RU2582886C2

RU2582886C2 - Method of detecting electronic zones of charged surface of solid metal

Info

Publication number: RU2582886C2
Application number: RU2014154265/28A
Authority: RU
Inventors: Александр Яковлевич Гохштейн
Original assignee: Александр Яковлевич Гохштейн
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2016-04-27
Also published as: RU2014154265A

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention relates to solid state physics, and is intended to study electronic structure of surface of metals. Sample of solid metal is brought into contact with ionic liquid, supplying to ionic liquid an additional electrode, using said electrode to set potential of sample relative to reference electrode, passing through boundary of said sample with ionic liquid alternating current with fixed amplitude with preset frequency, recording so-called estance of derivative of surface tension of solid metal from charge surface density of solid metal, solid metal charge surface density is changed by changing potential of sample with time and obtaining of oscillograms of estance with continuous scanning potential in anode direction, as well as zigzag scanning in anode direction, in range of potential, passed by zigzag scanning area, finding area of stance reversibility and in said area on oscillogram with continuous scanning finding one or more stance waves, found stance waves are considered as a result of elimination of electronic zones of metal surface as negative charge of metal surface, number of found stance waves is considered to be equal to number of excluded electronic zones of metal surface.

EFFECT: examination of electronic structure of metal surfaces.

14 cl, 10 dwg

Description

Изобретение относится к области физики твердого тела и предназначено для исследования электронной структуры поверхности металлов.The invention relates to the field of solid state physics and is intended to study the electronic structure of the surface of metals.

В качестве способа регистрации электронных зон поверхности твердого металла известна фотоэмиссионная ультрафиолетовая спектроскопия с угловым разрешением - Angle-resolved ultraviolet photoemission spectroscopy, ARUPS (Heimann P., Hermanson J., Miosga H. D-like surface-state bands on Cu(100) and Cu(111) observed in angle-resolved photoemission spectroscopy, 1979, Physical Review B20, N. 8, p. 3059-3066).Angle-resolved ultraviolet photoemission spectroscopy Angle-resolved ultraviolet photoemission spectroscopy, ARUPS (Heimann P., Hermanson J., Miosga H. D-like surface-state bands on Cu (100) and Cu (111) observed in angle-resolved photoemission spectroscopy, 1979, Physical Review B20, N. 8, p. 3059-3066).

В указанном известном способе регистрации электронных зон поверхности твердого металла образец металла располагают в вакууме, на поверхность образца направляют луч фотонов фиксированной энергии от газоразрядного источника и измеряют количество электронов, эмитированных под контролируемым углом, как функцию их энергии, а по максимумам этой функции находят электронные зоны и их энергию в слое металла, определяемом глубиной проникания луча через поверхность в объем образца.In the aforementioned known method for detecting electronic zones of a solid metal surface, a metal sample is placed in a vacuum, a beam of fixed-energy photons from a gas-discharge source is directed to the surface of the sample, and the number of electrons emitted at a controlled angle is measured as a function of their energy, and electronic zones are found from the maxima of this function and their energy in the metal layer, determined by the depth of penetration of the beam through the surface into the volume of the sample.

Полученный таким путем спектр представляет собой сочетание максимумов, создаваемых электронами в объеме и на поверхности металла. Проблема отделения поверхностных максимумов от объемных значительно усложняет исследования и не имеет однозначного решения.The spectrum obtained in this way is a combination of the maxima created by the electrons in the bulk and on the surface of the metal. The problem of separating surface maxima from bulk maximally complicates the study and does not have an unambiguous solution.

Например, в цитированной выше работе известный способ применен к исследованию d-электронов поверхности меди. После основного опыта, проведенного в вакууме, впускали в камеру исследуемого образца воздух и снимали спектр повторно. Полагали, что адсорбция кислорода на меди подавляет все поверхностные максимумы, сохраняя объемные максимумы. Вычитали повторный спектр из основного. В разностном спектре в качестве поверхностного был зафиксирован только один максимум, высота которого после вычитания осталась прежней. Этот максимум поставлен в соответствие одной зоне d-электронов поверхности металла. Другие максимумы снизились (приблизительно вдвое) и потому отнесены к объему.For example, in the work cited above, the known method is applied to the study of d-electrons of a copper surface. After the main experiment, carried out in vacuum, air was let into the chamber of the test sample and the spectrum was taken again. It was believed that oxygen adsorption on copper suppresses all surface maxima, while maintaining bulk maxima. Subtracted re-spectrum from the main. In the difference spectrum, only one maximum was recorded as the surface one, the height of which remained the same after subtraction. This maximum is associated with one d-electron zone of the metal surface. Other highs decreased (approximately by half) and are therefore attributed to volume.

