RU2702572C1 - Method of producing iron-containing coagulant from production wastes - Google Patents

Method of producing iron-containing coagulant from production wastes Download PDF

Info

Publication number
RU2702572C1
RU2702572C1 RU2018128261A RU2018128261A RU2702572C1 RU 2702572 C1 RU2702572 C1 RU 2702572C1 RU 2018128261 A RU2018128261 A RU 2018128261A RU 2018128261 A RU2018128261 A RU 2018128261A RU 2702572 C1 RU2702572 C1 RU 2702572C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron
temperature
chloride
coagulant
iii
Prior art date
Application number
RU2018128261A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Иванович Бархатов
Иван Поликарпович Добровольский
Юнер Шамильевич Капкаев
Иван Валерьевич Головачев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет"
Priority to RU2018128261A priority Critical patent/RU2702572C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2702572C1 publication Critical patent/RU2702572C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/10—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention can be used in water treatment. Method of producing iron-containing coagulant involves oxidation of iron (II) to iron (III) by oxidation of spent etching solutions. In reactor equipped with agitator and air sprayer there supplied is waste sulphuric solution of metal etching, sulphuric acid and waste of calcium chloride. Obtained suspension is oxidised by air fed in amount of 1.5–2.0 g/(l⋅h) at temperature of 20–30 °C to pH 3.0–3.5. Then mixture is neutralized with waste calcium chloride at temperature 70–75 °C to pH 7.0–7.5. Iron (III) chloride and calcium sulphate are formed. Obtained suspension is directed to a filter press where precipitate is separated and cooled to temperature of 40–50 °C. Obtained gypsum, which is fed into drier of "boiling bed", where it is dried at temperature 150–180 °C and grinding to 4–6 mm. Separated filtrate is subjected to vacuum crystallisation at temperature of 80–90 °C. Obtained crystals are separated on a centrifuge, fed into a "fluidized bed" drier and dried at temperature of 100–110 °C, simultaneously crushing to 10–15 micron. Active iron-containing coagulant - crystalline iron (III) chloride is obtained. Filtrate is returned to reactor.
EFFECT: invention enables to obtain a coagulant which does not contain impurities from iron and calcium-containing wastes from production and improve the environment.
1 cl, 1 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способу получения железосодержащего коагулянта из отработанных солянокислых и сернокислых травильных растворов (OTP) и может быть применено во многих отраслях промышленности для очистки сточных вод и водоочистке городских сооружений.The invention relates to a method for producing iron-containing coagulant from spent hydrochloric acid and sulfuric acid pickling solutions (OTP) and can be used in many industries for wastewater treatment and water treatment of urban buildings.

Известно, что в процессах водоочистки в качестве коагулянта, кроме сульфата алюминия, применяют также сульфаты и хлориды железа (II) и (III), которые по качеству не уступают сульфату алюминия (время коагуляции, мин.: Al2(SO4)3 -18, FeCl3 -14) [Ахметова, И.Г. Разработка новых коагулянтов для процессов водоподготовки ТЭС; дис. к.т.н. / И.Г. Ахметова. - Казань, 2003. - 125 с].It is known that in water treatment processes, in addition to aluminum sulfate, iron sulfates and chlorides (II) and (III) are also used as a coagulant, which are not inferior in quality to aluminum sulfate (coagulation time, min .: Al 2 (SO 4 ) 3 - 18, FeCl 3 -14) [Akhmetova, I.G. Development of new coagulants for the water treatment processes of thermal power plants; dis. Ph.D. / I.G. Akhmetova. - Kazan, 2003. - 125 s].

Известен способ [Пат. РФ №2264352, МПК C01F 7/00, C02F 1/52] использования смешанного алюможелезного коагулянта (при атомном отношении железа к алюминию, равном 0,1-0,2) позволяет снизить дозу Al2O3 на 20% и ускорить процесс хлопьеобразования. Процесс растворения гидроксида алюминия и хлорного железа в серной кислоте осуществляют при 100°С.The known method [Pat. RF №2264352, IPC C01F 7/00, C02F 1/52] the use of mixed aluminum-iron coagulant (with an atomic ratio of iron to aluminum equal to 0.1-0.2) allows to reduce the dose of Al 2 O 3 by 20% and accelerate the process of flocculation . The process of dissolving aluminum hydroxide and ferric chloride in sulfuric acid is carried out at 100 ° C.

Недостатками этого способа являются:The disadvantages of this method are:

1. Трудоемкость и много стадийность и, как следствие, низкий экономический эффект при водоочистке.1. The complexity and multi-stage and, as a consequence, the low economic effect of water treatment.

Известен способ растворения оксидов железа (травление изделий из железа) в серной и соляной (более активной) кислотах, а также в их смесях, содержащих 5-10% H2SO4 и 10-15% HCl при температурах 40-60°С [Прикладная электрохимия.- М.: Химия, 1975, с. 372]. Недостатком способа является необходимость применения соляной кислоты. Кроме того, соляная кислота не удобна в обращении из-за токсичности паров, сильного коррозионного воздействия на аппаратуру и трубопроводы, изготовляемые из стали, и необходимости замены материалов для них на более стойкие.A known method of dissolving iron oxides (etching of iron products) in sulfuric and hydrochloric (more active) acids, as well as in their mixtures containing 5-10% H 2 SO 4 and 10-15% HCl at temperatures of 40-60 ° C [ Applied Electrochemistry.- M.: Chemistry, 1975, p. 372]. The disadvantage of this method is the need for the use of hydrochloric acid. In addition, hydrochloric acid is not convenient to handle due to the toxicity of vapors, strong corrosive effects on equipment and pipelines made of steel, and the need to replace materials for them with more stable ones.

