RU2662272C9 - Passive oxide film on iron charge threshold detecting method - Google Patents

Passive oxide film on iron charge threshold detecting method Download PDF

Info

Publication number
RU2662272C9
RU2662272C9 RU2017125780A RU2017125780A RU2662272C9 RU 2662272 C9 RU2662272 C9 RU 2662272C9 RU 2017125780 A RU2017125780 A RU 2017125780A RU 2017125780 A RU2017125780 A RU 2017125780A RU 2662272 C9 RU2662272 C9 RU 2662272C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
potential
oxide film
modulus
estance
Prior art date
Application number
RU2017125780A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2017125780A (en
RU2662272C2 (en
Inventor
Александр Яковлевич Гохштейн
Original Assignee
Александр Яковлевич Гохштейн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Александр Яковлевич Гохштейн filed Critical Александр Яковлевич Гохштейн
Priority to RU2017125780A priority Critical patent/RU2662272C9/en
Publication of RU2017125780A publication Critical patent/RU2017125780A/en
Publication of RU2662272C2 publication Critical patent/RU2662272C2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2662272C9 publication Critical patent/RU2662272C9/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09BEDUCATIONAL OR DEMONSTRATION APPLIANCES; APPLIANCES FOR TEACHING, OR COMMUNICATING WITH, THE BLIND, DEAF OR MUTE; MODELS; PLANETARIA; GLOBES; MAPS; DIAGRAMS
    • G09B23/00Models for scientific, medical, or mathematical purposes, e.g. full-sized devices for demonstration purposes
    • G09B23/06Models for scientific, medical, or mathematical purposes, e.g. full-sized devices for demonstration purposes for physics
    • G09B23/18Models for scientific, medical, or mathematical purposes, e.g. full-sized devices for demonstration purposes for physics for electricity or magnetism
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects

Landscapes

  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Algebra (AREA)
  • Mathematical Analysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Computational Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Mathematical Optimization (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Pure & Applied Mathematics (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Educational Administration (AREA)
  • Educational Technology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

FIELD: physics.SUBSTANCE: invention relates to the solid state physics studying visual aids and its applications to the corrosion process. Electrode is placed into the electrolyte aqueous solution. Linearly changing the electrode potential in the cathode and anode directions. Setting the alternating current through the electrode. At the alternating current frequency, recording the electrode oscillations amplitude. Representing this amplitude as the estans, equal to the derivative of the electrode surface tension over the surface charge density. Recording the estans modulus dependence on the electrode potential. With the potential sweep cathode direction, finding the estans modulus change following stages: linear growth, sudden decline, exceeding linear growth in steepness, minimum and peak. Showing the estans modulus linear growth and the sudden decline reversibility. Reversible charging stage is completed with increase in the electrons consumption in the oxides reduction electrochemical reaction.EFFECT: method allows to observe the processes associated with the change in the electric field in the oxidized metal surface layer.24 cl, 7 dwg

Description

Изобретение относится к наглядным пособиям для изучения физики твердого тела и ее приложений к процессу коррозии.The invention relates to visual aids for studying solid state physics and its applications to the corrosion process.

Известна пассивация железа и ряда других металлов за счет образования на них плотной окисной пленки, замедляющей коррозию (A. Groysman "Corrosion for everybody" 2010, Springer). Естественное покрытие, защищающее металлы от разрушения, является объектом исследований более 150 лет. Достигнутый в данной области уровень науки и техники описан в книге Е. McCaffery "Introduction to Corrosion Science" 2010, Springer, New York Heidelberg. На стр. 224 этой книги указано на недостаток сведений о состоянии пассивной окисной пленки, покрывающей железо:Passivation of iron and a number of other metals is known due to the formation of a dense oxide film on them that slows down corrosion (A. Groysman "Corrosion for everybody" 2010, Springer). The natural coating that protects metals from destruction has been the subject of research for over 150 years. The level of science and technology achieved in this area is described in E. McCaffery's 2010 Introduction to Corrosion Science, Springer, New York Heidelberg. On page 224 of this book, a lack of information about the state of a passive oxide film covering iron is indicated:

"The nature of the passive film on iron has been studied in great detail by many investigators who have used a variety of techniques. However, even with intense study and even with the remarkable capabilities of modern surface analytical techniques, the exact nature of the passive film on elemental iron remains elusive. This is due in part to the fact that the passive film on iron is very thin (of the order of 1.5-5.0 nm, i.e. 15-50

Figure 00000001
).""The nature of the passive film on iron has been studied in great detail by many investigators who have used a variety of techniques. However, even with intense study and even with the remarkable capabilities of modern surface analytical techniques, the exact nature of the passive film on elemental iron remains elusive. This is due in part to the fact that the passive film on iron is very thin (of the order of 1.5-5.0 nm, i.e. 15-50
Figure 00000001
). "

«Природа пассивной пленки на железе весьма подробно изучена многими исследователями с применением разнообразной техники. Однако, несмотря на тщательность исследований и замечательные возможности современной аппаратуры для анализа поверхности, истинная природа пассивной пленки на чистом железе остается нераскрытой. Причиной этого, в частности, является тот факт, что пассивная пленка на железе весьма тонка (порядка 1.5-5.0 нм, т.е. 15-50

Figure 00000002
).»“The nature of the passive film on iron has been studied in great detail by many researchers using a variety of techniques. However, despite the thoroughness of the research and the remarkable capabilities of modern equipment for surface analysis, the true nature of the passive film on pure iron remains unsolved. The reason for this, in particular, is the fact that the passive film on iron is very thin (of the order of 1.5-5.0 nm, i.e. 15-50
Figure 00000002
). ”

Аналогично проблема пассивной пленки на железе охарактеризована в недавно опубликованном обзоре:Similarly, the problem of a passive film on iron is described in a recently published review:

A. Veluchamy, D. Sherwood, В. Emmanuel, I.S. Cole "Critical review on the passive film formation and breakdown on iron electrode and the models for the mechanism underlying passivity" Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 785, 15 January 2017, pages 196-215:A. Veluchamy, D. Sherwood, B. Emmanuel, I.S. Cole "Critical review on the passive film formation and breakdown on iron electrode and the models for the mechanism underlying passivity" Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 785, January 15, 2017, pages 196-215:

"Though several theories, models and experimental works on passivity have been published in the literature, the mechanisms underlying the stability of the passive oxide over the metals remain still a mystery.""Though several theories, models and experimental works on passivity have been published in the literature, the mechanisms underlying the stability of the passive oxide over the metals remain still a mystery."

«Хотя в литературе опубликован ряд теорий, моделей и экспериментальных работ, механизмы, лежащие в основе стабильности пассивного окисла на металлах, все еще остаются тайной.»“Although a number of theories, models, and experimental studies have been published in the literature, the mechanisms underlying the stability of passive oxide on metals are still a mystery.”

Согласно цитированным выше источникам, пассивная пленка на железе подобна по строению шпинели FeOFe2O3, включает избыточные ионы железа и является полупроводником n-типа, выполняющим роль изолятора.According to the sources cited above, the passive film on iron is similar in structure to the spinel FeOFe 2 O 3 , includes excess iron ions and is an n-type semiconductor acting as an insulator.

Известны переходы металл-изолятор, вызванные механической деформацией твердого тела либо изменением его температуры (Н.Ф. Мотт «Переходы металл-изолятор», Москва. изд. «Наука» 1979).Metal-insulator transitions are known, caused by mechanical deformation of a solid body or by a change in its temperature (NF Mott "Metal-insulator transitions", Moscow. Ed. "Science" 1979).

Известен предложенный автором способ демонстрации индуцированного зарядом перехода металл-изолятор (Патент РФ 2601921 МПК G09B 23/18, 10.11.2016 Бюл. №31). Этот способ дает возможность показать, что свойствами изолятора обладает наружный монослой атомов металла, свободного от окисла.A known method proposed by the author for demonstrating a charge-induced metal-insulator transition (RF Patent 2601921 IPC G09B 23/18, 11/10/2016 Bull. No. 31). This method makes it possible to show that the outer monolayer of metal atoms free of oxide has the properties of an insulator.

Известен метод регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел (метод эстанса), впервые предложенный автором и подробно им описанный (Авт. свид. СССР 178161 МПК G01N 13/00, 08.01.1966 Бюл. №2; Авт. свид. СССР 277399 МПК G01N 13/02, 22.07.1970 Бюл. №24; Электрохимия 1966, том 2, с. 1061; Доклады АН СССР 1969 том 187, с. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p.219; книга «Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция», Москва, изд. «Наука», 1976, 400 с; Электрохимия 1981, том 17, с. 780; Успехи физических наук 2000, том 170, с. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743; Патент РФ 2552116 МПК G01N 13/00, 10.06.2015 Бюлл. №16).There is a known method for recording variable surface tension of solids (estans method), first proposed by the author and described in detail (Auth. Certificate. USSR 178161 IPC G01N 13/00, 01/08/1966 Bull. No. 2; Aut. Certificate. USSR 277399 IPC G01N 13 / 02, 07/22/1970 Bull. No. 24; Electrochemistry 1966, volume 2, p. 1061; Reports of the USSR Academy of Sciences 1969 volume 187, p. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p.219; book “Surface tension of solids and adsorption ", Moscow, Nauka, 1976, 400 s; Electrochemistry 1981, Volume 17, p. 780; Uspekhi Fizicheskikh Nauk 2000, Volume 170, p. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743; RF Patent 2552116 IPC G01N 13/00, 06/10/2015 Bull. No. 16).

Способ выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе не известен.A method for detecting the charge threshold of a passive oxide film on iron is not known.

Задача настоящего изобретения - преодолеть на примере железа трудности стандартных методов в определении механизма пассивации металлов, применить для этого предложенный автором экспериментальный метод, основанный на регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел, исключить таким путем влияние электрохимических реакций с участием пористых продуктов коррозии, покрывающих пассивную окисную пленку, и выделить для наблюдения физический процесс заряжения пассивной окисной пленки, который меняет ее электронное состояние без изменения ее химического состава и подготавливает последующее электрохимическое удаление окислов.The objective of the present invention is to overcome, by the example of iron, the difficulties of standard methods in determining the mechanism of metal passivation, to apply the experimental method proposed by the author based on registration of variable surface tension of solids, to eliminate in this way the influence of electrochemical reactions involving porous corrosion products covering a passive oxide film , and select for observation the physical process of charging a passive oxide film, which changes its electronic state Without changing its chemical composition and prepares the subsequent electrochemical removal of oxides.

Поставленная задача решена благодаря тому, что, согласно изобретению, изготавливают из железа электрод, приводят электрод в контакт с водным раствором электролита и линейно изменяют потенциал электрода в катодном и анодном направлениях, при этом пропускают переменный ток через электрод, на частоте переменного тока регистрируют амплитуду колебаний электрода, представляют эту амплитуду как эстанс, равный производной поверхностного натяжения электрода по поверхностной плотности заряда, регистрируют зависимость модуля эстанса от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят стадии изменения модуля эстанса, включающие линейный рост, внезапный спад, превосходящий линейный рост по крутизне, минимум и пик, чередованием направлений развертки потенциала показывают обратимость линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, при этом линейный рост модуля эстанса характеризуется усилением электрострикции пассивной окисной пленки как изолятора при увеличении отрицательного заряда окисленного электрода, а внезапный спад модуля эстанса характеризуется обратимым заряжением пассивной окисной пленки, индуцирующим переход пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла, причем внезапное начало стадии обратимого заряжения характеризуется пороговым значением потенциала электрода, при котором дно зоны проводимости пассивной окисной пленки достигает уровня Ферми электрода, а процесс обратимого заряжения характеризуется электростатическим накоплением избыточных электронов, которые туннелируют в пассивную окисную пленку из электрода и способствуют освобождению валентных электронов, после чего завершение стадии обратимого заряжения определяют по росту потребления электронов в электрохимической реакции восстановления окислов за счет перемещения основной части межфазного скачка потенциала из объема пассивной окисной пленки на ее границу с раствором электролита.The problem is solved due to the fact that, according to the invention, an electrode is made of iron, the electrode is brought into contact with an aqueous electrolyte solution and the electrode potential is linearly changed in the cathode and anode directions, while alternating current is passed through the electrode, the oscillation amplitude is recorded at an alternating current frequency electrode, represent this amplitude as an estans equal to the derivative of the surface tension of the electrode with respect to the surface charge density, register the dependence of the estance modulus on the potential electrode, at the cathodic direction of potential sweep, the stages of change in the estance modulus are found, including linear growth, sudden decline, exceeding linear growth in steepness, minimum and peak, alternating directions of potential sweep show the reversibility of linear growth and sudden decline of the estance module, while the linear growth of the module estansa is characterized by increased electrostriction of the passive oxide film as an insulator with an increase in the negative charge of the oxidized electrode, and a sudden decrease in the modulus of estansa har it is activated by reversible charging of a passive oxide film, inducing a transition of the passive oxide film from the insulator state to the metal state, and the sudden onset of the stage of reversible charging is characterized by a threshold value of the electrode potential at which the bottom of the conduction band of the passive oxide film reaches the Fermi level of the electrode and the process of reversible charging is characterized by electrostatic accumulation of excess electrons that tunnel into the passive oxide film from the electrode and contribute to irradiation of valence electrons, after which the completion of the reversible charge stage is determined by the increase in electron consumption in the electrochemical reaction of oxide reduction due to the displacement of the bulk of the interphase potential jump from the volume of the passive oxide film to its boundary with the electrolyte solution.

Пороговое значение потенциала электрода измеряют как потенциал максимума модуля эстанса между обратимыми стадиями линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, указанный максимум характеризуют как порог заряжения пассивной окисной пленки, выражающий внезапность ее перехода из состояния изолятора в состояние металла.The threshold value of the electrode potential is measured as the potential of the maximum modulus of estance between the reversible stages of linear growth and the sudden decline of the modulus of estance, this maximum is described as the threshold for charging a passive oxide film, expressing the suddenness of its transition from the state of the insulator to the state of the metal.

