RU2665626C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА Bi12SiO20 МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТИГЛЕ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА Bi12SiO20 МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТИГЛЕ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665626C1 RU2665626C1 RU2017143988A RU2017143988A RU2665626C1 RU 2665626 C1 RU2665626 C1 RU 2665626C1 RU 2017143988 A RU2017143988 A RU 2017143988A RU 2017143988 A RU2017143988 A RU 2017143988A RU 2665626 C1 RU2665626 C1 RU 2665626C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- melt
- crucible
- minutes
- synthesis
- Prior art date
Links
- DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 21
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009862 microstructural analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- JIBLGKATRGJBSB-UHFFFAOYSA-N bismuth oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Bi+3].[O-2].[Ti+4] JIBLGKATRGJBSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002115 bismuth titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- JSILWGOAJSWOGY-UHFFFAOYSA-N bismuth;oxosilicon Chemical compound [Bi].[Si]=O JSILWGOAJSWOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001093 holography Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- -1 salt anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/34—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии и может быть использовано в области пьезо- и оптоэлектроники. Способ получения силиката висмута BiSiOметодом кристаллизации в тигле включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута BiOи оксида кремния SiO, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 985±10°С - 1250±10°С с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, охлаждение расплава в тигле до 900±10°С - 953±10°С с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°С/мин. Получают однофазный BiSiOв виде зерен, имеющих дендритную форму. Данный материал обладает высокой скоростью отклика и высокой чувствительностью. 4 ил.
Description
Способ относится к области химии и может быть использован в области пьезо- и оптоэлектроники.
Известен способ получения фазы Bi12SiO20 [Senlin Fu, Hiroyuki Ozoe. Solidification characteristics of metastable δ-Bi12SiO20 and stable γ-Bi12SiO20. // J. Phys. D: Appl. Phys. 29 (1996) 2032-2043]. В нем оксид висмута Bi2O3 (чистота 99,99%, моноклинная структура) и оксид кремния SiO2 (чистота 99,99%, гексагональная структура) тщательно перемешивали в стехиометрическом соотношении 6:1, а затем смешивали с, примерно, 5 мас.% деионизированной воды при комнатной температуре. После чего, полученную массу прессовали в цилиндрический стержень диаметром 6,5 мм и длиной 68 мм. Далее стержень сушили в течение одного дня при температуре 500°C в течении 8 часов. После этого, полученный материал плавился и, в зависимости от того, какую из модификаций хотели получить авторы (δ или γ), быстро охлаждался от температуры выше 950°C (δ-модификация), либо от температуры ниже 953,5°C, со скоростью вблизи температуры затвердевания менее 30°C/сек (γ-модификация).
Однако при использовании данного способа не достигается:
1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;
2) использование в аналоге дополнительного оборудования для прессования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi12SiO20.
Авторами работы [Senlin Fu, Hiroyuki Ozoe. Reaction Pathways in the Synthesis of Photorefractive g-Bi12MO20 (M=Si, Ge, or Ti). // J. Am. Ceram. Soc., 80 [10] 2501-509 (1997)] предлагается еще один способ синтеза. В нем оксид висмута Bi2O3 (чистота 99,99%, моноклинная структура) и оксид кремния SiO2 (чистота 99,99%, гексагональная структура) тщательно перемешивали в стехиометрическом соотношении 6:1, а затем смешивали с, примерно, 5 мас.% деионизированной воды при комнатной температуре. После чего, полученную массу прессовали в цилиндрический стержень диаметром 6,5 мм и длиной 68 мм. Далее стержень сушили в течение одного дня при комнатной температуре и спекали при температуре 865,5°C (время реакции не указано).
Однако, при использовании данного способа не достигается:
1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;
2) использование в аналоге дополнительного оборудования для прессования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi12SiO20.
