RU2688513C1 - Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ - Google Patents

Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ Download PDF

Info

Publication number
RU2688513C1
RU2688513C1 RU2018116434A RU2018116434A RU2688513C1 RU 2688513 C1 RU2688513 C1 RU 2688513C1 RU 2018116434 A RU2018116434 A RU 2018116434A RU 2018116434 A RU2018116434 A RU 2018116434A RU 2688513 C1 RU2688513 C1 RU 2688513C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
volatile polar
oil
polar substances
low
gas
Prior art date
Application number
RU2018116434A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Александрович Нечаев
Людмила Артемовна Онучак
Юрий Иванович Арутюнов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "КимТэк"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "КимТэк" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "КимТэк"
Priority to RU2018116434A priority Critical patent/RU2688513C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2688513C1 publication Critical patent/RU2688513C1/ru

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D11/00Solvent extraction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D11/00Solvent extraction
    • B01D11/02Solvent extraction of solids
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа нефтерастворимых малолетучих полярных соединений и может быть использовано в нефтяной и других отраслях промышленности для их количественного определения. Малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии. На первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества с использование водно-спиртового экстрагента (3:1). На второй концентрируют их с использованием хлорида кальция и пентанола-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом. 1 ил, 1 табл.

Description

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих полярных веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в различных отраслях промышленности: нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и др.
Известно, что в нефти содержится огромное множество индивидуальных веществ с близкими физико-химическими свойствами, выделение которых представляет собой задачу значительной трудности (см.: М.С. Вигдергауз. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука, 1973. – 256 с.).
Известно также, что метод газовой хроматографии широко применяют для анализа летучих углеводородов (см.: ГОСТ 13379-82 «Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии», также см.: ГОСТ 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».).
С помощью газовой хроматографии проводят имитированную дистилляцию и исследование масляных фракций нефти (см.: Д.Е. Дискина, Т.Н. Шабалина, И.И. Занозина, В.А. Тыщенко. Хроматографические и термоаналитические исследования масел и рабочих жидкостей. Самара: ООО «Офорт», 2011. 160 с.).
В большинстве известных газохроматографических способах анализа отдельных компонентов и фракций нефти применяют прямой ввод пробы нефти в газовый хроматограф и систему обратной или полуобратной продувки для очистки хроматографической колонки от высококипящих компонентов пробы.
Недостатком известных газохроматографических способов определения малолетучих полярных веществ в нефти является использование абсолютных хроматографических сигналов (площадь или высота хроматографического пика) для количественного расчета концентраций анализируемых компонентов и относительно низкая чувствительность их определения.
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения полярных веществ (маркеров) в транспортируемых нефти и нефтепродуктах, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых используют алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, экстрагируют из нефти потоком инертного газа в две стадии, на первой стадии поток инертного газа, насыщенный летучими соединениями (спиртовые маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти, на второй стадии поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды для получения концентрированного водного раствора спиртовых маркеров, который дозируют в испаритель газового хроматографа для анализа. (см.: Патент РФ №2537468 от 28 марта 2013 г. /Арутюнов Ю. И., Онучак Л. А., Сизоненко Г. М., Копытин К. А., Дудиков В. С.//Бюл. изобр. №28, от 10.10.2014 г.).
Недостатком известного способа является относительно низкая чувствительность и прецизионность определения малолетучих полярных соединений транспортируемых нефти и нефтепродуктов.
Задачей изобретения является повышение чувствительности и прецизионности определения малолетучих полярных веществ в нефти.
Эта задача решается за счет того, что в способе подготовки нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества, а на второй - концентрируют их для газохроматографического анализа, причем в качестве малолетучих полярных веществ используют алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии хлорид кальция и пентанол-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:
1. Повышается чувствительность газохроматографического определения малолетучих полярных веществ в нефти, за счет увеличения константы распределения этих веществ в системе водно-спиртовая смесь (3:1) – пентанол-1 при добавлении хлорида кальция (эффект высаливания).
2. Значительно уменьшаются случайные погрешности измерения концентрации малолетучих полярных веществ (повышается прецизионность измерения), за счет использования для количественного анализа вместо абсолютных – относительные хроматографические сигналы.
Пример конкретного выполнения способа
На фиг. 1 схематически изображено устройство подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ.
Устройство содержит: блок подготовки инертного газа (1) и два барботера, один из которых (2) служит для жидкостно-жидкостной экстракции малолетучих полярных веществ из нефти на первой стадии, второй барботер (3) служит для концентрирования малолетучих полярных веществ на второй стадии с использованием высаливающего эффекта. В барботер (2) заливают нефть с малолетучими полярными веществами (слой 3) и экстрагент – водно-спиртовую смесь (слой 4). Затем слой 4 переносят в барботер (3) (слой 5), в который добавляют хлорид кальция и небольшой объем пентанола-1 (слой 6). Раствор из слоя 6 дозируют в газовый хроматограф для анализа.
Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ осуществляется следующим образом.
Проба нефти с растворенными спиртовыми компонентами в количестве 20 см3 заливается в барботер (2). В качестве экстрагента спиртовых компонентов на первой стадии служит водно-спиртовая смесь (3:1), которая заливается также в барботер (2) и перемешивается с нефтью с помощью барботирования инертным газом с объемной скоростью не более 10 см3/мин в течение 15-20 минут. Затем отключается инертный газ и после полного расслоения системы (5-10 минут) отбирается 15 см3 водно-спиртового слоя и переносится в барботер (3) для осуществления второй стадии – концентрирования малорастворимых полярных веществ. Одновременно в барботер (3) заливается 2,0 см3 пентанола-1 и засыпается хлорид кальция в количестве 1,0 г. После чего производится перемешивание растворов в барботере (3) путем барботирования инертного газа со скоростью не более 10,0 см3/мин в течение 15 минут.
Расслоение системы проводят 5,0 минут при отключенном инертном газе. Газохроматографический анализ малолетучих полярных веществ проводят путем дозирования пентанольного слоя в испаритель хроматографа. При этом хроматографический пик пентанола-1 используют в качестве внутреннего стандарта.
В предполагаемом способе повышение чувствительности определения малолетучих полярных веществ достигается за счет значительного повышения константы распределения этих веществ в системе водно-спиртовая смесь – пентанол-1 при добавлении хлорида кальция (эффект высаливания):
Figure 00000001
,
где
Figure 00000002
– константа распределения i-го малолетучего полярного вещества;
Figure 00000003
и
Figure 00000004
– концентрации i-го малолетучего полярного вещества соответственно в органическом слое (пентанол-1) и водно-спиртовом слое.
Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл-5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой ПЭГ-2М StabilWax (30м×0,53мм×0,5мкм) фирмы Restek (США) в изотермическом режиме. Температура колонки 140ºС, температура испарителя и детектора 200ºС. Расход газа-носителя водорода на выходе колонки 6 см3/мин, деление потока на входе колонки 1:12. Давление газа-носителя 15 кПа.
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества октанола-1 в заданном объеме нефти (20,0 см3). В эксперименте использовали две модельные смеси с содержанием октанола-1 10,0 и 50,0 мг/л. Каждую смесь подготавливали для газохроматографического анализа октанола-1 предлагаемым способом. В качестве внутреннего стандарта в предлагаемом способе использовали пентанол-1. Модельные смеси, полученные после пробоподготовки, хроматографировали не менее n ≥ 5 раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результаты экспериментального определения концентрации октанола-1 предлагаемым способом представлены в таблице 1. Случайную составляющую погрешности измерения концентрации октанола-1 рассчитывали по уравнению:
Figure 00000005
, где
Figure 00000006
– относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения в процентах.
Таблица 1
Результаты экспериментального определения концентрации октанола-1 предлагаемым способом
№ п/п Исходная концентрация октанола в пробе нефти*1,
Figure 00000007
Figure 00000007
, мг/л
1-я стадия экстракции 2-я стадия экстракции
Измеренная концентрация*2,
Figure 00000008
Figure 00000008
±
Figure 00000009
Figure 00000009
Измеренная концентрация*3,
Figure 00000010
Figure 00000010
±
Figure 00000009
Figure 00000009
1 10,0 1,95±10,23 19,14±1,16
2 50,0 10,78±9,34 106,18±1,09
Примечания:
*1 Исходная концентрация октанола-1
Figure 00000011
определялась в модельных смесях по процедуре приготовления.
*2 Измеренная концентрация октанола-1
Figure 00000012
определялась методом абсолютной градуировки.
*3 Измеренная концентрация октанола-1
Figure 00000013
определялась из двух анализов методом внешнего стандарта и дополнительного внутреннего стандарта:
Figure 00000014
,
где
Figure 00000015
– площадь хроматографического пика октанола-1 в слое №6 барботера 3;
Figure 00000016
– площадь хроматографического пика пентанола-1 в слое №6 барботера 3;
Figure 00000017
– площадь хроматографического пика пентанола-1 в градуировочной смеси внешнего стандарта;
Figure 00000018
– площадь хроматографического пика октанола-1 в градуировочной смеси (см.: Зенкевич И. Г., Прокофьев Д. В. Уменьшение случайных погрешностей количественного анализа при использовании растворителя в качестве дополнительного стандарта.//Аналитика и контроль, 2016. Т. 20. №2. с. 147-163.).
Измеренная концентрация
Figure 00000019
>
Figure 00000020
для первой модельной смеси в 1,9 раз, а для второй смеси в 2,12 раз. Это вызвано эффектом концентрирования за счет увеличения значения константы распределения октанола-1 в слое №6 барботера 3 в процессе высаливания.
Как видно из приведенных в таблице 1 данных чувствительность определения октанола-1 во второй стадии экстракции ориентировочно на порядок превышает чувствительность его определения на первой стадии экстракции. Так, для модельной смеси 10 мг/л октанола-1 чувствительность увеличилась в 9,85 раз.
Прецизионность измерения концентрации октанола-1
Figure 00000021
на второй стадии экстракции, по сравнению с
Figure 00000022
на первой стадии, когда для количественных расчетов использовали абсолютные хроматографические сигналы, увеличилась примерно в 10 раз (случайные погрешности измерения уменьшились).
Использование предлагаемого способа подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ позволяет:
1. Значительно повысить чувствительность определения малолетучих полярных веществ в нефтях и нефтепродуктах.
2. Сократить расход малолетучих полярных веществ для индикаторных исследований.
Авторы: Л. А. Онучак
Ю. И. Арутюнов
С. А. Нечаев

