RU2686468C1 - Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия - Google Patents
Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2686468C1 RU2686468C1 RU2018100926A RU2018100926A RU2686468C1 RU 2686468 C1 RU2686468 C1 RU 2686468C1 RU 2018100926 A RU2018100926 A RU 2018100926A RU 2018100926 A RU2018100926 A RU 2018100926A RU 2686468 C1 RU2686468 C1 RU 2686468C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass fraction
- cations
- mass
- anions
- excess
- Prior art date
Links
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 68
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 82
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 title claims description 42
- 239000001103 potassium chloride Chemical class 0.000 title claims description 40
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims abstract description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229940102127 rubidium chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- HNJJXZKZRAWDPF-UHFFFAOYSA-N methapyrilene Chemical compound C=1C=CC=NC=1N(CCN(C)C)CC1=CC=CS1 HNJJXZKZRAWDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической химии и метрологическому обеспечению средств измерений состава твердых и жидких веществ и материалов. Проводят определение катионов и анионов методом капиллярного электрофореза, затем измерение массовых долей примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и определение массовой доли органического компонента и кристаллизационной воды методом термогравиметрии с дифференциально-сканирующей калориметрией с масс-спектрометрическим детектором. При избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов вносят поправку, равную произведению избыточного содержания катионов в моль-экв/кг на молярную массу хлора, а при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl или калия в случае KCl вносят поправку, равную произведению избыточного содержания анионов в моль-экв/кг на молярную массу натрия или калия. Способ позволяет повысить точность определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида. 3 табл.
Description
Изобретение относится к аналитической химии и метрологическому обеспечению средств измерений состава твердых и жидких веществ и материалов и может быть использовано для определения массовой доли основного компонента хлорида натрия (NaCl) или хлорида калия (KCl)) в одноименных солях по результатам измерений содержания примесей и последующего применения соли с установленным значением массовой доли основного компонента в качестве стандартного образца для поверки, калибровки, испытаний в целях утверждения типа средств измерений состава жидких и твердых веществ и материалов.
В основе способов определения массовой доли основного компонента лежит измерение содержания примесей инструментальными физико-химическими методами (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП), твердотельная масс-спектрометрия, методы плавления, капиллярный электрофорез, атомная абсорбция, ионная хроматография, титрование по Карлу Фишеру, термогравиметрия) с последующим нахождением массовой доли основного компонента путем вычитания из 100% суммы всех обнаруженных примесей.
Способы определения массовой доли основного компонента в солях, в том числе хлоридах калия и натрия, подразделяются на прямые и косвенные. Прямой способ подразумевает непосредственное измерение массовой доли хлорида калия (или хлорида натрия) одним из химических или физико-химических методов анализа. Косвенный способ предполагает определение массовой доли основного компонента в соли расчетным путем на основе результатов измерений содержания примесей.
Известен способ установления значения массовой доли основного компонента в хлориде натрия, изложенный в ГОСТ 13685-84, согласно которому сначала титриметрическим методом определяют массовую долю некоторых анионов (сульфат-ионов (SO4 2-), хлорид-ионов (Cl-)) и катионов (кальция (Са2+), магния (Mg2+), калия (K+)), затем по разности массовых долей всех анионов и всех катионов находят массовую долю натрия (косвенный способ). Недостатком данного способа установления значения массовой доли основного компонента является то, что учитывается лишь часть мешающих примесей, и как следствие, возможно смещение результатов измерений массовой доли основного компонента от истинного (действительного) значения.
Известны аналогичные чистые неорганические соли, которые выпускаются национальными метрологическими институтами разных стран в качестве стандартных образцов (СО) с аттестованной характеристикой массовой доли основного компонента - хлорида натрия в СО хлорида натрия и хлорида калия в СО хлорида калия - и применяются для метрологического обеспечения средств измерений (см. Таблицу 1).
В стандартных образцах отечественного производства ГСО 4391-88 и ГСО 9969-2011 аттестованное значение массовой доли основного компонента хлорида натрия и хлорида калия соответственно установлено на основе результатов измерений содержания хлорид-ионов методом кулонометрического титрования (прямой способ).