В следующих работах [I.F. Vasconcelos, М.А. Pimenta, A.S.B. Sombra. Optical properties of Bi12SiO20 (BSO) and Bi12TiO20 (BTO) obtained by mechanical alloying. // Journal of materials science 36 (2001) 587-592] и [I.F. Vasconcelos, R.S. De Figueiredo, A.S.B. Sombra. Bismuth silicon oxide (Bi12SiO20-BSO) and bismuth titanium oxide (Bi12TiO20-BTO) obtained by mechanical alloying. // Journal of materials science 18 (1999) 1871-1874] авторы предложили способ механического перемешивания, для получения чистого соединения Bi12SiO20. Для этого оксид висмута Bi2O3 и оксид кремния SiO2 в пропорции 6:1 измельчали в планетарной мельнице. Измельчение проводили в герметичных сосудах из нержавеющей стали шариками со скоростью вращения 350 об/мин. Чтобы избежать чрезмерного нагрева, смешивание проводили тридцатиминутными стадиями с 10-минутными паузами между ними. Длительность смешивания составляло 7 часов.
Однако при использовании данного способа не достигается:
1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является более трудоемким, в виду большего количества времени, затрачиваемого на синтез;
2) использование при синтезе размалывающих приспособлений, существенно повышает риск загрязнения готового продукта не только мелющими компонентами (шарики), и материалом сосуда, в котором происходит само перетирание.
Еще один способ синтеза Bi12SiO20 был предложен в работе [Junque Lu, Xiufeng Wang, Hongtao Jiang. Synthesis of Pure Bi12SiO20 Powder by Molten Salt Method. // Applied Mechanics and Materials Vols. 182-183 (2012) pp. 52-56]. В качестве сырья использовались Bi2O3, SiO2, KCl и K2CO3 аналитической чистоты. Соотношение Bi2O3/SiO2 варьировалось от 6:1 до 1:5. KCl и K2CO3 (в качестве флюса), в эвтектическом молярном соотношении 0,624-0,376, использовали в качестве реакционного потока (точка плавления - 631°C). Полученную суспензию измельчали в шаровой мельнице в течение 5 часов с этанолом. После перемешивания суспензию сушили в течение ночи при 80°C для удаления этанола. После полученные смеси нагревали в тигле из оксида алюминия до температуры 635-700°C со скоростью нагрева 5°C/мин с последующим воздушным охлаждением. Время реакции варьировалось от 30 до 100 минут. Полученные солевые смеси промывали теплой деионизированной водой до тех пор, пока аликвота не освободилась от солевых анионов, как было проверено раствором AgNO3, а затем была высушена при 80°C в течение ночи.
Однако при использовании данного способа не достигается:
1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является более трудоемким, в виду большего количества времени, затрачиваемого на синтез;
2) использование при синтезе размалывающих приспособлений, существенно повышает риск загрязнения готового продукта не только мелющими компонентами (шарики), и материалом сосуда, в котором происходит само перетирание.
3) использование же при синтезе дополнительных компонентов реакции (флюс и др.), повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах;
4) частое перемещение синтезируемого материала создают дополнительный риск загрязнения конечного продукта.
5) использование специального оборудования (автоматическая мельница) не только усложняет, но еще и удорожает производство;
6) использование алундовых тиглей недопустимо, так как Bi2O3 чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Использование тиглей из Al2O3 может привести не только к большому загрязнению получаемого материала оксидом алюминия, но и к порче оборудования, если масса оксида висмута будет большой и тигель растворится насквозь;
Авторы работы [H.S. Horowitz, A.J. Jacobson, J.M. Newsam, J.T. Lewandowski, M.E. Leonowicz. Solution synthesis and characterization of sillenite phases Bi24M2040 (M=Si, Ge, V, As, P). // Solid State lonics 32/33 (1989) 678-690] предложили способ синтеза искомого соединения из низкотемпературного водного раствора. Для этого в качестве исходных реагентов брали: Bi(NO3)3⋅H O, Na2O⋅xSiO2 (soln). Их водный раствор добавляли к щелочной реакции (щелочная реакционная среда: LiOH, NaOH, KOH или CSOH) перед добавлением раствора кислоты, который содержал остальную часть реагентов. После добавления реагентов в щелочную реакционную среду, рН этой суспензии доводили до определенного значения (не указано). Реакционную среду затем нагревали до нужной температуры (не указано) и перемешивали в течение определенного времени (от нескольких минут до одной недели). Твердые продукты выделяли вакуумной фильтрацией и после нескольких промывок горячей водой давали высохнуть при 100°C на воздухе в течение приблизительно 12 часов.