Claims (1)

  1. Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества, а на второй - концентрируют их для газохроматографического анализа, отличающийся тем, что в качестве малолетучих полярных веществ используют алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии - хлорид кальция и пентанол-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом.
RU2018116434A 2018-05-03 2018-05-03 Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ RU2688513C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018116434A RU2688513C1 (ru) 2018-05-03 2018-05-03 Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018116434A RU2688513C1 (ru) 2018-05-03 2018-05-03 Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2688513C1 true RU2688513C1 (ru) 2019-05-21

Family

ID=66636896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018116434A RU2688513C1 (ru) 2018-05-03 2018-05-03 Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2688513C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748520C1 (ru) * 2020-09-02 2021-05-26 Общество с ограниченной ответственностью "ИНЛАБ" Способ подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2199574C1 (ru) * 2001-06-06 2003-02-27 Институт химии нефти СО РАН Химический маркер
RU2213958C2 (ru) * 2001-11-23 2003-10-10 Самарский государственный университет Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа
RU2302629C2 (ru) * 2005-08-08 2007-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления
US20090084157A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Malaspina University-College System for the online measurement of volatile and semi-volatile compounds and use thereof
RU2478948C2 (ru) * 2011-07-07 2013-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ подготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола
RU2537468C2 (ru) * 2013-03-28 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления
EA026446B1 (ru) * 2011-02-08 2017-04-28 Тотал Маркетинг Сервисез Жидкие композиции для маркировки жидкого углеводородного моторного топлива и других горючих материалов, моторное топливо и другие горючие материалы, содержащие их, и способ обнаружения маркеров

