO2 4.5-6.0; S 0.05-0.15; Na2O 4.0-5.5; K2O 3.0-5.0; P2O5 0.1-0.15; MnO 0.05-0.15. The disadvantage of this composition is the increased content of aluminum oxide and low content of calcium oxide, which leads to an increase in the viscosity and melting point of the glass. In addition, there are no bulk crystallization catalysts in the composition of the charge, which leads to a low degree of crystallization of the material and to low operational characteristics.
Известен состав стекла для изготовления проппанта по патенту на изобретение RU 2433966, С03С 3/087, 2011, который содержит следующие компоненты: мас. %: SiO2 - 45-57; MgO - 26-36; Al2O3 - 3-6; (FeO+Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; другие - менее 5. Недостатком данного состава является низкое содержание оксида кальция что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, низкая степень кристаллизации материала обуславливает его низкие эксплуатационные характеристики.The known composition of glass for the manufacture of proppant according to the patent for invention RU 2433966, С03С 3/087, 2011, which contains the following components: wt. %: SiO2 - 45-57; MgO 26-36; Al2O3 3-6; (FeO + Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; others - less than 5. The disadvantage of this composition is the low content of calcium oxide, which leads to an increase in the viscosity and melting point of the glass. In addition, the low degree of crystallization of the material determines its poor performance.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению «Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка» является золошлакоситалл по патенту на изобретение SU 1813076, С03С 10/06, 1993, содержащий следующие компоненты, мас. %: оксид кремния 36,68-44,52; оксид алюминия 13,54-16,19; оксид кальция 20,74-27,69; оксид магния 1,28-3,39; оксид титана 0,64-0,73; сера 0,23-1,50; оксид железа (III) 5,73-6,41; оксид железа (II) 0,70-0,84; оксид натрия 2,60-4,12: оксид кали 1,69-1,93; оксид фосфора 0,98-5,74: фтор 0,60-1,26. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Это в свою очередь снижает физико-механические характеристики материала.The closest technical solution to the claimed invention "Charge for the production of artificial glass-crystalline sand" is ash and slagositall according to the patent for invention SU 1813076, С03С 10/06, 1993, containing the following components, wt. %: silicon oxide 36.68-44.52; aluminum oxide 13.54-16.19; calcium oxide 20.74-27.69; magnesium oxide 1.28-3.39; titanium oxide 0.64-0.73; sulfur 0.23-1.50; iron (III) oxide 5.73-6.41; iron oxide (II) 0.70-0.84; sodium oxide 2.60-4.12; potassium oxide 1.69-1.93; phosphorus oxide 0.98-5.74; fluorine 0.60-1.26. The disadvantage of this composition is the increased content of aluminum oxide, which leads to an increase in the viscosity and melting point of the glass. This, in turn, reduces the physical and mechanical characteristics of the material.
Известен способ получения строительных песков из отсевов, образующихся при производстве щебня по патенту на изобретение RU 2405746, С04В 18/02, 2010, заключающийся в классификации отсевов по классам крупности и в их последующем смешении в заданных пропорциях. Отсеивают и удаляют фракции мельче 0,16 мм и крупнее 5 мм. Оставшийся массив разделяют на две фракции 0,16-2,5 мм и 2,5-5 мм, после чего фракцию 2,5-5 мм или часть ее додрабливают до крупности мельче 2,5 мм и смешивают этот продукт с фракцией 0,16-2,5 мм так же, как и не подвергавшуюся додрабливанию часть фракции 2,5-5 мм. Недостатком являются низкие физико-механические свойства и геометрические характеристикиThere is a method of obtaining building sands from screenings formed during the production of crushed stone according to the patent for invention RU 2405746, С04В 18/02, 2010, which consists in classifying screenings by size classes and in their subsequent mixing in specified proportions. Fractions smaller than 0.16 mm and larger than 5 mm are sieved and removed. The remaining massif is divided into two fractions 0.16-2.5 mm and 2.5-5 mm, after which the fraction 2.5-5 mm or part of it is crushed to a finer size of 2.5 mm and this product is mixed with fraction 0, 16-2.5 mm, as well as the part of the fraction 2.5-5 mm not subjected to additional crushing. The disadvantage is low physical and mechanical properties and geometric characteristics.