В данном способе отсутствует большинство подробных и точных описаний технологии синтеза, однако, даже на основании тех данных, что все-таки указаны в этой работе, можно сделать выводы о том, что при использовании данного способа не достигается:
1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;
2) использование в аналоге дополнительного оборудования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi12SiO20;
3) использование же при синтезе дополнительных компонентов реакции, повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах;
Известны еще две работы, в которых упоминается твердофазный синтез. Однако данные работы несут больше научный характер, занимающийся изучением процессов, происходящих в материале при твердофазных и др. реакциях, а не прикладной, и либо не предлагают конкретного способа синтеза вообще, либо он является хуже предложенного нами, как и в случае с остальными аналогами:
1. G.S. Suleimenova, V.М. Skorikov. Studies on the process of Bi12MO20 (M=Ti, Ge, Si) formation from oxides. // Journal of Thermal Analysis, Vol. 38 (1992) 835-841.
2. Sam Chehab, Pierre Conflant, Michel Drache, Jean-Claude Boivin, George McDonald. Solid-state reaction pathways of Sillenite-phase formation studied by high-temperature X-ray diffractometry and differential thermal analysis. // Materials Research Bulletin 38 (2003) 875-897.
Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительных реагентов и оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi12SiO20, а также существенно повышает риск загрязнения получаемого материала.
Наиболее близким к заявляемому способу, по нашему мнению, является прототип, описание которого приведено в работе [Matjaz Valant, Danilo Suvorov. Processing and Dielectric Properties of Sillenite Compounds Bi12MO20-δ (M=Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B1/2P1/2). // J. Am. Ceram. Soc., 84 [12] 2900-2904 (2001)]. В нем исходные смеси высушенных оксидов гомогенизировали и выдерживали при 650-800°C в течение 20-50 часов с промежуточной стадией измельчения, для образования однофазного соединения.
Однако, при использовании данного способа не достигается:
1) быстрое получение искомой фазы, в виду большего количества операций синтеза (включая дополнительное/-ые промежуточное перетирание), а также их огромной длительности по времени;
Задачей изобретения является получение силиката висмута Bi12SiO20 методом кристаллизации в тигле.
Достигается это тем, что в способе получения силиката висмута Bi12SiO20 методом кристаллизации в тигле, включающем предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида кремния SiO2, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, которое осуществляют до 985°C±10°C - 1250°C±10°C, с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, затем расплав в тигле охлаждают до 900°C±10°C - 953±10 с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее охлаждают на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°C/мин.
По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:
1) большая длительность времени синтеза существенно удорожает производство готового продукта в виду огромных временных затрат;
2) промежуточная (а скорее всего, промежуточные, т.к. при твердофазном синтезе для более быстрого взаимодействия исходных реагентов и подвода непрореагировавших веществ друг к другу требуется не одно перемешивание) стадия перетирания также усложняет процесс синтеза и удлиняет его по времени.
Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:
1) использование более высоких температур нагрева в заявляемом способе, помогает в разы сократить время, требуемое на синтез и, соответственно, существенно снижает затраты на производство готового продукта;
2) при плавлении исходных реагентов промежуточные стадии длительного перетирания исходных реагентов между собой теряют смысл, что опять же способствует ускорению процесса синтеза.
Выбор граничных параметров температуры при термической обработке расплава (нагрев от 985°C±10°C и до 1250°C±10°C) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi2O3 - SiO2 область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Каргин В.П., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi2O3 - SiO2 // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. Зона С обладает целым рядом неоспоримых преимуществ, благоприятных для предварительной термической обработки расплава: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. Все эти факторы обеспечивают максимально быстрое взаимодействие реагентов между собой и ускорение процессов термической обработки для подготовки расплава к последующим переходам в целом. Следует отметить, что предварительная термическая обработка в В-зоне возможна. Однако В-зона обладает куда более худшими характеристиками вязкости, подвижности атомов и благоприятного строения расплава, чем С-зона. Нагрев же свыше 1250°C±10°C также возможен, однако никаких особых преимуществ он не дает, а лишь ведет к дополнительным затратам энергии, поэтому признан нами не целесообразным.
