RU2724228C1 - Graphene based heater manufacturing method - Google Patents
Graphene based heater manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2724228C1 RU2724228C1 RU2019137032A RU2019137032A RU2724228C1 RU 2724228 C1 RU2724228 C1 RU 2724228C1 RU 2019137032 A RU2019137032 A RU 2019137032A RU 2019137032 A RU2019137032 A RU 2019137032A RU 2724228 C1 RU2724228 C1 RU 2724228C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- substrate
- copper
- synthesis
- metal electrodes
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области использования новых материалов, таких, как композиты полимер-графен, полученные методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ).The invention relates to the field of nanotechnology. The invention relates to the field of use of new materials, such as polymer-graphene composites obtained by chemical vapor deposition (CVD).
Изобретение может найти применение в электронике, в бытовых нагревательных приборах, таких как обогреваемые стекла в помещениях, системы теплый пол, обогреваемые стекла авто- и авиатранспорта.The invention can find application in electronics, in household heating devices, such as heated glass in rooms, heated floor systems, heated glass of automobile and air transport.
Основным представителем прозрачного нагревателя - является пленка из ITO (индий - оксид олова). ITO используются в жестких дисплеях, сенсорных экранах, светодиодах и солнечных элементах, поскольку они обладают высокой электропроводностью и прозрачностью.The main representative of a transparent heater is a film of ITO (indium - tin oxide). ITOs are used in hard displays, touch screens, LEDs and solar cells because they have high electrical conductivity and transparency.
К недостаткам ITO относятся ограничения, связанные со стоимостью и, самое главное, хрупкость ITO пленок и химическая нестабильность, что делает невозможным их применение в гибких системах. Параметры ITO пленок: прозрачность около 90%, проводимость 10-50 Ом на квадрат.The disadvantages of ITO include cost-related limitations and, most importantly, the fragility of ITO films and chemical instability, which makes them impossible to use in flexible systems. Parameters of ITO films: transparency about 90%, conductivity 10-50 Ohms per square.
Так же существуют нагревательные системы, основанные на организации дизайна из проводящих материалов (металлические провода, углеродные нанотрубки, тонкие пленки металлов и оксидов). Однако все эти системы имеют главным недостатком сильное ослабление оптического сигнала и рассеяние на неоднородностях (блики) поверхности.There are also heating systems based on the organization of design from conductive materials (metal wires, carbon nanotubes, thin films of metals and oxides). However, all these systems have the main drawback of a strong attenuation of the optical signal and scattering on the inhomogeneities (glare) of the surface.
Графен обладает огромным потенциалом в качестве электротермического нагревателя благодаря его высокой теплопроводности и низкой тепловой массе даже при более высоких температурах. Нагреватели на основе графена проявляют уникальные свойства, такие как гибкость, механическая прочность, высокая прозрачность (2,3%), химическая стабильность к различным средам.Graphene has great potential as an electrothermal heater due to its high thermal conductivity and low thermal mass even at higher temperatures. Graphene-based heaters exhibit unique properties such as flexibility, mechanical strength, high transparency (2.3%), chemical stability to various environments.
Пленки графенов, выращенные методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ), имеют низкое листовое сопротивление (~30 Ом на квадрат) и высокое оптическое пропускание (~90%) [S.Bae, Н. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S.Park, Y.Zheng, Balakrishnan, T.Lei, H.R.Kim, Y.I. Song, Y.-J. Kim, S. Kim, J.-H.AhnandB. H. Hong, Nat. Nanotechnol, 2010, 5, 574-578.], что сопоставимо с показателями ITO.Graphene films grown by chemical vapor deposition (CVD) have low sheet resistance (~ 30 Ohms per square) and high optical transmittance (~ 90%) [S.Bae, N. Kim, Y. Lee, X. Xu , J.-S. Park, Y. Zheng, Balakrishnan, T. Lei, HRKim, YI Song, Y.-J. Kim, S. Kim, J.-H.AhnandB. H. Hong, Nat. Nanotechnol, 2010, 5, 574-578.], Which is comparable with ITO indicators.