Известен способ получения хлорида железа (III) утилизацией отработанных солянокислых травильных растворов окислением хлорида железа (II) хлором [Пат. США №4066748, C01G 49/10 (20060101). 1978].A known method of producing iron (III) chloride by the disposal of spent hydrochloric acid etching solutions by oxidation of iron (II) chloride with chlorine [US Pat. U.S. No. 4066748, C01G 49/10 (20060101). 1978].

Недостатками этого способа являются:The disadvantages of this method are:

1. Трудоемкость и энергоемкость процесса, обусловленные необходимостью выделения из концентрированных водных растворов кристаллического хлорида железа (III), испарением воды и применением токсичных окислителей -хлора.1. The complexity and energy intensity of the process, due to the need to isolate crystalline iron (III) chloride from concentrated aqueous solutions, the evaporation of water and the use of toxic chlorine oxidants.

2. Применение агрессивного и сильно токсичного окислителя - хлора делает этот процесс не технологичным.2. The use of an aggressive and highly toxic oxidizing agent - chlorine makes this process not technologically advanced.

Известен также способ получения коагулянта путем растворения железосодержащего отхода черной металлургии - магнетита - в серной кислоте в присутствии хлоридсодержащего соединения - треххлористого железа, взятого из расчета 0,1 г на 1 кг синтезируемого купороса. Процесс осуществляется при температуре 80°С в течение двух часов. При этом растворимость магнетита в серной кислоте без хлорного железа составляет 37-38%, а в его присутствии повышается до 50%. [А.С. №1502474 А1, С01С 49/14, 1989]There is also a method of producing a coagulant by dissolving an iron-containing waste of ferrous metallurgy - magnetite - in sulfuric acid in the presence of a chloride-containing compound - trichloride of iron, taken at the rate of 0.1 g per 1 kg of synthesized vitriol. The process is carried out at a temperature of 80 ° C for two hours. In this case, the solubility of magnetite in sulfuric acid without ferric chloride is 37-38%, and in its presence increases to 50%. [A.S. No. 1502474 A1, C01C 49/14, 1989]

Недостатком данного способа является:The disadvantage of this method is:

1. Низкий выход коагулянта - максимум 50%..1. Low coagulant yield - maximum 50% ..

2. Применение для процесса дорогого коррозионностойкого оборудования2. Application for the process of expensive corrosion-resistant equipment

Наиболее близким по технической сущности является способ получения железосодержащего коагулянта, включающий окисление железа (II) в железо (III) гипохлоритом натрия в качестве окислителя, отличающийся тем, что концентрированные растворы коагулянта получают окислением отработанных травильных растворов, содержащих сульфаты и хлориды железа (II), с последующей обработкой суспензии минеральной кислотой до растворения осадка [пат. РФ №2424195, МПК С22В 3/02, 2010].The closest in technical essence is a method for producing an iron-containing coagulant, including the oxidation of iron (II) to iron (III) with sodium hypochlorite as an oxidizing agent, characterized in that concentrated coagulant solutions are obtained by oxidizing spent etching solutions containing iron (II) sulfates and chlorides, followed by treatment of the suspension with mineral acid to dissolve the precipitate [US Pat. RF №2424195, IPC С22В 3/02, 2010].

Однако и этот способ имеет следующие недостатки:However, this method has the following disadvantages:

1. Применение для окисления хлорида железа (11) дефицитного и высоко токсичного гипохлорита натрия.1. The use for the oxidation of iron chloride (11) deficient and highly toxic sodium hypochlorite.

2. Коагулянт содержит высокое количество хлорида натрия, что осложнит в дальнейшем его удаление из очищаемых стоков или промышленной воды.2. The coagulant contains a high amount of sodium chloride, which will complicate its further removal from treated effluents or industrial water.

3. Растворимость хлорида железа (III) в воде в результате гидролиза составляет 91,9 г/100 г воды или 48%, что требует для выделения кристаллогидрата удаление избыточной воды из сиропов выпариванием.3. The solubility of iron (III) chloride in water as a result of hydrolysis is 91.9 g / 100 g of water, or 48%, which requires the removal of excess water from syrups by evaporation to isolate the crystalline hydrate.

Технической задачей изобретения является разработка эффективного, улучшающего экологию окружающей среды, способа получения коагулянта -хлорида железа (III) не содержащего примесей из отходов производств при одновременной утилизации побочных продуктов и низких энергозатратах.An object of the invention is the development of an effective, environmentally friendly, method for producing coagulant-iron (III) chloride that does not contain impurities from industrial wastes while utilizing by-products and low energy consumption.

