RU2726938C1 - Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2726938C1 RU2726938C1 RU2019128462A RU2019128462A RU2726938C1 RU 2726938 C1 RU2726938 C1 RU 2726938C1 RU 2019128462 A RU2019128462 A RU 2019128462A RU 2019128462 A RU2019128462 A RU 2019128462A RU 2726938 C1 RU2726938 C1 RU 2726938C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- electrode
- protective
- lithium
- group
- Prior art date
Links
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910016096 LiMn0.5Fe0.5PO4 Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPOCSQCZXMATFR-UHFFFAOYSA-N 3-butylthiophene Chemical compound CCCCC=1C=CSC=1 KPOCSQCZXMATFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910014562 C—LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано для изготовления как защитных подслоев и электродов, так и самих аккумуляторов. В конструкции электрода используется защитный подслой, который имеет толщину от 100 нм до 10 мкм и выполнен из полимера вида:включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы (-Н, -(СН)CH, -O(СН)CH, где n находится в диапазоне от 0 до 12), R, R, Rи R- заместители из группы (-Н, -СН, -(СН)-), а М - переходный металл из группы (Ni, Со, Cu, Pd), а электроактивный слой состоит из композитного материала, включающего от 40 до 95% активного катодного материала, от 1 до 30% проводящей добавки и от 1 до 30% связующего. Изобретение позволяет повысить безопасность аккумулятора. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.
Description
Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов относится к изделиям электротехнической промышленности и может быть использован для изготовления как защитных подслоев и электродов, так и самих аккумуляторов, для повышения безопасности в процессе их эксплуатации.
Известен аккумулятор, в котором для электрода в качестве защищающего от перезаряда подслоя используется композиционный материал, состоящий из полиэтилена, поливинилидендифторида и сажи и обладающий положительным температурным коэффициентом [1]. Однако, данное техническое решение не позволяет защитить аккумулятор на ранних стадиях перезаряда и избежать его повреждения.
Известен электрод, защищающий от перезаряда и обладающий положительным температурным коэффициентом, за счет использования в качестве подслоя поли(3-бутилтиофена) [2]. Однако, данное техническое решение не позволяет защитить аккумулятор на ранних стадиях перезаряда и избежать его повреждения.
Наиболее близким к заявленному изобретению является электрод с положительным температурным коэффициентом (ПТК) [3], изготовленный в виде композита полимерного материала с различными неорганическими наполнителями. В качестве полимерной матрицы использовались полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие полимеры. В качестве наполнителей использовались допированные оксиды переходных металлов, допированный титанат бария. Сущность работы такого электрода состоит в обратимом резком повышении удельного электрического сопротивления защитного подслоя, находящегося между алюминиевым токоподводом и электроактивным слоем, при повышении температуры, вызываемой перезарядом аккумулятора.
Недостатком известного изобретения является недостаточная защищенность за счет того, что защитный подслой, используемый в известном устройстве, реагирует лишь при существенном изменении температуры аккумулятора, что приводит к сравнительно позднему срабатыванию защиты, к недостаточной безопасности аккумуляторов и в целом не защищает от их необратимого повреждения при перегреве.
Технической задачей данного изобретения является повышение безопасности аккумуляторов при перезаряде, которое выражается в отсутствии возгорания, вздутия и взрыва.
Техническим результатом изобретения является повышение безопасности и защита от необратимых повреждений при перезаряде заявляемого нового устройства, что обеспечивается за счет того, что при превышении допустимых значений напряжения происходит резкое увеличение сопротивления в цепи и обеспечивает защиту от перезаряда для аккумуляторов, работающих в диапазоне напряжений от 2,0 до 4,2 В, при превышении заданного диапазона, и уменьшающий ток разложения электролита в 2 раза.
Указанный технический результат достигается заявляемым устройством в виде нового электрода, в котором защитный слой имеет толщину от 25 нм до 10 мкм и выполнен из полимера вида:
включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы (-Н, -(СН2)nCH3, -O(СН2)nCH3 где n находится в диапазоне от 0 до 12), R1, R2, R3 и R4 - заместители из группы (-Н, -СН3, -(СН2)4-), а М - переходный металл из группы (Ni, Со, Cu, Pd), а электроактивный слой состоит из композитного материала, включающего от 40 до 95% активного катодного материала, от 1 до 30% проводящей добавки и от 1 до 30% связующего.