Потенциальные возможности создания нагревателей на основе графена и его композитов и возможность их миниатюризации показаны в статьях:The potential possibilities of creating heaters based on graphene and its composites and the possibility of miniaturization are shown in the articles:
- Usman Khan, Тае-Но Kim, Kang Hyuck Lee, Ju-Hyuck Lee, Hong-Joon Yoon, Ravi Bhatia, Ivaturi Sameera, Wanchul Seung, Hanjun Ryu, Christian Falcon, Sang-Woo Kim. Self-powered transparent flexible graphene microheaters. Nano Energy (2015) 17, 356-365;- Usman Khan, Tae-No Kim, Kang Hyuck Lee, Ju-Hyuck Lee, Hong-Joon Yoon, Ravi Bhatia, Ivaturi Sameera, Wanchul Seung, Hanjun Ryu, Christian Falcon, Sang-Woo Kim. Self-powered transparent flexible graphene microheaters. Nano Energy (2015) 17, 356-365;
- Junmo Kang, Yonghee Jang, Youngsoo Kim, Seung-Hyun Cho, Jonghwan Suhr, Byung Нее Hong, Jae-Boong Choi and Doyoung Byun. An Aggrid/graphene hybrid structure for large-scale, transparent, flexible heaters. Nanoscale, 2015, 7, 6567-6573-2;- Junmo Kang, Yonghee Jang, Youngsoo Kim, Seung-Hyun Cho, Jonghwan Suhr, Byung Her Hong, Jae-Boong Choi and Doyoung Byun. An Aggrid / graphene hybrid structure for large-scale, transparent, flexible heaters. Nanoscale, 2015, 7, 6567-6573-2;
- Dong Sui, Yi Huang, Lu Huang, Jiajie Liang, Yanfeng Ma, and Yongsheng Chen. Flexible and Transparent Electrothermal Film Heaters Based on Graphene Materials, small 2011, 7, No. 22, 3186-3192;- Dong Sui, Yi Huang, Lu Huang, Jiajie Liang, Yanfeng Ma, and Yongsheng Chen. Flexible and Transparent Electrothermal Film Heaters Based on Graphene Materials, small 2011, 7, No. 22, 3186-3192;
Ritu Gupta, K. D. M. Rao, S. Kiruthika, and Giridhar U. Kulkarni Visibly Transparent Heaters. ACS Appl. Mater. Interfaces. April 21, 2016;Ritu Gupta, K. D. M. Rao, S. Kiruthika, and Giridhar U. Kulkarni Visibly Transparent Heaters. ACS Appl. Mater. Interfaces April 21, 2016;
- Junmo Kang, Hyeongkeun Kim, Keun Soo Kim, Seoung-Ki Lee, Sukang Bae, Jong-Hyun Ahn, Young-Jin Kim, Jae-Boong Choi, and ByungHee Hong High-Performance Graphene-Based Transparent Flexible Heaters, Nano Lett. 2011, 11, 5154-5158;- Junmo Kang, Hyeongkeun Kim, Keun Soo Kim, Seoung-Ki Lee, Sukang Bae, Jong-Hyun Ahn, Young-Jin Kim, Jae-Boong Choi, and ByungHee Hong High-Performance Graphene-Based Transparent Flexible Heaters, Nano Lett. 2011, 11, 5154-5158;
- Siqi Yanl, Xiaolong Zhu, Lars Hagedorn Frandsen, Sanshui Xiao, N. Asger Mortensen, Jianji Dong, Yunhong Ding Slow-light-enhanced energy efficiency for graphene microheaters on silicon photonic crystal waveguides. NATURE COMMUNICATIONS, 2017;- Siqi Yanl, Xiaolong Zhu, Lars Hagedorn Frandsen, Sanshui Xiao, N. Asger Mortensen, Jianji Dong, Yunhong Ding Slow-light-enhanced energy efficiency for graphene microheaters on silicon photonic crystal waveguides. NATURE COMMUNICATIONS, 2017;
- Daniel Schall, Muhammad Mohsin, Abhay A. Sagade, Martin Otto, Bartos Chmielak, Stephan Suckow, Anna Lena Giesecke, Daniel Neumaier, and Heinrich Kurz Infrared transparent graphene heater for silicon photonic integrated circuits. OPTICS EXPRESS. Apr 2016 | Vol.24, No. 8.- Daniel Schall, Muhammad Mohsin, Abhay A. Sagade, Martin Otto, Bartos Chmielak, Stephan Suckow, Anna Lena Giesecke, Daniel Neumaier, and Heinrich Kurz Infrared transparent graphene heater for silicon photonic integrated circuits. OPTICS EXPRESS. Apr 2016 | Vol.24, No. 8.
Однако в указанных работах для получения нагревателей на основе графена используют сложные технологии, сложные структуры нагревателей, которые не пригодны для промышленного использования.However, in these works, to obtain graphene-based heaters, they use complex technologies, complex structures of heaters that are not suitable for industrial use.
Существенное влияние на качество нагревателя на основе графена оказывает применяемый способ переноса графена. Химическое травление металлической подложки по сравнению с механическим разделением оказывает более мягкое воздействие на графен. Однако для практического внедрения графена необходимы способы переноса с сохранением медной подложки для ее повторного использования, что значительно снизит стоимость производства прозрачных электродов.The graphene transfer method used has a significant effect on the quality of the graphene-based heater. Chemical etching of the metal substrate in comparison with mechanical separation has a milder effect on graphene. However, for the practical implementation of graphene, transfer methods are required while preserving the copper substrate for its reuse, which will significantly reduce the cost of producing transparent electrodes.
Наиболее простым и дешевым признается способ механического разделения, когда медь удаляют путем ее отщепления от поверхности полимера, но под действием сдвиговых напряжений возникают деформации графена. При таком способе достигаемое сопротивление полученной пленки составляет минимум 10 кОм на квадрат.The method of mechanical separation is recognized as the simplest and cheapest when copper is removed by cleaving it from the polymer surface, but graphene deformations occur under the action of shear stresses. With this method, the obtained film resistance is at least 10 kOhm per square.
Например, известен способ переноса графена, описанный в статье [Ilya A. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transferfrom Copper Substrateto Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], включающий следующие шаги: медную подложку с графеном помещают между двумя слоями полиэтилентерефталат / этиленвинилацетат (ПЭТ / ЭВА) и запекают при температуре 180°С под прессом с давлением в течение 10 минут; полученный композит охлаждают до комнатной температуры и механически расщепляют с получением композита графен / ПЭТ / ЭВА.For example, there is a known method of graphene transfer described in the article [Ilya A. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transferfrom Copper Substrateto Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], comprising the following steps: a copper substrate with graphene is placed between two layers of polyethylene terephthalate / ethylene vinyl acetate (PET / EVA) and baked at 180 ° C under pressure for 10 minutes; the resulting composite is cooled to room temperature and mechanically split to obtain a graphene / PET / EVA composite.
