RU2675618C1 - Способ нанесения окислительностойких и ультравысокотемпературных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на композиционные материалы - Google Patents
Способ нанесения окислительностойких и ультравысокотемпературных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на композиционные материалы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675618C1 RU2675618C1 RU2017146096A RU2017146096A RU2675618C1 RU 2675618 C1 RU2675618 C1 RU 2675618C1 RU 2017146096 A RU2017146096 A RU 2017146096A RU 2017146096 A RU2017146096 A RU 2017146096A RU 2675618 C1 RU2675618 C1 RU 2675618C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- hafnium
- titanium
- borohydrides
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 4
- MELCCCHYSRGEEL-UHFFFAOYSA-N hafnium diboride Chemical compound [Hf]1B=B1 MELCCCHYSRGEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 abstract description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002265 electronic spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- MUJOIMFVNIBMKC-UHFFFAOYSA-N fludioxonil Chemical compound C=12OC(F)(F)OC2=CC=CC=1C1=CNC=C1C#N MUJOIMFVNIBMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/4515—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application application under vacuum or reduced pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/4529—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied from the gas phase
- C04B41/4531—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied from the gas phase by C.V.D.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/455—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/455—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction
- C04B41/4558—Coating or impregnating involving the chemical conversion of an already applied layer, e.g. obtaining an oxide layer by oxidising an applied metal layer
- C04B41/456—Coating or impregnating involving the chemical conversion of an already applied layer, e.g. obtaining an oxide layer by oxidising an applied metal layer the conversion only taking place under certain conditions, e.g. avoiding damage of underlaying layers or parts of the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
- C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
- C04B41/507—Borides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии создания ультравысокотемпературо- и окислительностойких углерод-углеродных волокнистых композиционных материалов, применяемых в конструкциях при создании деталей летательных аппаратов, эксплуатируемых в экстремальных условиях. Предложен способ нанесения покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на пористые структуры газофазным методом (CVD), включающий реакцию термического химического газофазного разложения боргидридов соответствующих металлов на поверхности нагретых до 250°C заготовок пористых материалов. В качестве исходных веществ используют растворы боргидридов титана, циркония и гафния в органических углеводородах предельного ряда С7-С10 с температурой кипения (Ткип.) 90-190°C, а процесс ведут путем пропускания легколетучих паров боргидридов титана, циркония и гафния и органических углеводородов совместно в течение 10-24 часов до привеса не менее 20 мас.%. Технический результат изобретения – упрощение технологии получения ультравысокотемпературных материалов. 3 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к технологии создания ультравысокотемпературо- и окислительностойких, углерод-углеродных волокнистых композиционных материалов (УУВКМ) путем нанесения покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на пористые структуры газофазным методом (CVD).
Покрытия из указанных диборидов обладают такими привлекательными свойствами при создании изделий для микроэлектроники как высокая температура плавления (TiB2 - 3240, ZrB2 - 3245 и HfB2 - 3380°C), объемное удельное сопротивление (15 микроомсм) и объемная твердость (29 гигапаскалей), а также износо- и коррозионная стойкость, хорошая электропроводимость, позволяющие использовать их как покрытие металлорежущих инструментов и электродов, применяемых при рафинировании алюминия, покрытие частей сопла ракетных двигателей, клапанов, носовой части ракет, острых кромок деталей и т.д. (Sreenivas J. and Yu Yang, Do Young Kim and G.S. Girolami, J.R. Abelson, J. Vac. Sci. Technol. A 23(6), Nov/Dec, pp. 1619-1625, 2005.
Разработанные с применением керамических покрытий из диборидов Ti, Zr и Hf ультравысокотемпературо- и окислительностойкие конструкционные материалы применяются для создания деталей летательных аппаратов эксплуатируемых в экстремальных условиях (E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, N.T. Kuznetsov Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2013, Vol. 58, No. 14, pp. 1669-1693)
Способ нанесения покрытий из диборидов титана, циркония и гафния включает реакцию термического химического газофазного разложения боргидридов титана, циркония и гафния (прекурсоров) из их растворов в высококипящих углеводородах предельного ряда при пропускании совместно паров боргидридов и растворителей через предварительно нагретые до 250°C заготовки пористых материалов (УУВКМ), помещенные в трубчатый реактор, в условиях вакуума 30-40 мм рт.ст.