Известен способ переработки отвального доменного и мартеновского шлака по патенту на изобретение RU 2448172, С22В 7/04, 2011, характеризующийся тем, что извлеченный из отвала шлак подвергают грохочению с выделением коржей металла, которые отправляют на переплавку в мартеновскую печь, шлак промывают водой на сите с выделением оксида кремния и карбоната кальция. Промытый шлак подвергают магнитной сепарации при напряженности магнитного поля 3000-6000 Э с отделением королькового железа, которое подают на переплавку в электропечь или мартеновскую печь. Шлак дробят в роторной дробилке и осуществляют магнитное выделение оксидного железа при напряженности магнитного поля 7000-9000 Э, которое направляют на агломерацию, далее шлак подвергают рассеву на фракции с получением шлакового песка крупностью менее 0-5 мм и шлакового щебня крупностью 5-30 мм, которые используют для приготовления строительных бетонов и растворов. При этом полученные после промывки шлака оксид кремния и карбонат кальция направляют на изготовление клинкера. Недостатком данного способа являются низкие физико-механические показатели песка.There is a known method of processing dump blast furnace and open-hearth slag according to the patent for invention RU 2448172, C22B 7/04, 2011, characterized in that the slag extracted from the dump is subjected to screening with the release of metal cakes, which are sent for remelting to an open-hearth furnace, the slag is washed with water on a sieve with the release of silicon oxide and calcium carbonate. The washed slag is subjected to magnetic separation at a magnetic field strength of 3000-6000 Oe with the separation of barb iron, which is fed for remelting to an electric furnace or open-hearth furnace. The slag is crushed in a rotary crusher and magnetic separation of oxide iron is carried out at a magnetic field strength of 7000-9000 Oe, which is sent to agglomeration, then the slag is screened into fractions to obtain slag sand with a particle size of less than 0-5 mm and crushed slag with a size of 5-30 mm, which are used for the preparation of building concrete and mortars. In this case, the silicon oxide and calcium carbonate obtained after washing the slag are sent to the production of clinker. The disadvantage of this method is the low physical and mechanical properties of the sand.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу изготовления искусственного стеклокристаллического песка является способ изготовления проппантов по патенту на изобретение RU 2433966, С03С 3/087, 2011, включающий получение расплава оксидов с диспергированием его струи для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение. Диспергирование струи расплава стекла осуществляют струей воды давлением 200-1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0. Недостатком данного состава является низкое содержание оксида кальция, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Недостатком способа производства является одностадийная кристаллизация при высоких температурных режимах 1100-1270°С, при отсутствии катализаторов объемной кристаллизации, что обуславливает недостаточную степень кристаллизации материала. Доля кристаллической фазы составляет 20-40%. Эти факторы не позволяет достичь высоких физико-химических свойств материала.The closest in technical essence to the claimed method for the manufacture of artificial glass-crystalline sand is a method of manufacturing proppants according to patent for invention RU 2433966, С03С 3/087, 2011, including obtaining a melt of oxides with dispersing its jet to form glass-crystallization spheres, their annealing and cooling. Dispersion of a jet of glass melt is carried out with a jet of water with a pressure of 200-1000 atm, and the ratio of the flow rate of water to the flow rate of the glass melt is from 0.8 to 4.0. The disadvantage of this composition is the low content of calcium oxide, which leads to an increase in the viscosity and melting point of the glass. The disadvantage of the production method is one-stage crystallization at high temperature conditions of 1100-1270 ° C, in the absence of bulk crystallization catalysts, which causes insufficient crystallization of the material. The proportion of the crystalline phase is 20-40%. These factors do not allow achieving high physical and chemical properties of the material.
Техническим результатом заявляемых изобретений является повышение эксплуатационных свойств искусственного стеклокристаллического песка, за счет улучшения его физико-механических свойств и геометрических характеристик.The technical result of the claimed inventions is to improve the operational properties of artificial glass-crystalline sand, by improving its physical and mechanical properties and geometric characteristics.