Поставленная задача решается применением для получения коагулянта-хлорида железа (III) отработанного сернокислого раствора травления металлов, содержащего, масс. %: H2SO4-5…6; FeSO4 -18…20; Н2 О- 76…77 с добавкой серной кислоты, окислением сульфат железа кислородом воздуха, нейтрализацией раствора отходом хлорида кальция, содержащего, масс. %: CaCl2 -30…40 и FeCl2-15…20, отделения гипса, сушка коагулянта.The problem is solved by applying to obtain a coagulant-iron (III) chloride spent sulfate solution of metal etching, containing, mass. %: H 2 SO 4 -5 ... 6; FeSO 4 -18 ... 20; H 2 O- 76 ... 77 with the addition of sulfuric acid, oxidation of ferrous sulfate with atmospheric oxygen, neutralization of the solution with waste calcium chloride, containing, mass. %: CaCl 2 -30 ... 40 and FeCl 2 -15 ... 20, separation of gypsum, drying of the coagulant.

Технический результат достигают за счет того, что способ получения железосодержащего коагулянта, включающий окисление железа (II) в железо (III) путем окисления отработанных травильных растворов, содержащих сульфаты и хлориды железа (II), согласно изобретения отличается тем, что в реактор, оборудованный мешалкой и распылителем воздуха, подают отработанный сернокислый раствор травления металла, серную кислоту и отход хлорида кальция, в реакторе полученную суспензию сначала окисляют воздухом, который подают в количестве (1,5…2,0) г/(л⋅ч) при температуре t=(20…30)°C до рН=(3,0…3,5), затем смесь нейтрализуют отходным хлоридом кальция при температуре t=(70…75)°C, до рН=(7,0…7,5), при этом образуется хлорид железа (III) и сульфат кальция, полученную суспензию направляют на фильтр-пресс, где отделяют осадок, его охлаждают до температуры t=(40…50)°С, получают гипс, который подают в сушилку «кипящего слоя», где его подвергают сушке при температуре t=(150…180)°C и одновременно измельчению до (4…6)мм, при этом получают гипс высокого качества, а отделенный фильтрат подвергают вакуум кристаллизации при температуре t=(80…90)°C, полученные кристаллы отделяют на центрифуге, подают в сушилку «кипящего слоя» где сушат при температуре t=(100…110)°С, одновременно измельчают до (10-15) мкм, получают активный железосодержащий коагулянт - кристаллический хлорид железа (III), а оставшийся фильтрат возвращают в реактор.The technical result is achieved due to the fact that the method for producing an iron-containing coagulant, comprising oxidizing iron (II) to iron (III) by oxidizing spent etching solutions containing iron (II) sulfates and chlorides, according to the invention, differs in that in a reactor equipped with a stirrer and an air atomizer, the spent metal etching solution of metal etching, sulfuric acid and calcium chloride waste are fed, the suspension obtained is first oxidized in the reactor with air, which is supplied in an amount of (1.5 ... 2.0) g / (l⋅h) temperature t = (20 ... 30) ° C to pH = (3.0 ... 3.5), then the mixture is neutralized with waste calcium chloride at a temperature t = (70 ... 75) ° C, to pH = (7.0 ... 7 5), iron (III) chloride is formed and calcium sulfate is formed, the suspension is sent to a filter press, where the precipitate is separated, it is cooled to a temperature t = (40 ... 50) ° С, gypsum is obtained, which is fed to the dryer fluidized bed ", where it is dried at a temperature of t = (150 ... 180) ° C and at the same time grinding to (4 ... 6) mm, high quality gypsum is obtained, and the separated filtrate is subjected to crystallization vacuum at a temperature t = (80 ... 90) ° C, the obtained crystals are separated in a centrifuge, fed to a fluidized bed dryer where they are dried at a temperature of t = (100 ... 110) ° С, at the same time they are crushed to (10-15) microns, an active iron-containing coagulant is obtained crystalline iron (III) chloride, and the remaining filtrate is returned to the reactor.

Указанные отходы (OTP и отход хлорида кальция) в больших объемах образуются на предприятиях металлургической и химической промышленности при травлении металлов кислотами и их нейтрализации известью или магнезитом, но не находят широкого промышленного применения. В тоже время растворы травления металлов являются ценным сырьем и пригодны для получения различных материалов, в том числе и железосодержащего коагулянта по приведенной ниже технологии.These wastes (OTP and calcium chloride waste) are generated in large volumes at the enterprises of the metallurgical and chemical industries during the etching of metals with acids and their neutralization with lime or magnesite, but do not find wide industrial application. At the same time, metal etching solutions are a valuable raw material and are suitable for the production of various materials, including iron-containing coagulant according to the technology below.

Известны способы, при которых хлористое железо получают путем растворения металлического железа, закиси или окиси железа в соляной кислоте. Хлорное железо получают из хлористого железа или из его раствора окислением кислородом воздуха с последующим выпариванием избыточной влаги до концентрации, при которой продукт при остывании затвердевает в кристаллический продукт FeCl3 Known methods in which iron chloride is obtained by dissolving metallic iron, nitrous oxide or iron oxide in hydrochloric acid. Ferric chloride is obtained from ferric chloride or from its solution by oxidation with atmospheric oxygen followed by evaporation of excess moisture to a concentration at which the product solidifies upon cooling in a crystalline product FeCl 3

9Н2О. Однако процесс окисления хлористого железа идет очень медленно, а растворы получаемого хлорида железа, особенно разбавленные при повышении температуры подвергаются гидролизу, что резко снижает их качество [Позин М.Е. Технология минерального сырья. Л.: Химия, 1961, 476 с.].9H 2 O. However, the process of oxidation of iron chloride is very slow, and solutions of the resulting iron chloride, especially diluted with increasing temperature, are hydrolyzed, which sharply reduces their quality [Pozin M.E. The technology of mineral raw materials. L .: Chemistry, 1961, 476 p.].