При этом, в качестве активного катодного материала используются смешанные оксиды состава LiaM1 xO2 (0<а<3, 1<х<3) и LiaM1 xM2 yO2 (0<х<2, 0<у<2, 0<а<3), фосфаты состава - LiaM1 x (PO4)у (0<а<3, 1<х<3, 1<у<3) и LiaM1 xM2 yPO4 (0<a<3, 0<x<1, 0<y<2), где M1 и M2 - металл как переменной, так и непременной валентности.
Сущность заявляемого изобретения иллюстрируются Фиг. 1-5, на которых представлены результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение им указанного выше технического результата.
На Фиг. 1 представлена схема заявленного устройства, включающего защитный подслой.
Слой 1: активная масса катода толщины от 15 до 500 мкм
Слой 2: защитный подслой толщины от 25 нм до 10 мкм
Слой 3: токоподвод толщины от 5 до 50 мкм
На Фиг. 2 представлены фотографии алюминиевых токоподводов с нанесенным на них защитным подслоем.
На Фиг. 3 представлены зарядо-разрядные кривые электрода с активной массой состава 80% LiMn0.5Fe0,5PO4, 10% PVDF и 10% SuperP, нанесенной на чистый алюминиевый токовывод и алюминиевый токовывод с защитным подслоем. Заряд-разрядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,8-4,5 В при постоянном токе I=140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества.
На Фиг. 4 представлены перезарядные кривые электрода с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, нанесенной на чистый алюминиевый токовывод и алюминиевый токовывод с защитным подслоем. Зарядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,8-5,0 В при постоянном токе I=140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества с последующей выдержкой при 5,0 В в течение 1 часа.
На Фиг. 5 представлены зависимости силы тока от времени, выраженной на массу активного вещества, поученные при выдержке в течение 1 часа при 5,0 В.
Заявленное изобретение было многократно апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа. В нижеприведенных примерах апробирование заявляемого защитного подслоя было проведено с использованием доступных реактивов следующих производителей: C-LiFePO4 (Phostech Co., Канада), углеродная сажа SuperP (Timcal Ltd., Канада), поливинилиденфторид PVDF (MTI Co., Китай), LiMn0.5Fe0,5PO4 (MTI Co., Китай).
Пример 1. Для подтверждения достижения технического результата были собраны образцы, в которых в качестве активного катодного материала выступали LiMn0.5Fe0,5PO4 и LiFePO4.
Подготовка токоподвода. Алюминиевую пластину с размерами 17*20*0,02 мм натирали графитовым стержнем так, чтобы вся его поверхность была покрыта графитом.
Нанесение ПЭК-слоя из раствора мономера [NiCH3Salen]. В качестве растворителя использовался состав: диметилкарбонат/этиленкарбонат/диэтилкарбонат с объемным соотношением компонентов 1:1:1 с добавкой 2% винилкарбоната. Соль - 1 М LiPF6. Концентрация мономера - 0,005 М. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения выступала литиевая фольга.
Подготовленный электрод погрузили в ячейку с раствором мономера [NiCH3Salen]
и осадили на нем слой полимера. Ячейка представляла собой цилиндрическую емкость диаметром 2,5 см и емкость, 50 мл. Осаждение проводили потенциодинамической полимеризацией со скоростью развертки 5 мВ/с в диапазоне потенциалов 2,8-4,2 В отн. лития, пока окислительная емкость не достигала 2 Кл, что соответствует 1 мкм толщины подслоя. Образцы промывали ацетонитрилом и высушивали.
Фотографии алюминиевых токоподводов с защитным подслоем, полученных таким способом, представлены на Фиг. 1.
Нанесение электроактивного слоя на основе LiMn0.5Fe0,5PO4 на подготовленный токоподвод. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 1 токоподвод наносили электродную массу, состоящую из 80% LiMn0.5Fe0,5PO4, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiMn0.5Fe0,5PO4, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 минут при скорости 8000 оборотов в минуту. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°С в течение суток.
Нанесение электроактивного слоя на основе LiMn0.5Fe0,5PO4 на токоподвод с ПЭК-слоем. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 2 токоподвод с ПЭК-слоем наносили электродную массу, состоящую из 80% LiMn0.5Fe0,5PO4, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiMn0.5Fe0,5PO4, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 минут при скорости 8000 оборотов в минуту. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод с ПЭК-слоем и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°С в течение суток.