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2199574C1 (ru) * 2001-06-06 2003-02-27 Институт химии нефти СО РАН Химический маркер
RU2213958C2 (ru) * 2001-11-23 2003-10-10 Самарский государственный университет Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа
RU2302629C2 (ru) * 2005-08-08 2007-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления
US20090084157A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Malaspina University-College System for the online measurement of volatile and semi-volatile compounds and use thereof
EA026446B1 (ru) * 2011-02-08 2017-04-28 Тотал Маркетинг Сервисез Жидкие композиции для маркировки жидкого углеводородного моторного топлива и других горючих материалов, моторное топливо и другие горючие материалы, содержащие их, и способ обнаружения маркеров
RU2478948C2 (ru) * 2011-07-07 2013-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ подготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола
RU2537468C2 (ru) * 2013-03-28 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Д.Е.ДИСКИНА И ДР. "ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ И ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАСЕЛ И РАБОЧИХ ЖИДКОСТЕЙ", САМАРА, 2011, с.20-28, 81-85. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748520C1 (ru) * 2020-09-02 2021-05-26 Общество с ограниченной ответственностью "ИНЛАБ" Способ подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miaz et al. Temporal trends of suspect-and target-per/polyfluoroalkyl substances (PFAS), extractable organic fluorine (EOF) and total fluorine (TF) in pooled serum from first-time mothers in Uppsala, Sweden, 1996–2017
Dai et al. Liquid–liquid equilibria for the ternary system containing 1-Butanol+ methoxy (methoxymethoxy) methane+ water at temperatures of 303.15, 323.15 and 343.15 K
CN101893612A (zh) 色谱法测定南极磷虾油中虾青素含量的方法
Lichtenfels et al. Gas-liquid partition chromatography
RU2688513C1 (ru) Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ
Gomis et al. Isobaric vapor–liquid and vapor–liquid–liquid equilibrium data for the water–ethanol–hexane system
Su et al. Simultaneous determination of dissolved inorganic carbon (DIC) concentration and stable isotope (δ13C-DIC) by Cavity Ring-Down Spectroscopy: Application to study carbonate dynamics in the Chesapeake Bay
Mokbel et al. Liquid–liquid equilibria of binary and ternary systems involving monoethyleneglycol, water, n-alkanes at three temperatures: 283.15, 303.15 and 333.15 K
RU2537468C2 (ru) Способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления
Manyoni et al. Measurements of infinite dilution activity coefficient for aromatic and aliphatic hydrocarbons in Deep Eutectic Solvent, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide+ ethylene glycol at different temperatures and a stated molar ratio
IT201600111757A1 (it) Identificazione di molecole incognite tramite l'utilizzo di Indici di Ritenzione in Cromatografia Liquida, Subcritica e Supercritica
Ming-Gang et al. Simultaneous determination of chlorofluorocarbons and sulfur hexafluoride in seawater based on a purge and trap gas chromatographic system
Williams et al. The Analysis of Orange Oil and the Aqueous Solubility of d-Limonene. Two Complementary Gas Chromatography Experiments
Li et al. Evaluation of compound-independent calibration using gas chromatography with atomic emission detection
RU2748521C1 (ru) Способ анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах
Sangawitayakorn et al. Experimental determination of phase ratio of C8 columns employing retention factors and octane-mobile phase partition coefficients of homologous series of linear alkylbenzenes
Zhang et al. A novel solvent-assisted vapor absorption based headspace analysis technique for the determination of diffusion and solid–air partition coefficients of methanol in paper materials
US3759086A (en) Analysis method
Levin et al. Identification of volatile organic compounds by retention times and ion mobility spectra
RU2375711C1 (ru) Способ определения содержания олеиновой кислоты в оливковом масле
CN102478551B (zh) 一种测定土荆芥挥发油中有效成分含量的方法
Malagoni et al. A simple apparatus for data solubility determination
CN107643354B (zh) 卡泊三醇起始原料a及相关杂质的分离与测定方法
CN105974017B (zh) 烟用香精中甲醇含量的测定方法
RU2746540C1 (ru) Способ определения содержания присадки "Агидол-1" в дизельных топливах

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200504

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210317