Указанный технический результат достигается тем, что шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка, состоящая из шлака и добавок, согласно изобретению, содержит (мас. %):The specified technical result is achieved by the fact that the charge for producing artificial glass-crystalline sand, consisting of slag and additives, according to the invention, contains (wt%):
при этом шлак содержит, мас. %:while the slag contains, wt. %:
Также указанный технический результат достигается тем, что в способе получения искусственного стеклокристаллического песка, включающем получение расплава из шихты, получение частиц формованием из расплава, согласно изобретению, шихту для получения искусственного стеклокристаллического песка расплавляют при температуре 1440°-1520°С, далее расплав охлаждают до пластичного состояния, после получения частиц песка формованием из расплава, проводят их кристаллизацию при температуре 600°-750°С с выдержкой в течение 30-60 минут и проводят дополнительный нагрев частиц песка до температуры 900-1050°С с выдержкой 30-60 минут.Also, this technical result is achieved by the fact that in the method for producing artificial glass-crystalline sand, including obtaining a melt from a charge, obtaining particles by molding from a melt, according to the invention, the charge for producing artificial glass-crystalline sand is melted at a temperature of 1440 ° -1520 ° C, then the melt is cooled to plastic state, after receiving sand particles by molding from a melt, they are crystallized at a temperature of 600 ° -750 ° C with exposure for 30-60 minutes and additional heating of the sand particles to a temperature of 900-1050 ° C with an exposure of 30-60 minutes.
Технический результат обеспечивается за счет использования для приготовления шихты металлургических шлаков или золошлаков ТЭС. Данные шлаки содержат готовые продукты реакций силикатообразования, которые плавятся при нагреве гораздо быстрее, чем другие компоненты, использующиеся при традиционной варке стекол. За счет этого увеличивается скорость стеклообразования и повышается однородность расплава. Искусственный стеклокристаллический песок получают из расплавов синтезированной стекольной шихты специального состава. Добавление в шихту катализаторов объемной кристаллизации (нуклеаторов), таких как оксиды металлов, кремнефтористый натрий или плавиковый шпат, растворяющихся в стекломассе и образующих центры кристаллизации, способствует образованию в стекломассе центров кристаллизации. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы. Для получения частиц искусственного стеклокристаллического песка с максимальным количеством кристаллической фазы и наилучшими свойствами в стекле необходимо сохранять 0,1-1,2 мас. % соединений серы. Дополнительный нагрев и выдержка в муфельной печи сферических частиц песка, полученных после получения расплава и формирования, обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации, необходимую степень закристаллизованности и заданный фазовый состав. Заданный фазовый состав позволяет провести выделение кристаллических фаз с определенными свойствами. Интервал температур проведения кристаллизации 600-1050°С является оптимальным и определен экспериментально. Процесс кристаллизации происходит в две стадии: при температуре близкой к 600-750°С происходит образование зародышей кристаллов, которые растут до определенных размеров и вызывают кристаллизацию других фаз в стекле. В результате образуется жесткий кристаллический каркас, препятствующий деформированию изделия и позволяющий вести дальнейший процесс при более высокой температуре 900-1050°С. Кристаллизация начинается одновременно из большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных в стекле, которому уже придана форма изделия. Материал при этом содержит от 57% до 78% кристаллической фазы. Свойства искусственного стеклокристаллического песка определяются многими факторами. Основные из них: химический состав расплава стекла, вид и количество каталитических добавок, режим термообработки. Малый размер кристаллов (около 1 мкм), сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой обеспечивает повышенные прочностные и антикоррозионные свойства искусственного стеклокристаллического песка. При применяемом двухстадийном температурно-временном режиме достигаются оптимальные свойства искусственного стеклокристаллического песка, такие как прочность, термостойкость, кислотостойкость, округлость и сферичность.The technical result is provided due to the use of metallurgical slags or ash and slag from thermal power plants for the preparation of a charge. These slags contain finished products of silicate formation reactions, which melt when heated much faster than other components used in traditional glass melting. This increases the rate of glass formation and increases the homogeneity of the melt. Artificial glass-crystalline sand is obtained from melts of synthesized glass batch of special composition. The addition of bulk crystallization catalysts (nucleators) to the charge, such as metal oxides, sodium fluorosilicate or fluorspar, dissolving in the molten glass and forming crystallization centers, promotes the formation of crystallization centers in