RU2682198C1 - METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni81Fe19 PERMALLOY FILMS WITH INCREASED ACCURACY REPRODUCIBILITY COMPOSITION - Google Patents
METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni81Fe19 PERMALLOY FILMS WITH INCREASED ACCURACY REPRODUCIBILITY COMPOSITION Download PDFInfo
- Publication number
- RU2682198C1 RU2682198C1 RU2017134996A RU2017134996A RU2682198C1 RU 2682198 C1 RU2682198 C1 RU 2682198C1 RU 2017134996 A RU2017134996 A RU 2017134996A RU 2017134996 A RU2017134996 A RU 2017134996A RU 2682198 C1 RU2682198 C1 RU 2682198C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- iron
- electrolyte
- deposition
- chloride
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910000889 permalloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 claims description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 abstract description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- DEOPWJHDYPLPRX-UHFFFAOYSA-M iron chloride hydrate Chemical compound O.[Cl-].[Fe] DEOPWJHDYPLPRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WKPSFPXMYGFAQW-UHFFFAOYSA-N iron;hydrate Chemical compound O.[Fe] WKPSFPXMYGFAQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- HGGYAQHDNDUIIQ-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;hydrate Chemical compound O.Cl[Ni]Cl HGGYAQHDNDUIIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BIZCJSDBWZTASZ-UHFFFAOYSA-N diiodine pentaoxide Chemical compound O=I(=O)OI(=O)=O BIZCJSDBWZTASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005381 magnetic domain Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимического осаждения сплавов, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni81Fe19 для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.The invention relates to the field of electrochemical deposition of alloys, in particular to the deposition of permalloy alloy Ni 81 Fe 19 to obtain a soft magnetic material of elements of integrated microsystems concentrating or shielding a magnetic field.
Известны способы электрохимического осаждения пермаллоя.Known methods for electrochemical deposition of permalloy.
В патенте /1/ предлагается аппаратура осаждения пермаллоя Ni80Fe20 в виде тонких пленок 0,5-1,0 мкм для устройств памяти с перемешиванием электролита и с коррекцией состава в процессе осаждения без указания состава электролита.The patent / 1 / proposes apparatus for the deposition of permalloy Ni 80 Fe 20 in the form of thin films of 0.5-1.0 μm for memory devices with mixing of the electrolyte and with composition correction during the deposition process without indicating the composition of the electrolyte.
В патенте /2/ осаждение сплава никель-железо ведут с использованием периодического тока промышленной частоты. Применение патента ограничено из-за использования компонентов с щелочными металлами.In the patent / 2 /, the nickel-iron alloy is deposited using a periodic current of industrial frequency. The use of the patent is limited due to the use of components with alkali metals.
Известны способы очистки электролитов от вредных примесей.Known methods for cleaning electrolytes from harmful impurities.
Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа /3/, включает удаление катионов трехвалентного железа путем добавления твердой йодноватой кислоты или твердого ангидрида йодноватой кислоты.A method for purifying a chromium electrolyte based on hexavalent chromium compounds from an admixture of ferric cations / 3 / involves removing ferric cations by adding solid iodic acid or solid iodic acid anhydride.
Способ /4/ очистки электролита хромирования при гидроксидообразовании трехвалентного железа и выпадении осадка хроматов и гидроксохроматов трехвалентного железа и двухвалентной меди в интервале рН=1,5-4,0 за счет введения водных растворов гидразина, гидроксиамина, пероксида водорода или гидролиза.Method / 4 / for purification of chromium electrolyte during hydroxide formation of ferric iron and precipitation of chromates and hydroxochromates of ferric iron and ferrous copper in the pH range of 1.5-4.0 by introducing aqueous solutions of hydrazine, hydroxyamine, hydrogen peroxide or hydrolysis.
Экспериментально исследованы /5/ процессы переноса ионов железа, трех- и шестивалентного хрома через ионообменные мембраны из разбавленного в 2-5 раз электролита хромирования. Очистка электролита от ионов железа происходит с помощью двух процессов: переноса железа из очищаемого электролита (анолита) в католит через катионообменную мембрану и переноса чистой хромовой кислоты из трехкамерного электролизера в анодную камеру через анионообменную мембрану.Experimentally investigated / 5 / the processes of transfer of iron ions, tri - and hexavalent chromium through ion-exchange membranes from 2-5 times diluted chromium electrolyte. The electrolyte is purified from iron ions by two processes: the transfer of iron from the purified electrolyte (anolyte) to the catholyte through the cation exchange membrane and the transfer of pure chromic acid from the three-chamber electrolyzer to the anode chamber through the anion exchange membrane.