Недостатками данного прямого способа установления аттестованного значения массовой доли основного компонента является то, что метод кулонометрического титрования не является достаточно селективным и измерение массовой доли основного компонента основано на измерении только одного из ионов, входящих в состав соли (хлорид-ионов). Для определения основного компонента в этом случае предполагается, что ион с противоположным знаком (натрий или калий) находится в эквивалентном количестве. Справедливость последнего утверждения не является достаточно очевидной, что подтверждается данными Национального института стандартов и технологий NIST (США), полученными при установлении аттестованных значений массовой доли основного компонента и массовых долей натрия (калия) и хлора, которые показывают, что хлорид натрия и хлорид калия не являются 100% стехиометричными веществами [https://nemo.nist.gov/m-srmors/certificates/919B.pdf, https://nemo.nist.gov/m-srmors/certificates/999C.pdf].
В стандартных образцах SRM 919b и SRM 999 с производства NIST (США) аттестованное значение массовой доли основного компонента хлорида натрия и хлорида калия соответственно, установлено на основе результатов измерений, полученных двумя независимыми методами кулонометрического титрования и гравиметрии, в которые введены поправки на следовые количества примесей. Например, для SRM 999 с введены поправки на содержание оксида алюминия (Al2O3), хлорида кальция (CaCl2), бромида калия (KBr), фторида калия (KF), гидроксида калия (KOH), сульфата калия (K2SO4), хлорида рубидия (RbCl), диоксида кремния (SiO2) и хлорида натрия (NaCl).
Недостатками данного прямого способа установления аттестованного значения массовой доли основного компонента является ограниченность числа примесей, на которые вводятся поправки, и как следствие, он применим только для чистых солей хлорида натрия и калия с массовой долей основного компонента близкой к 100%.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ установления значения массовой доли основного компонента в хлоридах калия и натрия, примененный Институтом исследования веществ и материалов ВАМ, Германия (https://rrr.bam.de/RRR/Content/EN/Downloads/RM-certificates/RM-cert-primary-pure-substances/bam_y010e.pdf?_blob=publicationFile) - прототип.
В стандартных образцах BAM-Y009 и BAM-Y010 аттестованное значение массовой доли основного компонента хлорида натрия и хлорида калия соответственно установлено на основе результатов измерений массовых долей примесей различными инструментальными методами (МС ИСП, масс-спектрометрия высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой, методы плавления) путем вычитания суммы массовых долей возможных 91 примесей из значения 1,000000 кг/кг (или 100,0000%), которое соответствует идеально чистому веществу (косвенный способ). При этом значения массовых долей 69-71 из 91 примеси основываются на результатах измерений, остальные - на теоретических исследованиях и значениях пределов обнаружений для каждого элемента примесей, которые зависят от метода анализа и используемых средств измерений, а для определения основного компонента предполагается, что по принципу эквивалентности количество ионов равно количеству катионов в соли.
Недостатками данного способа установления аттестованного значения массовой доли основного компонента является недостаточная точность и достоверность результатов, основанная на измерении содержания примесей без учета их ионной формы каждого компонента и предположении, что катион (натрий для NaCl или калий для KCl) и анион (хлорид-ион), из которых состоит соль, находятся в строго эквивалентном количестве.
Задача, положенная в основу изобретения, заключается в устранении перечисленных недостатков косвенного способа определения значения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и калия.
Технический результат - повышение точности определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия с использованием современных инструментальных методов анализа.
Технический результат достигается тем, что в способе определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия, включающем измерение массовых долей примесей инструментальными методами анализа с последующим вычитанием суммы массовых долей примесей из 100%, согласно изобретению, по результатам измерений массовых долей примесей оценивают содержание каждого компонента примеси в ионной форме и наличие избытка содержания катионов или анионов по принципу электронейтральности, затем избыточные содержания катионов или анионов компенсируют поправкой в значение массовой доли соответствующего иона основы следующим образом: при избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов вносят поправку, равную произведению избыточного содержания катионов в моль-экв/кг на молярную массу хлора, а при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl или калия в случае KCl вносят поправку, равную произведению избыточного содержания анионов в моль-экв/кг на молярную массу Na в случае NaCl или K в случае KCl, а массовую долю основного компонента получают вычитанием из 100% суммы массовых долей обнаруженных примесей и половины пределов обнаружения необнаруженных примесей с учетом их ионной формы, а также избытка содержания катиона или аниона.