the molten glass. The melts solidify in a glassy form and are capable of releasing certain crystalline phases upon repeated heating. To obtain particles of artificial glass-crystalline sand with the maximum amount of the crystalline phase and the best properties in glass, it is necessary to keep 0.1-1.2 wt. % of sulfur compounds. Additional heating and holding in a muffle furnace of spherical sand particles obtained after obtaining a melt and forming, ensures the formation of the maximum number of crystallization centers, the required degree of crystallization and a given phase composition. The specified phase composition makes it possible to isolate crystalline phases with certain properties. The temperature range of crystallization 600-1050 ° C is optimal and determined experimentally. The crystallization process takes place in two stages: at temperatures close to 600-750 ° C, the formation of crystal nuclei occurs, which grow to a certain size and cause crystallization of other phases in the glass. As a result, a rigid crystalline framework is formed, which prevents deformation of the product and allows the further process to be carried out at a higher temperature of 900-1050 ° C. Crystallization begins simultaneously from a large number of crystallization centers, evenly distributed in the glass, which has already been shaped into the product. The material contains from 57% to 78% of the crystalline phase. The properties of artificial glass-crystalline sand are determined by many factors. The main ones are: the chemical composition of the glass melt, the type and amount of catalytic additives, the heat treatment mode. The small size of the crystals (about 1 micron), the relatively small difference in the expansion coefficients and densities of the crystalline and glassy phases, good adhesion of crystals to the vitreous bond provides increased strength and anticorrosive properties of artificial glass-crystalline sand. With the applied two-stage temperature-time regime, the optimal properties of artificial glass-crystalline sand are achieved, such as strength, heat resistance, acid resistance, roundness and sphericity.
Усредненный химический состав расплава стекломатериала, мас. %:Average chemical composition of glass melt, wt. %:
Предлагаемый способ поясняется примерами.The proposed method is illustrated by examples.
При производстве искусственного стеклокристаллического песка для получения шихты в качестве сырьевых материалов использовались шлаковые отходы, кварцевый песок обогащенный, глинозем, кальцинированная сода, поташ, жженая магнезия, кремнефтористый натрий и другие сырьевые материалы. В качестве катализатора объемной кристаллизации использовался фтор, который вводился в состав шихты через кремнефтористый натрий. Компоненты шихты перемешивались и сплавлялись с последующим формованием из расплава на капли размером 0,2-1,4 мм и формированием частиц песка. Термообработка образцов песка при двухстадийной кристаллизации производилась в муфельной печи, в соответствии с определенными температурно-временными режимами. Составы золошлаковых отходов ТЭС и доменных шлаков для получения шихты для производства стекломассы и температурно-временные режимы кристаллизации были следующие:In the production of artificial glass-crystalline sand to obtain a charge, slag waste, enriched quartz sand, alumina, soda ash, potash, burnt magnesia, sodium fluorosilicate and other raw materials were used as raw materials. Fluorine was used as a catalyst for bulk crystallization, which was introduced into the charge through sodium fluorosilicate. The components of the charge were mixed and fused, followed by molding from the melt into droplets of 0.2-1.4 mm in size and the formation of sand particles. Heat treatment of sand samples in two-stage crystallization was carried out in a muffle furnace, in accordance with certain temperature and time conditions. The compositions of ash and slag wastes from TPPs and blast furnace slags for obtaining a charge for the production of glass melt and temperature-time modes of crystallization were as follows:
После охлаждения до температуры окружающей среды частицы стеклокристаллического песка рассеивались на фракции. Кристаллизационные свойства полученного материала определялись рентгенофазовым анализом (определение фазового состава методом РФА, долю кристаллической фазы - микроанализом по площадям на срезе частиц стеклокристаллического песка). Физико-механические свойства определяли по ISO 13053. Свойства искусственного стеклокристаллического песка фракций 40/70; 30/50; 20/40; 16/30; 16/20; 12/18; 10/14 MESH приведены в таблице 1.After cooling to ambient temperature, the glass-crystalline sand particles were dispersed into fractions. The crystallization properties of the obtained material were determined by X-ray phase analysis (determination of the phase composition by XRD, the fraction of the crystalline phase - by area microanalysis on a cut of glass-crystalline sand particles). Physical and mechanical properties were determined according to ISO 13053. Properties of artificial glass-crystalline sand fractions 40/70; 30/50; 20/40; 16/30; 16/20; 12/18; 10/14 MESH are shown in Table 1.