В указанной работе графен при разделении сильно повреждался, что приводило к существенному увеличению его сопротивления, которое составляло 21 кОм на квадрат.In this work, graphene was badly damaged during separation, which led to a significant increase in its resistance, which was 21 kOhm per square.
В патенте [патент РФ №2688628, 01.10.2018, С01В 32/00, В82 В 1/00] предложен способ переноса графена, полученного методом ХОПФ, с меди на полимерный материал (ПЭТ / ЭВА) с получением композита (ПЭТ / ЭВА) / графен. Способ включает размещение композита графен / медная подложка / графен между двумя слоями полимера ПЭТ / ЭВА, горячее прессование при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температуре 181-190°С с выдержкой 10 минут, охлаждение полученного композита до комнатной температуры и механический перенос со стабилизацией между двумя жесткими пластинами. Достигаемый результат - получение простого способа переноса графена с металлической подложки на полимер, пригодного для промышленного использования, и получение графена высокого качества.In the patent [RF patent No. 2688628, 01/10/2018, С01В 32/00, В82
Известна CVD-графеновая прозрачная теплогенерирующая пленка [CN 109526073 (А), 2019-03-26, C09D 125/18; C09D 129/04; C09D 133/02; C09D 171/02; C09D 7/63; Н05В 3/14; Н05В 3/34], содержащая прозрачную подложку, графеновый слой и электродный слой, которые ламинированы в указанном порядке, причем адгезия между прозрачной подложкой и графеновым слоем обеспечивается усиливающим адгезию полимерным слоем. Способ получения прозрачной теплогенерирующей пленки включает следующие шаги:Known CVD-graphene transparent heat-generating film [CN 109526073 (A), 2019-03-26, C09D 125/18; C09D 129/04; C09D 133/02; C09D 171/02; C09D 7/63; Н05В 3/14; H05B 3/34] containing a transparent substrate, a graphene layer and an electrode layer that are laminated in this order, and the adhesion between the transparent substrate and the graphene layer is provided by an adhesion-enhancing polymer layer. A method of obtaining a transparent heat-generating film includes the following steps:
1. получение прозрачного жидкого полимера;1. obtaining a transparent liquid polymer;
2. напыление прозрачного жидкого полимера на однослойную графеновую пленку, приготовленную заранее методом CVD;2. spraying a transparent liquid polymer onto a single-layer graphene film prepared in advance by CVD;
3. перенос графеновой пленки на прозрачную ПЭТ подложку;3. transfer of graphene film to a transparent PET substrate;
4. отверждение жидкого полимера ультрафиолетовым излучением для образования адгезии между прозрачной подложкой и слоем графена;4. curing the liquid polymer with ultraviolet radiation to form adhesion between the transparent substrate and the graphene layer;
5. удаление медной фольги путем травления в растворе, очищение и сушка слоя графена;5. removal of copper foil by etching in solution, purification and drying of a layer of graphene;
6. получение электродного слоя путем трафаретной печати на поверхности слоя графена.6. obtaining an electrode layer by screen printing on the surface of a graphene layer.
После 20000-кратного изгиба (радиус изгиба 5 мм) пленки, полученной таким способом, однородность инфракрасного излучения хорошо сохраняется.After 20,000 fold bending (bending radius 5 mm) of the film obtained in this way, the uniformity of infrared radiation is well preserved.
В указанном техническом решении используют сложную технологию. Полученные таким способом теплогенерирующие пленки уступают предлагаемым в эластичности.The specified technical solution uses sophisticated technology. The heat-generating films obtained in this way are inferior to those proposed in elasticity.
В качестве прототипа выбрана теплогенерирующая пленка на основе графена [CN 109618428 (А), 2019-04-12, A61N 5/06; С01В 32/186; С01В 32/194; Н05В 3/03; Н05В 3/14; Н05В 3/20], которая содержит прозрачную подложку, шероховатый композитный слой графена, электродный слой и упаковочный слой, которые последовательно уложены друг на друга снизу вверх. Композитный слой графена представляет собой слой, образованный отвержденным клеем и тонкой пленкой графена. Способ получения указанной теплогенерирующей пленки на основе графена, включает следующие шаги:As a prototype, a heat-generating film based on graphene was selected [CN 109618428 (A), 2019-04-12, A61N 5/06; СВВ 32/186; СВВ 32/194; Н05В 3/03; Н05В 3/14; H05B 3/20], which contains a transparent substrate, a rough composite graphene layer, an electrode layer and a packing layer, which are successively stacked from top to bottom. A graphene composite layer is a layer formed by cured adhesive and a thin film of graphene. A method of obtaining the specified heat-generating film based on graphene includes the following steps:
1. получение шероховатой каталитической подложки с помощью процесса отжига и химического микротравления;1. obtaining a rough catalytic substrate using an annealing process and chemical micro-etching;
2. получение графеновой пленки методом CVD на шероховатой каталитической подложке;2. obtaining a graphene film by CVD on a rough catalytic substrate;
3. перенос пленки графена на поверхность прозрачной подложки с использованием жидкого клея и удаление ростовой подложки путем растворения;3. transferring the graphene film to the surface of the transparent substrate using liquid glue and removing the growth substrate by dissolution;
4. присоединение электродов к графеновой пленке.4. joining the electrodes to the graphene film.