В работе /6/ показана возможность образования гидрооксида железа в сульфидном электролите для получения сплава NiFe.The possibility of the formation of iron hydroxide in a sulfide electrolyte to obtain an NiFe alloy is shown in / 6 /.
В качестве прототипа выбран патент РФ /7/, в котором описан способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 для интегральных микросистем в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при плотности постоянного тока 20±1,0 мА/см2, при температуре 60-70°С, с перемешиванием хлоридного электролита с содержанием хлорида никеля NiCl2⋅6H2O и хлорида железа FeCl2⋅4H2O, обеспечивающих отношение концентраций атомов никеля и железа NNi/NFe=4,26; комплексообразователя борной кислоты Н3ВО3 - 30 г/л; разрыхлителя сахарина C7H5NO3S - 5 г/л; соляной кислоты НС1 (30%) для получения рН=1,7±10%, осаждение проводится в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированнойThe RF patent [7] was selected as a prototype, which describes a method for the local electrochemical deposition of permalloy films Ni 81 Fe 19 for integrated microsystems in a galvanic bath with a vertical arrangement of electrodes at a DC current density of 20 ± 1.0 mA / cm 2 at a temperature of 60 -70 ° C, with stirring of a chloride electrolyte containing nickel chloride NiCl 2 ⋅ 6H 2 O and iron chloride FeCl 2 ⋅ 4H 2 O, providing a concentration ratio of nickel atoms and iron N Ni / N Fe = 4.26; complexing agent of boric acid H 3 BO 3 - 30 g / l; saccharin disintegrant C 7 H 5 NO 3 S - 5 g / l; hydrochloric acid HCl (30%) to obtain a pH = 1.7 ± 10%, deposition is carried out in local areas bounded by a photoresist mask on an oxidized silicon wafer metallized
никелем с подслоем нихрома, металлизация контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, анодом служит никелевая фольга.nickel with a nichrome sublayer; metallization contacts the cathode nickel electrode at the edge of the plate; nickel foil serves as the anode.
При реализации этого патента выяснилось, что точность задания состава электролита зависит от примеси трехвалентного окисного железа в поставляемых химикатах гидрата железа хлорного двухвалентного FeCl2*4H2O, который согласно ТУ 6-02-609-86 содержит до 0,1% окисного железа. Постепенное окисление двухвалентного железа является причиной ограничения срока хранения хлорного двухвалентного железа. Кроме того, в работе /7/ показана возможность образования гидрооксида железа в электролите.When implementing this patent, it turned out that the accuracy of setting the electrolyte composition depends on the impurity of ferric oxide in the supplied chemicals of iron hydrate of ferric chloride FeCl 2 * 4H 2 O, which according to TU 6-02-609-86 contains up to 0.1% of oxide iron. The gradual oxidation of ferrous iron is the reason for the limited shelf life of ferric chloride. In addition, the possibility of the formation of iron hydroxide in an electrolyte is shown in / 7 /.
Нестабильность двухвалентного железа и переход в трехвалентное определяет сложности получения заданного состава пленок пермаллоя, т.к. трехвалентное железо осаждается с большой скоростью за счет большего заряда иона и увеличивает содержание железа в пленке. В ряду стандартных электродных потенциалов металлов Fe2+ имеет значение -0,44В, Ni2+ имеет значение -0,25В, а электродный потенциал Fe3+ имеет значение -0,036В, согласно реакции Fe3++3е-→ Fe(тв)-0,036В. В соответствии с электродным потенциалом двухвалентное железо должно осаждаться хуже никеля. Но трехвалентное железо осаждается значительно быстрее никеля и возникает неопределенность в получении нужного состава пленки при задании содержании двухвалентного железа в электролите без контроля содержания трехвалентного.The instability of ferrous iron and the transition to ferric determines the difficulty of obtaining a given composition of permalloy films, because ferric iron is deposited at a high speed due to a larger ion charge and increases the iron content in the film. Among the standard electrode potentials of metals, Fe 2+ has a value of -0.44V, Ni 2+ has a value of -0.25V, and the electrode potential of Fe 3+ has a value of -0.036V, according to the reaction Fe 3+ + 3е - → Fe (tv ) -0.036V. According to the electrode potential, ferrous iron should precipitate worse than nickel. But ferric iron precipitates much faster than nickel and there is uncertainty in obtaining the desired film composition when setting the content of ferrous iron in the electrolyte without controlling the content of ferric.