Известен способ получения диборидных пленок циркония и гафния CVD-методом из твердых боргидридов циркония и гафния разложением при температуре около 250°C (James A. Jensen, J.E. Gozum, D.M. Polina and G.S. Girolami, J. Am. Chem. Soc. 110, 1643 (1988), (Sreenivas J. and Yu Yang, Do Young Kim and G.S. Girolami, J.R. Abelson, J. Vac. Sci. Technol. A 23(6), Nov/Dec 2005.
Недостатком способа является использование трудно выделяемых и чрезвычайно реакционно-способных индивидуальных боргидридов циркония и гафния.
Известен способ получения пленки из диборида титана при низкотемпературном химическом газофазном разложении комплекса (прекурсора) боргидрида титана с 1,2-диметоксиэтаном Ti(BH4)3(1,2-dme) (Kumar N., Yang Yu., Chem. Mater., 2007, 19, 3802-3807). Процесс осаждения проводили при температуре 200°C и в вакууме порядка 10-4Тор. Прекурсор был сублимирован без разложения при 25°C.
Недостатком способа является небольшая степень осаждения (меньше 2%) диборида титана на субстрате.
Известен способ получения однородных тонких пленок диборида гафния методом химического осаждения из газовой фазы в присутствии ингибитора (аммиака) при температуре 250°C, парциальном давлении паров боргидрида гафния равном 0,075 мкм рт.ст. (mTorr) и аммиака не более 0,050 mTorr. Потоки паров прекурсора и ингибитора направлены на поверхность субстрата (подложки) отдельно и регулируются при помощи игольчатых клапанов без газа-носителя (S. Babar, Kumar N., P. Zhanf, J.R. Abelson, J.Chem. Mater. 2013, 25, 662-667).
Недостатком способа также является использование трудно выделяемого и чрезвычайно реакционно-способного индивидуального твердого боргидрида гафния.
Известен способ получения боридов циркония и гафния в виде порошков, образующихся при нагревании выделенных осаждением комплексов боргидридов металлов из их растворов с последующим разложением в вакууме при 200°C. (Patent US №5,364,607 МПК С01В 6/15, 1994).
Недостатком способа является применение чрезвычайно реакционно-способных боргидридов циркония и гафния для получения соответствующих промежуточных комплексов с последующим их длительным выделением из углеводородных растворов.
Известен способ получения боридциркониевых порошковых покрытий при разложении боргидрида циркония при температуре около 265°C (состав полученного порошка соответствует формуле ZrBt1,6 и при 400°C - ZrB3,1). (Gary W. Rice and Richard L. Woodin, J. Am. Ceram. Soc, 71[4] c. 181-183 (1988).
Аналогично было проведено разложение паров боргидрида циркония под действием лазерного излучения с получением боридциркониевого порошка такого же состава.
Недостатком способа является также использование очень реакционно-способного боргидрида циркония.
Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и принятым авторами в качестве прототипа, является способ нанесения покрытия из диборида титана пои низкотемпературном химическом газофазном разложении комплекса (прекурсора) боргидрида титана с 1,2-диметоксиэтаном Ti(BH4)3(1,2-dme) (Kumar N.,Yang Yu., Chem. Mater., 2007, 19, 3802-3807). Процесс осаждения проводили при температуре 200°C и в вакууме порядка 10-4 Тор. Прекурсор был сублимирован без разложения при 25°C. Недостатком способа является небольшая степень осаждения (меньше 2%) диборида титана на субстрате и незначительного проникновения в его глубину.
Задача данного изобретения заключается в оптимизации параметров процесса нанесения покрытий из диборидов Ti, Zr и Hf в максимально безопасном режиме при достижении степени осаждения в глубь субстрата более 20% (масс.).
Поставленная цель нанесения покрытий из диборидов Ti, Zr и Hf достигается тем, что покрытие на субстратах образуется при реакции термического химического газофазного разложения боргидридов Ti, Zr и Hf из их растворов в углеводородах предельного ряда С7-С10 с температурой кипения (Ткип.) 90-190°C при совместном пропускании паров боргидридов и паров растворителей через предварительно нагретые до 250°C заготовки пористых материалов (УУВКМ), помещенные в трубчатый реактор, в условиях вакуума.