В указанном изобретении решается проблема качества пленки, т.к. предложенный способ переноса графенового слоя позволяет уменьшить его повреждения и достичь высокой мощности инфракрасного излучения поверхностью пленки. Получаемые пленки имеют поверхностную мощность инфракрасного излучения 1-50 Вт/дм2 (предпочтительно 3-15 Вт/дм2), а коэффициент излучения нормальной фазы составляет 0,85-0,95.In this invention, the problem of film quality is solved, because The proposed method for transferring a graphene layer allows one to reduce its damage and achieve high infrared radiation power by the film surface. The resulting films have a surface infrared power of 1-50 W / dm 2 (preferably 3-15 W / dm 2 ), and the emissivity of the normal phase is 0.85-0.95.
В указанном техническом решении для повышения качества слоя графена для теплогенерирующей пленки используют сложную технологию. Указанный способ предполагает деструкцию каталитической подложки, что существенно повышает себестоимость процесса производства. Полученные таким способом теплогенерирующие пленки уступают предлагаемым настоящим изобретением в поверхностной мощности инфракрасного излучения в 2-3 раза.In the indicated technical solution, a sophisticated technology is used to improve the quality of the graphene layer for a heat-generating film. The specified method involves the destruction of the catalytic substrate, which significantly increases the cost of the production process. The heat-generating films obtained in this way are 2-3 times inferior to the present invention in the surface power of infrared radiation.
Таким образом, известные способы получения нагревателей на основе графена сложны и имеют высокую стоимость, при этом поверхностная мощность инфракрасного излучения получаемых пленок оставляет желать лучшего. К тому же, известные способы получения нагревателей на основе графена не позволяют получать нагреватели больших размеров.Thus, the known methods for producing graphene-based heaters are complex and have a high cost, while the surface power of the infrared radiation of the resulting films leaves much to be desired. In addition, the known methods for producing graphene-based heaters do not allow producing large-sized heaters.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание нагревателя, имеющего высокую прозрачность и эластичность, высокую поверхностную мощность инфракрасного излучения, высокую пожарную безопасность, основой которого является теплогенерирующая пленка на основе графена, полученная простым и дешевым способом, пригодным для промышленного использования.The problem to which the present invention is directed, is to create a heater having high transparency and elasticity, high surface power of infrared radiation, high fire safety, the basis of which is a heat-generating film based on graphene, obtained in a simple and cheap way, suitable for industrial use.
Поставленную задачу решают путем использования для создания нагревателя, представляющего собой прозрачную полимерную подложку с графеновым слоем и металлическими электродами, простого способа, содержащего следующие шаги:The problem is solved by using to create a heater, which is a transparent polymer substrate with a graphene layer and metal electrodes, a simple method containing the following steps:
1. подготовка медной каталитической подложки,1. preparation of a copper catalytic substrate,
2. синтез графена на медной каталитической подложке методом ХОПФ,2. synthesis of graphene on a copper catalytic substrate by the method of CVD,
3. механический перенос слоя графена на прозрачную полимерную подложку,3. mechanical transfer of the graphene layer to a transparent polymer substrate,
4. присоединение металлических электродов к графеновому слою.4. joining metal electrodes to the graphene layer.
Согласно изобретению, медную каталитическую подложку промывают последовательно в ацетоне (10 мин.), дистиллированной воде (5 мин.), этиловом спирте (10 мин.) и дистиллированной воде (5 мин.) под действием ультразвука и высушивают, а затем отжигают 30±1 мин. в протоке Н2 при температуре 1070±3°С.According to the invention, the copper catalyst support is washed successively in acetone (10 min.), Distilled water (5 min.), Ethanol (10 min.) And distilled water (5 min.) Under the action of ultrasound and dried, and then annealed for 30 ± 1 minute. in the H 2 duct at a temperature of 1070 ± 3 ° C.
Согласно изобретению, синтез графена осуществляют в течение 10±1 мин. при температуре 1070±3°С в смеси газов Ar/Н2/СН4 и быстро охлаждают в этой же смеси газов, причем соотношение массового расхода компонентов смеси газов составляет 450:100:1 (±2%).According to the invention, the synthesis of graphene is carried out for 10 ± 1 min. at a temperature of 1070 ± 3 ° C in a mixture of gases Ar / H 2 / CH 4 and quickly cooled in the same mixture of gases, and the ratio of the mass flow rate of the components of the mixture of gases is 450: 100: 1 (± 2%).
Согласно изобретению, графен переносят на прозрачную полимерную подложку (полиэтилентерефталат (ПЭТ)) методом горячего ламинирования.According to the invention, graphene is transferred onto a transparent polymer substrate (polyethylene terephthalate (PET)) by hot lamination.
Согласно изобретению, металлические электроды присоединяют к композиту полимер-графен механическим способом и обжимают с усилием 10-5-10-4 Н/м2.According to the invention, metal electrodes are mechanically attached to the polymer-graphene composite and crimped with a force of 10 −5 −10 −4 N / m 2 .