Задачей изобретения является повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя Ni81Fe19 для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросистемах и улучшение их магнитных свойств за счет задания состава электролита.The objective of the invention is to increase the reproducibility of the exact composition of the permalloy films of Ni 81 Fe 19 for concentrators and magnetic field screens in semiconductor magnetically sensitive microsystems and to improve their magnetic properties by setting the electrolyte composition.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 с повышенной точностью воспроизведения состава предусмотрены следующие отличия: электролит при приготовлении очищается от трехвалентного железа и для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля вносится добавка очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni81Fe19, анодом служит углеродная пластина.The problem is solved due to the fact that in the method of electrochemical deposition of permalloy films Ni 81 Fe 19 with increased accuracy of composition reproduction, the following differences are provided: the electrolyte during preparation is purified from ferric iron and an additive of purified ferrous chloride is added to compensate for the removed iron chloride and the increased nickel deposition rate To obtain the composition of the Ni 81 Fe 19 film, a carbon plate serves as the anode.
Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.Between the set of essential features of the claimed object and the achieved technical result, there is a causal relationship.
Очистка хлоридного электролита от ионов трехвалентного железа проводится на стадии приготовления электролита при растворении в воде гидрата железа хлорного двухвалентного FeCl2*4H2O и борной кислоты Н3ВО3. Проводится пробный процесс осаждения пленок пермаллоя из приготовленного хлоридного электролита. По результатам анализа полученных пленок проводится корректирующая добавка очищенного хлорида железа двухвалентного в электролит. Хлоридный электролит с соотношением концентраций атомов никеля и железа NNi/NFe =4,26 позволяет задавать точно состав сплава Ni81Fe19, который обладает наилучшими магнитными свойствами -линейностью намагничивания.Purification of chloride electrolyte from ferric ions is carried out at the stage of preparation of the electrolyte by dissolving in water iron hydrate of ferric chloride FeCl 2 * 4H 2 O and boric acid H 3 IN 3 . A trial process of deposition of permalloy films from the prepared chloride electrolyte is carried out. According to the results of the analysis of the obtained films, a corrective addition of purified ferrous chloride to the electrolyte is carried out. A chloride electrolyte with a ratio of the concentration of nickel and iron atoms N Ni / N Fe = 4.26 allows you to specify exactly the composition of the alloy Ni 81 Fe 19 , which has the best magnetic properties — linearization of magnetization.
Углеродный анод не растворяется в хлоридном электролите. Не возникает шлам и осадки, загрязняющие электролит. Не возникают в электролите дополнительные ионы никеля, образующиеся при растворении никелевого анода.The carbon anode is not soluble in chloride electrolyte. No sludge and sediments that pollute the electrolyte. Additional nickel ions do not arise in the electrolyte, which are formed upon dissolution of the nickel anode.
На фиг. 1 показана зависимость оптического пропускания T на длинах волн 315-1050 нм водного раствора с концентрацией FeCl2*4H2O 90 г/л, с добавкой борной кислоты 80 г/л и фильтрацией раствора.In FIG. 1 shows the dependence of the optical transmittance T at wavelengths of 315-1050 nm of an aqueous solution with a concentration of FeCl 2 * 4H 2 O 90 g / l, with the addition of boric acid 80 g / l and filtering the solution.
На фиг. 2 приведены зависимости оптического пропускания T на длинах волн 315-1050 нм растворов с концентрациями борной кислотой 40 г/л и 1. С концентрацией FeCl2*4H2O 22 г/л; 2. С концентрацией NiCb2*6H2O 112 г/л; 3. Хлорного электролита FeCl2+NiCl2+H3BO3.In FIG. Figure 2 shows the dependences of the optical transmittance T at wavelengths of 315–1050 nm for solutions with boric acid concentrations of 40 g / L and 1. With a concentration of FeCl 2 * 4H 2 O, 22 g / L; 2. With a concentration of NiCb 2 * 6H 2 O 112 g / l; 3. Chlorine electrolyte FeCl 2 + NiCl 2 + H 3 BO 3 .