Для достижения указанного технического результата при установлении значения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия или хлорида калия необходимо выполнить следующую последовательность операций:
1. Составить модель химического состава соли с указанием ионной формы каждого из компонентов с использованием литературных данных и/или результатов качественного анализа на основе современных физико-химических методов: ионная хроматография, капиллярный электрофорез, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ и др.
2. Выполнить измерение содержания кристаллизационной воды и содержания органических компонентов (при наличии), например, с использованием методов термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектором (ТГ-ДСК/МС).
3. Выполнить измерение массовой доли всех компонентов, кроме элементов основы (Na и О в случае NaCl, K и Cl в случае KCl) подходящими инструментальными методами (твердотельная масс-спектрометрия, МС ИСП, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП), методы плавления и др.).
4. Определить значение предела обнаружения для каждого из необнаруженных элементов.
5. По полученным результатам измерений массовой доли элементов уточнить модель химического состава соли (при необходимости). С учетом принятой модели химического состава соли определить содержание каждого элемента примеси в ионной форме, определить наличие избытка содержания (моль-эквивалентов на кг) катионов или анионов. Учитывая принцип электронейтральности, избыточное содержание катионов или анионов компенсировать поправкой в значение массовой доли соответствующего иона основы. При избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов ввести поправку, равную произведению избыточного содержания катионов (моль-экв/кг) на молярную массу хлора; при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl (или калия в случае KCl) ввести поправку, равную произведению избыточного содержания анионов (моль-экв/кг) на молярную массу Na в случае NaCl (или K в случае KCl)).
6. На последнем этапе определить массовую долю основного компонента в солях хлорида натрия или хлорида калия по уравнению материального баланса, т.е. вычитанием из 100% суммы массовых долей обнаруженных примесей и половины пределов обнаружения необнаруженных примесей с учетом их ионной формы, а также избытка содержания катиона или аниона.
Принципиальным отличием заявляемого способа от известных косвенных способов определения массовой доли основного компонента являются учет ионной формы, в которой примесь находится в составе соли, а также применение принципа электронейтральности для определения избытка содержания катионов или анионов в составе соли.
Способ на примере применения предлагаемого способа при определении массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном осуществляется следующим образом.
Объект анализа - хлорид калия флотационный марки "гранулированный" А-15 по ГОСТ 4568-95 производства ПАО "Уралкалий", утвержденный в качестве стандартного образца ГСО 8240-2003. Аттестованное значение массовой доли хлорида калия составляет 96,11%, границы абсолютной погрешности аттестованного значения при доверительной вероятности Р=0,95 установлены равными ±0,11%. Аттестованное значение установлено по результатам межлабораторного эксперимента с использованием методов и методик измерений по ГОСТ 4568-95.
Измеряемая величина - массовая доля хлорида калия, %.
Методы анализа и аппаратура.
Использованные методы анализа, аппаратура и определяемые с их помощью показатели приведены в таблице 2.
Методом рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа установлено наличие в анализируемом образце трех фаз: KCl, NaCl, CaSO4.
Методом капиллярного электрофореза при вскрытии пробы хлорида калия флотационного дистиллированной водой подтверждено наличие следующих ионов: Cl-, SO4 2-, K+, Na+, Mg2+, Са2+, Sr2+.
Методом кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора (КТП) измерена массовая доля свободной (сорбированной) воды, %.
Методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой измерены массовые доли элементов примесей, результаты измерений пересчитаны на абсолютно сухое вещество хлорида калия и приведены в таблице 2.
Методом термогравиметрии с дифференциально-сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектором (ТГ/ДСК/МС) измерены массовая доля органического компонента, %, и массовая доля кристаллизационной воды, %.