В больших объемах применяются процессы получения хлорного железа горячем хлорированием железа и его оксидов в присутствии восстановителя. Однако этот процесс не только высоко опасен, но и требует применения специального оборудования. В связи с этим, более рационально получать хлорид железа из других его соединений (оксидов или гидроксидов железа, или сульфатов железа), в том числе и из железного купороса, который образуется в промышленности в больших объемах и не находит широкого применения. [Позин М.Е. Технология минеральных солей - Л.: Госхимиздат, 1964. - С. 481].In large volumes, the processes of producing ferric chloride by hot chlorination of iron and its oxides in the presence of a reducing agent are used. However, this process is not only highly dangerous, but also requires the use of special equipment. In this regard, it is more rational to obtain iron chloride from its other compounds (iron oxides or hydroxides, or iron sulfates), including iron sulfate, which is formed in industry in large volumes and does not find wide application. [Pozin M.E. Technology of mineral salts - L .: Goskhimizdat, 1964. - S. 481].

Сущность изобретения состоит в том, что в отработанном сернокислом растворе окисляют железо кислородом воздуха до трехвалентного состояния, предварительно повысив в нем содержание сульфат ионов добавкой серной кислоты, после чего суспензию нейтрализуют отходом хлорида кальция (шлама, содержащего 35…40% CaCl2 и 15…20% FeCl3), получаемого на производстве нейтрализацией отработанных солянокислых растворов травления металлов известью, при этом протекают реакции (1 и 2):The essence of the invention lies in the fact that in the spent sulfuric acid solution, iron is oxidized with atmospheric oxygen to a trivalent state, having previously increased the content of sulfate ions in it by the addition of sulfuric acid, after which the suspension is neutralized with waste calcium chloride (sludge containing 35 ... 40% CaCl 2 and 15 ... 20% FeCl 3 ) obtained in the production by neutralization of spent hydrochloric acid solutions of metal etching with lime, while reactions (1 and 2) proceed:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Окисление проводят в реакторе антикоррозионного исполнения, оборудованном мешалкой и барботером для распыления воздуха. Процесс ведут при температуре t=(20…30)°С до рН=(3,0…3,5), согласно указанной выше реакции (1), не допуская образования ионов FeOH+(переокисления и изменения цвета раствора), что регулируется скоростью подачи в реактор воздуха, которая составляет (1,5…2,0) г/(л⋅ч), температурой процесса t=(20…30)°C и рН, равном (3,0…3,5).The oxidation is carried out in an anti-corrosion reactor equipped with a stirrer and a bubbler for atomizing air. The process is carried out at a temperature t = (20 ... 30) ° C to pH = (3.0 ... 3.5), according to the above reaction (1), preventing the formation of FeOH + ions (reoxidation and color change of the solution), which is regulated the air feed rate to the reactor, which is (1.5 ... 2.0) g / (l⋅h), the process temperature t = (20 ... 30) ° C and the pH equal to (3.0 ... 3.5).

После окончания реакции суспензию нейтрализуют отходом (шламом хлорида кальция) до изменения рН реакции до (7,0…7,5), при этом повышается температура до t=(70…75)°С и протекает приведенная ниже реакция (3):After the reaction, the suspension is neutralized with waste (calcium chloride slurry) until the reaction pH changes to (7.0 ... 7.5), while the temperature rises to t = (70 ... 75) ° C and the following reaction (3) proceeds:

Figure 00000003
Figure 00000003

Затем при охлаждении раствора до температуры t=(40…50)°С в нем образуется по реакции (4) осадок - гипс:Then, when the solution is cooled to a temperature t = (40 ... 50) ° С, a precipitate - gypsum is formed in it by reaction (4):

Figure 00000004
Figure 00000004

Однако такой гипс обладает низкой вяжущей способностью и поэтому он не пригоден для изготовления ответственных изделия (низкая прочность, высокая водопроницаемость). В промышленных условиях для получения строительных материалов повышенной прочности и низкой водопроницаемости применяют специально изготовленный строительный гипс, который получают термической обработкой природного гипса в запарочных аппаратах (паровых котлах) при температуре t=(140…190)°С и давлении 1,3 атм. в течение (1.0…1,5) часа [Краткая химическая энциклопедия. -М.: «Советская энциклопедия», 1964, Т1, С. 715].However, such gypsum has a low astringency and therefore it is not suitable for the manufacture of critical products (low strength, high permeability). In industrial conditions, to obtain building materials of increased strength and low permeability, specially made construction gypsum is used, which is obtained by heat treatment of natural gypsum in steamers (steam boilers) at a temperature of t = (140 ... 190) ° C and a pressure of 1.3 atm. within (1.0 ... 1.5) hours [Brief chemical encyclopedia. -M .: "Soviet Encyclopedia", 1964, T1, S. 715].