На фиг. 3 представлена зависимость от тока в диапазоне 260-420 мА состава пленок пермаллоя при электрохимическом осаждении из хлоридного электролита при температуре 70°С и содержании атомов никеля и железа в отношении 4,26 соответствующему сплаву Ni81Fe19 с добавками гидрата хлорида железа.In FIG. Figure 3 shows the current dependence in the
На фиг. 4 показано намагничивание пленок пермаллоя при разном составе NiFe.In FIG. Figure 4 shows the magnetization of permalloy films at different NiFe compositions.
Приготовление раствора хлорида железа исследовано с помощью спектрофотометра В-1100. Раствор имеет желто-коричневый цвет. В жидкости присутствует суспензия Fe(OH)2 и Fe(OH)3. Спектральные коэффициенты направленного пропускания на фиг. 1 характеризуются пиками поглощения света при длинах волн 345 нм и 945 нм. В раствор добавлялась борная кислота и проводилась фильтрация раствора. После добавки борной кислоты спектрограмма не изменяется, значит, пропускание света определяется раствором FeCl2*4H2O. После фильтрации поглощение света уменьшается в областях вдали от пиков поглощения, т.е. раствор очищается от суспензии Fe(OH)2 и Fe(OH)3 за счет комплексообразователя борной кислоты. Цвет раствора стал желто-зеленоватый и выпал красновато-коричневый осадок. Взаимодействие осадка гидроксида железа (III) с раствором соляной кислоты приводит к характерному для Fe(OH)3 растворению осадка и образованию желтого раствора хлорида железа (III).The preparation of a solution of iron chloride was studied using a B-1100 spectrophotometer. The solution has a tan color. A suspension of Fe (OH) 2 and Fe (OH) 3 is present in the liquid. The spectral directional transmission coefficients in FIG. 1 are characterized by light absorption peaks at wavelengths of 345 nm and 945 nm. Boric acid was added to the solution and the solution was filtered. After the addition of boric acid, the spectrogram does not change, which means that the light transmission is determined by a solution of FeCl 2 * 4H 2 O. After filtration, the light absorption decreases in areas far from the absorption peaks, i.e. the solution is purified from a suspension of Fe (OH) 2 and Fe (OH) 3 due to the complexing agent of boric acid. The color of the solution became yellowish-greenish and a reddish-brown precipitate formed. The interaction of the precipitate of iron (III) hydroxide with a solution of hydrochloric acid leads to the dissolution of the precipitate characteristic of Fe (OH) 3 and the formation of a yellow solution of iron (III) chloride.
Спектральные коэффициенты направленного пропускания при растворении гидрата хлорида никеля характеризуются на фиг. 2-2 пиками поглощения света на длинах волн 395, 725 и 985 нм. Раствор имеет желто-зеленый цвет. После добавки борной кислоты Н3ВО3 цвет не изменяется и осадок не выпадает.The spectral directional transmission coefficients during dissolution of nickel chloride hydrate are characterized in FIG. 2-2 peaks of light absorption at wavelengths of 395, 725 and 985 nm. The solution has a yellow-green color. After the addition of boric acid H 3 BO 3, the color does not change and the precipitate does not precipitate.
Хлоридный электролит, составленный из растворов с железом, никелем и борной кислотой имеет спектрофотограмму, показанную на фиг. 2-3. Спектральные коэффициенты направленного пропускания при смешивании растворов хлорида железа и никеля характеризуются пиками поглощения света соответствующие никелю, имеющему в 4,26 раз большую концентрацию, чем железо (фиг. 2-1).A chloride electrolyte composed of solutions with iron, nickel and boric acid has the spectrophotogram shown in FIG. 2-3. The spectral directional transmission coefficients when mixing solutions of iron chloride and nickel are characterized by light absorption peaks corresponding to nickel having a concentration of 4.26 times that of iron (Fig. 2-1).