Выбор граничных параметров выдержки при термической обработке расплава (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние.
Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (900°C±10°C - 953±10) также обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi2O3 - SiO2 // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. Нами было установлено, что при охлаждении из А зоны мы получаем чистое соединение с формулой Bi12SiO20. Охлаждение же из С и В зон, во всех случаях и при разных скоростях охлаждения не приводит к формированию Bi12SiO20.
Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать переход расплава в нужное состояние (строение, соответствующее А-зоне).
Выбор граничных параметров охлаждения (3-200°C/мин) обусловлен тем, что вторым ключевым фактором при получении фазы Bi12SiO20, является скорость охлаждения расплава. При охлаждении же из А-зоны (900°C±10°C - 953±10), для получения нужного соединения, требуется более низкая скорость охлаждения - 3-200°C/мин., например, охлаждение на спокойном воздухе. Объяснить данное явление можно тем, что в каждой температурной зоне (С, В или А) расплав имеет свое строение, а, следовательно, и условия формирования фаз в каждой из этих зон могут отличаться.
Способ иллюстрируется графически, где на Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi2O3 - SiO2. На фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi2O3 - SiO2, содержащей температурные зоны расплавов.
На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом, увеличение - 50 крат;
На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом, увеличение - 200 крат;
На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 6:1 мол. % (система Bi2O3 - SiO2), полученного заявляемым способом.
Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового, макроструктурного и микроструктурного анализа.
Нами было установлено, что при нагреве исходных компонентов до температур диапазона 900°C±10°C - 953±10 (зона расплава «А»), выдержке в этой зоне не менее 10 минут и охлаждения со скоростью 3-200°C/мин. (например, на спокойном воздухе) - обеспечивается надежное получение силиката висмута с формулой Bi12SiO20.
Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде зерен, имеющих дендритную форму. Существование именно однофазной области с формулой Bi12SiO20 без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4.
По результатам анализов, представленным в фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при синтезе фазы Bi12SiO20 играет режим термической обработки расплава, температура начала охлаждения и сама скорость охлаждения расплава.
Заявляемый способ получения силиката висмута Bi12SiO20 методом кристаллизации в тигле может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:
1) печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1200°C;
2) платиновый тигель.
Пример конкретного выполнения:
1) в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi2O3) и диоксида кремния (SiO2) в соотношении 6:1 мол.%;
2) исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;
3) нагреваем полученную смесь до 1160°C;
4) выдерживаем полученную смесь при данной температуре 15 минут;
5) охлаждаем получившийся расплав до 910°C;
6) выдерживаем расплав при данной температуре еще 15 минут;
7) охлаждаем получившуюся смесь на воздухе вместе с тиглем.
Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:
1) получен чистый силикат висмута с формулой Bi12SiO20, лишенный загрязнений и посторонних примесных фаз;
2) заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги и прототип, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты;
3) Заявляемый способ позволяет получать Bi12SiO20 методом кристаллизации в тигле, что имеет огромное значение в первую очередь для экономии дорогостоящих тиглей, использующихся при синтезе и разрушающихся при извлечении готового материала;
4) Получаемый по заявляемому способу материал обладает высокой скоростью отклика и высокой чувствительностью; возможностью использования для голографии в реальном времени и обработки изображений, обладает высокими пьезоэлектрическими, электрооптическими, магнитооптическими, фотопроводящими и фотопреломляющими свойствами.