Совмещение уровня Ферми с зоной проводимости пассивной окисной пленки определяют как условие установления омического контакта на границе между электродом и пассивной окисной пленкой, при этом переход изолятор-металл характеризуется спадом омического сопротивления в объеме пассивной окисной пленки, который обеспечивает спад электрострикции, при этом внезапный спад модуля эстанса используют как признак перехода изолятор-металл в объеме пассивной окисной пленки.The combination of the Fermi level with the conduction band of the passive oxide film is defined as the condition for the ohmic contact to be established at the interface between the electrode and the passive oxide film, and the insulator-metal transition is characterized by a decrease in the ohmic resistance in the volume of the passive oxide film, which ensures a decrease in electrostriction, with a sudden drop in the module estans are used as a sign of an insulator-metal transition in the volume of a passive oxide film.

Оценивают точность сохранения линейности на стадии линейного роста модуля эстанса, находят относительное отклонение от линейности, которое не превосходит 1% от максимума модуля эстанса при любом значении потенциала из интервала длиной 0.8 В с катодной границей, расположенной на расстоянии 0.05 В от порога заряжения, рассматривают эту стадию как характеристрику нетривиального явления линейной нано-электрострикции.The accuracy of preserving linearity at the stage of linear growth of the estans modulus is estimated, a relative deviation from linearity is found that does not exceed 1% of the maximum modulus of estans for any potential value from an interval of length 0.8 V with a cathode boundary located at a distance of 0.05 V from the charging threshold, consider this stage as a characteristic of the non-trivial phenomenon of linear nano-electrostriction.

Внезапность перехода пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла характеризуют краткостью стадии внезапного спада модуля эстанса по сравнению со стадией линейного роста и асимметрией крутизны зависимости «модуль эстанса - потенциал» по обе стороны от порога заряжения, в окрестности которого максимальный наклон этой зависимости на стадии внезапного спада в пять раз больше наклона на стадии линейного роста.The suddenness of the transition of the passive oxide film from the state of the insulator to the state of the metal is characterized by the shortness of the stage of sudden decline of the estance modulus as compared to the linear growth stage and the asymmetry of the steepness of the dependence “estance modulus - potential” on both sides of the charge threshold, in the vicinity of which the maximum slope of this dependence is a sudden decline is five times the slope at the linear growth stage.

Обратимость указанных роста и спада модуля эстанса считают характеристикой сохранения химического состава пассивной окисной пленки в процессе ее заряжения электронами, при этом стадия заряжения пассивной окисной пленки предшествует стадии электрохимического восстановления окислов.The reversibility of the indicated growth and decline of the estance modulus is considered a characteristic of preserving the chemical composition of a passive oxide film during its charging by electrons, while the stage of charging a passive oxide film precedes the stage of electrochemical reduction of oxides.

Линейное изменение потенциала электрода ограничивают областью указанных линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, отмечают совпадение формы спада модуля эстанса в катодном направлении с формой подъема модуля эстанса в анодном направлении, по интервалу потенциала, занятому внезапным спадом модуля эстанса, оценивают протяженность стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки величиной, превосходящей 0.2 В.A linear change in the electrode potential is limited to the region of linear growth and sudden decline of the estance module, note the coincidence of the decay form of the estance module in the cathode direction with the form of the increase of the estance module in the anode direction, the length of the reversible charging stage of the passive oxide oxide is estimated from the potential interval occupied by the sudden decline of the estance module films larger than 0.2 V.

Регистрируют зависимость тока через электрод от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят суммарную волну тока восстановления окислов, характеризуют ее перераспределением межфазного скачка потенциала по мере заряжения пассивной окисной пленки, в результате чего уменьшение перепада потенциала в объеме пассивной окисной пленки компенсируется ростом перепада потенциала на границе пассивной окисной пленки с раствором электролита до значений, достаточных для начала и завершения электрохимических реакций восстановления окислов.The dependence of the current through the electrode on the electrode potential is recorded, at the cathodic direction of the potential scan, the total oxide recovery current wave is found, characterized by its redistribution of the interphase potential jump as the passive oxide film is charged, as a result of which the decrease in the potential drop in the volume of the passive oxide film is compensated by an increase in the potential drop by the boundary of the passive oxide film with the electrolyte solution to values sufficient for the beginning and completion of electrochemical reactions cts of reduction of oxides.

Отмечают отставание суммарной волны тока восстановления окислов от порога заряжения пассивной окисной пленки, при этом отставание равно протяженности стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки вдоль оси потенциала.The lag of the total wave of the oxide reduction current from the charge threshold of the passive oxide film is noted, while the lag is equal to the length of the stage of reversible charging of the passive oxide film along the potential axis.

Перераспределение межфазного скачка потенциала в пассивной окисной пленке характеризуют одновременным действием двух факторов, включающих увеличение электропроводности окисной пленки и увеличение ее диэлектрической проницаемости при перетекании в окисную пленку избыточных электронов, которые усиливают экранировку положительных ионов металла и содействуют смещению валентных электронов в электрическом поле на границе окисленного электрода с раствором электролита.The redistribution of the interphase potential jump in a passive oxide film is characterized by the simultaneous action of two factors, including an increase in the electrical conductivity of the oxide film and an increase in its dielectric constant when excess electrons flow into the oxide film, which enhance the screening of positive metal ions and promote the displacement of valence electrons in the electric field at the boundary of the oxidized electrode with an electrolyte solution.

Отставание волны тока восстановления от порога заряжения пассивной окисной пленки характеризуют как признак лидирующей роли обратимого заряжения пассивной окисной пленки в процессе активации железа путем электрохимического удаления окисла.The lag of the recovery current wave from the charge threshold of the passive oxide film is characterized as a sign of the leading role of the reversible charge of the passive oxide film in the process of iron activation by electrochemical removal of oxide.

Линейное изменение потенциала электрода применяют в виде зигзагообразной развертки потенциала, состоящей из более, чем двух чередующихся участков катодного и анодного направления с преобладанием продолжительности одного из этих направлений.A linear change in the electrode potential is used in the form of a zigzag scan of the potential, consisting of more than two alternating sections of the cathode and anode directions with a predominance of the duration of one of these directions.

Зигзагообразную развертку потенциала используют для выявления степени локальной обратимости изменения состояния поверхности электрода в окрестности определенного значения потенциала, признаком локальной обратимости считают одинаковую направленность либо слияние участков регистрируемой зависимости модуля эстанса от потенциала, полученных при изменении потенциала в противоположных направлениях.A zigzag scan of the potential is used to identify the degree of local reversibility of the change in the state of the electrode surface in the vicinity of a certain potential value, the sign of local reversibility is considered to be the same direction or merging of the sections of the recorded dependence of the estance modulus on the potential obtained by changing the potential in opposite directions.

Локальную обратимость внезапного спада модуля эстанса находят на интервале потенциала длиной более 0.2 В в согласии с протяженностью стадии обратимого заряжения, найденной непрерывной разверткой потенциала.The local reversibility of the sudden decline in the estance modulus is found over a potential interval longer than 0.2 V in accordance with the length of the reversible charge stage, found by continuous scanning of the potential.

В качестве водного раствора электролита используют раствор гидроокиси калия в концентрации от 0.1 до 0.5 моль/л, электрод изготавливают из листового проката толщиной от 0.4 до 1 мм с содержанием железа 99.95% и выше, при этом полируют электрод химическим или электролитическим способом, диапазон изменения потенциала электрода выбирают в пределах от +1.3 В до -0.3 В относительно равновесного водородного электрода в используемом растворе при температуре 20°С±2°С.As an aqueous electrolyte solution, a solution of potassium hydroxide in a concentration of 0.1 to 0.5 mol / l is used, the electrode is made of sheet metal with a thickness of 0.4 to 1 mm with an iron content of 99.95% and higher, while the electrode is polished chemically or electrolytically, the range of potential changes the electrode is selected in the range from +1.3 V to -0.3 V relative to the equilibrium hydrogen electrode in the solution used at a temperature of 20 ° C ± 2 ° C.

Регистрацию зависимости модуля эстанса от потенциала электрода производят на двух частотах переменного тока.The dependence of the estans module on the electrode potential is recorded at two alternating current frequencies.

Экстраполируют зависимость модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста до нулевого значения модуля эстанса, получают таким путем значение потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода.The dependence of the estans modulus on the potential at the stage of linear growth is extrapolated to the zero value of the estans modulus; in this way, the value of the zero charge potential of the oxidized iron electrode is obtained.

Для потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода в водном растворе 0.5 М KOH находят значение +2.0 В относительно равновесного водородного электрода в том же растворе.For the zero-charge potential of the oxidized iron electrode in a 0.5 M KOH aqueous solution, a value of +2.0 V is found relative to the equilibrium hydrogen electrode in the same solution.

Рассчитывают безразмерный наклон зависимости модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста и по нему определяют масштаб модуля эстанса на осциллограмме в координатах «модуль эстанса - потенциал», используют формулуThe dimensionless slope of the dependence of the estans modulus on the potential at the stage of linear growth is calculated and the scale of the estans modulus is determined on the oscillogram in the coordinates "estance modulus-potential", using the formula

∂|∂γ/∂q|/∂ϕ=-[1+(∂С/∂ϑ)С],∂ | ∂γ / ∂q | / ∂ϕ = - [1+ (∂С / ∂ϑ) С],

где ∂|∂γ/∂q|/∂ϕ - безразмерный наклон,where ∂ | ∂γ / ∂q | / ∂ϕ is the dimensionless slope,

γ - поверхностное натяжение железного электрода,γ is the surface tension of the iron electrode,

q - поверхностная плотность заряда,q is the surface charge density,

ϕ - потенциал электрода,ϕ is the electrode potential,

С=∂q/∂ϕ - удельная емкость окисленного электрода,C = ∂q / ∂ϕ is the specific capacity of the oxidized electrode,

ϑ - относительная упругая деформация площади электрода (отношение приращения площади электрода при его упругом удлинении к исходной площади электрода),ϑ is the relative elastic deformation of the electrode area (the ratio of the increment of the electrode area with its elastic elongation to the original electrode area),

(∂С/∂ϑ)/С - постоянный коэффициент, характеризующий линейную нано-электрострикцию пассивной окисной пленки,(∂С / ∂ϑ) / С is a constant coefficient characterizing the linear nano-electrostriction of a passive oxide film,

(∂С/∂ϑ)/С=ν/(1-ν),(∂С / ∂ϑ) / С = ν / (1-ν),

ν=0.29 - коэффициент Пуассона для шпинели как вещества пассивной окисной пленки.ν = 0.29 - Poisson's ratio for spinel as a substance of a passive oxide film.

Пик модуля эстанса характеризуют десорбцией мономолекулярного слоя адсорбированных на железе ионов гидроксила по реакцииThe peak of the estance modulus is characterized by the desorption of a monomolecular layer of hydroxyl ions adsorbed on iron by the reaction

(FeOH)ad- → Fe+ОН- (FeOH) ad + e - → Fe + OH -

при изменении потенциала электрода в катодном направлении.when the electrode potential changes in the cathode direction.

Находят пик тока, соответствующий пику модуля эстанса, и по количеству электричества, расходуемого на пик тока, оценивают истинную площадь шероховатой поверхности железа как дисперсной системы кристаллитов.The current peak corresponding to the peak of the estance modulus is found, and the true surface area of the iron as a dispersed system of crystallites is estimated from the amount of electricity consumed by the current peak.

В качестве водного раствора электролита используют водный раствор 0.2 М K3Fe(CN)6 + 0.2 М K4Fe(CN)6, пропускают через границу этого раствора с железным электродом исходный переменный ток, регистрируют сигнал, вызванный переменным тепловым натяжением железного электрода, используют этот сигнал в качестве эталона для измерения модуля эстанса.An aqueous solution of 0.2 M K 3 Fe (CN) 6 + 0.2 M K 4 Fe (CN) 6 is used as the aqueous electrolyte solution, the initial alternating current is passed through the boundary of this solution with the iron electrode, the signal caused by the alternating thermal tension of the iron electrode is recorded, use this signal as a reference for measuring the modulus of estance.

Для учета шероховатости умножают результат измерения эталоном на коэффициентTo account for roughness, multiply the measurement result with a standard by a factor

Λ=α1+ν(m),Λ = α 1 + ν (m) ,

где α - фактор шероховатости электрода, равный отношению площади шероховатой поверхности к площади проекции этой поверхности на плоскость,where α is the roughness factor of the electrode, equal to the ratio of the area of the rough surface to the projection area of this surface on the plane,

ν(m) - коэффициент Пуассона для электрода,ν (m) is the Poisson's ratio for the electrode,

Λ - коэффициент, учитывающий дисперсию ориентации граней кристаллитов.Λ - coefficient taking into account the dispersion of the orientation of the crystallite faces.

Зависимости тока и эстанса от потенциала интерпретируют в соответствии со следующими последовательными изменениями состава окисной пленки на железе в процессе необратимых электрохимических реакций с участием кислорода:The potential and estans dependences are interpreted in accordance with the following successive changes in the composition of the oxide film on iron in the process of irreversible electrochemical reactions involving oxygen:

Fe → (FeOH)ad → (FeO)ad → (FeFe2O4)ad, γ-Fe2O3, γ-FeOOH при изменении потенциала электрода в анодном направлении иFe → (FeOH) ad → (FeO) ad → (FeFe 2 O 4 ) ad , γ-Fe 2 O 3 , γ-FeOOH when the electrode potential changes in the anode direction and

γ-FeOOH, γ-Fe2O3, (FeFe2O4)ad → (FeO)ad → (FeOH)ad → Feγ-FeOOH, γ-Fe 2 O 3 , (FeFe 2 O 4 ) ad → (FeO) ad → (FeOH) ad → Fe

при изменении потенциала электрода в катодном направлении, где индексом ad отмечена адсорбционная связь окисной пленки с железным электродом, запятыми разделены одновременно существующие соединения, причем соединение (FeFe2O4)ad обозначает смешанный окисел Fe3O4 типа шпинели, обеспечивающий пассивность окисной пленки и содержащий ионы Fe2+ и Fe3+ с возможностью освобождения валентного электрона при обмене им в процессе поддержания равновесия Fe2+ ↔ Fe3+ + е-.when the electrode potential changes in the cathode direction, where the adsorption bond of the oxide film with the iron electrode is indicated by ad , the existing compounds are separated by commas, and the compound (FeFe 2 O 4 ) ad stands for mixed oxide Fe 3 O 4 of the spinel type, which ensures passivity of the oxide film and containing Fe 2+ and Fe 3+ ions with the possibility of releasing a valence electron when exchanging it while maintaining equilibrium Fe 2+ ↔ Fe 3+ + е - .