Добавка сахарина 1,6 г/л в этот электролит уменьшает пропускание на длинах волн 500 и 900 нм в областях хорошего пропускания света для раствора хлорида никеля. Кислотность повышается. Добавка соляной кислоты 2 г/л в этот электролит уменьшает поглощение света на длинах волн 540 и 860 нм. Эти области находятся вне пика поглощения света для растворов хлорида железа и никеля. Электролит становится заметно светлее. Взвесь растворяется. Кислотность повышается и электролит стабилизируется.The addition of saccharin 1.6 g / l to this electrolyte reduces the transmission at wavelengths of 500 and 900 nm in the areas of good light transmission for a solution of nickel chloride. Acidity increases. The addition of 2 g / l hydrochloric acid to this electrolyte reduces the absorption of light at wavelengths of 540 and 860 nm. These areas are outside the peak of light absorption for solutions of iron chloride and nickel. The electrolyte becomes noticeably lighter. The suspension is dissolved. Acidity increases and the electrolyte stabilizes.
На фиг. 3 видно, что изменение тока процесса электрохимического осаждения не приводит к изменению состава пленки. При выбранном значении тока изменение содержания железа в электролите приводит к изменению содержания в пленке. Содержание никеля в пленке сплава никель железо выше, чем в электролите. Следовательно, никель осаждается лучше, чем железо. Увеличение концентрации очищенного гидрата хлорида железа при добавках в электролит позволяет компенсировать ускоренное осаждение никеля и очистку от трехвалентного железа и получить состав пленки пермаллоя соответствующий сплаву Ni81Fe19.In FIG. Figure 3 shows that a change in the current of the electrochemical deposition process does not lead to a change in the composition of the film. At the selected current value, a change in the iron content in the electrolyte leads to a change in the content in the film. The nickel content in the nickel-iron alloy film is higher than in the electrolyte. Consequently, nickel precipitates better than iron. An increase in the concentration of purified iron chloride hydrate when added to the electrolyte makes it possible to compensate for the accelerated deposition of nickel and purification from ferric iron and to obtain a permalloy film composition corresponding to the Ni 81 Fe 19 alloy.
Для исключения повышенного содержания никеля в осаждаемой пленке применяется углеродный анод, который не растворяется в электролите в процессе электрохимического осаждения, в отличие от никелевого анода.To eliminate the increased nickel content in the deposited film, a carbon anode is used, which does not dissolve in the electrolyte during electrochemical deposition, in contrast to the nickel anode.
Геометрическое место точек вершин частных петель гистерезиса при выбранных значениях поля намагничивания составляет основную кривую намагничивания М(Н), характеризующую преобразование магнитного поля. Для образцов пленок пермаллоя с содержанием железа 17,5-20,7% на фиг. 4 приведены кривые намагничивания в магнитном поле 10, 25, 50, 100 Э. В слабых магнитных полях на кривых наблюдается участок обратимого намагничивания. При увеличении концентрации железа этот участок увеличивается. При средних значениях магнитного поля магнитные домены поворачиваются вдоль направления магнитного поля и создают основное намагничивание материала. Участки кривых имеют вид прямых линий. Наклон линий определяет магнитную проницаемость. Максимальное значение проницаемости наблюдается для пленок с составом 19% железа. При ориентации всех доменов по полю кривая намагничивания выходит в насыщение. Наиболее линейная характеристика преобразования, отмеченная пунктиром на фиг. 4 получается в пленках пермаллоя с 19% железа.The geometrical location of the points of the vertices of the private hysteresis loops at the selected values of the magnetization field is the main magnetization curve M (H), which characterizes the transformation of the magnetic field. For samples of permalloy films with an iron content of 17.5-20.7% in FIG. Figure 4 shows the magnetization curves in a magnetic field of 10, 25, 50, and 100 Oe. In weak magnetic fields, a curve of reversible magnetization is observed in the curves. With increasing iron concentration, this area increases. At average values of the magnetic field, the magnetic domains rotate along the direction of the magnetic field and create the main magnetization of the material. The sections of the curves are in the form of straight lines. The slope of the lines determines the magnetic permeability. The maximum permeability is observed for films with a composition of 19% iron. When all domains are oriented along the field, the magnetization curve goes into saturation. The most linear conversion characteristic, indicated by the dotted line in FIG. 4 is obtained in permalloy films with 19% iron.