Получаемые с использованием такого гипса изделия имеют прочность при сжатии через 1,5 часа от 40 до 50 МПа, а более длительная его обработка при высокой температуре приводит к частичному разложению гипса образованием оксида кальция, обладающего свойством катализатора, еще больше повышает прочность изделий, получаемых на основе такого гипса.Products obtained using such gypsum have a compressive strength in 1.5 hours from 40 to 50 MPa, and a longer treatment at high temperature leads to partial decomposition of gypsum with the formation of calcium oxide, which has the property of a catalyst, further increases the strength of products obtained on basis of such a plaster.

В связи с этим, сушку после отделения на фильтр-прессе от суспензии осадка проводят при температуре t=(150…180°С) и одновременно его измельчают до (4…6)мм в комбинированной сушилке «кипящего слоя» получая гипс, пригодный для изготовления строительных материалов высокого качества.In this regard, drying after separation on the filter press from the suspension of sediment is carried out at a temperature of t = (150 ... 180 ° C) and at the same time it is crushed to (4 ... 6) mm in a combined fluidized bed dryer to obtain gypsum suitable for manufacturing high quality building materials.

Если температура сушки будет меньше, чем 150°С, то изделия из гипса не обладают достаточной прочностью, если же температура сушки будет больше, чем 180°С, то на прочность это влияния не оказывает, но будет высокий расход энергии.If the drying temperature is less than 150 ° C, then the gypsum products do not have sufficient strength, but if the drying temperature is more than 180 ° C, then this does not affect the strength, but there will be a high energy consumption.

Измельчение частиц меньше 4 мм не влияет на качество получаемого гипса, но сильно увеличивает расход энергии, а при крупности частиц больше 6 мм - уменьшается прочность гипса.Grinding particles less than 4 mm does not affect the quality of the gypsum obtained, but it greatly increases energy consumption, and when the particle size is more than 6 mm, the gypsum strength decreases.

Отделенный фильтрат, содержащий хлорид железа, подвергают вакуум-кристаллизации при температуре t=(80…90)°С до образования кристаллов по реакции (5), которые отделяют на центрифуге и далее подвергают их одновременно сушке и измельчению в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре t=(100…110)°С, получая по реакции (5) кристаллический хлорид железа- коагулянт с размером кристаллов 10…15 мкм:The separated filtrate containing iron chloride is subjected to vacuum crystallization at a temperature of t = (80 ... 90) ° C until crystals are formed by reaction (5), which are separated in a centrifuge and then subjected to simultaneous drying and grinding in a combined fluidized-bed dryer at a temperature t = (100 ... 110) ° С, obtaining by reaction (5) crystalline iron-coagulant chloride with a crystal size of 10 ... 15 microns:

Figure 00000005
Figure 00000005

Если температура сушки будет больше, чем 110°С то сильно повышается расход энергии, если же температура сушки будет меньше, чем 100°С, то качество коагулянта снижается.If the drying temperature is more than 110 ° C, the energy consumption is greatly increased, if the drying temperature is less than 100 ° C, the quality of the coagulant decreases.

При крупности частиц больше 10 мкм снижается качество коагулянта, а при крупности частиц меньше 15 мкм будет сильно увеличиваться расход энергии без изменения качества.With a particle size of more than 10 μm, the quality of the coagulant decreases, and with a particle size of less than 15 μm, the energy consumption will greatly increase without changing the quality.

Далее приведены примеры получения, согласно способу-прототипу и предлагаемому способу в лабораторных условиях, железосодержащего коагулянта из отработанных травильных растворов (OTP) и дано сравнение показателей с прототипом.The following are examples of obtaining, according to the prototype method and the proposed method in laboratory conditions, an iron-containing coagulant from spent pickling solutions (OTP) and a comparison of indicators with the prototype is given.

Пример 1. (прототип). К 1 литру сернокислого OTP, содержащего, г/л: сульфат железа (II) - 205,0, серной кислоты - 37,2 добавляют эквивалентное количество концентрата гипохлорита натрия (124,0 мл), необходимое для полного окисления Fe2+ в Fe3+, содержащего, г/л: гипохлорит натрия - 50,2 и гидроксида натрия - 1,4, и перемешивают. Смесь превращается в темно-бурую суспензию, которую обрабатывают минимальным объемом минеральной кислоты до растворения осадка. Конверсия Fe2+→Fe3+ составляет 98,9%. Однако коагулянт содержит высокое количество хлорида натрия, что осложнить в дальнейшем его удаление из очищаемых стоков и ли промышленной воды.Example 1. (prototype). To 1 liter of OTP sulfate containing, g / l: iron (II) sulfate - 205.0, sulfuric acid - 37.2 add the equivalent amount of sodium hypochlorite concentrate (124.0 ml), necessary for the complete oxidation of Fe 2+ in Fe 3+ containing, g / l: sodium hypochlorite - 50.2 and sodium hydroxide - 1.4, and stirred. The mixture turns into a dark brown suspension, which is treated with a minimum volume of mineral acid to dissolve the precipitate. The conversion of Fe 2+ → Fe 3+ is 98.9%. However, the coagulant contains a high amount of sodium chloride, which complicates its further removal from treated effluents and industrial water.