Преимущество предлагаемого подхода к наблюдению процессов в пассивной окисной пленке на железе обусловлено избирательной чувствительностью поверхностного натяжения твердого тела к состоянию поверхности твердого тела независимо от плотности тока окислительно-восстановительных реакций. Исследованию пассивной окисной пленки препятствует внешний пористый слой продуктов коррозии, который значительно превосходит пассивную пленку по массе, заслоняет ее механически и, кроме того, дает основной вклад в общую волну катодного тока восстановления окислов железа, в которой теряется начало восстановления пассивной пленки.The advantage of the proposed approach to the observation of processes in a passive oxide film on iron is due to the selective sensitivity of the surface tension of a solid to the state of the surface of a solid, regardless of the current density of redox reactions. The study of a passive oxide film is hindered by the external porous layer of corrosion products, which is much larger than the passive film by mass, overshadows it mechanically and, in addition, makes the main contribution to the overall cathode current wave of the reduction of iron oxides, in which the beginning of the reduction of the passive film is lost.

В противоположность своему преобладающему влиянию на ток внешний пористый слой продуктов коррозии слабо скреплен с железным электродом и не дает поэтому существенного вклада в регистрируемое поверхностное натяжение. В отличие от внешнего пористого слоя пассивная окисная пленка плотно прилегает к железному электроду и является основным фактором, определяющим изменение поверхностного натяжения окисленного железа при изменении потенциала железного электрода.In contrast to its predominant influence on current, the external porous layer of corrosion products is weakly bonded to the iron electrode and therefore does not make a significant contribution to the recorded surface tension. In contrast to the external porous layer, the passive oxide film adheres tightly to the iron electrode and is the main factor determining the change in the surface tension of oxidized iron with a change in the potential of the iron electrode.

В данных условиях регистрация переменного поверхностного натяжения железного электрода позволяет наблюдать не известный ранее физический процесс заряжения пассивной окисной пленки, приводящий к обратимому изменению ее электронного состояния без участия электрохимических реакций. Важной особенностью наблюдаемого процесса заряжения является его внезапное начало при определенном пороговом значении потенциала железного электрода.Under these conditions, the registration of an alternating surface tension of an iron electrode makes it possible to observe a previously unknown physical process of charging a passive oxide film, leading to a reversible change in its electronic state without the participation of electrochemical reactions. An important feature of the observed charging process is its sudden onset at a certain threshold value of the potential of the iron electrode.

Сущность изобретения поясняется следующими иллюстрациями.The invention is illustrated by the following illustrations.

Фиг. 1 - Снятая в катодном направлении осциллограмма «модуль эстанса - потенциал», |∂γ/∂q|-ϕ, полученная на химически полированном железном электроде в водном растворе 0.5 М KOH при частоте переменного тока 4.60 кГц, скорости изменения потенциала 0.1 В/с от +1.56 В до -0.31 В. Рельефом осциллограммы выделены три стадии изменения состояния пассивной окисной пленки: электрострикция (Е), заряжение (С), реакция (R). Первые две стадии соответствуют физическим процессам в пассивной окисной пленке без существенного изменения ее химического состава. На третьей стадии происходит последовательное электрохимическое восстановление продуктов коррозии, включающих пористый слой окислов и пассивную окисную пленку. Потенциал приведен в шкале равновесного водородного электрода в том же растворе (РВЭ). Знаки + и - восстанавливают полярность величины ∂γ/∂q на ближайших к ним участках осциллограммы. Стрелка указывает направление развертки потенциала.FIG. 1 - The waveform “estance modulus - potential”, taken in the cathode direction, | ∂γ / ∂q | -ϕ, obtained on a chemically polished iron electrode in an aqueous solution of 0.5 M KOH at an alternating current frequency of 4.60 kHz, potential variation rate of 0.1 V / s from +1.56 V to -0.31 V. The waveform relief outlines three stages of a change in the state of a passive oxide film: electrostriction (E), charging (C), reaction (R). The first two stages correspond to physical processes in a passive oxide film without a significant change in its chemical composition. At the third stage, a sequential electrochemical reduction of corrosion products occurs, including a porous layer of oxides and a passive oxide film. The potential is given on the scale of the equilibrium hydrogen electrode in the same solution (REE). The signs + and - restore the polarity of ∂γ / ∂q in the sections of the waveform closest to them. The arrow indicates the direction of potential sweep.

Фиг. 2 - Осциллограммы «модуль эстанса - потенциал», полученные в катодном (слева направо) и анодном (справа налево) направлениях в условиях фиг. 1.FIG. 2 - Oscillograms of "estans modulus - potential" obtained in the cathodic (from left to right) and anode (from right to left) directions in the conditions of FIG. one.

Фиг. 3 - Две смежные области обратимости, полученные укороченной разверткой потенциала в условиях фиг.1: линейный рост электрострикции пассивной пленки и переход изолятор-металл в ней.FIG. 3 - Two adjacent reversibility regions obtained by shortened potential sweep under the conditions of FIG. 1: linear growth of the passive film electrostriction and the insulator-metal transition in it.

Фиг. 4 - Осциллограммы «модуль эстанса - потенциал», полученные на частоте переменного тока 1.27 кГц с сохранением остальных основных условий фиг. 1.FIG. 4 - Oscillograms of "estance module - potential" obtained at an alternating current frequency of 1.27 kHz with the remaining basic conditions of FIG. one.

Фиг. 5 - Осциллограммы «модуль эстанса - потенциал», полученные в условиях фиг. 4 с применением зигзагообразной развертки потенциала для выявления обратимости регистрируемых процессов. Признаком обратимости является слияние прямого и обратного хода луча. Слияние выражено утолщением отдельных отрезков осциллограммы. Оно присутствует на участках подъема и спада модуля эстанса, где электрод покрыт окисной пленкой, а также в крайней катодной области осциллограммы (справа), где электрод свободен от окисла. Обратимость характерна для физических процессов, идущих без изменения химического состава окисной пленки - усиление электрострикции окисной пленки на участке подъема модуля эстанса, индуцированный зарядом переход изолятор-металл в окисной пленке на участке спада модуля эстанса, где ослабление электрострикции обусловлено ростом проводимости окисной пленки. Изломами отмечены те участки осциллограммы, где идут необратимые окислительно-восстановительные реакции с изменением массы и состава окисной пленки.FIG. 5 - Oscillograms "estans module - potential" obtained in the conditions of FIG. 4 using a zigzag potential sweep to detect the reversibility of recorded processes. A sign of reversibility is the fusion of the forward and reverse beam. The merger is expressed by the thickening of individual segments of the waveform. It is present in the regions of rise and fall of the estance module, where the electrode is covered with an oxide film, and also in the extreme cathode region of the waveform (right), where the electrode is free of oxide. Reversibility is characteristic of physical processes that proceed without changing the chemical composition of the oxide film — the increase in the electrostriction of the oxide film in the region of rise of the estance module, the charge-induced insulator-metal transition in the oxide film in the region of decay of the estance module, where the weakening of electrostriction is caused by an increase in the conductivity of the oxide film. Kinks mark those sections of the waveform where irreversible redox reactions occur with a change in the mass and composition of the oxide film.

Фиг. 6 - Катодная и анодная осциллограммы «плотность тока потенциал» j - ϕ в условиях фиг. 1;FIG. 6 - Cathode and anode waveforms “current density potential” j - ϕ in the conditions of FIG. one;

Фиг. 7 - Схема устройства для выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе.FIG. 7 is a diagram of a device for detecting a charge threshold of a passive oxide film on iron.

В устройстве для выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе электрод 1 из железа выполнен изогнутым, включает вертикальную часть 2, горизонтальную часть 3 и наклонный борт 4. Нижней поверхностью 5 горизонтальной части электрод приведен в контакт с мениском 6 жидкого раствора 7 электролита. Раствор находится в резервуаре 8. В тот же раствор введены дополнительный электрод 9 и электрод сравнения 10. Электрод 1 заземлен.In the device for detecting the charge threshold of a passive oxide film on iron, the iron electrode 1 is made curved, includes a vertical part 2, a horizontal part 3 and an inclined board 4. The lower surface 5 of the horizontal part of the electrode is brought into contact with the meniscus 6 of the electrolyte liquid solution 7. The solution is in the reservoir 8. An additional electrode 9 and a reference electrode 10 are introduced into the same solution. The electrode 1 is grounded.

Через нагрузочное сопротивление 11 к дополнительному электроду подключены индуктивность 12 и емкость 13. Индуктивность 12 соединена с выходом дифференциального усилителя 14, инверсный вход которого соединен с электродом сравнения 10, а неинверсный вход подключен к формирователю 15 потенциала. Емкость 13 соединена с выходом генератора 16 переменного тока через балластное сопротивление 17. В цепь генератора 16 введен ключ 18. Концы нагрузочного сопротивления 11 подключены ко входам дифференциального усилителя 19.An inductance 12 and a capacitance 13 are connected to the additional electrode via a load resistance 11. The inductance 12 is connected to the output of the differential amplifier 14, the inverse input of which is connected to the reference electrode 10, and the non-inverse input is connected to the potential shaper 15. The capacity 13 is connected to the output of the alternator 16 through a ballast 17. The key 18 is inserted into the circuit of the generator 16. The ends of the load resistance 11 are connected to the inputs of the differential amplifier 19.

Электрод 1 с помощью держателя 20 скреплен с пьезоэлементом 21 который закреплен в корпусе 22 и соединен со входом избирательного усилителя 23. Генератор 16 переменного тока и избирательный усилитель 23 выполнены с возможностью настройки на одну и ту же частоту, совпадающую с резонансной частотой механической системы электрод - пьезоэлемент. При этом спектр данной механической системы включает ряд резонансных частот в звуковом и ультразвуковом диапазонах.The electrode 1 using the holder 20 is fastened to a piezoelectric element 21 which is fixed in the housing 22 and connected to the input of the selective amplifier 23. The alternator 16 and the selective amplifier 23 are configured to the same frequency that matches the resonant frequency of the mechanical system of the electrode - piezoelectric element. The spectrum of this mechanical system includes a number of resonant frequencies in the sound and ultrasonic ranges.

На выходе избирательного усилителя 23 установлен выпрямитель 24. Коммутатор 25 выполнен двухпозиционным с возможностью попеременного подключения выходов выпрямителя 24 (положение Е) и дифференциального усилителя 19 (положение С) к вертикально отклоняющей системе осциллографического регистратора 26. Горизонтально отклоняющая система регистратора 26 соединена с электродом сравнения 10.A rectifier 24 is installed at the output of the selective amplifier 23. The switch 25 is made on-off with the possibility of alternately connecting the outputs of the rectifier 24 (position E) and the differential amplifier 19 (position C) to the vertically deflecting system of the oscilloscope recorder 26. The horizontally deflecting system of the recorder 26 is connected to the comparison electrode 10 .

Дифференциальный усилитель 14, формирователь 15, индуктивность 12 и дополнительный электрод 9 обеспечивают задание потенциала электрода 1 относительно электрода сравнения 10 (то есть задание разности потенциалов между электродом 1 и электродом сравнения 10). Формирователь 15 потенциала выполнен с возможностью варьировать закон изменения потенциала электрода 1 со временем. Индуктивность 12 выполняет роль фильтра низких частот и подавляет составляющую потенциала на частоте заданного переменного тока, проходящего через емкость 13. Применение индуктивности, расширяет диапазон задания потенциала за счет снижения омического падения в цепи дополнительного электрода. Изменению потенциала электрода со временем соответствует горизонтальная развертка на экране осциллографического регистратора 26.The differential amplifier 14, the driver 15, the inductance 12 and the additional electrode 9 provide the setting of the potential of the electrode 1 relative to the reference electrode 10 (that is, setting the potential difference between the electrode 1 and the reference electrode 10). The potential shaper 15 is configured to vary the law of variation of the potential of the electrode 1 with time. Inductance 12 plays the role of a low-pass filter and suppresses the potential component at the frequency of a given alternating current passing through the capacitance 13. The use of inductance broadens the range of potential setting by reducing the ohmic drop in the circuit of the additional electrode. The change in electrode potential over time corresponds to a horizontal scan on the screen of the oscilloscope recorder 26.

Балластное сопротивление 17 в сочетании с индуктивностью 12 и емкостью 13 обеспечивает режим независимости амплитуды переменного тока через электрод 1 от потенциала электрода.Ballast resistance 17 in combination with inductance 12 and capacitance 13 provides a mode of independence of the amplitude of the alternating current through the electrode 1 from the electrode potential.

Работу на описанном устройстве проводят следующим образом. Устанавливают коммутатор 25 в положение Е, включают генератор 16 переменного тока и задают частоту из необходимого диапазона, например, 5 кГц. При этом переменный ток фиксированной амплитуды проходит через емкость 13, нагрузочное сопротивление 11, дополнительный электрод 9, раствор 7 и поверхность 5 электрода 1.Work on the described device is as follows. Set the switch 25 to position E, turn on the alternator 16 and set the frequency from the desired range, for example, 5 kHz. When this alternating current of a fixed amplitude passes through the capacitance 13, the load resistance 11, the additional electrode 9, the solution 7 and the surface 5 of the electrode 1.