Claims (1)
- Способ получения силиката висмута Bi12SiO20 методом кристаллизации в тигле, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида кремния SiO2, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что нагрев в платиновом тигле осуществляют до 985±10°С - 1250±10°С с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, затем расплав в тигле охлаждают до 900±10°С - 953±10°С с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее охлаждают на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°С/мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143988A RU2665626C1 (ru) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА Bi12SiO20 МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТИГЛЕ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143988A RU2665626C1 (ru) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА Bi12SiO20 МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТИГЛЕ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2665626C1 true RU2665626C1 (ru) | 2018-09-03 |
Family
ID=63460193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017143988A RU2665626C1 (ru) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА Bi12SiO20 МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТИГЛЕ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2665626C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693062C1 (ru) * | 2018-09-17 | 2019-07-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения гетероструктуры, стекло, обогащенное Si/δ* - Bi2O3/стекло, обогащенное Bi, в системе Bi2O3 - SiO2 |
| RU2707598C1 (ru) * | 2018-12-21 | 2019-11-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения соединения δ*-Bi2O3 в системе Bi2O3-SiO2 |
| RU2753653C1 (ru) * | 2020-11-03 | 2021-08-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОНАСТРАИВАЮЩЕГОСЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В СИСТЕМЕ Bi2O3- SiO2 |
-
2017
- 2017-12-14 RU RU2017143988A patent/RU2665626C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VALANT M. et al., Processing and dielectric properties of sillenite compounds Bi 12 MO 20 − δ (M= Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B 1/2 P 1/2 ), "Journal of the American Ceramic Society", 2001, 84(12):2900 - 2904. SENLIN FU et al., Solidification characteristics of metastable δ-Bi 12 SiO 20 and stable γ-Bi 12 SiO 20 , "Journal of Physics D: Applied Physics",1996, vol. 29, No. 7, pp.2032-2043. ALEKSANDAR GOLUBOVIС et al., The growth and optical properties of Bi 12 SiO 20 single crystals, "J.Serb.Chem.Soc.", 2002, 67(4), 279-289. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693062C1 (ru) * | 2018-09-17 | 2019-07-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения гетероструктуры, стекло, обогащенное Si/δ* - Bi2O3/стекло, обогащенное Bi, в системе Bi2O3 - SiO2 |
| RU2707598C1 (ru) * | 2018-12-21 | 2019-11-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения соединения δ*-Bi2O3 в системе Bi2O3-SiO2 |
| RU2753653C1 (ru) * | 2020-11-03 | 2021-08-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОНАСТРАИВАЮЩЕГОСЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В СИСТЕМЕ Bi2O3- SiO2 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2665626C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА Bi12SiO20 МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТИГЛЕ | |
| Nishizawa et al. | Crystallization and transformation of zirconia under hydrothermal conditions | |
| RU2654968C1 (ru) | Способ получения силиката висмута Bi2SiO5 | |
| CN108947253B (zh) | 含Y4.67(SiO4)3O磷灰石晶相的钇铝硅酸盐玻璃陶瓷及其制备方法 | |
| RU2654946C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА Bi4Ge3O12 | |
| RU2669677C1 (ru) | Способ получения силиката висмута Bi12SiO20 методом литья | |
| RU2636090C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА Bi2GeO5 | |
| Noguchi et al. | Fundamental research in refractory system with a solar furnace—ZrO2 CaO system | |
| RU2687924C1 (ru) | Способ получения германата висмута Bi2Ge3O9 | |
| RU2724760C1 (ru) | Способ получения германата-силиката висмута | |
| Sun et al. | Growth of large PbTiO3 crystals by a self-flux technique | |
| RU2753672C1 (ru) | Способ получения германата висмута Bi12GeO20 методом литья | |
| RU2676047C1 (ru) | Способ получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного магнитного материала | |
| JPS5939367B2 (ja) | 酸化ジルコニウム微粉体の製造方法 | |
| Reeve et al. | Phase relations in the system CaO‐Ta2O5‐SiO2 | |
| RU2788799C1 (ru) | Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита | |
| RU2683833C1 (ru) | Способ получения сложного оксида лантана, молибдена и теллура | |
| Onderka et al. | Thermodynamics of Bi2O3-SiO2 system | |
| Setoguchi et al. | Crystal growth of Li2MSiO4 (M= Mg, Zn) by flux method | |
| RU2753671C1 (ru) | Способ получения германата висмута Bi4Ge3O12 методом литья | |
| Anderson et al. | Thermal behavior of M+ B 5 O 6 (OH) 4· 2H 2 O (M+= K, Rb, Cs) and polymorphic transformations of CsB 5 O 8 | |
| Zaremba et al. | Synthesis of K 2 Ti 4 O 9 whiskers | |
| JPS6011228A (ja) | オクトチタン酸塩耐熱性断熱材料 | |
| Mishra et al. | Partial Phase Diagram of BaO-TeO 2 System | |
| US3305301A (en) | Process for the growth of ordered lithium ferrite |