При построении модели химического состава хлорида калия флотационного опирались на априорные (литературные) и экспериментальные данные, которые приведены ниже.
ГОСТ 20851.3-93 регламентирует определение в хлориде калия флотационном следующих примесей: NaCl, CaSO4, CaCl2, MgCl2, нерастворимый осадок, вода. Присутствие этих соединений не подвергали сомнению. Экспериментально было подтверждено наличие в объекте анализа нерастворимого в воде остатка, присутствие KCl, NaCl, CaSO4 (рентгеноструктурным и рентгенофазовым анализом), содержание воды и органического компонента (методом ТГ/ДСК/МС).
Поскольку по данным МС ИСП содержания кальция и сульфат-иона находятся не в эквивалентных количествах, установлено, что избыток кальция присутствует в виде CaCl2.
Исходя из наиболее устойчивых степеней окисления для каждого элемента, обнаруженного МС ИСП и (или) АЭС ИСП, определена форма нахождения данного элемента в анализируемом объекте (см. табл. 3, графа 5). Рассчитаны эквивалентные содержания каждого иона/соединения (моль-экв/кг).
Согласно принципу электронейтральности, сумма положительно заряженных ионов равна сумме отрицательно заряженных ионов в анализируемой соли хлорида калия. Но поскольку по данным МС ИСП сумма эквивалентных содержаний положительно заряженных ионов превышает сумму содержаний отрицательно заряженных ионов, определено, что все анионы, кроме галогенидов, присутствуют в виде нерастворимых солей, а катионы, присутствующие сверх эквивалентного содержания анионов, связаны с хлорид-ионами.
Модель химического состава калия флотационного представлена следующим образом:
где А - число обнаруженных катионов, которые связаны с хлорид-ионами;
В - число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения), которые связаны с хлорид-ионами;
С - число обнаруженных катионов, которые связаны с анионами XY- в растворимые в воде соединения;
D - число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения), которые связаны с анионами л в растворимые в воде соединения;
F - число обнаруженных катионов, которые связаны с анионами XY- в малорастворимые в воде соединения;
Е - число обнаруженных катионов, которые находятся в виде оксида;
S - число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения), которые находятся в виде оксида;
Н2Освоб. - свободная вода;
Н2Окрист. - кристаллизационная вода;
Z - зарядовое число катиона,
Y - зарядовое число аниона.
org.comp - органический компонент.
Избыток содержания хлорид-ионов, 
моль/кг, в анализируемом объекте определяется формулой на основе уравнения электронейтральности
где LODυ - предел обнаружения элементов методом ИСП МС, моль/кг;
υ - содержание ионов в анализируемом объекте, моль/кг;
K - число обнаруженных анионов;
Р - число необнаруженных анионов.
Формула для расчета косвенным способом массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, WKCl, %, по условию материального баланса имеет вид
где w - массовая доля компонента в анализируемом объекте, %,
и 
Суммарная стандартная неопределенность результата измерений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, 
%, косвенным способом рассчитана по формуле
Результат измерений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, полученный косвенным способом, и соответствующая ему расширенная неопределенность, рассчитана по формуле
где k - коэффициент охвата, равный двум при уровне доверия, приблизительно равном 0.95,
составили (96,12±0,12) %.
При этом результат измерений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном методом кулонометрического титрования с введением поправок на свободную воду, т.е. в пересчете на абсолютно сухое вещество, органический компонент и мешающие примеси (отмечены в графе 7 таблицы 3) и соответствующая ему расширенная неопределенность составили (96.08±0.17) %. Хорошая сопоставимость значений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, полученных известным прямым способом и предлагаемым косвенным способом, свидетельствует в пользу правильности последнего.
Следует отметить, что если выполнить расчет по схеме "100% минус сумма примесей" без учета ионных форм присутствия примесей по формуле:
где N - число обнаруженных элементов;
k - число необнаруженных элементов,
то полученный результат массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном составит 97.9%, что на 1.9% превышает результат измерения, полученный прямым способом, что свидетельствует о его неприменимости для оценки массовой доли основного компонента соли.
Аналогично осуществляют способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия.