Согласно изобретению, получаемые при этом нагреватели имеют следующие характеристики: сопротивление 0,8-1 кОм на квадрат, интегральный коэффициент пропускания в видимом диапазоне 85-90%, поверхностная мощность инфракрасного излучения 100-150 Вт/дм2, минимальный радиус изгиба 1 см, диапазон рабочих температур 20-100°С.According to the invention, the heaters obtained with this have the following characteristics: resistance 0.8-1 kOhm per square, integral transmittance in the visible range 85-90%, surface infrared power 100-150 W / dm 2 ,
Нагреватель представляет собой прозрачную полимерную подложку с графеновым слоем и металлическими электродами.The heater is a transparent polymer substrate with a graphene layer and metal electrodes.
Характеристики нагревателя:Heater Specifications:
1. Сопротивление на квадрат 0,8-1,0 кОм.1. Resistance per square 0.8-1.0 kOhm.
2. Максимальная снимаемая мощность 10 кВт/м2.2. The maximum removable power of 10 kW / m 2 .
3. Максимальная температура поверхности 95°С.3. The maximum surface temperature is 95 ° C.
4. Форма излучающей поверхности произвольная (кривизна не более 1 см).4. The shape of the radiating surface is arbitrary (the curvature is not more than 1 cm).
5. Толщина излучающей поверхности 50-150 мкм.5. The thickness of the radiating surface is 50-150 microns.
6. Прозрачность 80-95%.6. Transparency 80-95%.
7. Диапазон рабочих температур нагревателя от 20 до 100°С.7. The range of operating temperatures of the heater is from 20 to 100 ° C.
На фиг. 1 представлена модельная схема нагревателя из поликристаллической графеновой пленки, где 1 - кристаллы графена, 2 - области контакта графеновых кристаллов, где и выделяется основное тепло. Характерный размер графеновых кристаллов порядка 200 мкм.In FIG. 1 is a model diagram of a polycrystalline graphene film heater, where 1 are graphene crystals, 2 are contact areas of graphene crystals, where the main heat is released. The characteristic size of graphene crystals is about 200 microns.
Способ получения нагревателя на основе графена, включает следующие шаги:A method of producing a graphene-based heater includes the following steps:
1. получение каталитической подложки;1. obtaining a catalytic substrate;
Медную подложку промывают в ацетоне, этиловом спирте и дистиллированной воде под действием ультразвука, высушивают и помещают в газовую камеру. Отжиг медной подложки проводят в течение 30±1 минут в протоке Н2 при температуре 1070±3°С.The copper substrate is washed in acetone, ethyl alcohol and distilled water under the influence of ultrasound, dried and placed in a gas chamber. Annealing the copper substrate is carried out for 30 ± 1 minutes in a H 2 flow at a temperature of 1070 ± 3 ° C.
2. синтез графена на каталитической подложке;2. synthesis of graphene on a catalytic substrate;
Синтез графена осуществляют методом ХОПФ на медной фольге. После отжига медной подложки в камеру подают газы для синтеза Ar, Н2 и СН4. Соотношение массового расхода подаваемых в камеру составляющих смеси газов Ar/Н2/СН4 составляет 450:100:1 (точность 2%). Синтез графена на медной подложке осуществляют в смеси газов Аг/Н2/СН4 в течение 10±1 минут при температуре 1070±3°С и атмосферном давлении. Процесс заканчивают быстрым охлаждением в смеси газов синтеза.The synthesis of graphene is carried out by the method of CVD on copper foil. After annealing the copper substrate, gases are introduced into the chamber for the synthesis of Ar, H 2 and CH 4 . The mass flow ratio of the constituent gas mixture Ar / H 2 / CH 4 to the chamber is 450: 100: 1 (
3. перенос графена на поверхность прозрачной подложки методом горячего ламинирования;3. transfer of graphene to the surface of a transparent substrate by hot lamination;
Перенос графена осуществляют способом, аналогичным предложенному в патенте РФ №2688628 [патент РФ №2688628,01.10.2018, С01В 32/00, В82В 1/00]. Медную подложку с графеновым слоем покрывают пленкой для ламинирования, состоящей из ПЭТ в качестве несущего слоя и ЭВА в качестве полимера (последовательность покрытий: медь-графен-ЭВА-ПЭТ). Запекают покрытия при температуре 181-190±1°С под прессом с давлением 0,1-0,3 кгс/см2. Отделение меди от композита графен-ЭВА-ПЭТ производят с механической стабилизацией, предполагающей использование жестких пластин, что позволяет предотвратить возникновение деформаций и изгибов медной подложки и полимера. Пластины приклеивают к меди и ПЭТ таким образом, чтобы сила сцепления пластина-медь и сила сцепления пластина-ПЭТ были выше, чем сила сцепления графен-медь. Затем производят разделение по интерфейсу графен-медь и пластины отклеивают.Graphene transfer is carried out in a manner similar to that proposed in the RF patent No. 2688628 [RF patent No. 2688628.01.10.2018, C01B 32/00,
4. присоединение металлических контактов к графеновому слою.4. the attachment of metal contacts to the graphene layer.
Металлические (медные) контакты присоединяют к композиту графен-ЭВА-ПЭТ с противоположных сторон механическим способом и обжимают с усилием 10-5-10-4 Н/м2.Metal (copper) contacts are connected to the graphene-EVA-PET composite from opposite sides mechanically and crimped with a force of 10 -5 -10 -4 N / m 2 .