Вызванные переменным током колебания заряда поверхности образца сопровождаются колебаниями поверхностного натяжения. Вибрация электрода 1 воспринимается пьезоэлементом 21 и в виде электрического сигнала поступает на вход избирательного усилителя 23. Усиленный переменный сигнал обрабатывается выпрямителем 24 и затем в виде постоянного напряжения поступает на вход вертикального отклонения осциллографического регистратора 26. На экране регистратора сигнал, поступивший от пьезоэлемента, выражен отклонением электронного луча от исходного нулевого уровня. Плавным изменением частоты переменного тока увеличивают сигнал на экране до максимума и таким путем находят ближайшую резонансную частоту, например, 4.60 кГц, как в условиях фиг. 1. На ту же частоту настраивают избирательный усилитель 23.The fluctuations in the charge of the surface of the sample caused by alternating current are accompanied by fluctuations in surface tension. The vibration of the electrode 1 is perceived by the piezoelectric element 21 and is fed to the input of the selective amplifier 23 as an electric signal. The amplified alternating signal is processed by the rectifier 24 and then fed to the vertical deviation input of the oscilloscope recorder 26 as a constant voltage. The signal received from the piezoelectric element is displayed on the screen of the recorder by the deviation electron beam from the initial zero level. By smoothly varying the frequency of the alternating current, the signal on the screen is increased to a maximum and in this way the nearest resonant frequency, for example, 4.60 kHz, is found, as in the conditions of FIG. 1. The selective amplifier 23 is tuned to the same frequency.

Регистрируемый сигнал пропорционален амплитуде Δγ переменного поверхностного натяжения γ, раскачивающего систему электрод-пьезоэлемент. Эта амплитуда зависит от потенциала электрода ϕ, изменение которого соответствует горизонтальной развертке на экране регистратора 26. Поэтому регистрируемая на экране зависимость пропорциональна зависимости |Δγ| от ϕ.The recorded signal is proportional to the amplitude Δγ of an alternating surface tension γ, swinging the electrode-piezoelectric system. This amplitude depends on the electrode potential ϕ, the change of which corresponds to a horizontal scan on the screen of the recorder 26. Therefore, the dependence recorded on the screen is proportional to the dependence | Δγ | from ϕ.

Постоянство амплитуды переменного тока от потенциала электрода, обеспечиваемое индуктивностью 12 и балластным сопротивлением 17, равносильно постоянству амплитуды Δq поверхностной плотности q заряда поляризуемого электрода при изменении потенциала, Δq=const. В данных условиях, которые практически выполнены в демонстрируемых опытах, регистрируемая на экране зависимость пропорциональна зависимости |Δγ/Δq|от ϕ.The constancy of the amplitude of the alternating current from the potential of the electrode, provided by the inductance 12 and the ballast resistance 17, is equivalent to the constancy of the amplitude Δq of the surface density q of the charge of the polarizable electrode when the potential changes, Δq = const. Under these conditions, which are practically fulfilled in the demonstrated experiments, the dependence recorded on the screen is proportional to the dependence of | Δγ / Δq | on ϕ.

Сохранение рельефа осциллограмм при двукратном изменении амплитуды переменного тока является легко контролируемым критерием малости амплитуд Δγ и Δq. Оно дает возможность считать выполненным равенство |Δγ/Δq| ≈ |∂γ/∂q| и рассматривать регистрируемые зависимости как осциллограммы в координатах |∂γ/∂q|-ϕ.Preservation of the waveform relief upon a twofold change in the amplitude of the alternating current is an easily controlled criterion for the smallness of the amplitudes Δγ and Δq. It makes it possible to consider the equality | Δγ / Δq | ≈ | ∂γ / ∂q | and consider the recorded dependences as oscillograms in the coordinates | ∂γ / ∂q | -ϕ.

В отличие от методов регистрации емкости, в методе регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел (в методе эстанса) отсутствуют связанные с омическими потерями ограничения на частоту переменного тока. Практически доступны частоты в пределах 1 МГц. На достаточно высоких частотах эстанс ∂γ/∂q является комплексным числом, которое может быть представлено модулем |∂γ/∂q| и фазой arg ∂γ/∂q. На частотах менее 10 кГц, используемых в демонстрируемых опытах, эстанс веществен, модуль |∂γ/∂q| эквивалентен абсолютной величине числа, а фаза принимает два значения 0 и π, эквивалентные знакам «плюс» и «минус». Эти знаки проставлены на приведенных осциллограммах модуля (абсолютной величины) эстанса и позволяют при необходимости отличить положительные участки зависимости ∂γ/∂q-ϕ от отрицательных. Прохождение эстанса через нуль, передаваемое V-образными фрагментами осциллограмм, сопровождается сменой знаков.In contrast to capacitance recording methods, in the method of recording the alternating surface tension of solids (in the estans method) there are no restrictions on the frequency of the alternating current associated with ohmic losses. Practically available frequencies within 1 MHz. At sufficiently high frequencies, the estans ∂γ / ∂q is a complex number, which can be represented by the module | ∂γ / ∂q | and phase arg ∂γ / ∂q. At frequencies less than 10 kHz used in the demonstrated experiments, the estance is real, the module | ∂γ / ∂q | is equivalent to the absolute value of the number, and the phase takes two values 0 and π, equivalent to the plus and minus signs. These signs are affixed to the given oscillograms of the modulus (absolute value) of the estance and, if necessary, make it possible to distinguish the positive portions of the ∂γ / ∂q-ϕ dependence from the negative ones. The passage of estans through zero, transmitted by V-shaped fragments of the waveforms, is accompanied by a change of signs.

Формирователем 15 потенциала задают линейную развертку потенциала электрода 1 в катодном либо анодном направлении. При этом получают на экране регистратора 24 однонаправленную осциллограмму эстанса в координатах «модуль эстанса-потенциал».Shaper 15 potential set a linear scan of the potential of the electrode 1 in the cathode or anode direction. In this case, a unidirectional oscillogram of the estance in the coordinates "module of the estance-potential" is obtained on the screen of the recorder 24.

Формирователь 15 потенциала используют также для задания зигзагообразных разверток потенциала электрода 1, в которых катодное и анодное направления изменения потенциала чередуются на протяжении одной развертки с преобладанием продолжительности одного из направлений. Получаемые таким путем зигзагообразные осциллограммы эстанса в координатах «модуль эстанса-потенциал» используют для выявления степени обратимости регистрируемых процессов.The potential shaper 15 is also used to specify zigzag scans of the potential of the electrode 1, in which the cathodic and anodic directions of the potential change alternate over the course of one sweep with the predominance of the duration of one of the directions. Obtained in this way zigzag oscillograms of estans in the coordinates "module estansa potential" is used to identify the degree of reversibility of the recorded processes.

Ключом 18 размыкают цепь генератора 16 переменного тока и переводят коммутатор 25 в положение С. Задают линейную развертку потенциала и получают осциллограмму тока в координатах «ток-потенциал».Key 18 open the circuit of the alternator 16 and put the switch 25 in position C. Set the linear scan of the potential and get the current waveform in the coordinates of the "current-potential".

Электрод 1 изготавливают из листа железа марки Армко (99.95% Fe) толщиной 0.4 мм. Вырезают из листа полосу размером 30 мм × 6 мм, изгибают с образованием вертикальной части 2, горизонтальной части 3 и наклонного борта 4. По длине горизонтальной части 9 мм определяют активную площадь электрода 0.6×0.9=0.54 см2 до учета шероховатости. Размагничивают электрод в переменном магнитном поле соленоида с частотой 50 Гц.The electrode 1 is made of Armco grade iron sheet (99.95% Fe) 0.4 mm thick. A strip of 30 mm × 6 mm is cut from the sheet, bent to form a vertical part 2, a horizontal part 3 and an inclined bead 4. The active area of the electrode is determined by the length of the horizontal part 9 mm 0.6 × 0.9 = 0.54 cm 2 to take into account the roughness. Demagnetize the electrode in an alternating magnetic field of the solenoid with a frequency of 50 Hz.

Подвергают электрод химической полировке. Используют для этого водный раствор щавелевой кислоты с добавкой перекиси водорода (Тегарт В. Электрохимическое и химическое полирование металлов, Москва, ИЛ, 1957), затем промывают водой.Subject the electrode to chemical polishing. An aqueous solution of oxalic acid with the addition of hydrogen peroxide is used for this (Tegart B. Electrochemical and chemical polishing of metals, Moscow, IL, 1957), then washed with water.

Раствор 7 готовят из гидроокиси калия квалификации ч.д.а. (чистый для анализа) и дважды перегнанной воды с концентрацией 0.5 моля на литр. Заливают 150 мл раствора в резервуар 8. В качестве электрода сравнения 9 используют проволоку из никеля, потенциал которой в указанном растворе измеряют относительно равновесного водородного электрода. В качестве вспомогательного электрода 10 используют пластину стеклоуглерода. Следы кислорода удаляют из раствора пропусканием азота.Solution 7 is prepared from potassium hydroxide qualification of analytical grade. (pure for analysis) and twice distilled water with a concentration of 0.5 mol per liter. Pour 150 ml of the solution into the reservoir 8. As a reference electrode 9, a nickel wire is used, the potential of which in the specified solution is measured relative to the equilibrium hydrogen electrode. As an auxiliary electrode 10, a glassy carbon plate is used. Traces of oxygen are removed from the solution by passing nitrogen.

Удаление кислорода не обязательно при регистрации модуля эстанса, поскольку поверхностное натяжение твердого электрода не чувствительно к побочным электрохимическим реакциям, продукты которых остаются в растворе и не меняют состояния поверхности. При отсутствии пластины стеклоуглерода она может быть заменена пластиной никеля.Oxygen removal is not necessary when registering the estans module, since the surface tension of the solid electrode is not sensitive to side electrochemical reactions, the products of which remain in solution and do not change the state of the surface. In the absence of a glassy carbon plate, it can be replaced by a nickel plate.

Опускают электрод 1 до контакта его горизонтальной части 3 с раствором 7, затем поднимают на 1-2 мм с образованием мениска 6 под электродом. Устанавливают коммутатор 25 в положение Е, задают линейную развертку потенциала электрода 1 в пределах от от +1.56 В до -0.31 В.Lower the electrode 1 until its horizontal part 3 comes in contact with solution 7, then raise it by 1-2 mm to form a meniscus 6 under the electrode. Set the switch 25 to position E, set the linear sweep of the potential of the electrode 1 in the range from +1.56 V to -0.31 V.

Замыкают ключ 18 и с помощью генератора 16 пропускают через границу электрода 1 с раствором переменный ток с частотой 5 кГц и амплитудой 5 мА. Фиксируют потенциал в границах развертки и плавной регулировкой частоты изменяют отклонение луча на экране регистратора 26. По максимуму отклонения находят ближайший резонанс системы электрод-пьезоэлемент на частоте 4.60 кГц.Close the key 18 and using the generator 16 pass through the boundary of the electrode 1 with the solution an alternating current with a frequency of 5 kHz and an amplitude of 5 mA. The potential is fixed at the sweep boundaries and the beam deviation is changed continuously by changing the frequency of the beam on the screen of the recorder 26. The closest resonance of the electrode-piezoelectric system at a frequency of 4.60 kHz is found from the maximum deviation.

На частоте резонанса регистрируют осциллограммы в координатах «модуль эстанса - потенциал» при линейном изменении потенциала в катодном и анодном направлениях со скоростью 0.1 В/с (фиг. 1, 2). Продолжительность развертки потенциала не превосходит 30 с. Таким же временем ограничена длительность анодного окисления железного электрода. Благодаря этому толщина пассивной окисной пленки в представленных опытах близка к минимальному значению 2 нм.At the resonance frequency, oscillograms are recorded in the coordinates "estance modulus - potential" with a linear change in potential in the cathode and anode directions at a speed of 0.1 V / s (Fig. 1, 2). The duration of the potential sweep does not exceed 30 s. At the same time, the duration of the anodic oxidation of the iron electrode is limited. Due to this, the thickness of the passive oxide film in the experiments presented is close to the minimum value of 2 nm.

На осциллограмме катодного направления находят следующие стадии изменения модуля эстанса: 1) линейный рост, 2) внезапный спад, 3) уплощенный минимум, 4) пик, 5)прохождение через нуль с изменением знака. Вначале эстанс сохраняет положительное значение, ∂γ/∂q>0, а после пика резко меняет знак и становится отрицательным, ∂γ/∂q<0 (фиг. 1). Стадии линейного роста и внезапного спада модуля эстанса разделены максимумом модуля эстанса при значении потенциала электрода +0.58 В относительно равновесного водородного электрода.On the oscillogram of the cathodic direction, the following stages of changing the modulus of estance are found: 1) linear growth, 2) sudden decline, 3) flattened minimum, 4) peak, 5) passage through zero with a change in sign. At first, the estance retains a positive value, ∂γ / ∂q> 0, and after the peak it changes sign sharply and becomes negative, ∂γ / ∂q <0 (Fig. 1). The stages of linear growth and sudden decline of the estance modulus are separated by the maximum of the estance modulus at an electrode potential value of +0.58 V relative to the equilibrium hydrogen electrode.

Линейное изменение потенциала электрода ограничивают областью стадий линейного роста и внезапного спада модуля эстанса в интервале потенциала от +0.33 В до +1.46 В (фиг. 3). Отмечают совпадение формы осциллограмм, полученных в катодном и анодном направлениях на всем протяжении этой области, что указывает на обратимость обеих стадий. По интервалу потенциала, занятому спадом модуля эстанса, от +0.58 В до +0.33 В, оценивают протяженность стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки величиной 0.25 В.A linear change in the electrode potential is limited by the region of the linear growth stages and the sudden decline of the estans modulus in the potential range from +0.33 V to +1.46 V (Fig. 3). The shape of the oscillograms obtained in the cathodic and anodic directions along the entire length of this region is noted to coincide, which indicates the reversibility of both stages. From the potential interval occupied by the decrease in the estance modulus from +0.58 V to +0.33 V, the extent of the stage of the reversible charging of the passive oxide film is estimated to be 0.25 V.

