RU2672882C1 - Способ риформинга бензиновых фракций - Google Patents
Способ риформинга бензиновых фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672882C1 RU2672882C1 RU2018128105A RU2018128105A RU2672882C1 RU 2672882 C1 RU2672882 C1 RU 2672882C1 RU 2018128105 A RU2018128105 A RU 2018128105A RU 2018128105 A RU2018128105 A RU 2018128105A RU 2672882 C1 RU2672882 C1 RU 2672882C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- reforming
- temperature
- coke
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 117
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 46
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane;potassium;sodium;tridecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na].[Al].[K].[Ca].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001743 phillipsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу риформинга бензиновых фракций путем их последовательного контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении в нескольких реакционных зонах первоначально с металлоксидным катализатором риформинга, включающим оксид алюминия, платину или смесь платины с промотором, а затем с цеолитсодержащим катализатором, возможно модифицированным промотором. При этом цеолитсодержащий катализатор в качестве цеолита содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 в количестве 5-75% мас. Применение в составе цеолитсодержащего катализатора ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата позволяет снизить температуру полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора, а также повысить выход ароматических углеводородов и октановое число получаемой бензиновой фракции. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 16 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и/или высокооктановых бензиновых фракций с применением процесса риформинга низкооктановых бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Основным процессом получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C6-C10 является процесс каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М., Химия, 1981, - 224 с.; Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. - Л., Химия, 1985, - 222 с.]. Для повышения эффективности каталитического риформинга постоянно совершенствуются как применяемые в процессе катализаторы, так и сама технология процесса. Одним из приемов повышения эффективности процесса является одновременное применение катализаторов разного состава или типа, находящихся в разных реакционных зонах.
Так, например, известен способ риформинга углеводородного сырья, согласно которому углеводородное сырье подвергают последовательному контактированию с катализаторами двух различных типов [Пат. США №4645586, кл. C10G 59/02, 1987]. Первым по ходу подачи сырья является бифункциональный катализатор риформинга на основе носителя из оксида алюминия с нанесенным на него платиной или платиной и рением, возможно содержащий промоторы металлов VIII группы, такие как рений, олово, германий, кобальт, никель, иридий, родий, рутений и их комбинации. Вторым по ходу подачи сырья применяют модифицированный платиной катализатор на основе широкопористого цеолита L в некислой форме. Риформинг сырья осуществляют при следующих предпочтительных условиях процесса: давление - 0,34-3,4 МПа, температура - 430-550°С, объемная скорость подачи сырья - 0,3-5 ч-1 и мольное отношение водород к углеводородам - Н2/СН = 2-6.
Известен способ каталитического риформинга нафты [Пат. РФ №2180346, кл. C10G 59/02, 2002]. Согласно данному способу исходную нафту (бензиновую фракцию) подвергают контактированию первоначально в зоне непрерывного риформинга с движущемся слоем бифункционального катализатора риформинга, а затем, без отделения водорода из продуктов зоны непрерывного риформинга, подвергают контактированию в зоне цеолитного риформинга с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора. Бифункциональный катализатор непрерывного риформинга содержит неорганический оксид с нанесенным на него металлическим компонентом платиновой группы, предпочтительно - платиной. Процесс в зоне непрерывного риформинга осуществляют при давлении 0,1-1 МПа, температуре 400-560°С, скорости подачи жидкого сырья 0,2-10 ч-1 и мольном отношении Н2/СН в интервале 0,1-10. Зона цеолитного риформинга может включать один или несколько параллельно или последовательно с промежуточным подогревом работающих реакторов с цеолитсодержащим катализатором. Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит L в некислой, калиевой форме и металлический компонент платиновой группы, предпочтительно - платину. Процесс в зоне цеолитного риформинга осуществляют при давлении 0,1-6 МПа, температуре 260-560°С и скорости подачи жидкого сырья 1-40 ч-1.