Применение способа электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 с повышенной точностью воспроизведения состава позволяет повысить точность воспроизведения состава и магнитных свойств пленок пермаллоя Ni81Fe19.The application of the method of electrochemical deposition of permalloy films of Ni 81 Fe 19 with increased accuracy of composition reproduction makes it possible to increase the accuracy of reproducing the composition and magnetic properties of permalloy films of Ni 81 Fe 19 .
Использованные источникиUsed sources
1. Е.Е. Castellani, J. V. Powers, L.T. Romankiw Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus // Patent US 4102756 A, 1978.1. E.E. Castellani, J. V. Powers, L.T. Romankiw Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus // Patent US 4102756 A, 1978.
2. Хамаев B.A., Кривцов A.K. Способ электролитического осаждения сплава никель-железо // Патент РФ 257257, 1969 - прототип.2. Khamaev B.A., Krivtsov A.K. The method of electrolytic deposition of an alloy of Nickel-iron // RF patent 257257, 1969 - prototype.
3. Тураев Д.Ю. Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа// Патент РФ №2484186,2013.3. Turaev D.Yu. The method of purification of a chromium electrolyte based on hexavalent chromium compounds from impurities of ferric cations // RF Patent No. 2484186,2013.
4. Тураев Д.Ю. Способ очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди, Патент РФ № 2433212, 2011.4. Turaev D.Yu. The method of purification of chromium electrolyte from impurities of cations of iron and copper, RF Patent No. 2433212, 2011.
5. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С. Применение погружных электрохимических модулей для очистки электролитов хромирования от ионов железа и других катионных примесей электромембранным методом// Гальванотехника и обработка поверхности, т. 21, № 3, С. 63-67, 2013.5. Kruglikov S. S., Kolotovkina N. S. The use of submersible electrochemical modules for the purification of chromium electrolytes from iron ions and other cationic impurities by the electro-membrane method // Electroplating and surface treatment, vol. 21, No. 3, P. 63-67, 2013.
6. К. Smistrup, Р.Т. Tang, and P. Moller, Pulse Reversal Permalloy Plating Process for MEMS Applications// The Electrochemical Society ECS Transactions, 2007, 25 179-189.6.K. Smistrup, R.T. Tang, and P. Moller, Pulse Reversal Permalloy Plating Process for MEMS Applications // The Electrochemical Society ECS Transactions, 2007, 25 179-189.
7. Тихонов Р.Д. Способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 для интегральных микросистем // Патент РФ 2623536, 2017 - прототип.7. Tikhonov R.D. Method for electrochemical local deposition of permalloy films of Ni 81 Fe 19 for integrated microsystems // RF Patent 2623536, 2017 - prototype.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017134996A RU2682198C1 (en) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni81Fe19 PERMALLOY FILMS WITH INCREASED ACCURACY REPRODUCIBILITY COMPOSITION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017134996A RU2682198C1 (en) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni81Fe19 PERMALLOY FILMS WITH INCREASED ACCURACY REPRODUCIBILITY COMPOSITION |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2682198C1 true RU2682198C1 (en) | 2019-03-15 |
Family
ID=65805934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017134996A RU2682198C1 (en) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni81Fe19 PERMALLOY FILMS WITH INCREASED ACCURACY REPRODUCIBILITY COMPOSITION |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2682198C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114807915A (en) * | 2022-05-17 | 2022-07-29 | 南昌大学 | Preparation method of iron-nickel alloy film capable of effectively degrading azo dye wastewater |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1410764A (en) * | 1971-09-30 | 1975-10-22 | British Non Ferrous Metals Res | Electrodposition of metals |
| CA1159792A (en) * | 1976-12-30 | 1984-01-03 | Eugene E. Castellani | Permalloy thin film electroplating system |
| RU96120975A (en) * | 1996-10-24 | 1998-03-10 | В.И. Шевелкин | METHOD OF NICKELING DETAILS FROM STEEL, COPPER AND COPPER ALLOYS |