Вместе с тем, полное подавление адсорбированным кислородом не гарантировано для всех поверхностных максимумов. В отличие от выводов цитированной работы есть вероятность того, что снизившиеся максимумы также имеют поверхностное происхождение как результат расщепления суммарной электронной зоны d-оболочки атомов металла на несколько отдельных зон. Такое расщепление обнаружено предлагаемым способом регистрации электронных зон.However, complete suppression by adsorbed oxygen is not guaranteed for all surface maxima. In contrast to the conclusions of the cited work, it is likely that the decreased maxima also have a surface origin as a result of the splitting of the total electron band of the d-shell of metal atoms into several separate bands. Such a splitting was discovered by the proposed method for registering electronic bands.

Помеха, создаваемая объемом металла, является существенным недостатком известной фотоэмиссионной спектроскопии при ее использовании для исследования электронных зон поверхности твердого металла.The interference created by the volume of the metal is a significant drawback of the known photoemissive spectroscopy when used to study the electronic zones of the surface of a solid metal.

Она усложняет проведение опыта и интерпретацию результатов. Создавая неопределенность в происхождении максимумов, данная помеха способна маскировать эффект расщепления электронной зоны. В приведенном выше примере это относится к зоне, образованной d-электронами.It complicates the conduct of the experiment and the interpretation of the results. Creating uncertainty in the origin of the maxima, this interference can mask the effect of the splitting of the electron band. In the above example, this refers to the zone formed by d-electrons.

Принципиальным ограничением области применения известной фотоэмиссионной спектроскопии является отсутствие контролируемого заряда на поверхности исследуемого образца и, соответственно, невозможность его изменения. Из-за этого остаются недоступными физические явления, связанные с влиянием поверхностного заряда на структуру электронных зон поверхности металла.The fundamental limitation of the scope of the known photoemissive spectroscopy is the absence of a controlled charge on the surface of the test sample and, accordingly, the impossibility of changing it. Because of this, physical phenomena associated with the influence of the surface charge on the structure of the electronic bands of the metal surface remain inaccessible.

Такие явления соответствуют сверхсильным электрическим полям порядка 10⁸ В/см, которые не могут быть достигнуты в обычном конденсаторе при попытке ввести его как усовершенствование в известное устройство фотоэмиссионной спектроскопии. Кроме того, электрическое поле, индуцируемое заряженной поверхностью, меняет траектории эмитированных электронов и искажает их угловое распределение, что не предусмотрено в известной фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением.Such phenomena correspond to superstrong electric fields of the order of 10 ⁸ V / cm, which cannot be achieved in a conventional capacitor when trying to introduce it as an improvement into a known photoemission spectroscopy device. In addition, the electric field induced by the charged surface changes the trajectories of the emitted electrons and distorts their angular distribution, which is not provided for in the known angular resolution photoemission spectroscopy.

В литературе описаны также другие способы исследования поверхности твердых тел путем облучения (Lüth Н. Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, 2010, Springer-Verlag, Berlin). В частности, отражение света от металла в видимом и ультрафиолетовом диапазонах используют для изучения адсорбции. При этом относительный вклад поверхности в коэффициент отражения находится в пределах 0.01 из-за значительного превосходства длины волны (100-500 нм) над толщиной адсорбционного слоя (0.5 нм).Other methods for studying the surface of solids by irradiation are also described in the literature (Lüth N. Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, 2010, Springer-Verlag, Berlin). In particular, the reflection of light from a metal in the visible and ultraviolet ranges is used to study adsorption. The relative contribution of the surface to the reflection coefficient is in the range of 0.01 due to the significant superiority of the wavelength (100-500 nm) over the thickness of the adsorption layer (0.5 nm).

В настоящем изобретении источником информации об электронной структуре поверхности является поверхностное натяжение твердого тела. Процессы, протекающие на поверхности твердого металла, меняют его поверхностное натяжение. Соответствующее изменение длины образца составляет обычно сотые доли размера атома. По этой причине изменение поверхностного натяжения твердых тел долгое время оставалось недоступным измерению.In the present invention, the source of information about the electronic surface structure is the surface tension of a solid. The processes taking place on the surface of a solid metal change its surface tension. The corresponding change in the length of the sample is usually hundredths of the size of an atom. For this reason, a change in the surface tension of solids has long remained inaccessible to measurement.