Ширина контактов равна ширине излучающего элемента. Расстояние между контактами произвольное. Возможен любой дизайн контактов, тут все завязано на производство графена. Можно набирать нагреватель из нескольких полос.The width of the contacts is equal to the width of the radiating element. The distance between the contacts is arbitrary. Any contact design is possible, everything is tied to the production of graphene. You can dial a heater from several bands.
Преимущества получаемых предложенным способом нагревателей перед известными из области техники:The advantages obtained by the proposed method of heaters over known from the technical field:
- высокая прозрачность (интегральный коэффициент пропускания в видимом диапазоне 85-90%),- high transparency (integrated transmittance in the visible range of 85-90%),
- низкое сопротивление 0,8-1 кОм на квадрат,- low resistance of 0.8-1 kOhm per square,
- высокая эластичность (возможность изгиба до радиуса кривизны не менее 1 см, при этом сопротивление меняется не более чем на 1%),- high elasticity (the ability to bend to a radius of curvature of at least 1 cm, while the resistance changes by no more than 1%),
- высокая мощность с квадрата, около 1-1,5 Вт с см2 (100-150 Вт с дм2),- high power per square, about 1-1.5 W s cm 2 (100-150 W s dm 2 ),
- отсутствие локальных тепловыделений при выходе нагреватели из строя, что исключает возможность нагрева окружающего пространства до температур выше 100°С и увеличивает пожарную безопасность использования устройства.- the lack of local heat during the failure of the heaters, which eliminates the possibility of heating the surrounding space to temperatures above 100 ° C and increases the fire safety of using the device.
Кроме того, предложенным способом, можно в промышленных масштабах получать дешевые и качественные нагреватели любых размеров, так как способ прост и позволяет масштабировать нагревательный элемент от размеров 3×1 мм до неограниченного размера, путем последовательного переноса графеновых слоев на ПЭТ с покрытием заданной области.In addition, by the proposed method, it is possible to obtain cheap and high-quality heaters of any size on an industrial scale, since the method is simple and allows you to scale the heating element from 3 × 1 mm to unlimited size by sequential transfer of graphene layers to PET with a coating of a given area.
Синтез графена проводился методом AP-CVD на медной фольге AlfaAesar 13382 (99,8% Cu) толщиной 25 мкм. В качестве углеродного прекурсора использовали метан. Установка для CVD синтеза представляла собой печь с возможностью нагрева до 1200°С. Перед синтезом медная подложка последовательно промывалась в ацетоне, этиловом спирте и дистиллированной воде под действием ультразвука, высушивалась и помещалась в газовую камеру. Камера откачивалась, заполнялась аргоном и нагревалась до температуры отжига 1070°С.Graphene was synthesized by the AP-CVD method on AlfaAesar 13382 copper foil (99.8% Cu) 25 μm thick. Methane was used as a carbon precursor. The CVD synthesis unit was a furnace with the possibility of heating to 1200 ° C. Before synthesis, the copper substrate was washed successively in acetone, ethyl alcohol, and distilled water under the action of ultrasound, dried, and placed in a gas chamber. The chamber was pumped out, filled with argon, and heated to an annealing temperature of 1070 ° C.
Отжиг медной подложки проводился 30 мин в протоке Н2. После отжига в камеру подавались газы Ar, Н2, CH4 для синтеза графена в течение 10 мин при температуре 1070°С. Процесс заканчивался быстрым охлаждением в смеси газов синтеза. Соотношение массового расхода составляющих смеси газов Ar/Н2/СН4, подаваемой в камеру, составляло 450:100:1.Annealing of the copper substrate was carried out for 30 min in an H 2 duct. After annealing, Ar, Н 2 , and CH 4 gases were supplied to the chamber for the synthesis of graphene for 10 min at a temperature of 1070 ° С. The process ended with rapid cooling in a mixture of synthesis gases. The mass flow ratio of the constituent gas mixture Ar / H 2 / CH 4 supplied to the chamber was 450: 100: 1.
Анализ полученных образцов проводился на спектрометре RamanspectrometerT64000 HoribaJobinYvon. Оптические снимки поверхности получали с помощью оптического микроскопа Olympus ВХ51М.The analysis of the obtained samples was carried out on a RamanspectrometerT64000 HoribaJobinYvon spectrometer. Optical surface images were obtained using an Olympus BX51M optical microscope.
Рамановские спектры синтезированного, графена представлены на фиг. 2. Соотношение интенсивностей рамановских пиков I(D)/I(G)=0,09, I(G)/I(2D)=0,62, ширина на полувысоте D пика=34 cm-1, данные спектры соответствуют однослойному графеновому покрытию.Raman spectra of synthesized graphene are shown in FIG. 2. The ratio of the intensities of the Raman peaks I (D) / I (G) = 0.09, I (G) / I (2D) = 0.62, the half-width at half maximum D peak = 34 cm -1 , these spectra correspond to a single-layer graphene coverage.