Пример №2. 1 литр сернокислого OTP, содержащего, г/л: серной кислоты, сульфат железа (II)-39,0, серной кислоты-9,4, помещают в емкость с мешалкой и распылителем воздуха и приборами учета воздуха и контроля рН раствора. После подогрева раствора до температуры 50°С в раствор подают воздух, поддерживая рН раствора на уровне 3,0…3,5. Окисление ведут до изменения цвета раствора, после чего в раствор добавили 29,8 г хлорида кальция, при этом температура повысилась до 70°С. После окончания реакции раствор охладили до 40°С, при этом в нем выпал осадок, который отфильтровали и высушили в муфельной печи при температуре 90°С, а фильтрат выпарили в вакуум-кристаллизаторе при температуре 80°С, отфильтровали осадок и высушили его в муфельной печи при температуре 100°С. В результате опыта получили 66,2 г. коагулянта.Example No. 2. 1 liter of OTP sulfate, containing, g / l: sulfuric acid, iron sulfate (II) -39.0, sulfuric acid-9.4, is placed in a container with a stirrer and an atomizer and air metering and pH control solution. After heating the solution to a temperature of 50 ° C, air is fed into the solution, maintaining the pH of the solution at 3.0 ... 3.5. Oxidation is carried out until the color of the solution changes, after which 29.8 g of calcium chloride is added to the solution, while the temperature rises to 70 ° C. After completion of the reaction, the solution was cooled to 40 ° С, and a precipitate formed in it, which was filtered and dried in a muffle furnace at a temperature of 90 ° С, and the filtrate was evaporated in a vacuum crystallizer at a temperature of 80 ° С, the precipitate was filtered off and dried in a muffle ovens at a temperature of 100 ° C. As a result of the experiment, 66.2 g of coagulant were obtained.

Предлагаемый способ позволяет полностью вовлекать в цикл утилизации железо- и кальций содержащие отходы. При этом предотвращается образование сточных вод и шламов, так как переработанная смесь OTP используется как коагулянт в процессах водоочистки и может заменить применяемый в настоящее время дорогостоящий сульфат алюминия. Таким образом, предлагаемый способ имеет несомненные эколого-экономические преимущества, так как не имеет примеси хлорида натрия, как коагулянт прототипа. Показатели для оценки коагуляционной активности окисленных травильных растворов приводятся ниже в табл. 1) основные показатели различных видов коагулянтов.The proposed method allows you to fully engage in the recycling cycle of iron and calcium containing waste. This prevents the formation of wastewater and sludge, since the processed OTP mixture is used as a coagulant in water treatment processes and can replace the currently used expensive aluminum sulfate. Thus, the proposed method has undoubted environmental and economic advantages, since it does not have an impurity of sodium chloride, as a coagulant of the prototype. The indicators for assessing the coagulation activity of oxidized etching solutions are given below in table. 1) the main indicators of various types of coagulants.

Figure 00000006
Figure 00000006

Данные табл. 1 показывают, что железосодержащие коагулянты, полученные путем окисления указанных отходов обладают высоким качеством и рекомендуются для очистки сточных вод в процессах водоочистки взамен сульфата алюминия.The data table. 1 show that the iron-containing coagulants obtained by the oxidation of these wastes are of high quality and are recommended for wastewater treatment in water treatment processes instead of aluminum sulfate.

На фиг. представлена технологическая схема получения железосодержащего коагулянта на опытной установке из отходов производств, на которой 1 - емкость отработанного раствора; 2 - емкость серной кислоты; 3 - бункер хлорида кальция; 4 - реактор, оборудованный паровой рубашкой и распылителем воздуха; 5, 5а и 5б - промежуточные емкости; 6 - насос; 7 - фильтр, 8 - комбинированные сушилки «кипящего слоя» с конденсатором паров (8а - для сушки гипса, 8б - для сушки коагулянта); 9 - вакуум-кристаллизатор, оборудованный подогревателем и конденсатором (для выпарки раствора коагулянта; 10 - центрифуга, 11 - бункера готовой продукции (11а - для гипса, 11б - для коагулянта).In FIG. The technological scheme of obtaining iron-containing coagulant at a pilot plant from production wastes is presented, in which 1 is the capacity of the spent solution; 2 - sulfuric acid capacity; 3 - a hopper of calcium chloride; 4 - a reactor equipped with a steam jacket and an air atomizer; 5, 5a and 5b are intermediate containers; 6 - pump; 7 - filter, 8 - combined fluidized-bed dryers with a vapor condenser (8a - for drying gypsum, 8b - for drying coagulant); 9 - a vacuum crystallizer equipped with a heater and a condenser (for evaporating a coagulant solution; 10 - a centrifuge, 11 - a finished product hopper (11a - for gypsum, 11b - for coagulant).

Способ согласно схеме (фиг.) осуществляют следующим образом.The method according to the scheme (Fig.) Is as follows.