Впервые метод регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел предложен автором и развит им в принципиально новое направление исследований поверхностных явлений (авт. свид. СССР 178161, МПК G01N 13/00, 08.01.1966, Бюлл. №2; авт. свид. СССР 277399, МПК G01N 13/02, 22.07.1970, Бюлл. №24; Электрохимия 1966, том 2, с. 1061; Доклады АН СССР 1969. том 187, с. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p. 219; книга «Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция», Москва, изд. «Наука», 1976, 400 с.; Успехи физических наук 2000, том 170, с. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743).For the first time, the author proposed a method for registering variable surface tension of solids and developed it in a fundamentally new area of research on surface phenomena (ed. Certificate of the USSR 178161, IPC G01N 13/00, 08.01.1966, Bull. No. 2; ed. Certificate of the USSR 277399, IPC G01N 13/02, 07/22/1970, Bull. No. 24; Electrochemistry 1966, volume 2, p. 1061; Reports of the Academy of Sciences of the USSR 1969. volume 187, p. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p. 219; book “Surface tension of solids and adsorption”, Moscow, Nauka, 1976, 400 pp .; Uspekhi Fizicheskikh Nauk 2000, vol. 170, p. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743) .

В одном из вариантов данного метода исследуемый образец выполняют в виде L-образной пластины металла. Вертикальную часть пластины скрепляют с пьезоэлементом. Нижней гранью образец приводят в контакт с поверхностью раствора электролита и затем приподымают с образованием мениска раствора под образцом.In one of the variants of this method, the test sample is performed in the form of an L-shaped metal plate. The vertical part of the plate is fastened with a piezoelectric element. The lower face of the sample is brought into contact with the surface of the electrolyte solution and then raised to form a meniscus of the solution under the sample.

Пропускают через границу металла с раствором переменный ток заданной частоты и на той же частоте регистрируют напряжение на обкладках пьезоэлемента. Амплитуда регистрируемого напряжения пропорциональна амплитуде поверхностного натяжения образца как твердого тела. При фиксированной амплитуде переменного тока регистрируемый сигнал пропорционален производной поверхностного натяжения твердого тела по поверхностной плотности заряда. Физическая величина, выраженная этой производной, получила название эстанс (estance), которое используется в международной литературе. Потенциал образца измеряют относительно стандартного электрода сравнения. Изменяют потенциал линейно со временем и получают осциллограмму эстанса как функции потенциала. Масштаб осциллограммы устанавливают тепловым моделированием поверхностного натяжения твердого тела путем переменного нагрева поверхности.An alternating current of a given frequency is passed through the boundary of the metal with the solution and the voltage on the piezoelectric element plates is recorded at the same frequency. The amplitude of the recorded voltage is proportional to the amplitude of the surface tension of the sample as a solid. At a fixed amplitude of the alternating current, the recorded signal is proportional to the derivative of the surface tension of the solid with respect to the surface charge density. The physical quantity expressed by this derivative is called estance, which is used in international literature. The sample potential is measured relative to a standard reference electrode. Change the potential linearly with time and get an oscillogram of estans as a function of potential. The waveform scale is set by thermal modeling of the surface tension of a solid by alternately heating the surface.

В общем случае эстанс является комплексной величиной, которая характеризуется модулем и фазой. Основную информацию содержит модуль эстанса. При достаточно низких частотах (менее 10 кГц) эстанс становится практически вещественным и может быть положительным либо отрицательным. Изменение знака эстанса происходит при определенных потенциалах. Каждый из этих потенциалов носит название нуля эстанса. В координатах «модуль эстанса-потенциал» осциллограммы расположены над нулевой линией, а знаки эстанса отмечены символами «плюс» и «минус». При этом нуль эстанса соответствует излому осциллограммы над нулевой линией.In general, estans is a complex quantity that is characterized by a modulus and a phase. The basic information is contained in the estans module. At sufficiently low frequencies (less than 10 kHz), the estance becomes practically real and can be positive or negative. A change in the sign of estance occurs at certain potentials. Each of these potentials is called the zero of estance. In the coordinates "estansa-potential module", the oscillograms are located above the zero line, and the signs of estansa are marked with plus and minus symbols. In this case, a zero estans corresponds to a kink of the waveform above the zero line.