На фиг. 3 представлено оптическое изображение материала после отжига. Анализ оптическим микроскопом образцов меди покрытых графеном после окисления на воздухе при температуре 200°С показал, что вся поверхность меди защищена от атмосферного кислорода графеновым покрытием, фиг. 3. При неполном покрытии на поверхности меди наблюдается интерференционная картина, связанная с наличием оксидных слоев различной толщины.In FIG. 3 shows an optical image of the material after annealing. An optical microscope analysis of copper samples coated with graphene after oxidation in air at a temperature of 200 ° C showed that the entire surface of copper is protected from atmospheric oxygen by a graphene coating, FIG. 3. With an incomplete coating, an interference pattern is observed on the surface of copper associated with the presence of oxide layers of different thicknesses.
Перенос графена осуществлялся с использованием полимера полиэтилентерефталат / этиленвинилацетат (ПЭТ / ЭВА). Светопропускание полимеров ПЭТ зависит от производителя и толщины листа. Использовались полимеры производителя Гельветика - Прикамье толщиной 0,3-3 мм, светопропускание которых в видимом диапазоне составляет 88-90%. Светопропускание в видимом диапазоне ламинаторных пленок толщиной 300 мкм составляет 90%, толщиной 50 мкм - 97-98%.Graphene was transferred using a polyethylene terephthalate / ethylene vinyl acetate (PET / EVA) polymer. The light transmission of PET polymers depends on the manufacturer and the thickness of the sheet. We used polymers from Helvetik - Prikamye with a thickness of 0.3-3 mm, the light transmission of which in the visible range is 88-90%. Light transmission in the visible range of laminator films with a thickness of 300 μm is 90%, and a thickness of 50 μm is 97-98%.
Медная подложка с графеновым слоем покрывалась пленкой для ламинирования, состоящей из ПЭТ и ЭВА. Затем покрытие запекалось при температуре 190°С под прессом с давлением 0,1 кг/см. Отделение меди от композита графен-ЭВА-ПЭТ производилось с механической стабилизацией.A copper substrate with a graphene layer was coated with a lamination film consisting of PET and EVA. Then the coating was baked at a temperature of 190 ° C under a press with a pressure of 0.1 kg / cm. Separation of copper from the graphene-EVA-PET composite was carried out with mechanical stabilization.
Измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ).Measurement of current-voltage characteristics (CVC).
С источника питания постоянного тока на контакты подавалось заданное напряжение. С помощью мультиметров измерялось падение напряжения на образце и ток в цепи. По полученным данным определяли сопротивление графен-полимерного композита и потребляемую мощность. Для определения температуры образца на полимер закрепляли термопару. Эксперименты по резистивному нагреванию графеновой пленки на полимере проводили на воздухе.From the DC power source, a predetermined voltage was applied to the contacts. Using multimeters, the voltage drop across the sample and the current in the circuit were measured. The data obtained were used to determine the resistance of the graphene-polymer composite and power consumption. To determine the temperature of the sample, a thermocouple was attached to the polymer. Experiments on the resistive heating of a graphene film on a polymer were carried out in air.
На фиг. 4 и 5 представлены вольт-амперные характеристики, определяющие зависимость тока I (мА) от величины, а также полярности приложенного напряжения U (В), нагревательных элементов на основе ПЭТ-ЭВА-графен.In FIG. Figures 4 and 5 show the current – voltage characteristics that determine the dependence of the current I (mA) on the magnitude and also the polarity of the applied voltage U (V) of heating elements based on PET-EVA-graphene.
На фиг. 4 представлена ВАХ нагревательного элемента на основе ПЭТ-графен на воздухе при температуре 21°С.In FIG. Figure 4 shows the I – V characteristic of a heating element based on PET-graphene in air at a temperature of 21 ° C.
На фиг. 5 представлена ВАХ нагревательного элемента на основе ПЭТ-ЭВА-графен в воде.In FIG. 5 shows the I – V characteristic of a heating element based on PET-EVA-graphene in water.
ВАХ демонстрирует высокую проводимость нагревателя как на воздухе, так и в воде.The I – V characteristic shows a high conductivity of the heater both in air and in water.
На фиг. 6 представлена зависимость сопротивления на квадрат R (Ом) нагревателя на основе ПЭТ-ЭВА-графен от температуры Т (°С). Диапазон рабочих температур нагревателя от 20 до 100°С, что свидетельствует об исключении возможности нагрева окружающего пространства до температур выше 100°С, т.е. высока пожарная безопасность использования такого нагревателя.In FIG. 6 shows the dependence of the resistance per square R (Ohm) of a heater based on PET-EVA-graphene on temperature T (° C). The range of operating temperatures of the heater is from 20 to 100 ° C, which indicates the exclusion of the possibility of heating the surrounding space to temperatures above 100 ° C, i.e. high fire safety of using such a heater.
Представленный нагреватель может использоваться до температур 100°С. Мощность нагревателя на воздухе ограничена теплообменом с окружающей средой и составляет величину 1,5 Вт/см2, для воды максимальная мощность 7 Вт/см2.The presented heater can be used up to temperatures of 100 ° C. The power of the heater in air is limited by heat exchange with the environment and amounts to 1.5 W / cm 2 , for water the maximum power is 7 W / cm 2 .
Нагреватель может быть использован в бытовых нагревательных приборах, таких как: обогреваемые стекла в помещениях, системы теплый пол, обогреваемые стекла авто- и авиатранспорта.The heater can be used in household heating devices, such as: heated glass in rooms, heated floor systems, heated glass for cars and air transport.