Таким образом, полученный предложенным способом искусственный стеклокристаллический песок с физико-механическими характеристиками, приведенными в Таблице 1, обладает высокими эксплуатационными свойствами и по большинству показателей превосходит натуральный кварцевый песок. Это позволяет использовать искусственный стеклокристаллический песок в химической промышленности, строительной индустрии и других отраслях, при производственных процессах предусматривающих высокие показатели прочности, химической и температурной стойкости, сферичности, округлости, а также отсутствия пористости, водопоглощения и засоренности частиц песка.Thus, the artificial glass-crystalline sand obtained by the proposed method with the physical and mechanical characteristics shown in Table 1 has high performance properties and is superior to natural quartz sand in most of the parameters. This allows the use of artificial glass-crystalline sand in the chemical industry, construction industry and other industries, in production processes that provide for high strength, chemical and temperature resistance, sphericity, roundness, as well as the absence of porosity, water absorption and contamination of sand particles.
Заявляемые изобретения обладают следующими преимуществами:The claimed inventions have the following advantages:
Стекольная технология производства позволяет при формировании из расплава за счет поверхностного натяжения получить частицы песка сферической формы с гладкой поверхностью. Это позволяет добиться высоких показателей сферичности и округлости, а также отсутствия пористости и водопоглощения.Glass production technology makes it possible to obtain spherical sand particles with a smooth surface when formed from a melt due to surface tension. This allows you to achieve high sphericity and roundness, as well as the absence of porosity and water absorption.
Искусственный стеклокристаллический песок получают из расплавов синтезированной стекольной шихты однородного состава с добавкой катализаторов кристаллизации. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы. Малый размер кристаллов (около 1 мкм), сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой обеспечивают повышенные прочностные и антикоррозийные свойства.Artificial glass-crystalline sand is obtained from melts of synthesized glass batch of uniform composition with the addition of crystallization catalysts. The melts solidify in a glassy form and are capable of releasing certain crystalline phases upon repeated heating. The small size of the crystals (about 1 micron), the relatively small difference in the coefficients of expansion and densities of the crystalline and glassy phases, good adhesion of crystals to the vitreous bond provide increased strength and anti-corrosion properties.
Таким образом, заявляемые изобретения позволяют повысить эксплуатационные свойства искусственного стеклокристаллического песка, за счет улучшения его физико-механических свойств и геометрических характеристик.Thus, the claimed inventions make it possible to improve the performance properties of artificial glass-crystalline sand by improving its physical and mechanical properties and geometric characteristics.