Отработанный травильный раствор из емкости 1 подают в реактор 4 совместно с серной кислотой, подаваемой из емкости 2, и затем подают отход хлорида кальция из бункера 3, продувая суспензию воздухом, после окончания реакции (1-3) суспензию через промежуточную емкость 5 насосом 6 подают в фильтр 7, на котором отделяют осадок, и направляют его в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 8а, там производят сушку осадка при температуре t=(150…180°C) и одновременно измельчение частиц до (4…6) мм, затем готовый гипс подают в бункер 11а. Фильтрат, содержащий хлорид железа, после фильтра 7 через промежуточную емкость 5а подают а вакуум-кристаллизатор 9, где подвергают вакуум-кристаллизации при температуре t=(80…90)°C до образования кристаллов по реакции (5), которые отделяют на центрифуге 10 и далее подвергают их одновременно сушке и измельчению в комбинированной сушилке «кипящего слоя» 86 при температуре t=(100…110)°С, получая по реакции (5) кристаллический хлорид железа - коагулянт с размером кристаллов 10…15 мкм. Готовый коагулянт передают в бункер 11б, а фильтрат после центрифуги собирают в емкости 5б и - возвращают в оборот.The spent pickling solution from the tank 1 is fed into the reactor 4 together with sulfuric acid supplied from the tank 2, and then the calcium chloride waste is fed from the hopper 3, blowing the suspension with air, after the reaction is completed (1-3), the suspension is fed through the intermediate tank 5 by pump 6 in the filter 7, on which the precipitate is separated, and sent to the combined fluidized bed dryer 8a, the precipitate is dried at a temperature t = (150 ... 180 ° C) and at the same time the particles are crushed to (4 ... 6) mm, then ready gypsum is fed to the hopper 11a. The filtrate containing iron chloride, after filter 7, is fed through an intermediate container 5a and a vacuum crystallizer 9, where it is subjected to vacuum crystallization at a temperature t = (80 ... 90) ° C until crystals are formed by reaction (5), which are separated in a centrifuge 10 and then they are subjected to drying and grinding at the same time in a combined fluidized bed dryer 86 at a temperature t = (100 ... 110) ° С, obtaining, according to reaction (5), crystalline iron chloride - coagulant with a crystal size of 10 ... 15 microns. The finished coagulant is transferred to the hopper 11b, and the filtrate after a centrifuge is collected in a container 5b and is returned to circulation.

Claims (1)

Способ получения железосодержащего коагулянта, включающий окисление железа (II) в железо (III) путем окисления отработанных травильных растворов, содержащих сульфаты и хлориды железа (II), отличающийся тем, что в реактор, оборудованный мешалкой и распылителем воздуха, подают отработанный сернокислый раствор травления металла, серную кислоту и отход хлорида кальция, в реакторе полученную суспензию сначала окисляют воздухом, который подают в количестве 1,5-2,0 г/(л⋅ч) при температуре t=20-30°C до рН=3,0-3,5, затем смесь нейтрализуют отходным хлоридом кальция при температуре t=70-75°С до рН=7,0-7,5, при этом образуется хлорид железа (III) и сульфат кальция, полученную суспензию направляют на фильтр-пресс, где отделяют осадок, его охлаждают до температуры t=40-50°С, получают гипс, который подают в сушилку «кипящего слоя», где его подвергают сушке при температуре t=150-180°C и одновременно измельчению до 4-6 мм, при этом получают гипс высокого качества, а отделенный фильтрат подвергают вакуумной кристаллизации при температуре t=80-90°C, полученные кристаллы отделяют на центрифуге, подают в сушилку «кипящего слоя», где сушат при температуре t=100-110°C, одновременно измельчают до 10-15 мкм, получают активный железосодержащий коагулянт - кристаллический хлорид железа (III), а оставшийся фильтрат возвращают в реактор.A method of producing an iron-containing coagulant, comprising oxidizing iron (II) to iron (III) by oxidizing spent pickling solutions containing iron (II) sulfates and chlorides, characterized in that a spent metal etching solution is fed to a reactor equipped with a stirrer and an atomizer , sulfuric acid and calcium chloride waste, in the reactor the suspension obtained is first oxidized with air, which is supplied in an amount of 1.5-2.0 g / (l⋅h) at a temperature of t = 20-30 ° C to pH = 3.0- 3.5, then the mixture is neutralized with waste chloride ka at a temperature t = 70-75 ° С to pH = 7.0-7.5, iron (III) chloride and calcium sulfate are formed, the resulting suspension is sent to a filter press, where the precipitate is separated, it is cooled to a temperature t = 40-50 ° C, gypsum is obtained, which is fed to a fluidized bed dryer, where it is dried at a temperature of t = 150-180 ° C and at the same time grinding to 4-6 mm, and high quality gypsum is obtained, and separated the filtrate is subjected to vacuum crystallization at a temperature of t = 80-90 ° C, the resulting crystals are separated in a centrifuge, fed to a fluidized bed dryer ", Where it is dried at a temperature of t = 100-110 ° C, simultaneously crushed to 10-15 microns, an active iron-containing coagulant is obtained - crystalline iron (III) chloride, and the remaining filtrate is returned to the reactor.
RU2018128261A 2018-08-01 2018-08-01 Method of producing iron-containing coagulant from production wastes RU2702572C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128261A RU2702572C1 (en) 2018-08-01 2018-08-01 Method of producing iron-containing coagulant from production wastes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128261A RU2702572C1 (en) 2018-08-01 2018-08-01 Method of producing iron-containing coagulant from production wastes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2702572C1 true RU2702572C1 (en) 2019-10-08