Таким образом, были получены пленки со следующими характеристиками:Thus, films with the following characteristics were obtained:
- интегральный коэффициент пропускания в видимом диапазоне 85-90%,- integrated transmittance in the visible range of 85-90%,
- сопротивление 0,8-1 кОм на квадрат,- resistance 0.8-1 kOhm per square,
- возможность изгиба до радиуса кривизны не менее 1 см, при этом сопротивление меняется не более чем на 1%,- the possibility of bending to a radius of curvature of at least 1 cm, while the resistance varies by no more than 1%,
- мощность с квадрата, около 1-1,5 Вт с см2 (100-150 Вт с дм2),- power per square, about 1-1.5 W s cm 2 (100-150 W s dm 2 ),
- диапазон рабочих температур 20-100°С,- range of operating temperatures 20-100 ° C,
- тепловой поток в воздухе 15 кВт/м2, в воде 70 кВт/м2.- heat flow in air 15 kW / m 2 in
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019137032A RU2724228C1 (en) | 2019-11-19 | 2019-11-19 | Graphene based heater manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019137032A RU2724228C1 (en) | 2019-11-19 | 2019-11-19 | Graphene based heater manufacturing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2724228C1 true RU2724228C1 (en) | 2020-06-22 |
Family
ID=71135818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019137032A RU2724228C1 (en) | 2019-11-19 | 2019-11-19 | Graphene based heater manufacturing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2724228C1 (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2535235C2 (en) * | 2009-08-07 | 2014-12-10 | Гардиан Индастриз Корп. | Electronic device with graphene-based layer(s) and/or method of its manufacturing |
JP5641484B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-12-17 | 国立大学法人九州大学 | Graphene thin film and manufacturing method thereof |
RU2568718C2 (en) * | 2009-08-07 | 2015-11-20 | Гардиан Индастриз Корп. | Methods of peeling and transferring hetero-epitaxially grown graphene films and products containing said films |
JP5862080B2 (en) * | 2011-07-06 | 2016-02-16 | ソニー株式会社 | Graphene production method and graphene production apparatus |
CN109618428A (en) * | 2018-10-12 | 2019-04-12 | 重庆墨希科技有限公司 | A kind of infrared emission film of the high emissivity based on graphene and preparation method thereof |
-
2019
- 2019-11-19 RU RU2019137032A patent/RU2724228C1/en active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2535235C2 (en) * | 2009-08-07 | 2014-12-10 | Гардиан Индастриз Корп. | Electronic device with graphene-based layer(s) and/or method of its manufacturing |
RU2568718C2 (en) * | 2009-08-07 | 2015-11-20 | Гардиан Индастриз Корп. | Methods of peeling and transferring hetero-epitaxially grown graphene films and products containing said films |
JP5641484B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-12-17 | 国立大学法人九州大学 | Graphene thin film and manufacturing method thereof |
JP5862080B2 (en) * | 2011-07-06 | 2016-02-16 | ソニー株式会社 | Graphene production method and graphene production apparatus |
CN109618428A (en) * | 2018-10-12 | 2019-04-12 | 重庆墨希科技有限公司 | A kind of infrared emission film of the high emissivity based on graphene and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5296850B2 (en) | Method for producing graphene conductive film | |
US8816257B2 (en) | Flexible transparent heating element using graphene and method for manufacturing the same | |
JP5379197B2 (en) | Method for producing graphene-carbon nanotube composite structure | |
CN103449423B (en) | A kind of Graphene heat conducting film and preparation method thereof | |
JP5134120B2 (en) | Method for manufacturing thermoacoustic device | |
Ko et al. | Nano-sized Ag inserted into ITO films prepared by continuous roll-to-roll sputtering for high-performance, flexible, transparent film heaters | |
CN105070352B (en) | A kind of flexible super flat transparent conductive film and preparation method thereof | |
CN104016335B (en) | A kind of transfer method of Graphene | |
CN106756840A (en) | A kind of high-temperature flexible transparent conductive film and preparation method and application | |
JP2012246211A (en) | Method for producing graphene/carbon nanotube composite structure | |
Shobin et al. | Enhancement of electrothermal performance in single-walled carbon nanotube transparent heaters by room temperature post treatment | |
JP2014146478A (en) | Planar heater and device including the same | |
WO2016062885A1 (en) | Transparent heating device with graphene film | |
CN101760724A (en) | Method for preparing graphene membrane electrode with overlarge area and high quality | |
KR101284535B1 (en) | Transferring method of graphene, and graphene transferred flexible substrate thereby | |
WO2015084268A1 (en) | Graphene tape | |
Kostogrud et al. | The main sources of graphene damage at transfer from copper to PET/EVA polymer | |
JP2009302057A (en) | Planar heat source, and its manufacturing method | |
JP6353262B2 (en) | Method for producing multilayer graphene | |
JPWO2015189890A1 (en) | Heating element | |
Serrano et al. | Flexible transparent graphene laminates via direct lamination of graphene onto polyethylene naphthalate substrates | |
KR20130120627A (en) | Heating glass using graphene and manufacturing method for the same | |
Tseng et al. | High-performance graphene-based heaters fabricated using maskless ultraviolet laser patterning | |
Rattanabut et al. | Graphene and poly (methyl methacrylate) composite laminates on flexible substrates for volatile organic compound detection | |
Smovzh et al. | Joule heater based on single-layer graphene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200928 Effective date: 20200928 |