Известен способ каталитического риформинга бензиновых фракций [Пат. РФ №2471855, кл. C10G 59/02, 35/085; B01J 29/50, 23/42, 27/10, 27/12, 2011]. Согласно данному способу процесс осуществляют в блоке из пяти последовательно расположенных реакторов. В первый по ходу подачи сырья реакторе загружают катализатор на основе оксида алюминия с нанесенными на него платиной и смеси фтора и хлора, во второй-пятый реакторы загружают катализатор, содержащий кроме оксида алюминия и платины эрионит, причем содержание этого цеолита в катализаторе от второго реактора к пятому повышается от 0,5 до 3,7% мас. В первом реакторе процесс проводят при давлении 2,0 МПа, температуре 410°С, объемной скорости подачи сырья 20 ч-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 1200 нм3/м3. В последующих реакторах процесс риформинга проводят при давлении 2,0 МПа, температуре сырья на входе в реактор 490°С, объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 и кратность циркуляции ВСГ 1200 нм3/м3.
Применение в составе катализаторов риформинга узкопористых цеолитов, к которым относятся эрионит, ферьерит, филлипсит и др., приводит к дополнительной переработке непрореагировавших на металлоксидном катализаторе н-парафинов, однако при этом не затрагиваются слаборазветвленные монометилпарафины, имеющие невысокие октановые числа, что приводит к получению бензиновых фракций с относительно низкими октановыми числами. В случае применения в составе катализаторов риформинга широкопористых цеолитов, таких как цеолиты L, бета, омега и пр., в переработку вовлекаются высокооктановые сильноразветвленные изопарафины, что в результате протекания побочных реакций гидрокрекинга приводит к снижению выхода бензиновых фракций. Таких недостатков лишены катализаторы, содержащие среднепористые цеолиты со структурой ZSM-5 и ZSM-11, вовлекающие в переработку монометил- и н-парафины, и не затрагивающие вследствие молекулярно-ситового эффекта сильноразветвленные изопарафины.
Наиболее близким по своей технической сущности является способ переработки бензиновых фракций [Пат. РФ №2024581, кл. C10G 35/095, 1994]. Согласно выбранному прототипу риформинг бензиновых фракций осуществляют при температуре 440-530°С и давлении 1-4 МПа путем последовательного контактирования сырья в присутствии водородсодержащего газа первоначально с металлоксидным катализатором, а затем с цеолитсодержащим катализатором при массовом соотношении первого и второго катализаторов (0,33-10):1. Металлоксидный катализатор содержит оксид алюминия, 0,5-2,5% мас. хлора, 0,3-1,2% платины или смеси платины с промотором в соотношении (0,5-12):1, а в качестве промотора возможно применение Re, Ir, Cd или Sn. В составе цеолитсодержащего катализатор применяют некислотный среднепористый цеолит со средним размером пор 0,58-0,60 нм, с модулем 25-1000 и величиной десорбции аммиака 0,05-0,30 ммоль/г в интервале температур 300-500°С (после его предварительной адсорбции из потока при температуре 100°С), что соответствует свойствам цеолитов ZSM-5 и ZSM-11. Применяемый цеолитсодержащий катализатор содержит 0,2-1,2% мас. платины или смеси платины с промотором, 40-75% цеолита и оксид алюминия - остальное; в качестве промотора возможно применение Re, Ir, Rh, W или Mo. Перед осуществлением процесса оба катализатора восстанавливают в токе водорода при температуре 450°С.
Основными недостатками прототипа и аналогов являются относительно высокая температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитсодержащем катализаторе в ходе переработки бензиновых фракций и неполная глубина выгорания кокса при умеренных температурах регенерации катализатора.
В ходе превращения углеводородного сырья происходит постепенное закоксование катализаторов, приводящее к снижению их каталитической активности. Снижение каталитической активности катализаторов в свою очередь приводит к падению выхода ароматических углеводородов и к снижению октанового числа получаемых бензиновых фракций. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Закоксование цеолитсодержащего катализатора происходит гораздо быстрее, чем закоксование полиметаллического катализатора риформинга для стационарного слоя катализатора (в случае применения системы реакторов с движущемся слоем катализатора риформинга часть катализатора постоянно выводится на регенерацию).