Нанесение электроактивного слоя на основе LiFePO4 на подготовленный токоподвод. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 1 токоподвод наносили электродную массу, состоящую из 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiFePO4, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 минут при скорости 8000 оборотов в минуту. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод с ПЭК-слоем и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°С в течение суток.
Нанесение электроактивного слоя на основе LiFePO4 на токоподвод с ПЭК-слоем. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 2 токоподвод с ПЭК-слоем наносили электродную массу, состоящую из 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiFePO4, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 минут при скорости 8000 оборотов в минуту. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод с ПЭК-слоем и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°С в течение суток.
Изготовление макетов литий-ионных аккумуляторов на основе изготовленных электродов. Макеты литий-ионных аккумуляторов форм-фактора CR2032 собирали с использованием полученных по примерам 3-6 электродов в качестве катода, противоэлектрода из литиевой фольги в качестве анода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF6 в смеси диметилкарбоната/этиленкарбоната/диэтилкарбоната с объемным соотношением компонентов 1:1:1 с добавкой 2% винилкарбоната.
Тестирование макетов литий-ионных аккумуляторов. Материал LiMn0.5Fe0,5PO4 был выбран потому, что его зарядо-разрядная характеристика имеет два плато, и одного зарядное плато располагается при напряжении 4,15 В, что и имитирует нежелательный процесс перезаряда (разложения электролита). Как видно на представленных кривых, в случае использования в составе аккумулятора электрода с ПЭК-слоем отсутствует второе зарядное плато при 4,15 В, что говорит об эффективной защите аккумулятора от перезаряда при данных условиях работы (Фиг. 2). Заряд-разрядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,8-4,5 В - для образцов с LiMn0.5Fe0,5PO4 при постоянном токе I=140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества.
Измерение зависимости силы тока от времени, выраженной на массу активного вещества, проводили в течение 1 часа при напряжении 5,0 В на образцах с LiFePO4 после заряда до напряжения 5,0 В постоянным током 140 мА/г, рассчитанным на массу активного вещества. На Фиг. 3 представлены перезарядные кривые для образцов, в которых в качестве активного вещества выступал LiFePO4, без ПЭК-слоя и с ним. Как видно, на образце без ПЭК-слоя начинается процесс разложения электролита, о чем свидетельствует начинающийся загиб кривой при 4,8 В. В образце с ПЭК-слоем такого не происходит, что говорит о возрастании сопротивления и смещения процесса разложения электролита к более высоким значениям напряжения. На второй стадии перезаряда - выдержке в течение 1 часа при напряжении 5,0 В (Фиг. 4), было измерено изменение тока, протекающего через образец, от времени выдержки. Видно, что в образце с ПЭК-слоем ток падает более резко и в целом имеет значение, в 2 раза меньшее, чем в случае без ПЭК-слоя. Это говорит о том, что перезаряд происходит менее интенсивно в образце с ПЭК-слоем.
Кроме указанных примеров, электроактивный слой может быть выполнен из катодной массы для литий-ионных аккумуляторов любого известного состава.
Список использованной литературы
[1] Патент Китая № CN 108390113 А, дата приоритета 10.08.2018, МПК Н01М 10/0525, Н01М 10/4235, Н01М 4/62, Н01М 4/66, «High-safety lithium-ion power battery».
[2] Haiyan Zhang, Jing Pang, Xinping Ai, Yuliang Cao, Hanxi Yang, Shigang Lu. Poly(3-butylthiophene)-based positive-temperature-coefficient electrodes for safer lithium-ion batteries // Electrochimica Acta. - 2016. Vol. 187. P. 173-178.
[3] Патент США №9627722 B1, дата приоритета 18.04.2017, МПК Н01М 10/4235, Н01М 10/5026, C09D 109/06, C09D 123/12, C09D 127/16, C09D 179/08, C09K 21/00, C09K 21/02, C09K 21/12, Н01М 10/0525, Н01М 10/613, Н01М 4/525, C08K 2003/2206, C08K 2003/2237, C08K 2201/001, C08K 3/04, C08K 3/22, C08K 5/42, Н01М 2200/106 «Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same» (прототип).