При осуществлении предложенного способа процесс представляет собой химическое газофазное разложение (CVD) паров боргидридов титана, циркония и гафния, соответственно, в зоне нагретых до 250°C образцов из УУВКМ в слабом токе инертного газа и протекает в соответствии с уравнениями:
Достигнутый технический результат состоит в упрощении технологии (изготовления) создания ультравысокотемпературо- и окислительностойких углерод-углеродных волокнистых композиционных материалов за счет следующих факторов: использование боргидридов указанных металлов в виде растворов в органических растворителях предельного ряда исключает стадию выделения индивидуальных летучих пожаро- и взрывоопасных продуктов; появляется возможность проведения неоднократного процесса нанесения диборидного покрытия с целью достижения необходимого его содержания в материале; процесс осаждения контролируют по привесу и по падению давления (повышению вакуума) в реакторе.
Процесс нанесения покрытий из диборидов титана, циркония и гафния осуществляют на установке (принципиальная технологическая схема устройства приведена на фиг. 1), в вакууме в трубчатом реакторе, снабженным снаружи электронагревателем в виде рубашки и внутри - устройством подачи паров боргидридов с растворителем в токе инертного газа на заготовку из УУВКМ. Устройство состоит из реактора - 1, нагревателя - 2, испарителя - 3, трубки - 4, весов - 5, образца - 6, термопарной лампы - ТЛ, мановакуумметра - М, регулятора расхода газа - РРГ, термопары - ТП, термодата - ТД.
В подсоединенный к реактору испаритель в виде стального цилиндра, предварительно заполненный аргоном, загружают отмеренное количество раствора с известной концентрацией боргидрида Ti (Zr и Hf). В продуваемый инертным газом реактор помещают подвешенный к весам на проволоке из нержавеющей стали заготовку из УУВКМ на определенном расстоянии от выхода паров из жиклера, который представляет собой устройство в виде трубки с рубашкой, охлаждаемой проточной водой с определенной температурой с помощью термостата. Затем производят герметизацию реактора, вакуумируют систему с помощью мембранного насоса, и нагревают реактор до температуры 250°C. По достижении в реакторе заданной температуры открывают кран на линии от испарителя до реактора и подают с контролируемой по давлению (вакууму) скоростью поток инертного газа через испаритель в реактор. Процесс нанесения покрытия из диборида контролируют по привесу и проводят в течение 10-24-х часов (в зависимости от количества загруженного раствора) до полного испарения боргидрида из испарителя, что сопровождается повышением вакуума. По окончании процесса реактор охлаждают в слабом токе инертного газа до комнатной температуры, прекращают вакуумирование, заполняют реактор аргоном, открывают и вынимают образцы для соответствующей оценки.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа
Пример 1. Нанесение покрытия из диборида титана TiB2
В предварительно проверенный на герметичность и продуваемый сухим аргоном (азотом) трубчатый реактор помещают подвешенный к весам на проволоке из нержавеющей стали заготовку из УУВКМ на расстоянии 3-5 см от выходного отверстия устройства подачи паров в виде трубки с рубашкой, охлаждаемой с помощью термостата проточной водой с температурой 40-45°C. Затем в подсоединенный к реактору испаритель, предварительно заполненный аргоном, в виде стального цилиндра загружают отмеренное количество охлажденного до 0°C раствора боргидрида титана Ti(BH4)3. Далее производят герметизацию реактора, вакуумируют систему с помощью мембранного насоса до 4-6 мм рт.ст. вместе с трубопроводом от испарителя до реактора, и нагревают реактор до температуры 250°C. По достижении в реакторе заданной температуры открывают кран на линии от испарителя до реактора и подают смесь паров боргидрида титана и изооктана вместе с потоком инертного газа, проходящим через испаритель в реактор, с контролируемой по давлению скоростью 3-4 л/ч. Процесс ведут при вакууме 30-40 мм рт.ст. в течение 10-24 часов до привеса не менее 20%. По окончании процесса реактор охлаждают до комнатной температуры, прекращают вакуумирование и заполняют инертным газом, после чего производят выемку образца, который подвергают целевым испытаниям.