На стадии линейного роста модуля эстанса пассивная окисная пленка остается полупроводником со значительной шириной запрещенной зоны между дном частично заполненной зоны проводимости и потолком целиком заполненной валентной зоны. При этом пассивная окисная пленка обладает свойствами изолятора, а уровень Ферми железного электрода расположен внутри ее запрещенной зоны. В рассматриваемом процессе эволюции пассивной окисной пленки исходным является потенциал нулевого заряда окисленного электрода. Из-за поверхностных диполей адсорбированного кислорода он сильно сдвинут в анодном направлении. При этом потенциале электрода перепад потенциала в пассивной окисной пленке отсутствует, электрострикционных напряжений нет и модуль эстанса равен нулю. Сдвиг потенциала электрода в катодном направлении приводит к линейному росту электрострикции и модуля эстанса.At the stage of linear growth of the estans modulus, the passive oxide film remains a semiconductor with a significant band gap between the bottom of the partially filled conduction band and the ceiling of the completely filled valence band. In this case, the passive oxide film has the properties of an insulator, and the Fermi level of the iron electrode is located inside its forbidden zone. In the considered process of evolution of a passive oxide film, the initial potential is the zero charge potential of the oxidized electrode. Due to surface dipoles of adsorbed oxygen, it is strongly shifted in the anode direction. At this electrode potential, there is no potential difference in the passive oxide film, there are no electrostrictive stresses, and the estance modulus is zero. A shift of the electrode potential in the cathode direction leads to a linear increase in electrostriction and estance modulus.

Одновременно катодный сдвиг потенциала опускает электронные зоны пассивной окисной пленки относительно уровня Ферми железного электрода. Пороговым становится значение потенциала, при котором дно зоны проводимости пассивной окисной пленки достигает уровня Ферми железного электрода. Это создает омический контакт на границе электрода с пассивной пленкой. Становятся возможными изоэнергетические туннельные переходы электронов из железного электрода в свободные состояния зоны проводимости пассивной окисной пленки.At the same time, the cathodic shift of the potential lowers the electronic zones of the passive oxide film relative to the Fermi level of the iron electrode. The threshold value becomes the potential at which the bottom of the conduction band of the passive oxide film reaches the Fermi level of the iron electrode. This creates an ohmic contact at the boundary of the electrode with the passive film. Isoenergy tunneling transitions of electrons from the iron electrode to the free states of the conduction band of the passive oxide film become possible.

Избыточные электроны накапливаются в пассивной окисной пленке в виде пространственного заряда, который встраивается в двойной электрический слой на границе электрода с раствором. Накоплению заряда содействует торможение его утечки через эту границу, которая остается закрытой до начала интенсивных электрохимических реакций.Excess electrons accumulate in a passive oxide film in the form of a space charge, which is embedded in a double electric layer at the interface of the electrode with the solution. The accumulation of charge is facilitated by the inhibition of its leakage through this boundary, which remains closed until intense electrochemical reactions begin.

Средняя плотность заряда, накопленного в пассивной окисной пленке электростатически, может быть оценена выражениемThe average charge density accumulated in a passive oxide film electrostatically can be estimated by the expression

ρ=CΔϕo/δe,ρ = CΔϕ o / δe,

где С=εoε/δ - удельная емкость пассивной окисной пленки,where C = ε o ε / δ is the specific capacity of the passive oxide film,

ε - ее диэлектрическая проницаемость,ε is its dielectric constant,

δ - ее толщина,δ is its thickness,

εo - электрическая постоянная,ε o is the electric constant,

е - заряд электрона,e is the electron charge,

Δϕo - интервал потенциала, отсчитываемый от потенциала нулевого заряда окисленного электрода.Δϕ o - the interval of the potential, measured from the potential of the zero charge of the oxidized electrode.

При δ=2 нм, ε=10, Δϕo=1 В отсюда следует ρ=1.38⋅1020 см-3, что на три порядка меньше, чем в нормальном металле.At δ = 2 nm, ε = 10, Δϕ o = 1, this implies ρ = 1.38⋅10 20 cm -3 , which is three orders of magnitude less than in a normal metal.

Стадию линейного роста модуля эстанса объясняют усилением электрострикции пассивной окисной пленки в электрическом поле межфазного слоя при увеличении отрицательного заряда окисленного электрода. Внезапный спад модуля эстанса характеризуют как стадию обратимого заряжения пассивной окисной пленки путем инжекции в нее электронов из электрода. Начало инжекции связывают с достижением порогового значения потенциала, при котором уровень Ферми электрода входит в зону проводимости пассивной окисной пленки.The stage of linear growth of the estans modulus is explained by the increased electrostriction of the passive oxide film in the electric field of the interfacial layer with an increase in the negative charge of the oxidized electrode. The sudden decline in the estans modulus is characterized as the stage of reversible charging of a passive oxide film by injection of electrons from the electrode into it. The beginning of injection is associated with reaching a threshold value of the potential at which the Fermi level of the electrode enters the conduction band of the passive oxide film.

Пороговый потенциал определяют исходя из его совпадения с потенциалом максимума модуля эстанса, равным +0.58 В в условиях опыта фиг. 1. Инжекция электронов зависит от состояния границы электрода с пассивной окисной пленкой и не связана непосредственно с сопротивлением в объеме пассивной окисной пленки. Как показано выше, вызванное инжекцией накопление электронов соизмеримо с концентрацией избыточных носителей тока в области пространственного заряда двойного электрического слоя. Такой концентрации не достаточно для металлической проводимости. Поэтому одна только инжекция электронов не может объяснить наблюдаемого практически полного спада электрострикции.The threshold potential is determined on the basis of its coincidence with the potential of the maximum modulus of estance equal to +0.58 V in the experimental conditions of FIG. 1. Injection of electrons depends on the state of the boundary of the electrode with the passive oxide film and is not directly related to the resistance in the volume of the passive oxide film. As shown above, the electron-induced accumulation of electrons is commensurate with the concentration of excess current carriers in the space charge region of the double electric layer. This concentration is not enough for metallic conductivity. Therefore, electron injection alone cannot explain the observed almost complete decrease in electrostriction.

Дополнительным фактором является взаимодействие инжектированных избыточных электронов с валентными электронами, связанными в веществе пассивной окисной пленки. Избыточные электроны усиливают экранировку положительных ионов, ослабляют их электрическое поле и таким путем содействуют освобождению валентных электронов. Рост числа носителей тока, индуцированный взаимным отталкиванием электронов, резко увеличивает электропроводность в объеме пассивной окисной пленки, что выражается в ее переходе из состояния изолятора в состояние металла.An additional factor is the interaction of injected excess electrons with valence electrons bound in the material of a passive oxide film. Excess electrons enhance the screening of positive ions, weaken their electric field and in this way contribute to the release of valence electrons. The increase in the number of current carriers induced by the mutual repulsion of electrons sharply increases the electrical conductivity in the volume of the passive oxide film, which is reflected in its transition from the state of the insulator to the state of the metal.

Экспериментальным свидетельством перехода изолятор-металл в пассивной окисной пленке служит практически полный спад электрострикции после достижения порога заряжения. Глубина спада характеризуется отношением экстремальных значений модуля эстанса до и после спада. В условиях фиг. 1 это отношение превосходит 10. Соответствующий спад сопротивления пассивной окисной пленки происходит при сохранении химического состава этой пленки, без сопутствующих электрохимических реакций восстановления окислов. Таким образом, наблюдаемый спад сопротивления пассивной окисной пленки представляет собой чисто физическое явление.Experimental evidence of the insulator-metal transition in a passive oxide film is the almost complete decrease in electrostriction after reaching the charge threshold. The recession depth is characterized by the ratio of the extreme values of the estans modulus before and after the recession. Under the conditions of FIG. 1, this ratio exceeds 10. The corresponding decrease in the resistance of a passive oxide film occurs while maintaining the chemical composition of this film, without the accompanying electrochemical reactions of oxide reduction. Thus, the observed decrease in the resistance of the passive oxide film is a purely physical phenomenon.

До перехода изолятор-металл межфазный перепад потенциала сосредоточен в объеме пассивной окисной пленки. В процессе роста ее электропроводности происходит перераспределение межфазного перепада потенциала. Основная часть его вытесняется из объема пассивной окисной пленки на ее границу с раствором электролита. Это инициирует электрохимические реакции восстановления окислов пассивной окисной пленки и ее покрытия, состоящего из пористых продуктов коррозии.Before the insulator-metal transition, the interphase potential drop is concentrated in the volume of the passive oxide film. During the growth of its electrical conductivity, redistribution of the interphase potential drop occurs. Most of it is displaced from the volume of the passive oxide film to its boundary with the electrolyte solution. This initiates the electrochemical reduction reactions of the oxides of the passive oxide film and its coating, consisting of porous corrosion products.

Согласно описанному механизму стадия заряжения пассивной окисной пленки без изменения ее химического состава предшествует стадии электрохимических реакций на ее границе с раствором электролита.According to the described mechanism, the stage of charging a passive oxide film without changing its chemical composition precedes the stage of electrochemical reactions at its interface with the electrolyte solution.

Электрохимическое восстановление пассивной окисной пленки начинается как следствие перераспределения потенциала, происходящего в процессе внезапного спада модуля эстанса. Обратимое изменение электронной структуры окисной пленки, не затрагивающее ее химического состава, подготавливает начало необратимых электрохимических реакций, влияющих на химический состав окисной пленки.The electrochemical reduction of a passive oxide film begins as a result of a redistribution of potential occurring during a sudden decline in the estance modulus. A reversible change in the electronic structure of the oxide film, which does not affect its chemical composition, prepares the beginning of irreversible electrochemical reactions that affect the chemical composition of the oxide film.

Оценивают точность сохранения линейности на указанной стадии роста модуля эстанса, находят, что относительное отклонение от линейности не превосходит 1% от максимума модуля эстанса при любом значении потенциала из интервала длиной 0.8 В с катодной границей, расположенной на расстоянии 0.05 В от порога заряжения.The accuracy of preserving linearity at the indicated stage of growth of the estans modulus is estimated, the relative deviation from linearity does not exceed 1% of the maximum of the estans modulus for any potential value from an interval of length 0.8 V with a cathode boundary located at a distance of 0.05 V from the charging threshold.

Внезапность перехода изолятор-металл в пассивной окисной пленке характеризуют краткостью стадии внезапного спада модуля эстанса по сравнению со стадией линейного роста и асимметрией крутизны зависимости «модуль эстанса - потенциал» по обе стороны от порога заряжения, где максимальный наклон этой зависимости на стадии внезапного спада в пять раз больше наклона на стадии линейного роста.The suddenness of the insulator-metal transition in a passive oxide film is characterized by the shortness of the stage of sudden decline in the estance modulus as compared to the stage of linear growth and the asymmetry of the steepness of the dependence “estance modulus – potential” on both sides of the charge threshold, where the maximum slope of this dependence at the stage of sudden decline is five times more slope at the linear growth stage.

Обратимость линейного подъема и внезапного спада модуля эстанса на всем их протяжении иллюстрируют осциллограммами фиг. 3, где зависимости «модуль эстанса - потенциал», полученные в противоположных направлениях, повторяют друг друга с незначительным смещением.The reversibility of the linear rise and sudden decline of the estans modulus along their entire length is illustrated by the oscillograms of FIG. 3, where the dependences "estans modulus - potential", obtained in opposite directions, repeat each other with a slight bias.

Снимают осциллограммы на частоте переменного тока 1.27 кГц (фиг. 4) и сравнивают их с результатом, полученным на частоте 4.60 кГц (фиг. 1, 2). Находят, что форма зависимости эстанс-потенциал сохраняется при изменении частоты в звуковом диапазоне. Обратимость внезапного спада используют как доказательство сохранения химического состава пассивной окисной пленки в процессе изменения ее электронной структуры.Oscillograms are taken at an alternating current frequency of 1.27 kHz (Fig. 4) and compared with the result obtained at a frequency of 4.60 kHz (Fig. 1, 2). They find that the form of the dependence of the estance potential is preserved when the frequency changes in the sound range. The reversibility of a sudden decline is used as evidence of the conservation of the chemical composition of a passive oxide film in the process of changing its electronic structure.

В качестве наглядной иллюстрации различия между физическим и химическим преобразованием окисной пленки на металле используют осциллограммы фиг. 5, полученные зигзагообразными развертками потенциала. Относительно гладкие участки обратимых линейного подъема и внезапного спада модуля эстанса выделяются на фоне ломаных участков, связанных с необратимыми электрохимическими реакциями окисления и восстановления. Необратимость этих реакций связана с участием в них кислорода.As an illustration of the difference between the physical and chemical transformations of an oxide film on a metal, the oscillograms of FIG. 5 obtained by zigzag scans of potential. Relatively smooth sections of reversible linear rise and sudden decline of the estance modulus stand out against broken lines associated with irreversible electrochemical oxidation and reduction reactions. The irreversibility of these reactions is associated with the participation of oxygen in them.

Для сравнения показывают полученные на том же железном электроде осциллограммы в координатах «плотность тока - потенциал», фиг. 6. Ток расходуется в основном на электрохимические реакции с участием продуктов коррозии, покрывающих пассивную окисную пленку.For comparison, the oscillograms obtained at the same iron electrode are shown in the coordinates “current density - potential”, FIG. 6. The current is spent mainly on electrochemical reactions with the participation of corrosion products covering the passive oxide film.

Участие исследуемой пассивной пленки в токе заслонено преобладающим фоном, тогда как на осциллограммах модуля эстанса исследуемая пассивная пленка представлена в выделенном виде.The participation of the passive film under study in the current is obscured by the prevailing background, whereas on the oscillograms of the estance module, the studied passive film is presented in isolated form.

Стадия линейного роста модуля эстанса дает возможность выявить электрострикцию пассивной окисной пленки и найти потенциал нулевого заряда окисленного железного электрода, являющийся существенным параметром границы фаз. В условиях фиг. 1 экстраполяция линейного участка осциллограммы к нулевой линии дает значение +2.0 В для потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода.The stage of linear growth of the estans modulus makes it possible to reveal the electrostriction of a passive oxide film and to find the zero charge potential of the oxidized iron electrode, which is an essential parameter of the phase boundary. Under the conditions of FIG. 1 extrapolation of the linear portion of the waveform to the zero line gives a value of +2.0 V for the potential of the zero charge of the oxidized iron electrode.