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019128410A RU2728125C1 (en) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand |
| PCT/RU2020/050215 WO2021049979A1 (en) | 2019-09-10 | 2020-09-08 | Charge for making artificial glass-crystal sand and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019128410A RU2728125C1 (en) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2728125C1 true RU2728125C1 (en) | 2020-07-28 |
Family
ID=72085558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019128410A RU2728125C1 (en) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2728125C1 (en) |
| WO (1) | WO2021049979A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022035357A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Валентина Григорьевна ФЕДОРОВСКАЯ | Furnace charge, glass composition and method of producing a glass-ceramic material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1123996A1 (en) * | 1982-06-21 | 1984-11-15 | Челябинский Политехнический Институт Им.Ленинского Комсомола | Glass for making vitrified slag |
| RU2031870C1 (en) * | 1992-07-02 | 1995-03-27 | "Эко-Синтез" | Charge for glass making |
| CN102491641A (en) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 水经(上海)生物科技有限公司 | Wear-resistant crystallized glass plate and preparation method thereof |
| CN108423994A (en) * | 2018-04-11 | 2018-08-21 | 四川名微晶科技股份有限公司 | A method of using grain slag be main material production devitrified glass |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1813076C (en) * | 1991-01-14 | 1993-04-30 | Владилен Александрович Гороховский | Ash-slaggy devitrified glass |
-
2019
- 2019-09-10 RU RU2019128410A patent/RU2728125C1/en active
-
2020
- 2020-09-08 WO PCT/RU2020/050215 patent/WO2021049979A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1123996A1 (en) * | 1982-06-21 | 1984-11-15 | Челябинский Политехнический Институт Им.Ленинского Комсомола | Glass for making vitrified slag |
| RU2031870C1 (en) * | 1992-07-02 | 1995-03-27 | "Эко-Синтез" | Charge for glass making |
| CN102491641A (en) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 水经(上海)生物科技有限公司 | Wear-resistant crystallized glass plate and preparation method thereof |
| CN108423994A (en) * | 2018-04-11 | 2018-08-21 | 四川名微晶科技股份有限公司 | A method of using grain slag be main material production devitrified glass |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022035357A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Валентина Григорьевна ФЕДОРОВСКАЯ | Furnace charge, glass composition and method of producing a glass-ceramic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021049979A1 (en) | 2021-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105417950B (en) | A kind of fluxing nucleator of micro crystal material and preparation method thereof | |
| CN106277781A (en) | Utilize the method that high-temperature liquid state industrial slag produces pottery glaze | |
| CN107417123B (en) | Method for preparing microcrystalline glass by using stainless steel slag and fluorite tailings | |
| US20080087136A1 (en) | Ferrosilicate proppant and granule composition | |
| CN105731808A (en) | Method for preparing glass ceramics | |
| US3001881A (en) | Pre-reacted glass batch and method for producing same | |
| CN106116161B (en) | A method of preparing devitrified glass using yellow phosphorus furnace slag and chromium slag | |
| CN104071983B (en) | A kind of sintering process method utilizing fluorite mine tailing to produce microcrystal glass plate | |
| CN112552032A (en) | Synthetic beta-spodumene solid solution, microcrystalline glass prepared from synthetic beta-spodumene solid solution and preparation method of microcrystalline glass | |
| RU2728125C1 (en) | Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand | |
| RU2374206C1 (en) | Raw mixture for making ceramic objects | |
| RU2394063C1 (en) | Procedure for production of propping agent out of alumina containing raw material | |
| US2239880A (en) | Manufacture of silicates | |
| CN116715506A (en) | Ceramic blank, ceramic brick and preparation method thereof based on lithium slag | |
| CN113548842B (en) | Method for preparing baking-free brick by using ash | |
| US20090277225A1 (en) | Production of Glass | |
| CN111517659B (en) | Raw material batch for preparing magma rock fiber and preparation method of magma rock fiber | |
| CN108395105A (en) | A method of preparing devitrified glass using copper silver tailing and cullet | |
| EP4017656B1 (en) | Methods of producing an amorphous silica material from concrete | |
| KR102073284B1 (en) | Manufacturing method of fused cast using smelting by-product and mine waste | |
| WO2022035357A1 (en) | Furnace charge, glass composition and method of producing a glass-ceramic material | |
| CN115490429B (en) | Composition for preparing microcrystalline glass, microcrystalline glass and preparation method and application thereof | |
| KR20200075571A (en) | Artificial aggregate and manufaturing method of the same | |
| Melkonyan et al. | Use of technogenic raw materials of the mining plants of Murmansk region for manufacturing glass and glassy-crystalline materials | |
| JPH0471023B2 (en) |