Пример 2. Нанесение покрытия из диборида циркония ZrB2
В продуваемый сухим инертным газом трубчатый реактор помещают подвешенный к весам на проволоке из нержавеющей стали заготовку из УУВКМ на расстоянии 3-5 см от выходного отверстия устройства подачи паров в виде трубки с рубашкой, охлаждаемой с помощью термостата проточной водой с температурой 40-45°C. Затем в подсоединенный к реактору испаритель в виде стального цилиндра, предварительно заполненный аргоном, загружают отмеренное количество охлажденного до раствора боргидрида циркония Zr(BH4)4. Далее производят герметизацию реактора, вакуумируют систему с помощью мембранного насоса до 4-6 мм рт.ст. вместе с трубопроводом от испарителя до реактора, и нагревают реактор до температуры 250°C. По достижении в реакторе заданной температуры открывают кран на линии от испарителя до реактора и подают смесь паров боргидрида циркония и изооктана вместе с потоком инертного газа, проходящим через испаритель в реактор, с контролируемой по давлению скоростью 3-4 л/ч. Процесс ведут при вакууме 30-40 мм рт.ст. в течение 10-24 часов до привеса не менее 20%. По окончании процесса реактор охлаждают до комнатной температуры, прекращают вакуумирование и заполняют инертным газом, после чего производят выемку образца, который подвергают целевым испытаниям
Пример 3. Нанесение покрытия из диборида гафния HfB2
В продуваемый сухим инертным газом трубчатый реактор помещают подвешенный к весам на проволоке из нержавеющей стали заготовку из УУВКМ на расстоянии 3-5 см от выходного отверстия устройства подачи паров в виде трубки с рубашкой, охлаждаемой с помощью термостата проточной водой с температурой 40-45°C. Затем в подсоединенный к реактору испаритель в виде стального цилиндра, предварительно заполненный аргоном, загружают отмеренное количество охлажденного до 0°C раствора боргидрида гафния Hf(BH4)4. Далее производят герметизацию реактора, вакуумируют систему с помощью мембранного насоса до 4-6 мм рт.ст. вместе с трубопроводом от испарителя до реактора, и нагревают реактор до температуры 250°C. По достижении в реакторе заданной температуры открывают кран на линии от испарителя до реактора и подают смесь паров боргидрида гафния и изооктана вместе с потоком инертного газа, проходящим через испаритель в реактор, с контролируемой по давлению скоростью 3-4 л/ч. Процесс ведут при вакууме 30-40 мм рт.ст. в течение 10-24 часов до привеса не менее 20%. По окончания процесса реактор охлаждают до комнатной температуры, прекращают вакуумирование и заполняют инертным газом, после чего производят выемку образца, который подвергают целевым испытаниям.
Для подтверждения образования и состава полученных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на субстратах использовали метод электронной спектроскопии. Анализ проводился на электронном сканирующем микроскопе Philips SEM505, оснащенном системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M, и системой элементного микроанализа EDAX с энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) тип SEM10.
Примеры элементного анализа и электронные спектры образцов покрытий представлены на фиг. 2-3
Claims (1)
- Способ нанесения покрытий из диборидов титана, циркония и гафния путем термического химического газофазного разложения боргидридов соответствующих металлов на поверхности нагретых до 250°С заготовок пористых материалов, помещенных в трубчатый реактор, в условиях вакуума 30-40 мм рт.ст., отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют растворы боргидридов титана, циркония и гафния в органических углеводородах предельного ряда С7-С10 с температурой кипения (Ткип.) 90-190°C, а процесс ведут путем пропускания легколетучих паров боргидридов титана, циркония и гафния и органических углеводородов совместно.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017146096A RU2675618C1 (ru) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Способ нанесения окислительностойких и ультравысокотемпературных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на композиционные материалы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017146096A RU2675618C1 (ru) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Способ нанесения окислительностойких и ультравысокотемпературных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на композиционные материалы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2675618C1 true RU2675618C1 (ru) | 2018-12-20 |
Family