По сравнению с алюмосиликатной системой введение в кристаллический каркас цеолита на стадии его гидротермального синтеза атомов железа или железа и галлия, при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата, приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что при регенерации катализатора приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса. Введение в цеолитсодержащий катализатор модифицирующих металлов (Pt, Re, Pd и пр.) путем пропитки или ионного обмена не приводит к аналогичному эффекту, т.к. первые не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса, образовавшегося внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут не выгорать полностью при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора, чего не происходит в случае применения ферроалюмосиликата и феррогаллийалюмо силиката.
Целью настоящего изобретения является снижение температуры полного выгорания кокса, образующегося на цеолитсодержащем катализаторе в условиях процесса.
Поставленная цель достигается тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют путем их последовательного контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении в нескольких реакционных зонах первоначально с металлоксидным катализатором, включающим оксид алюминия, платину или смесь платины с промотором, а затем с катализатором, содержащим 5-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Поставленная задача достигается так же тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5% мас. железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% железа и 0,1-1,5% галлия.
Применяемый цеолитсодержащий катализатор может содержать в количестве 0,05-1,7% мас. по меньшей мере один из введенных известными методами модификаторов, выбранных из группы Pt, Pd, Re, Ni, Cr, Zr, Sn, La.
Поставленная цель достигается так же тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10 путем контактирования с металлоксидным катализатором при температуре 440-550°С и с цеолитсодержащим катализатором при температуре 320-520°С, а соотношение количества работающего металлоксидного катализатора риформинга к количеству работающего цеолитсодержащего катализатора может находиться в интервале 1-10.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение катализатора, в качестве цеолита содержащего кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Данный вариант риформинга осуществляют следующим образом. Переработку бензиновых фракций осуществляют путем последовательного контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении в нескольких реакционных зонах первоначально с металлоксидным катализатором риформинга, а затем с цеолитсодержащим катализатором. Металлоксидный катализатор риформинга может находиться в нескольких последовательно работающих реакторах со стационарным слоем катализатора или в системе реакторов с движущемся слоем катализатора по известным схемам, а цеолитсодержащий катализатор может находиться в одном или в двух параллельно расположенных реакторах со стационарным слоем. При применении одного реактора с цеолитсодержащим катализатором последний периодически отключают от работающих реакторов с металлоксидным катализатором риформинга, а в случае параллельно расположенных реакторов один из реакторов находится в работе, а другой - на стадии регенерации с последующим чередованием стадий в реакторах. Процесс в целом осуществляют при избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10 путем контактирования сырья с металлоксидным катализатором при температуре 440-550°С и с цеолитсодержащим катализатором при температуре 320-520°С. Соотношение объема работающего металлоксидного катализатора риформинга к объему работающего цеолитсодержащего катализатора (т.е. без учета объемов катализаторов, находящихся на стадии регенерации) может находиться в интервале 1-10.
В качестве металлоксидного катализатора применяют известные катализаторы риформинга, в т.ч. на основе гамма оксида алюминия содержащие платину и, возможно, содержащие олово или рений.
Перед осуществлением процесса металлоксидный катализатор риформинга восстанавливают в водороде при температуре 450-550°С и после восстановления водородом катализатор может быть предварительно осернен с добавлением H2S или сераорганических соединений из расчета 0,01-0,07% мас. серы на катализатор.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитсодержащем катализаторе и увеличение полноты его выгорания, приведены примеры №№1-3 и Фиг. 1-3. Пример №1 и Фиг. 1 показывают глубину выгорания кокса, образующегося на цеолитсодержащем катализаторе, приготовленного подобно прототипу, а примеры №№2-3 и Фиг. 2-3 иллюстрируют выгорание кокса на цеолитсодержащем катализаторе предлагаемого способа. Примеры №№5-16 иллюстрируют предлагаемый способ риформинга бензиновых фракций, пример №4 аналогичен прототипу и приведен для сравнения с предлагаемым способом. Составы применяемых металлоксидных и цеолитсодержащих катализаторов приведены в таблице 1, условия и результаты испытаний катализаторов в риформинге модельной бензиновой фракции - в таблице 2.