Впервые изменение знака заряда металла при окислении его поверхности было обнаружено по отклонению тонкого платинового электрода во внешнем электрическом поле и объяснено образованием дипольного слоя с участием адсорбированного кислорода (Балашова Н.А., Фрумкин А.Н. Электрокинетическое поведение платины при различных потенциалах, Доклады АН СССР, 1938, том 20, с. 293; Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда, Москва, Наука,, 1979, с. 88).For the first time, a change in the sign of the charge of a metal during oxidation of its surface was detected by the deviation of a thin platinum electrode in an external electric field and explained by the formation of a dipole layer with the participation of adsorbed oxygen (Balashova N.A., Frumkin A.N. Electrokinetic behavior of platinum at various potentials, Doklady AN USSR, 1938, volume 20, p. 293; Frumkin A.N. Zero-charge potentials, Moscow, Nauka, 1979, p. 88).

Линейность зависимости модуля эстанса от потенциала электрода, покрытого окисной пленкой, допускает теоретическое обоснование на основе уравнений электрокапиллярности твердых тел. Эти уравнения, полученные автором ранее, имеют вид:The linear dependence of the estans modulus on the potential of the electrode coated with an oxide film allows theoretical justification based on the equations of electrocapillarity of solids. These equations obtained by the author earlier have the form:

∂γ/∂ϕ=-q-∂q/∂ϑ,∂γ / ∂ϕ = -q-∂q / ∂ϑ,

∂γ/∂q=∂ϕ/∂ϑ,∂γ / ∂q = ∂ϕ / ∂ϑ,

где γ - поверхностное натяжение твердого тела, служащего электродом,where γ is the surface tension of a solid serving as an electrode,

ϕ - потенциал электрода,ϕ is the electrode potential,

q - поверхностная плотность заряда электрода,q is the surface charge density of the electrode,

ϑ - относительная упругая деформация площади электрода (отношение приращения площади электрода при его упругом удлинении к исходной площади электрода),ϑ is the relative elastic deformation of the electrode area (the ratio of the increment of the electrode area with its elastic elongation to the original electrode area),

Производную ∂ϕ/∂ϑ измеряют при постоянном полном заряде электрода, что соответствует режиму разомкнутой цепи и может быть реализовано в цепи с достаточно высоким сопротивлением. Величина ∂γ/∂q=∂ϕ/∂ϑ носит название «эстанс» (estance) и исчисляется в единицах потенциала (в вольтах).The derivative ∂ϕ / ∂ϑ is measured at a constant full charge of the electrode, which corresponds to the open circuit mode and can be implemented in a circuit with a sufficiently high resistance. The value ∂γ / ∂q = ∂ϕ / ∂ϑ is called “estance” and is calculated in units of potential (in volts).

Поскольку обе координаты осциллограммы «модуль эстанс - потенциал» имеют одинаковую размерность, наклон ∂(∂γ/∂q)/∂ϕ осциллограммы является безразмерным критерием.Since both coordinates of the “modulus estans - potential” waveform have the same dimension, the slope ∂ (∂γ / ∂q) / ∂ϕ of the waveform is a dimensionless criterion.

На стадии линейного роста модуля эстанса пассивная окисная пленка выполняет роль изолирующей прокладки между отрицательно заряженным металлическим электродом и положительно заряженным раствором электролита, которые являются обкладками межфазного конденсатора. Сдвиг потенциала электрода в катодном направлении увеличивает заряды обкладок и напряженность электрического поля, действующего на пассивную окисную пленку. Вызванная электрическим полем электрострикция пассивной окисной пленки выражается в дополнительном тангенциальном напряжении, которое является частью поверхностного натяжения твердого электрода.At the stage of linear growth of the estans modulus, a passive oxide film acts as an insulating strip between a negatively charged metal electrode and a positively charged electrolyte solution, which are plates of an interfacial capacitor. The shift of the electrode potential in the cathode direction increases the charges of the plates and the electric field acting on the passive oxide film. The electrostriction caused by the electric field of the passive oxide film is expressed in an additional tangential stress, which is part of the surface tension of the solid electrode.

Вклад электрострикции в поверхностное натяжение твердого электрода, покрытого слоем диэлектрика, рассчитан в цитированной выше книге автора с помощью уравнений электрокапиллярности твердых тел (Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, глава 6, стр. 131, уравнение 6.5.3). Применительно к эстансу электрода, покрытого пассивной окисной пленкой, выведенное в книге уравнение является уравнением нано-электрострикции:The contribution of electrostriction to the surface tension of a solid electrode coated with a dielectric layer was calculated in the author’s book cited above using the equations of electrocapillarity of solids (Surface tension of solids and adsorption, chapter 6, p. 131, equation 6.5.3). In relation to the estans of an electrode coated with a passive oxide film, the equation derived in the book is the equation of nano-electrostriction:

∂γ/∂q=-[1+(∂С/∂ϑ)/С](ϕ-ϕo)+∂ϕo/∂ϑ,∂γ / ∂q = - [1+ (∂С / ∂ϑ) / С] (ϕ-ϕ o ) + ∂ϕ o / ∂ϑ,

где С=∂q/∂ϕ - удельная емкость окисленного лектрода,where C = ∂q / ∂ϕ is the specific capacity of the oxidized electrode,

(∂C/∂ϑ)/C=(∂ε/∂ϑ)/ε-(∂δ/∂ϑ)/δ,(∂C / ∂ϑ) / C = (∂ε / ∂ϑ) / ε- (∂δ / ∂ϑ) / δ,

δ - толщина пассивной окисной пленки (δ ≈ 2 нм),δ is the thickness of the passive oxide film (δ ≈ 2 nm),

ε - диэлектрическая проницаемость пассивной окисной пленки (ε ≈ 10).ε is the dielectric constant of the passive oxide film (ε ≈ 10).

ϕo - потенциал нулевого заряда окисленного электрода,ϕ o - the potential of the zero charge of the oxidized electrode,

Опыты фиг. 1, 2 демонстрируют линейное изменение ∂γ/∂q с потенциалом ϕ на интервале порядка 1 В. Отсюда следует линейность нано-электрострикции, что нетривиально с физической точки зрения ввиду относительной малости толщины пассивной окисной пленки.The experiments of FIG. 1, 2 demonstrate a linear change in ∂γ / ∂q with a potential ϕ in the range of the order of 1 V. This implies the linearity of nano-electrostriction, which is not trivial from the physical point of view due to the relative small thickness of the passive oxide film.

При допущении, что окисная пленка изотропна, слагаемое (∂δ/∂ϑ)/δ может быть оценено равенствомUnder the assumption that the oxide film is isotropic, the term (∂δ / ∂ϑ) / δ can be estimated by the equality

(∂δ/∂ϑ)/δ=-ν/(1-ν),(∂δ / ∂ϑ) / δ = -ν / (1-ν),

где ν - коэффициент Пуассона. Из приведенного уравнения следует линейная зависимость эстанса ∂γ/∂q от потенциала ϕ при условии постоянства величин (∂δ/∂ϑ)/δ и (∂ε/∂ϑ)/ε.where ν is the Poisson's ratio. From the above equation, a linear dependence of the estance ∂γ / ∂q on the potential ϕ follows, provided that the values (∂δ / ∂ϑ) / δ and (∂ε / ∂ϑ) / ε are constant.

Обратимость стадий линейного роста и внезапного спада модуля эстанса показывает, что толщина δ и диэлектрическая проницаемость ε остаются вдоль этих стадий постоянными.The reversibility of the stages of linear growth and a sudden decline in the modulus of estans shows that the thickness δ and permittivity ε remain constant along these stages.

При толщине пассивной окисной пленки 2 нм изменение потенциала электрода на 1 В соответствует изменению напряженности электрического поля между электродом и раствором электролита на величину 5⋅108 В/м. Таким образом, из опытов следует независимость величин (∂δ/∂ϑ)/δ и (∂ε/∂ϑ)/ε от напряженности электрического поля до 5⋅108 В/м, что является существенной информацией о свойствах пассивной окисной пленки при ее электрострикции.When the thickness of the passive oxide film is 2 nm, a change in the electrode potential by 1 V corresponds to a change in the electric field strength between the electrode and the electrolyte solution by 5 × 10 8 V / m. Thus, from the experiments it follows that the values of (∂δ / ∂ϑ) / δ and (∂ε / ∂ϑ) / ε are independent of the electric field strength up to 5⋅10 8 V / m, which is essential information on the properties of the passive oxide film at her electrostriction.

В условиях сильного электрического поля постоянство величины (∂ε/∂ϑ)/ε служит указанием на малость этой величины, (∂ε/∂ϑ)/ε<<1, что упрощает уравнение для эстанса на стадии линейного роста:Under conditions of a strong electric field, the constancy of the quantity (∂ε / ∂ϑ) / ε serves as an indication of the smallness of this quantity, (∂ε / ∂ϑ) / ε << 1, which simplifies the equation for estance at the stage of linear growth:

∂γ/∂q=[-1+(∂δ/∂ϑ)/δ] (ϕ-ϕo)+ ∂ϕo/∂ϑ∂γ / ∂q = [- 1+ (∂δ / ∂ϑ) / δ] (ϕ-ϕ o ) + ∂ϕ o / ∂ϑ

и дает выражение для безразмерного наклона:and gives an expression for dimensionless tilt:

∂ (∂γ/∂q)/∂ϕ=-1+(∂δ/∂ϑ)/δ=-[1+ν/(1-ν)].∂ (∂γ / ∂q) / ∂ϕ = -1 + (∂δ / ∂ϑ) / δ = - [1 + ν / (1-ν)].

Поскольку пассивная окисная пленка близка по структуре к шпинели, в качестве коэффициента Пуассона может быть использовано значение ν=0.29, известное для магнезиальной шпинели (Балкевич В.Л. Техническая керамика, Москва, Стройиздат 1984, с. 209). ТогдаSince the passive oxide film is close in structure to spinel, the value ν = 0.29, known for magnesia spinel, can be used as the Poisson coefficient (Balkevich V.L. Technical Ceramics, Moscow, Stroyizdat 1984, p. 209). Then

∂(∂γ/∂q)/∂ϕ=-1.41.∂ (∂γ / ∂q) /∂ϕ=-1.41.

На стадии линейного роста эстанс положителен и равен модулю,At the stage of linear growth, estans is positive and equal to the modulus,

∂γ/∂q>0, |∂γ/∂q|=∂γ/∂q.∂γ / ∂q> 0, | ∂γ / ∂q | = ∂γ / ∂q.

Поэтому значением -1.41 характеризуется также наклон осциллограммы модуля эстансаTherefore, a value of -1.41 is also characterized by the slope of the oscillogram of the estans module

∂|∂γ/∂q|/dϕ=∂(∂γ/∂q)/∂ϕ=-1.41.∂ | ∂γ / ∂q | / dϕ = ∂ (∂γ / ∂q) /∂ϕ=-1.41.

Знак «минус» соответствует росту модуля эстанса при сдвиге потенциала ϕ в отрицательном направлении.The minus sign corresponds to an increase in the modulus of estance when the potential ϕ shifts in the negative direction.

Известный наклон позволяет найти масштаб модуля эстанса на осциллограмме «модуль эстанса - потенциал». При рассчитанном наклоне интервалу 1 В горизонтальной оси потенциала соответствует интервал 1.41 В вертикальной оси модуля эстанса. Таким путем найден масштаб модуля эстанса на осциллограммах фиг. 1-5.The well-known slope allows you to find the scale of the estance modulus on the waveform "estance modulus - potential". If the slope is calculated, the interval 1 In the horizontal axis of the potential corresponds to the interval 1.41 In the vertical axis of the estance module. In this way, the scale of the estance modulus on the oscillograms of FIG. 1-5.

Для независимого определения масштаба модуля эстанса используют эталонный сигнал, создаваемый известным переменным тепловым натяжением на той же рабочей поверхности электрода, где в основном опыте действовало переменное поверхностное натяжение, подлежащее измерению.To independently determine the scale of the estans modulus, a reference signal is used, created by the known variable thermal tension on the same working surface of the electrode, where in the main experiment the variable surface tension to be measured was applied.

Используют водный раствор окислительно-восстановительной системы 0.2 М K3Fe(CN)6 + 0.2 М K4Fe(CN)6, которой соответствует термоэлектрический эффект с коэффициентом Пельтье, близким к 0.5 В при 20°C. Пропускают через границу этого раствора с железным электродом исходный переменный ток, приводящий к переменному выделению тепла на поверхности электрода. Переменное тепловое напряжение в поверхностном слое электрода создает эталонный сигнал, который рассчитывают с учетом проникания тепла в глубь электрода (формулы для расчета выведены в цитированной книге автора, стр. 247).An aqueous solution of a redox system of 0.2 M K 3 Fe (CN) 6 + 0.2 M K 4 Fe (CN) 6 is used , which corresponds to the thermoelectric effect with a Peltier coefficient close to 0.5 V at 20 ° C. The initial alternating current is passed through the boundary of this solution with the iron electrode, leading to alternating heat generation on the electrode surface. An alternating thermal voltage in the surface layer of the electrode creates a reference signal, which is calculated taking into account the penetration of heat into the interior of the electrode (formulas for calculation are derived in the cited book of the author, p. 247).

В частности, при толщине железного электрода 0.4 мм и частоте переменного тока 4.60 кГц (как в условиях фиг. 1) эталонный сигнал эстанса равен 0.33 В. Глубина проникания колебаний температуры в железный электрод на частоте 4.60 кГц составляет 38 мкм, что значительно превосходит максимальную высоту выступов шероховатой поверхности металла (1 мкм). Поэтому эталонный тепловой сигнал не чувствует выступов и воспроизводит эстанс на гладкой поверхности.In particular, when the thickness of the iron electrode is 0.4 mm and the frequency of the alternating current is 4.60 kHz (as in the conditions of Fig. 1), the reference estance signal is 0.33 V. The depth of penetration of temperature fluctuations into the iron electrode at a frequency of 4.60 kHz is 38 μm, which significantly exceeds the maximum height protrusions of the rough surface of the metal (1 μm). Therefore, the reference thermal signal does not feel protrusions and reproduces estans on a smooth surface.