В отличие от поверхностного натяжения жидкости поверхностное натяжение твердых тел обнаруживает квантовые эффекты, демонстрации которых посвящена заявка автора 2013158958, МПК G01N 13/00, 10.05.2014, Бюлл. №13.In contrast to the surface tension of a liquid, the surface tension of solids exhibits quantum effects, which are demonstrated in the application of the author 2013158958, IPC G01N 13/00, 05/10/2014, Bull. No. 13.

Настоящее изобретение направлено на преодоление отмеченных выше недостатков известной фотоэмиссионной спектроскопии путем разработки качественно иного способа регистрации электронных зон поверхности твердого металла. При этом поставлены следующие задачи:The present invention is aimed at overcoming the aforementioned disadvantages of the known photoemissive spectroscopy by developing a qualitatively different method for recording electronic zones of the surface of a solid metal. The following tasks were set:

1) исключить помеху со стороны объема металла при исследовании электронной структуры его поверхности,1) eliminate interference from the side of the metal volume in the study of the electronic structure of its surface,

2) принципиально расширить область исследований электронной структуры поверхности металла, обеспечив контролируемое изменение поверхностного заряда с возможностью наблюдать влияние поверхностного заряда на состояние электронных зон.2) fundamentally expand the field of research of the electronic structure of the metal surface, providing a controlled change in the surface charge with the ability to observe the effect of the surface charge on the state of electronic zones.

Поставленные задачи решены благодаря тому, что в предлагаемом способе регистрации электронных зон заряженной поверхности металла образец твердого металла приводят в контакт с ионной жидкостью, подводят к ионной жидкости дополнительный электрод, задают с его помощью потенциал образца относительно электрода сравнения, через границу образца с ионной жидкостью пропускают переменный ток фиксированной амплитуды с заданной частотой, регистрируют называемую эстансом производную поверхностного натяжения твердого металла по поверхностной плотности заряда твердого металла, изменяют поверхностную плотность заряда твердого металла путем изменения потенциала образца со временем и получают таким путем осциллограммы эстанса с непрерывной разверткой потенциала в анодном направлении, а также с зигзагообразной разверткой также в анодном направлении, в интервале потенциала, пройденном зигзагообразной разверткой, находят область обратимости эстанса и в этой области на осциллограмме с непрерывной разверткой находят одну или несколько волн эстанса, найденные волны эстанса рассматривают как результат исключения электронных зон поверхности металла по мере уменьшения отрицательного заряда поверхности металла, при этом количество найденных волн эстанса считают равным количеству исключенных электронных зон поверхности металла.The tasks are solved due to the fact that in the proposed method for recording electronic zones of a charged metal surface, a solid metal sample is brought into contact with an ionic liquid, an additional electrode is brought into the ionic liquid, the potential of the sample relative to the reference electrode is set with it, and a sample is passed through the interface with the ionic liquid alternating current of a fixed amplitude with a given frequency, register the derivative of the surface tension of the solid metal with respect to the surface the charge density of the solid metal, change the surface charge density of the solid metal by changing the potential of the sample over time and obtain in this way oscillograms of estance with a continuous scan of the potential in the anode direction, as well as with a zigzag scan also in the anode direction, in the range of potential traveled by a zigzag scan region of reversibility of estans and in this region one or several waves of estans are found on the waveform with continuous scanning, the found waves of estans matrices as a result of exclusion of electronic zones of the metal surface as the negative charge of the metal surface decreases, while the number of estans waves found is considered equal to the number of excluded electronic zones of the metal surface.

Регистрируют осциллограмму тока через границу образца с ионной жидкостью, используя непрерывную во времени развертку потенциала в анодном направлении, проверяют факт отсутствия волн тока в области потенциалов, содержащей одну или несколько волн эстанса.The waveform of the current through the boundary of the sample with the ionic liquid is recorded using a continuous continuous scan of the potential in the anode direction, the fact of the absence of current waves in the potential region containing one or more waves of estance is checked.

В качестве признаков волны используют экстремум, либо точку перегиба, либо и то и другое одновременно на осциллограмме с непрерывной разверткой.As signs of a wave, an extremum is used, either an inflection point, or both at the same time on a waveform with a continuous sweep.