Пример 1 (для сравнения).
Изучение процесса выжигания катализаторного кокса катализатора осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г закоксованного образца катализатора в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3% об. кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч.
Исходный катализатор №1 содержит 30% мас. γ-Al2O3 и 70% декатионированного цеолита ZSM-5 в Н-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 91. Выжиганию кокса подвергают катализатор, содержащий 5,1% мас. кокса, образовавшегося за 15 ч переработки углеводородной фракции С6-С8.
Выжигание кокса из катализатора начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального его содержания выгорел при температуре 600°С за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что применяют катализатор №2, содержащий 30% мас. γ-Al2O3 и 70% ферросиликата со структурой цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 96 и с содержанием железа 0,5% мас.
Выжиганию кокса подвергают проработавший в течение 15 ч катализатор, содержащий 5,2% мас. кокса. Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального его содержания выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 2.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что применяют катализатор №3, содержащий 25% мас. γ-Al2O3 и 75% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 105 и с содержанием железа - 0,4% мас. и галлия - 0,1%.
Выжиганию кокса подвергают проработавший в течение 100 ч катализатор, содержащий 10,2% мас. кокса. Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального его содержания выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что говорит о полном выгорании кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 3.
Пример 4 (для сравнения).
В качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С6-С8, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. Испытание катализаторов проводят на лабораторной установке с двумя последовательно работающими трубчатыми изотермическими реакторами. В первом по ходу подачи сырья находится металлоксидный катализатор на основе γ-Al2O3 с нанесенными 0,3% мас. платиной и 0,3% олова. Во втором реакторе находится катализатор, содержащий 30% мас. γ-Al2O3 и 70% цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 91. Соотношение масс первого катализатора к массе второго равно 3.
Перед испытанием катализаторы активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Металлоксидный катализатор дополнительно восстанавливают в токе водорода при температуре 450°С в течение 4 часов. Риформинг углеводородной фракции С6-С8 осуществляют при избыточном давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1, и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 5, температура реакции в первом реакторе - 480°С, во втором - 400°С. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С5+ содержит, % мас.: н-парафины - 12,1; изопарафины - 23,0; нафтены - 3,2; ароматические углеводороды - 61,2; и имеет октановое число 85,1 ММ.
Примеры 5-16.
Аналогичны примеру 4. Составы применяемых катализаторов приведены в таблице 1, условия и результаты процесса риформинга - в таблице 2,
Как видно из приведенных примеров №№1-3 и Фиг. 1-3 предлагаемый цеолитсодержащий катализатор обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитного компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в уменьшении температуры полного выжигания кокса с 600°С до 550°С и сокращении общего времени регенерации. При этом его применение в комбинированном процессе риформинга бензиновых фракций позволяет за счет дополнительного превращения парафинов в получаемых риформатах - фракции С5+ - повысить содержание ароматических углеводородов и октановое число (см. примеры 4 и 5 в таблице 2).