Claims (4)
1. Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов, состоящий из электропроводящего токоподвода, защитного слоя толщиной в диапазоне 100 нм до 10 мкм, нанесенного на токоподвод, и электроактивного слоя, нанесенного на защитный слой, отличающийся тем, что защитный слой выполнен из полимера вида:
включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы (-Н, -(CH2)nCH3, -O(СН2)nCH3, где n находится в диапазоне от 0 до 12), R1, R2, R3 и R4 - заместители из группы (-Н, -СН3, -(СН2)4-), а М - переходный металл из группы (Ni, Со, Cu, Pd), а электроактивный слой состоит из композитного материала, включающего от 40 до 95% активного катодного материала, от 1 до 30% проводящей добавки и от 1 до 30% связующего.
2. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активного катодного материала используются смешанные оксиды состава LiaM1 xO2 (0<а<3, 1<х<3) и LiaM1 xM2 yO2 (0<х<2, 0<у<2, 0<а<3), фосфаты состава - LiaM1 x(PO4)y (0<а<3, 1<х<3, 1<у<3) и LiaM1 xM2 yPO4 (0<a<3, 0<х<1, 0<y<2), где M1 и M2 - металл как переменной, так и непременной валентности.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019128462A RU2726938C1 (ru) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов |
EA201900585A EA201900585A1 (ru) | 2019-09-10 | 2019-12-27 | Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019128462A RU2726938C1 (ru) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2726938C1 true RU2726938C1 (ru) | 2020-07-17 |
Family
ID=71616492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019128462A RU2726938C1 (ru) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EA (1) | EA201900585A1 (ru) |
RU (1) | RU2726938C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2773501C1 (ru) * | 2021-09-14 | 2022-06-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" | Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006038293A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Nippon Chemi-Con Corporation | Method for producing electrode material |
JP2008091134A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子 |
RU2575194C1 (ru) * | 2014-09-15 | 2016-02-20 | Пауэрмерс Инк. | Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод |
US9627722B1 (en) * | 2013-09-16 | 2017-04-18 | American Lithium Energy Corporation | Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same |
-
2019
- 2019-09-10 RU RU2019128462A patent/RU2726938C1/ru active
- 2019-12-27 EA EA201900585A patent/EA201900585A1/ru unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006038293A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Nippon Chemi-Con Corporation | Method for producing electrode material |
JP2008091134A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子 |
US9627722B1 (en) * | 2013-09-16 | 2017-04-18 | American Lithium Energy Corporation | Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same |
RU2575194C1 (ru) * | 2014-09-15 | 2016-02-20 | Пауэрмерс Инк. | Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J.FONSECA ET AL "STRUCTURAL AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISATION OF [Pd(SALEN)]-TYPE CONDUCTING POLYMER FILMS", ELECTROCHIMICA ACTA, pp.7726-7736,2010. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2773501C1 (ru) * | 2021-09-14 | 2022-06-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" | Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании |
RU2810614C1 (ru) * | 2022-01-04 | 2023-12-28 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Литиевые аккумуляторы |
RU2810612C1 (ru) * | 2022-01-04 | 2023-12-28 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Литиевые аккумуляторы |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA201900585A1 (ru) | 2021-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10763509B2 (en) | Positive electrode for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, electrode active material layer including polyolefin particles, and lithium ion secondary battery | |
CA2196493C (en) | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries | |
US9391344B2 (en) | Polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same | |
JP5070753B2 (ja) | 電池 | |
EP2923400B1 (en) | Reduction of gassing in lithium titanate cells | |
JP4847296B2 (ja) | 陰極活物質及びこれを採用したリチウム電池 | |
CN114024034B (zh) | 一种电池 | |
US10529978B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
CA2553667A1 (en) | Electrode for lithium secondary battery | |
US20210167393A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
CN113410510A (zh) | 一种锂离子电池 | |
CN114024035B (zh) | 一种电池 | |
JP3965567B2 (ja) | 電池 | |
JP3791797B2 (ja) | 電池 | |
JP2005005117A (ja) | 電池 | |
JP2005071678A (ja) | 電池 | |
CN112563563A (zh) | 复合固态电解质、固态电池及其制备方法 | |
JP4416232B2 (ja) | 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池 | |
JP2018116831A (ja) | 電池の製造方法 | |
JP5382414B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2023506034A (ja) | リチウム二次電池用正極、前記正極を含むリチウム二次電池 | |
JP7488018B2 (ja) | リチウムイオン電池の製造方法 | |
RU2726938C1 (ru) | Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов | |
KR20120093769A (ko) | 일체형 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지 | |
JP2005005118A (ja) | 電池 |