Таким образом, предлагаемый косвенный способ обеспечивает наиболее точные и достоверные результаты определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия и найдет практическое применение соли с установленным значением массовой доли основного компонента в качестве стандартного образца для поверки, калибровки и испытаний в целях утверждения типа средств измерений состава жидких и твердых веществ и материалов.
Claims (1)
- Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия, включающий определение катионов и анионов методом капиллярного электрофореза, затем измерение массовых долей примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и определение массовой доли органического компонента и кристаллизационной воды методом термогравиметрии с дифференциально-сканирующей калориметрией с масс-спектрометрическим детектором, отличающийся тем, что содержание каждого компонента примесей оценивают с учетом их ионной формы; наличие избытка катионов или анионов оценивают по принципу электронейтральности; избыточные содержания катионов или анионов компенсируют поправкой в значение массовой доли соответствующего иона основы, а именно: при избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов вносят поправку, равную произведению избыточного содержания катионов в моль-экв/кг на молярную массу хлора, а при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl или калия в случае KCl вносят поправку, равную произведению избыточного содержания анионов в моль-экв/кг на молярную массу натрия или калия; массовую долю основного компонента получают вычитанием из 100% суммы массовых долей обнаруженных примесей, половины пределов обнаружения катионов и анионов с содержанием ниже пределов обнаружения и поправки на избыточное содержание катиона или аниона.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018100926A RU2686468C1 (ru) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018100926A RU2686468C1 (ru) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2686468C1 true RU2686468C1 (ru) | 2019-04-26 |
Family
ID=66314715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018100926A RU2686468C1 (ru) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2686468C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2772103C1 (ru) * | 2021-07-28 | 2022-05-16 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ определения массовых долей основных и примесных элементов в солевых фторидных системах методом рентгенофлуоресцентного анализа |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2399587C2 (ru) * | 2008-12-04 | 2010-09-20 | Закрытое акционерное общество "ВНИИ Галургии" (ЗАО "ВНИИ Галургии") | Способ управления процессом получения хлористого калия |
| RU2406695C2 (ru) * | 2008-12-04 | 2010-12-20 | Закрытое акционерное общество "ВНИИ Галургии" (ЗАО "ВНИИ Галургии") | Способ управления процессом получения хлористого калия |
-
2018
- 2018-01-10 RU RU2018100926A patent/RU2686468C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2399587C2 (ru) * | 2008-12-04 | 2010-09-20 | Закрытое акционерное общество "ВНИИ Галургии" (ЗАО "ВНИИ Галургии") | Способ управления процессом получения хлористого калия |
| RU2406695C2 (ru) * | 2008-12-04 | 2010-12-20 | Закрытое акционерное общество "ВНИИ Галургии" (ЗАО "ВНИИ Галургии") | Способ управления процессом получения хлористого калия |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Certificate for Primary Reference Material BAM-Y009 high purity potassium chloride, BAM-Y2010, Berlin, 2004, найдено 23.08.2018 в Интернете [on-line] на сайте https://rrr.bam.de/RRR/Content/EN/Downloads/RM-certificates/RM-cert-primary-pure-substances/bam_y009e.pdf?__blob=publicationFile. ГСО 4391-88, СО СОСТАВА НАТРИЯ ХЛОРИСТОГО 1-го разряда, ФГУП УНИИМ, РФ, 2017, найдено 23.08.2018 в Интернете [on-line] на сайте http://www.fundmetrology.ru/09_st_obr/view.aspx?regn=%D0%93%D0%A1%D0%9E%204391-88. * |
| Certificate for Primary Reference Material BAM-Y010 high purity potassium chloride, BAM-Y2010, Berlin, 2004, найдено 23.08.2018 в Интернете [on-line] на сайте https://www.yandex.ru/search/?text=rrr.bam.de%2FRRR%2Fcontent%2FEN%2Fdpwnloads%2FRM-certificates%2FRM-cert-primary-pure-subыtances%2Fbam_y09e.pdf%3F_blob%3DpublicationFile&lr=213&rnd=41104;. * |