Family

ID=68171093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018128261A RU2702572C1 (en) 2018-08-01 2018-08-01 Method of producing iron-containing coagulant from production wastes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2702572C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740063C1 (en) * 2020-06-22 2020-12-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" Method of processing spent sulphuric acid etching solutions
RU2765685C1 (en) * 2021-01-25 2022-02-01 Общество с ограниченной ответственностью "Химпродукт" Method for producing iron (iii) chloride
RU2818198C1 (en) * 2023-06-22 2024-04-25 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II" Method for obtaining coagulant

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU525625A1 (en) * 1973-01-02 1976-08-25 Предприятие П/Я А-7125 The method of producing ferric chloride
SU729138A1 (en) * 1977-12-12 1980-04-25 Предприятие П/Я А-7125 Method of processing sulfuric acid iron-containing spent solutions
SU1401014A1 (en) * 1986-09-15 1988-06-07 Ужгородский Государственный Университет Method of oxidizing ferric chloride
DE102006042495A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-27 Ramiz Sadych-Zade Production of iron chloride for use e.g. in water purification and for pigment production, involves reaction of hydrochloric acid with iron scale, preferably in the form of an industrial waste product
CN101717123A (en) * 2009-12-01 2010-06-02 浙江温州轻工研究院 Method for preparing modified poly-ferric chloride coagulant
RU2424195C1 (en) * 2010-01-15 2011-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" Method of preparing iron-containing coagulant
RU2428522C1 (en) * 2010-01-15 2011-09-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" Method of recycling spent etching solutions containing iron (ii) sulphates and chlorides

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU525625A1 (en) * 1973-01-02 1976-08-25 Предприятие П/Я А-7125 The method of producing ferric chloride
SU729138A1 (en) * 1977-12-12 1980-04-25 Предприятие П/Я А-7125 Method of processing sulfuric acid iron-containing spent solutions
SU1401014A1 (en) * 1986-09-15 1988-06-07 Ужгородский Государственный Университет Method of oxidizing ferric chloride
DE102006042495A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-27 Ramiz Sadych-Zade Production of iron chloride for use e.g. in water purification and for pigment production, involves reaction of hydrochloric acid with iron scale, preferably in the form of an industrial waste product
CN101717123A (en) * 2009-12-01 2010-06-02 浙江温州轻工研究院 Method for preparing modified poly-ferric chloride coagulant
RU2424195C1 (en) * 2010-01-15 2011-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" Method of preparing iron-containing coagulant
RU2428522C1 (en) * 2010-01-15 2011-09-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" Method of recycling spent etching solutions containing iron (ii) sulphates and chlorides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740063C1 (en) * 2020-06-22 2020-12-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" Method of processing spent sulphuric acid etching solutions
RU2765685C1 (en) * 2021-01-25 2022-02-01 Общество с ограниченной ответственностью "Химпродукт" Method for producing iron (iii) chloride
RU2818198C1 (en) * 2023-06-22 2024-04-25 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II" Method for obtaining coagulant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6688789B2 (en) Method for producing pure magnesium metal and various by-products
EP1341939B1 (en) Recovery of titanium dioxide from titanium oxide bearing materials like steelmaking slags
RU2702572C1 (en) Method of producing iron-containing coagulant from production wastes
AU2001262583A1 (en) Recovery of titanium dioxide from titanium oxide bearing materials like steelmaking slags
US3497459A (en) Process for producing water soluble basic salts of aluminum and/or iron
RU2703644C1 (en) Method of producing gypsum binder from gypsum-containing slurry
Meng et al. Recovery of titanium from undissolved residue (tionite) in titanium oxide industry via NaOH hydrothermal conversion and H2SO4 leaching
RU2634017C2 (en) Method for producing magnesium sulphate and iron-oxide pigments from production wastes
RU2458945C1 (en) Method of producing mixed aluminium dihydroxochloride coagulant and silicic acid coagulant
CN1386710A (en) Process for preparing superfine iron oxide
CN109019680A (en) A kind of Titanium Dioxide Produced by Chloride Procedure by-product hydrochloric acid production titanium dioxide method
CN104743606A (en) Metatitanic acid purifying method
CN107200342A (en) A kind of flyash chlorination electrolytic preparation aluminum oxide and the method for comprehensive utilization
CN111591959A (en) Method for co-producing barium chloride and ceramic titanium white by-product hydrochloric acid of chlorination-process titanium dioxide
US4137293A (en) Producing gypsum and magnetite from ferrous sulfate and separating
Guo et al. Preparation of Mg (OH) 2 with caustic calcined magnesia through ammonium acetate circulation
US8734739B2 (en) Process for treating spent pickle liquor and/or ferrous chloride
RU2747666C1 (en) Method of disposal of waste metal etching solution
RU2122975C1 (en) Method of preparing coagulant
CN109437316A (en) A kind of preparation method of nanometer level superfine iron zinc composite oxide material
RU2740063C1 (en) Method of processing spent sulphuric acid etching solutions
RU2746731C1 (en) Method of production of biocide, zinc oxide and magnesium and calcium chloride crystal hydrates from production waste
CN104098207B (en) The recycling of titanium white production spent acid environment-friendly treatment method and process slag
CN113912234B (en) Sewage treatment method for producing titanium dioxide by using chlorination process
RU2818198C1 (en) Method for obtaining coagulant