| CN101122038A (en) * | 2007-09-12 | 2008-02-13 | 福州大学 | Electro chemical machining nano Ni-Fe alloy coat and its electroplate liquid, preparation method and use |
| RU2623536C2 (en) * | 2015-08-11 | 2017-06-27 | Роберт Дмитриевич Тихонов | METHOD OF PERMALLOY FILMS Ni81 Fe19 ELECTROCHEMICAL LOCAL DEPOSITION FOR THE INTEGRATED MICROSYSTEMS |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2089675C1 (en) * | 1996-10-24 | 1997-09-10 | Шевелкин Валерий Иванович | Method of nickelizing steel, copper, and copper alloy parts |
-
2017
- 2017-10-05 RU RU2017134996A patent/RU2682198C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1410764A (en) * | 1971-09-30 | 1975-10-22 | British Non Ferrous Metals Res | Electrodposition of metals |
| CA1159792A (en) * | 1976-12-30 | 1984-01-03 | Eugene E. Castellani | Permalloy thin film electroplating system |
| RU96120975A (en) * | 1996-10-24 | 1998-03-10 | В.И. Шевелкин | METHOD OF NICKELING DETAILS FROM STEEL, COPPER AND COPPER ALLOYS |
| CN101122038A (en) * | 2007-09-12 | 2008-02-13 | 福州大学 | Electro chemical machining nano Ni-Fe alloy coat and its electroplate liquid, preparation method and use |
| RU2623536C2 (en) * | 2015-08-11 | 2017-06-27 | Роберт Дмитриевич Тихонов | METHOD OF PERMALLOY FILMS Ni81 Fe19 ELECTROCHEMICAL LOCAL DEPOSITION FOR THE INTEGRATED MICROSYSTEMS |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114807915A (en) * | 2022-05-17 | 2022-07-29 | 南昌大学 | Preparation method of iron-nickel alloy film capable of effectively degrading azo dye wastewater |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kotelnikova et al. | The influence of saccharin adsorption on NiFe alloy film growth mechanisms during electrodeposition | |
| RU2682198C1 (en) | METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni81Fe19 PERMALLOY FILMS WITH INCREASED ACCURACY REPRODUCIBILITY COMPOSITION | |
| KR100930929B1 (en) | Iron for catalyst of fentonoxidation, method thereof, and waste water treatment method using the same | |
| CN106958021A (en) | A kind of regeneration treating method of highly acidity Ni from waste etching FeCl 3 solution containing | |
| JP2002526256A (en) | Treatment method for metal contaminated water | |
| KR102460255B1 (en) | Purification method of cobalt chloride aqueous solution | |
| JPS5887290A (en) | Chromium electroplating bath | |
| CN108164031A (en) | A kind of processing method of potassium chloride non-cyanide plating cadmium waste water | |
| Liebreich | The effects of film formation on the structure of electro-deposited metallic coatings | |
| CN115928108B (en) | Method for directly preparing trivalent chromium compound by electrochemical ferric chromium oxide | |
| JPS6131196B2 (en) | ||
| JPS6247436A (en) | Manufacture of high purity metal chromium | |
| US4188272A (en) | Electrical chemical process for the removal of hexavalent chromium from aqueous medium | |
| RU2623536C2 (en) | METHOD OF PERMALLOY FILMS Ni81 Fe19 ELECTROCHEMICAL LOCAL DEPOSITION FOR THE INTEGRATED MICROSYSTEMS | |
| Tikhonov | Features of the electrochemical deposition of films from a triple system of CoNiFe | |
| RU2710749C1 (en) | METHOD OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF PERMALLOY FILMS Ni81Fe19 FOR INTEGRATED CIRCUITS | |
| JPS62161982A (en) | Manufacture of electrolytic iron | |
| TW201542469A (en) | Method for treating wastewater | |
| Tuovinen et al. | Utilization of waste sodium sulfate from battery chemical production in neutral electrolytic pickling | |
| JPH01212788A (en) | High-purity electrolytic iron, its production, and electrolytic cell | |
| Tikhonov | Model of electrochemical deposition NiFe: experiments and theory | |
| KR20100011024A (en) | Hard trivalent chromium electroplating solution and manufacturing method of the same | |
| Tsurtsumia et al. | Study of the influence of the electrolysis parameters on Mn-Zn, Mn-Cu and Mn-Cu-Zn alloys coating from electrolytes containing complexing ligands | |
| JP2023168652A (en) | Electrolytic gold plating solution, production method thereof, and plating method using the plating solution | |
| JPH0310100A (en) | Method and device for removing ferric ion and iron hydroxide sludge in iron-based electroplating solution |