ID=64753497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017146096A RU2675618C1 (ru) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Способ нанесения окислительностойких и ультравысокотемпературных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на композиционные материалы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2675618C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2786959C1 (ru) * | 2022-09-28 | 2022-12-26 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований" (АО "ГНЦ РФ ТРИНИТИ") | Ультравысокотемпературные и окислительностойкие покрытия из диборидов тугоплавких металлов и карбида кремния на композиционных материалах |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5093156A (en) * | 1989-07-27 | 1992-03-03 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing carbon material |
RU2359948C2 (ru) * | 2003-07-31 | 2009-06-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ защиты от окисления изделий из композитного материала, содержащего углерод, и изделие, защищенное этим способом |
US8137802B1 (en) * | 2009-02-05 | 2012-03-20 | Sandia Corporation | Multilayer ultra-high-temperature ceramic coatings |
EP3072864A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-28 | Goodrich Corporation | Aircraft brake disc materials and methods |
-
2017
- 2017-12-27 RU RU2017146096A patent/RU2675618C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5093156A (en) * | 1989-07-27 | 1992-03-03 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing carbon material |
RU2359948C2 (ru) * | 2003-07-31 | 2009-06-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ защиты от окисления изделий из композитного материала, содержащего углерод, и изделие, защищенное этим способом |
US8137802B1 (en) * | 2009-02-05 | 2012-03-20 | Sandia Corporation | Multilayer ultra-high-temperature ceramic coatings |
EP3072864A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-28 | Goodrich Corporation | Aircraft brake disc materials and methods |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
KUMAR N. et al. "Titanium Diboride Thin Films by Low Temperature Chemical Deposition from the Single Source Precursor Ti(BH4)3(1,2-dimethoxyethane)", Chem. Mater., 2007, 19, p.3802-3807. * |
SIMONENKO E.P. et al. "Promising Ultra-High-Temperature Ceramic Materials for Aerospace Application", Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2013, vol.58, N 14, p.1669-1693. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2786959C1 (ru) * | 2022-09-28 | 2022-12-26 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований" (АО "ГНЦ РФ ТРИНИТИ") | Ультравысокотемпературные и окислительностойкие покрытия из диборидов тугоплавких металлов и карбида кремния на композиционных материалах |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4947789A (en) | Apparatus for vaporizing monomers that flow at room temperature | |
JPS5924184B2 (ja) | 保護被膜 | |
KR20100126344A (ko) | 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법 및 시스템 | |
JP2017024942A (ja) | カーボンナノチューブ被膜部材とその製造方法 | |
JPH01230409A (ja) | セラミック粉末の連続的製造法とその製造装置 | |
JP5193466B2 (ja) | 液体/蒸気堆積方法による基体の金属被覆 | |
RU2601049C1 (ru) | Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния | |
RU2675618C1 (ru) | Способ нанесения окислительностойких и ультравысокотемпературных покрытий из диборидов титана, циркония и гафния на композиционные материалы | |
Deevi et al. | Reactive spraying of nickel-aluminide coatings | |
Weber et al. | Deposition mechanisms of thick lanthanum zirconate coatings by spray pyrolysis | |
US20220090251A1 (en) | Method for forming thermal sprayed coating | |
Haase et al. | Gas phase study of systems for the CVD of silver | |
Dorier et al. | Mechanisms of films and coatings formation from gaseous and liquid precursors with low pressure plasma spray equipment | |
Tchoua Ngamou et al. | Investigation of the growth behaviour of Cobalt thin films from chemical vapour deposition, using directly coupled X-ray photoelectron spectroscopy | |
Góral et al. | Influence of Deposition Parameters on Structure of TDCs Deposited by PS-PVD Method | |
Yoo et al. | Hafnium carbide coatings deposited by suspension vacuum plasma spraying for ultra-high-temperature oxidation barrier on carbon composites | |
CN109112501B (zh) | 一种二氧化铪涂层及其制备方法 | |
Rakhadilov et al. | Properties of Detonation Coatings After Thermal Annealing | |
Ye et al. | Deposition of Hexagonal Boron Nitride from N‐Trimethylborazine (TMB) for Continuous CVD Coating of SiBNC Fibers | |
Turgambaeva et al. | A study of the thermal behavior of the system of zirconium and neodymium dipyvaloylmethanates | |
RU2466207C2 (ru) | Способ синтеза наноструктурной пленки на изделии и устройство для его реализации | |
RU2786959C1 (ru) | Ультравысокотемпературные и окислительностойкие покрытия из диборидов тугоплавких металлов и карбида кремния на композиционных материалах | |
RU2558812C1 (ru) | Способ получения покрытия из карбида кремния на кварцевом изделии | |
Domrachev et al. | The Formation of Inorganic Coatings in the Decomposition of Organometallic Compounds | |
Yang et al. | Study of Emissivity of MOCVD Iridium Film with Different Topography |