| Certificate for Primary Reference Material BAM-Y010 high purity potassium chloride, BAM-Y2010, Berlin, 2004, найдено 23.08.2018 в Интернете [on-line] на сайте https://www.yandex.ru/search/?text=rrr.bam.de%2FRRR%2Fcontent%2FEN%2Fdpwnloads%2FRM-certificates%2FRM-cert-primary-pure-subыtances%2Fbam_y09e.pdf%3F_blob%3DpublicationFile&lr=213&rnd=41104;. Certificate for Primary Reference Material BAM-Y009 high purity potassium chloride, BAM-Y2010, Berlin, 2004, найдено 23.08.2018 в Интернете [on-line] на сайте https://rrr.bam.de/RRR/Content/EN/Downloads/RM-certificates/RM-cert-primary-pure-substances/bam_y009e.pdf?__blob=publicationFile. ГСО 4391-88, СО СОСТАВА НАТРИЯ ХЛОРИСТОГО 1-го разряда, ФГУП УНИИМ, РФ, 2017, найдено 23.08.2018 в Интернете [on-line] на сайте http://www.fundmetrology.ru/09_st_obr/view.aspx?regn=%D0%93%D0%A1%D0%9E%204391-88. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2772103C1 (ru) * | 2021-07-28 | 2022-05-16 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ определения массовых долей основных и примесных элементов в солевых фторидных системах методом рентгенофлуоресцентного анализа |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7055267B2 (ja) | アミノ官能性化合物の分析方法及び分析試薬 | |
| Geiselmann et al. | Functional interactions of ligand cofactors with Escherichia coli transcription termination factor rho. I. Binding of ATP | |
| EP2995940B1 (en) | Karl fischer titrator and karl fischer titration method | |
| Smith et al. | X-ray-emission microanalysis of rock-forming minerals III. Alkali feldspars | |
| Margoshes et al. | Effect of Extraneous Ions in Simultaneous Determination of Five Elements | |
| Vogl et al. | Development and validation of a single collector SF-ICPMS procedure for the determination of boron isotope ratios in water and food samples | |
| Subirats et al. | Methods for pKa Determination (I): Potentiometry, spectrophotometry, and capillary electrophoresis | |
| JP4434026B2 (ja) | プラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法 | |
| Dunn et al. | Calibration strategies for the determination of stable carbon absolute isotope ratios in a glycine candidate reference material by elemental analyser-isotope ratio mass spectrometry | |
| RU2686468C1 (ru) | Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия | |
| Moody et al. | Definitive measurement methods | |
| Abbyad et al. | Optimization of the technique of standard additions for inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Kim et al. | Analysis and modeling of alkali halide aqueous solutions | |
| CN112326872A (zh) | 多元混合电镀镍溶液中硫酸镁、硫酸镍浓度的检测方法 | |
| Bao et al. | Direct measurement of Cu and Pb isotopic ratios without column chemistry for bronze materials using MC-ICP-MS | |
| Felber et al. | Titrimetry at a metrological level | |
| Swartz et al. | Interactions of metal ions with lactose | |
| US4002428A (en) | Deductive method for measuring ion concentration electrically | |
| Fleuren et al. | Differential potentiometric method for determining dissociation constants of very slightly water-soluble drugs applied to the sulfonamide diuretic chlorthalidone | |
| Borkhodoev | About a correlation between the limits of detection and determination in X-ray fluorescence analysis | |
| Ravichandra Reddy et al. | Quantification and Validation of Mesylate Ion in Dabigatran Etexilate Mesylate and Simultaneous Separation of Some Pharmaceutical Counterions using HPLC-HILIC Coupled with Corona Charged Aerosol Detector | |
| KR101929508B1 (ko) | 요오드화 화합물에 함유된 분자상 요오드의 정량방법 | |
| Vanchikova et al. | Metrological assessment of the methods for measuring the contents of acids and ion metals responsible for the exchangeable acidity of soils | |
| Nikolaeva et al. | Evaluation of the matrix effect and selection of reference samples for the ICP-MS trace elements determination in geological samples | |
| CN104749119A (zh) | 工业甲醇中碱金属检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200111 |