Claims (5)
1. Способ риформинга бензиновых фракций путем их последовательного контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении в нескольких реакционных зонах первоначально с металлоксидным катализатором риформинга, включающим оксид алюминия, платину или смесь платины с промотором, а затем с цеолитсодержащим катализатором, возможно модифицированным промотором, отличающийся тем, что цеолитсодержащий катализатор в качестве цеолита содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 в количестве 5-75% мас.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5% мас. железа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% мас. железа и 0,1-1,5% галлия.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит по меньшей мере один из промоторов, выбранных из группы Pt, Pd, Re, Ni, Cr, Zr, Sn, La, в количестве 0,05-1,7% мас.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют в присутствии водородсодержащего газа при давлении 0,3-4,0 МПа, массовой скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10 путем контактирования с металлоксидным катализатором при температуре 440-550°С и с цеолитсодержащим катализатором при температуре 320-520°С, а соотношение объема или массы работающего металлоксидного катализатора риформинга соответственно к объему или массе работающего цеолитсодержащего катализатора в интервале 1-10.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128105A RU2672882C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Способ риформинга бензиновых фракций |
| PCT/RU2019/000497 WO2020027694A1 (ru) | 2018-07-30 | 2019-07-15 | Способ риформинга бензиновых фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128105A RU2672882C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Способ риформинга бензиновых фракций |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2672882C1 true RU2672882C1 (ru) | 2018-11-20 |
Family
ID=64327902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018128105A RU2672882C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Способ риформинга бензиновых фракций |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2672882C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020027694A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704006C1 (ru) * | 2019-08-09 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950385A (en) * | 1989-02-17 | 1990-08-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Reforming process for the catalytic conversion of petroleum fractions to a mixture of hydrocarbons rich in aromatics |
| RU2024581C1 (ru) * | 1992-02-11 | 1994-12-15 | Арендное предприятие "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" | Способ переработки бензиновых фракций |
| US5880051A (en) * | 1996-10-23 | 1999-03-09 | Uop Llc | Reforming catalyst system with differentiated acid properties |
-
2018
- 2018-07-30 RU RU2018128105A patent/RU2672882C1/ru active
-
2019
- 2019-07-15 WO PCT/RU2019/000497 patent/WO2020027694A1/ru active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950385A (en) * | 1989-02-17 | 1990-08-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Reforming process for the catalytic conversion of petroleum fractions to a mixture of hydrocarbons rich in aromatics |
| RU2024581C1 (ru) * | 1992-02-11 | 1994-12-15 | Арендное предприятие "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" | Способ переработки бензиновых фракций |
| US5880051A (en) * | 1996-10-23 | 1999-03-09 | Uop Llc | Reforming catalyst system with differentiated acid properties |
| US6066251A (en) * | 1996-10-23 | 2000-05-23 | Uop Llc | Reforming process using a catalyst system with differentiated acid properties |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704006C1 (ru) * | 2019-08-09 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020027694A1 (ru) | 2020-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8668824B2 (en) | Rapid cycle reforming process | |
| US6652737B2 (en) | Production of naphtha and light olefins | |
| JP2923690B2 (ja) | 硫黄含有原料油の品質向上方法 | |
| JPH0660312B2 (ja) | クラツキング済みガソリン類のオクタン価向上方法 | |
| JPH021131B2 (ru) | ||
| JPH0631335B2 (ja) | 接触脱蝋法 | |
| EP0323132B1 (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites used in aromatizing paraffins | |
| US4134823A (en) | Catalyst and hydrocarbon conversion process | |
| AU2009255498A1 (en) | Catalytic reforming process to produce high octane gasoline | |
| US5270272A (en) | Sulfur removal from molecular-sieve catalyst | |
| JPS62250093A (ja) | 接触リホ−ミング方法 | |
| US4992158A (en) | Catalytic reforming process using noble metal alkaline zeolites | |
| EP0186447B1 (en) | Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta | |
| US20120024754A1 (en) | Multi-stage reforming process with final stage catalyst regeneration | |
| RU2672882C1 (ru) | Способ риформинга бензиновых фракций | |
| WO2017074641A1 (en) | Upgrading olefin-containing feeds to diesel boiling range compounds | |
| US5043057A (en) | Removal of sulfur from recycle gas streams in catalytic reforming | |
| US20160145507A1 (en) | Two-stage reforming process configured for increased feed rate to manufacture reformate and benzene | |
| US4255250A (en) | Extended cycle regenerative reforming | |
| RU2208624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) | |
| RU2704006C1 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| RU2675629C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора | |
| US5620937A (en) | Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst | |
| RU2667920C1 (ru) | Катализатор для гидроизомеризации углеводородных фракций и способ его применения | |
| JP2004504477A (ja) | 炭化水素のアップグレード方法 |