При повторении разверток потенциала, заходящих в области анодного окисления металла и катодного восстановления окислов, на поверхности электрода происходит рекристаллизация с формированием преимущественной ориентации граней кристаллитов металла (100 в случае кубической решетки). При этом за несколько разверток (порядка 10) фактор шероховатости железного электрода может превысить 4.When repeating potential scans that occur in the region of anodic metal oxidation and cathodic reduction of oxides, recrystallization occurs on the electrode surface with the formation of the preferred orientation of the metal crystallite faces (100 in the case of a cubic lattice). In this case, over several scans (of the order of 10), the roughness factor of the iron electrode may exceed 4.

После первых двух разверток увеличение фактора шероховатости не меняет формы осциллограмм, но должно быть учтено при определения масштаба. Сигнал эстанса, измеренный на шероховатой поверхности путем сравнения с тепловым эталоном, составляет часть 1/Λ от истинной величины эстанса. Для шероховатости, образованной многократной суперпозицией выступов,After the first two scans, an increase in the roughness factor does not change the shape of the waveforms, but should be taken into account when determining the scale. The estance signal, measured on a rough surface by comparison with the thermal standard, is part 1 / Λ of the true value of the estance. For the roughness formed by multiple superposition of protrusions,

Λ=α1+ν(m),Λ = α 1 + ν (m) ,

где α - фактор шероховатости (отношение площадей шероховатой поверхности и ее проекции на плоскость),where α is the roughness factor (the ratio of the areas of the rough surface and its projection onto the plane),

ν(m) - коэффициент Пуассона для металла электрода (в случае железа ν(m)=0.28),ν (m) is the Poisson's ratio for the metal of the electrode (in the case of iron, ν (m) = 0.28),

Λ - коэффициент, учитывающий дисперсию ориентации граней кристаллитов.Λ - coefficient taking into account the dispersion of the orientation of the crystallite faces.

При α=4 сигнал, измеренный на железе тепловым эталоном, должен быть умножен на коэффициентAt α = 4, the signal measured on iron by the thermal standard should be multiplied by the coefficient

Λ=41+0-28=5.90.Λ = 4 1 + 0-28 = 5.90.

Фактор шероховатости железного электрода может быть оценен по количеству электричества, израсходованного на ток пика десорбции (фиг. 6), который соответствует восстановлению монослойного покрытия внешних атомов железа адсорбированными группами ОН. Для кристаллитов железа с преимущественной ориентацией граней (100), поверхностная плотность атомов железа составляет 1.214⋅1015 1/см2.The roughness factor of the iron electrode can be estimated by the amount of electricity consumed by the current of the desorption peak (Fig. 6), which corresponds to the restoration of a monolayer coating of external iron atoms by adsorbed OH groups. For iron crystallites with a predominant orientation of the (100) faces, the surface density of iron atoms is 1.214 × 10 15 1 / cm 2 .

При одноэлектронной реакции десорбции иона ОН- это соответствует расходу электричества 1.94⋅10-4 Кл/см2. В опыте фиг. 6 расход электричества на ток пика десорбции оценивают величиной 7.37⋅10-4 Кл/см2, откуда для фактора шероховатости получают значениеIn the single-electron OH ion desorption reaction , this corresponds to an electricity consumption of 1.94 × 10 -4 C / cm 2 . In the experience of FIG. 6, the electricity consumption per desorption peak current is estimated at 7.37 × 10 −4 C / cm 2 , whence the value for the roughness factor is obtained

α=7.37⋅10-4 Кл/см2/1.94⋅10-4 Кл/см2=3.80,α = 7.37⋅10 -4 C / cm 2 /1.94⋅10 -4 C / cm 2 = 3.80,

которому соответствует Λ=5.52.which corresponds to Λ = 5.52.

Рост фактора шероховатости можно наблюдать по росту высоты суммарной волны тока при повторении разверток потенциала с циклами окисления - восстановления сразу после химической полировки железного электрода.An increase in the roughness factor can be observed by an increase in the height of the total current wave upon repeated potential sweeps with oxidation and reduction cycles immediately after chemical polishing of the iron electrode.

Выводы описываемых опытов основаны на форме регистрируемой зависимости эстанса от потенциала, служащего горизонтальной осью координат на осциллограммах. При необходимости упрощения опытов эти выводы могут быть сделаны без определения масштаба эстанса по вертикали. При этом остаются очевидными линейность роста модуля эстанса и внезапность спада модуля эстанса после достижения порога заряжения.The conclusions of the described experiments are based on the form of the recorded dependence of the estans on the potential, which serves as the horizontal coordinate axis on the oscillograms. If it is necessary to simplify the experiments, these conclusions can be made without determining the vertical scale of the estance. In this case, the linearity of the growth of the estance modulus and the suddenness of the decline of the estance modulus after reaching the charge threshold remain obvious.

Claims (46)

1. Способ выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе, отличающийся тем, что изготавливают из железа электрод, приводят электрод в контакт с водным раствором электролита и линейно изменяют потенциал электрода в катодном и анодном направлениях, при этом пропускают переменный ток через электрод, на частоте переменного тока регистрируют амплитуду колебаний электрода, представляют эту амплитуду как эстанс, равный производной поверхностного натяжения электрода по поверхностной плотности заряда, регистрируют зависимость модуля эстанса от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят стадии изменения модуля эстанса, включающие линейный рост, внезапный спад, превосходящий линейный рост по крутизне, минимум и пик, чередованием направлений развертки потенциала показывают обратимость линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, при этом линейный рост модуля эстанса характеризуется усилением электрострикции пассивной окисной пленки как изолятора при увеличении отрицательного заряда окисленного электрода, а внезапный спад модуля эстанса характеризуется обратимым заряжением пассивной окисной пленки, индуцирующим переход пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла, причем внезапное начало стадии обратимого заряжения характеризуется пороговым значением потенциала электрода, при котором дно зоны проводимости пассивной окисной пленки достигает уровня Ферми электрода, а процесс обратимого заряжения характеризуется электростатическим накоплением избыточных электронов, которые туннелируют в пассивную окисную пленку из электрода и способствуют освобождению валентных электронов, после чего завершение стадии обратимого заряжения определяют по росту потребления электронов в электрохимической реакции восстановления окислов за счет перемещения основной части межфазного скачка потенциала из объема пассивной окисной пленки на ее границу с раствором электролита.1. A method for detecting the charge threshold of a passive oxide film on iron, characterized in that an electrode is made of iron, the electrode is brought into contact with an aqueous electrolyte solution and the electrode potential is linearly changed in the cathode and anode directions, while an alternating current is passed through the electrode at a frequency alternating current register the amplitude of the oscillations of the electrode, represent this amplitude as an estans equal to the derivative of the surface tension of the electrode with respect to the surface charge density, record the dependence the estance modulus of the electrode potential, at the cathodic direction of the potential sweep, find the stages of change in the estance modulus, including linear growth, sudden decline, exceeding linear growth in steepness, minimum and peak, alternating directions of potential development show the reversibility of linear growth and sudden decline of the estance module, while the linear growth of the estans modulus is characterized by increased electrostriction of the passive oxide film as an insulator with an increase in the negative charge of the oxidized electrode, and a sudden the decrease in the estance modulus is characterized by the reversible charging of the passive oxide film, inducing the transition of the passive oxide film from the insulator state to the metal state, and the sudden onset of the reversible charging stage is characterized by a threshold value of the electrode potential at which the bottom of the conduction band of the passive oxide film reaches the Fermi level of the electrode and the process of reversible charging is characterized by electrostatic accumulation of excess electrons that tunnel into a passive oxide film of elec genus and facilitate release valence electrons, whereupon the completion stage reversible charging is determined by the increase of consumption of electrons in an electrochemical reduction reaction of the oxides by the movement of the main part of the interfacial potential drop from the scope of the passive oxide film on its boundary with the electrolyte solution. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пороговое значение потенциала электрода измеряют как потенциал максимума модуля эстанса между обратимыми стадиями линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, указанный максимум характеризуют как порог заряжения пассивной окисной пленки, выражающий внезапность ее перехода из состояния изолятора в состояние металла.2. The method according to p. 1, characterized in that the threshold value of the electrode potential is measured as the potential maximum of the estance modulus between the reversible stages of linear growth and the sudden decline of the estance modulus, this maximum is characterized as the charge threshold of a passive oxide film expressing the suddenness of its transition from the state of the insulator in a state of metal. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совмещение уровня Ферми с зоной проводимости пассивной окисной пленки определяют как условие установления омического контакта на границе между электродом и пассивной окисной пленкой, при этом переход изолятор-металл характеризуется спадом омического сопротивления в объеме пассивной окисной пленки, который обеспечивает спад электрострикции, при этом внезапный спад модуля эстанса используют как признак перехода изолятор-металл в объеме пассивной окисной пленки.3. The method according to p. 1, characterized in that the combination of the Fermi level with the conduction band of the passive oxide film is defined as the condition for establishing ohmic contact at the interface between the electrode and the passive oxide film, and the insulator-metal transition is characterized by a decrease in the ohmic resistance in the volume of the passive oxide films, which provides a decrease in electrostriction, while a sudden drop in the estance module is used as a sign of an insulator-metal transition in the volume of a passive oxide film. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оценивают точность сохранения линейности на стадии линейного роста модуля эстанса, находят относительное отклонение от линейности, которое не превосходит 1% от максимума модуля эстанса при любом значении потенциала из интервала длиной 0,8 В с катодной границей, расположенной на расстоянии 0,05 В от порога заряжения, рассматривают эту стадию как характеристику нетривиального явления линейной наноэлектрострикции.4. The method according to p. 1, characterized in that they evaluate the accuracy of maintaining linearity at the stage of linear growth of the estance modulus, find a relative deviation from linearity that does not exceed 1% of the maximum of the estance modulus for any potential value from an interval of 0.8 V s the cathode boundary located at a distance of 0.05 V from the charge threshold, this stage is considered as a characteristic of a non-trivial phenomenon of linear nanoelectrics. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внезапность перехода пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла характеризуют краткостью стадии внезапного спада модуля эстанса по сравнению со стадией линейного роста и асимметрией крутизны зависимости «модуль эстанса - потенциал» по обе стороны от порога заряжения, в окрестности которого максимальный наклон этой зависимости на стадии внезапного спада в пять раз больше наклона на стадии линейного роста.5. The method according to p. 1, characterized in that the sudden transition of the passive oxide film from the state of the insulator to the state of the metal is characterized by the brevity of the stage of sudden decline of the estance modulus compared to the linear growth stage and the asymmetry of the steepness of the dependence “estance modulus - potential” on both sides of charging threshold, in the vicinity of which the maximum slope of this dependence at the stage of sudden decline is five times greater than the slope at the stage of linear growth. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обратимость указанных роста и спада модуля эстанса считают характеристикой сохранения химического состава пассивной окисной пленки в процессе ее заряжения электронами, при этом стадия заряжения пассивной окисной пленки предшествует стадии электрохимического восстановления окислов.6. The method according to p. 1, characterized in that the reversibility of the indicated growth and decay of the estance module is considered to be a characteristic of preserving the chemical composition of the passive oxide film during its charging by electrons, while the stage of charging the passive oxide film precedes the stage of electrochemical reduction of oxides. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейное изменение потенциала электрода ограничивают областью указанных линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, отмечают совпадение формы спада модуля эстанса в катодном направлении с формой подъема модуля эстанса в анодном направлении, по интервалу потенциала, занятому внезапным спадом модуля эстанса, оценивают протяженность стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки величиной, превосходящей 0,2 В.7. The method according to p. 1, characterized in that the linear change in the electrode potential is limited to the region of linear growth and sudden decline of the estance module, note the coincidence shape of the decline of the estance module in the cathode direction with the shape of the rise of the estance module in the anode direction, along the potential interval occupied by a sudden decline in the estance modulus, the extent of the stage of reversible charging of the passive oxide film is estimated to be greater than 0.2 V. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрируют зависимость тока через электрод от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят суммарную волну тока восстановления окислов, характеризуют ее перераспределением межфазного скачка потенциала по мере заряжения пассивной окисной пленки, в результате чего уменьшение перепада потенциала в объеме пассивной окисной пленки компенсируется ростом перепада потенциала на границе пассивной окисной пленки с раствором электролита до значений, достаточных для начала и завершения электрохимических реакций восстановления окислов.8. The method according to p. 1, characterized in that the dependence of the current through the electrode on the electrode potential is recorded, at the cathode direction of the potential scan, the total wave of the oxide reduction current is found, characterized by its redistribution of the interphase potential jump as the passive oxide film is charged, resulting in a decrease the potential difference in the volume of the passive oxide film is compensated by the growth of the potential difference at the boundary of the passive oxide film with the electrolyte solution to values sufficient for the beginnings and the completion of electrochemical reactions for the reduction of oxides. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что отмечают отставание суммарной волны тока восстановления окислов от порога заряжения пассивной окисной пленки, при этом отставание равно протяженности стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки вдоль оси потенциала.9. The method according to p. 8, characterized in that there is a lag in the total wave of the oxide reduction current from the charge threshold of the passive oxide film, the lag being equal to the length of the stage of reversible charging of the passive oxide film along the potential axis. 10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что перераспределение межфазного скачка потенциала в пассивной окисной пленке характеризуют одновременным действием двух факторов, включающих увеличение электропроводности окисной пленки и увеличение ее диэлектрической проницаемости при перетекании в окисную пленку избыточных электронов, которые усиливают экранировку положительных ионов металла и содействуют смещению валентных электронов в электрическом поле на границе окисленного электрода с раствором электролита.10. The method according to p. 8, characterized in that the redistribution of the interphase potential jump in the passive oxide film is characterized by the simultaneous action of two factors, including an increase in the electrical conductivity of the oxide film and an increase in its dielectric constant when excess electrons flow into the oxide film, which enhance the screening of positive metal ions and contribute to the displacement of valence electrons in an electric field at the interface of the oxidized electrode with the electrolyte solution. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что отставание волны тока восстановления от порога заряжения пассивной окисной пленки характеризуют как признак лидирующей роли обратимого заряжения пассивной окисной пленки в процессе активации железа путем электрохимического удаления окисла.11. The method according to p. 9, characterized in that the lag of the recovery current wave from the charge threshold of the passive oxide film is characterized as a sign of the leading role of the reversible charge of the passive oxide film in the process of iron activation by electrochemical removal of oxide. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейное изменение потенциала электрода применяют в виде зигзагообразной развертки потенциала, состоящей из более чем двух чередующихся участков катодного и анодного направления с преобладанием продолжительности одного из этих направлений.12. The method according to p. 1, characterized in that a linear change in the electrode potential is used in the form of a zigzag scan of the potential, consisting of more than two alternating sections of the cathode and anode directions with a predominance of the duration of one of these directions. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что зигзагообразную развертку потенциала используют для выявления степени локальной обратимости изменения состояния поверхности электрода в окрестности определенного значения потенциала, признаком локальной обратимости считают одинаковую направленность либо слияние участков регистрируемой зависимости модуля эстанса от потенциала, полученных при изменении потенциала в противоположных направлениях.13. The method according to p. 12, characterized in that the zigzag scan of the potential is used to determine the degree of local reversibility of the change in the state of the electrode surface in the vicinity of a certain potential value, the sign of local reversibility is considered to be the same direction or merging of the sections of the recorded dependence of the estans modulus on the potential obtained by changing potential in opposite directions. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что локальную обратимость внезапного спада модуля эстанса находят на интервале потенциала длиной более 0,2 В в согласии с протяженностью стадии обратимого заряжения, найденной непрерывной разверткой потенциала.14. The method according to p. 13, characterized in that the local reversibility of the sudden decline of the estance module is found in the potential interval longer than 0.2 V in accordance with the length of the stage of reversible charging, found by a continuous scan of the potential. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора электролита используют раствор гидроокиси калия в концентрации от 0,1 до 0,5 моль/л, электрод изготавливают из листового проката толщиной от 0,4 до 1 мм с содержанием железа 99,95% и выше, при этом полируют электрод химическим или электролитическим способом, диапазон изменения потенциала электрода выбирают в пределах от +1,3 В до -0,3 В относительно равновесного водородного электрода в используемом растворе при температуре 20±2°С.15. The method according to p. 1, characterized in that as an aqueous solution of an electrolyte using a solution of potassium hydroxide in a concentration of from 0.1 to 0.5 mol / l, the electrode is made of sheet metal with a thickness of from 0.4 to 1 mm with a content iron 99.95% and higher, while polishing the electrode with a chemical or electrolytic method, the range of variation of the electrode potential is selected in the range from +1.3 V to -0.3 V relative to the equilibrium hydrogen electrode in the solution used at a temperature of 20 ± 2 ° C . 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрацию зависимости модуля эстанса от потенциала электрода производят на двух частотах переменного тока.16. The method according to p. 1, characterized in that the registration of the dependence of the estans module on the potential of the electrode is carried out at two frequencies of alternating current. 17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстраполируют зависимость модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста до нулевого значения модуля эстанса, получают таким путем значение потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода.17. The method according to p. 1, characterized in that the dependence of the estans modulus on the potential at the stage of linear growth is extrapolated to the zero value of the estans modulus, and in this way the value of the zero charge potential of the oxidized iron electrode is obtained. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что для потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода в водном растворе 0,5 М KOH находят значение +2,0 В относительно равновесного водородного электрода в том же растворе.18. The method according to p. 17, characterized in that for the potential of zero charge of the oxidized iron electrode in an aqueous solution of 0.5 M KOH, a value of +2.0 V relative to the equilibrium hydrogen electrode in the same solution is found. 19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рассчитывают безразмерный наклон зависимости модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста и по нему определяют масштаб модуля эстанса на осциллограмме в координатах «модуль эстанса - потенциал», используют формулу19. The method according to p. 1, characterized in that the dimensionless slope of the dependence of the modulus of estans on the potential at the stage of linear growth is calculated and the scale of the module of estans on the oscillogram in the coordinates "modulus of estans - potential" is determined using the formula ∂|∂γ/∂q|/∂ϕ=-[1+(∂С/∂ϑ)/С],∂ | ∂γ / ∂q | / ∂ϕ = - [1+ (∂С / ∂ϑ) / С], где ∂|∂γ/∂q|/∂ϕ - безразмерный наклон,where ∂ | ∂γ / ∂q | / ∂ϕ is the dimensionless slope, γ - поверхностное натяжение железного электрода,γ is the surface tension of the iron electrode, q - поверхностная плотность заряда,q is the surface charge density, ϕ - потенциал электрода,ϕ is the electrode potential, С=∂q/∂ϕ - удельная емкость окисленного электрода,C = ∂q / ∂ϕ is the specific capacity of the oxidized electrode, ϑ - относительная упругая деформация площади электрода (отношение приращения площади электрода при его упругом удлинении к исходной площади электрода),ϑ is the relative elastic deformation of the electrode area (the ratio of the increment of the electrode area with its elastic elongation to the original electrode area), (∂С/∂ϑ)/С - постоянный коэффициент, характеризующий линейную наноэлектрострикцию пассивной окисной пленки,(∂С / ∂ϑ) / С is a constant coefficient characterizing the linear nanoelectrics of a passive oxide film, (∂С/∂ϑ)/С=ν/(1-ν),(∂С / ∂ϑ) / С = ν / (1-ν), ν=0,29 - коэффициент Пуассона для шпинели как вещества пассивной окисной пленки.ν = 0.29 - Poisson's ratio for spinel as a substance of a passive oxide film. 20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пик модуля эстанса характеризуют десорбцией мономолекулярного слоя адсорбированных на железе ионов гидроксила по реакции20. The method according to p. 1, characterized in that the peak modulus of estans is characterized by the desorption of a monomolecular layer of hydroxyl ions adsorbed on iron by the reaction (FeOH)ad + е-→ Fe + OH- (FeOH) ad + e - → Fe + OH - при изменении потенциала электрода в катодном направлении.when the electrode potential changes in the cathode direction. 21. Способ по п. 1 или 20, отличающийся тем, что находят пик тока, соответствующий пику модуля эстанса, и по количеству электричества, расходуемого на пик тока, оценивают истинную площадь шероховатой поверхности железа как дисперсной системы кристаллитов.21. The method according to p. 1 or 20, characterized in that the peak of the current corresponding to the peak of the modulus of estance is found, and the true surface area of the iron as a dispersed system of crystallites is estimated by the amount of electricity consumed by the peak of the current. 22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора электролита используют водный раствор22. The method according to p. 1, characterized in that as an aqueous solution of an electrolyte using an aqueous solution 0,2 М K3Fe(CN)6 + 0,2 М K4Fe(CN)6,0.2 M K 3 Fe (CN) 6 + 0.2 M K 4 Fe (CN) 6 , пропускают через границу этого раствора с железным электродом исходный переменный ток, регистрируют сигнал, вызванный переменным тепловым натяжением железного электрода, используют этот сигнал в качестве эталона для измерения модуля эстанса.the initial alternating current is passed through the boundary of this solution with the iron electrode, the signal caused by the variable thermal tension of the iron electrode is recorded, this signal is used as a reference for measuring the estance modulus. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что для учета шероховатости умножают результат измерения эталоном на коэффициент23. The method according to p. 22, characterized in that to account for the roughness, multiply the measurement result by the standard by a coefficient Λ=α1+ν(m),Λ = α 1 + ν (m) , где α - фактор шероховатости электрода, равный отношению площади шероховатой поверхности к площади проекции этой поверхности на плоскость,where α is the roughness factor of the electrode, equal to the ratio of the area of the rough surface to the projection area of this surface on the plane, ν(m) - коэффициент Пуассона для электрода,ν (m) is the Poisson's ratio for the electrode, Λ - коэффициент, учитывающий дисперсию ориентации граней кристаллитов.Λ - coefficient taking into account the dispersion of the orientation of the crystallite faces. 24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что зависимости тока и эстанса от потенциала интерпретируют в соответствии со следующими последовательными изменениями состава окисной пленки на железе в процессе необратимых электрохимических реакций с участием кислорода:24. The method according to p. 1, characterized in that the dependences of current and estans on potential are interpreted in accordance with the following successive changes in the composition of the oxide film on iron in the process of irreversible electrochemical reactions involving oxygen: Fe → (FeOH)ad → (FeO)ad → (FeFe2O4)ad, γ-Fe2O3, γ-FeOOHFe → (FeOH) ad → (FeO) ad → (FeFe 2 O 4 ) ad , γ-Fe 2 O 3 , γ-FeOOH при изменении потенциала электрода в анодном направлении иwhen the electrode potential changes in the anode direction and γ-FeOOH, γ-Fe2O3, (FeFe2O4)ad → (FeO)ad → (FeOH)ad → Feγ-FeOOH, γ-Fe 2 O 3 , (FeFe 2 O 4 ) ad → (FeO) ad → (FeOH) ad → Fe при изменении потенциала электрода в катодном направлении, где индексом ad отмечена адсорбционная связь окисной пленки с железным электродом, запятыми разделены одновременно существующие соединения, причем соединение (FeFe2O4)ad обозначает смешанный окисел Fe3O4 типа шпинели, обеспечивающий пассивность окисной пленки и содержащий ионы Fe2+ и Fe3+ с возможностью освобождения валентного электрона при обмене им в процессе поддержания равновесия Fe2+↔Fe3+ + е-.when the electrode potential changes in the cathode direction, where the adsorption bond of the oxide film with the iron electrode is indicated by ad , the existing compounds are separated by commas, and the compound (FeFe 2 O 4 ) ad stands for mixed oxide Fe 3 O 4 of the spinel type, which ensures passivity of the oxide film and containing ions of Fe 2+ and Fe 3+ with the possibility of releasing a valence electron during its exchange in the process of maintaining equilibrium Fe 2+ ↔ Fe 3+ + е - .
RU2017125780A 2017-07-18 2017-07-18 Passive oxide film on iron charge threshold detecting method RU2662272C9 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017125780A RU2662272C9 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Passive oxide film on iron charge threshold detecting method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017125780A RU2662272C9 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Passive oxide film on iron charge threshold detecting method

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017125780A RU2017125780A (en) 2017-09-20
RU2662272C2 RU2662272C2 (en) 2018-07-25
RU2662272C9 true RU2662272C9 (en) 2018-10-18

Family

ID=59893577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017125780A RU2662272C9 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Passive oxide film on iron charge threshold detecting method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2662272C9 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2337409C2 (en) * 2005-09-16 2008-10-27 Илья Николаевич Анисимов Device for elementary charge measurement
RU2552116C2 (en) * 2013-12-31 2015-06-10 Александр Яковлевич Гохштейн Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension
CN204988978U (en) * 2015-05-21 2016-01-20 北京科技大学 Passivate again testing arrangement of performance of metal material electrochemistry
RU2601208C2 (en) * 2015-09-11 2016-10-27 Александр Яковлевич Гохштейн Method of demonstrating self-isolation of metal and splitting of its surface charge

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2337409C2 (en) * 2005-09-16 2008-10-27 Илья Николаевич Анисимов Device for elementary charge measurement
RU2552116C2 (en) * 2013-12-31 2015-06-10 Александр Яковлевич Гохштейн Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension
CN204988978U (en) * 2015-05-21 2016-01-20 北京科技大学 Passivate again testing arrangement of performance of metal material electrochemistry
RU2601208C2 (en) * 2015-09-11 2016-10-27 Александр Яковлевич Гохштейн Method of demonstrating self-isolation of metal and splitting of its surface charge

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БОНДАРЕНКО Г.Г. Оксидные пленки на поверхности металла: современное состояние исследований и проблемы практического использования. Материалы VI международной научно-технической конференции, 21-23 октября 2008 г., М., МИРЭА, с. 170-176. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017125780A (en) 2017-09-20
RU2662272C2 (en) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Strelcov et al. Direct probing of charge injection and polarization‐controlled ionic mobility on ferroelectric LiNbO3 surfaces
Lu et al. Pulsed amperometric detection of carbohydrates separated by capillary electrophoresis
Nelson et al. Phospholipid monolayers at the mercury/water interface
Frankel et al. Potential control under thin aqueous layers using a Kelvin Probe
JP2016187353A (en) Field effect transistor device for ultra-fast nucleic acid sequencing
RU2284555C1 (en) Method of naval geological survey based onto focusing of electric current (versions)
US20180120286A1 (en) System and method for single molecule detection
Kravchenko et al. Negative density of states of 2D electrons in a strong magnetic field
RU2662272C9 (en) Passive oxide film on iron charge threshold detecting method
Vericat et al. Following Adsorption Kinetics at Electrolyte/Metal Interfaces<? format?> through Crystal Truncation Scattering: Sulfur on Au (111)
US6466039B1 (en) Ferroelectric film property measuring device, measuring method therefor and measuring method for semiconductor memory units
RU2552116C2 (en) Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension
Kolesnychenko et al. Giant influence of adsorbed helium on field emission resonance measurements
RU2582886C2 (en) Method of detecting electronic zones of charged surface of solid metal
Ahearn et al. Effect of electrolyte p H and bias voltage on the hardness of the (0001) ZnO surface
De Wolf et al. Functional imaging with higher-dimensional electrical data sets
US9541576B2 (en) Electrochemical force microscopy
RU2601921C2 (en) Method of metal-insulator transition induced by charge demonstrating
Baur et al. Diffusional interaction between closely spaced dual microelectrodes
Singh et al. Morphology-controlled electrochemical capacitive behavior of manganese oxide films
RU2656590C2 (en) Method of demonstration of the relief of the metal conduction zone and the electrode mass variable block
Lambert et al. Contact electrification of high-K oxides studied by electrostatic force microscopy
JP3274772B2 (en) Metal surface position detection method for electrochemical instrument
Wu et al. On‐line corrosion and corrosion‐wear monitoring using a modified electrochemical noise technique
Yang Analysis of charging-induced structural damage in electrochemical systems

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190719