Признаком области обратимости эстанса на осциллограмме с зигзагообразной разверткой считают ориентацию петель гистерезиса вдоль снятой в анодном направлении осциллограммы.A sign of the reversibility region of estans on a zigzag-sweep waveform is the orientation of the hysteresis loops along the waveform taken in the anode direction.

Определяют анодную границу области обратимости эстанса как место потери ориентации петель гистерезиса вдоль снятой в анодном направлении осциллограммы с зигзагообразной разверткой.The anode boundary of the estance reversibility region is determined as the place of loss of orientation of the hysteresis loops along the zigzag-shaped oscillogram taken in the anode direction.

Волны эстанса отсчитывают от указанной анодной границы области обратимости эстанса, причем к первой волне относят ближайший к этой границе экстремум эстанса.The waves of estance are counted from the indicated anode boundary of the region of reversibility of estans, moreover, the extremum closest to this boundary is related to the extreme of estans.

Определяют число волн на интервале между указанной анодной границей области обратимости и нулем эстанса, ближайшим к этой границе с катодной стороны.The number of waves in the interval between the indicated anode boundary of the reversibility region and the zero estance closest to this boundary from the cathode side is determined.

Осциллограммы эстанса регистрируют в координатах «модуль эстанса-потенциал», в качестве указанного экстремума рассматривают максимум модуля эстанса, а нуль эстанса определяют как место излома осциллограммы над нулевой линией.Estans oscillograms are recorded in coordinates “estans modulus-potential”, the maximum modulus of estans is considered as the specified extremum, and zero estans is defined as the location of the waveform kink above the zero line.

Образец выполняют из переходного либо благородного металла, в частности кобальта, никеля, платины, меди, серебра, золота.The sample is made of a transitional or noble metal, in particular cobalt, nickel, platinum, copper, silver, gold.

Проводят предварительную обработку поверхности образца в контакте с ионной жидкостью путем многократного чередования разверток потенциала в анодном и катодном направлениях.The sample surface is pretreated in contact with the ionic liquid by repeatedly alternating potential scans in the anodic and cathodic directions.

В качестве ионной жидкости используют водный раствор электролита, содержащий, например, фтористый натрий, либо серную кислоту, либо гидроокись калия. Кроме того, в качестве ионной жидкости могут использовать расплав электролита, включающего, например, соль либо оксид.As the ionic liquid, an aqueous electrolyte solution is used, containing, for example, sodium fluoride, or sulfuric acid, or potassium hydroxide. In addition, as the ionic liquid can use a molten electrolyte, including, for example, salt or oxide.

Зигзагообразную развертку потенциала осуществляют путем многократного переключения направлений изменения потенциала с преобладанием длительности одного из направлений.A zigzag scan of the potential is carried out by repeatedly switching the directions of potential change with a predominance of the duration of one of the directions.

Множественность волн эстанса, найденных в области обратимости эстанса на переходных и благородных металлах, рассматривают как признак поверхностного расщепления суммарной зоны d-оболочек атомов металла на более узкие парциальные зоны. Образование серии волн эстанса в процессе убывания поверхностной плотности отрицательного заряда объясняют последовательным вытеснением парциальных зон локализованных d-электронов в зону проводимости, что приводит к ступенчатому ослаблению металлической связи, создаваемой локализованными d-электронами в монослое поверхностных атомов образца, причем эти процессы обусловлены свойствами металла и при наличии внешнего электрического поля могут происходить без участия среды.The multiplicity of estans waves found in the reversibility region of estans on transition and noble metals is considered as a sign of surface splitting of the total zone of d-shells of metal atoms into narrower partial zones. The formation of a series of estans waves in the process of a decrease in the surface density of a negative charge is explained by the successive displacement of the partial bands of localized d-electrons into the conduction band, which leads to a stepwise weakening of the metal bond created by localized d-electrons into the monolayer of the surface atoms of the sample, and these processes are due to the properties of the metal and in the presence of an external electric field can occur without the participation of the medium.

Переменное поверхностное натяжение твердого тела, используемое в предложенном способе как источник сведений об электронной структуре поверхности, определяется влиянием внешнего монослоя атомов металла и практически сосредоточено в данном монослое. Этим гарантируется освобождение экспериментальных данных от эффектов объемного происхождения, что невыполнимо в известном способе регистрации электронных зон твердого металла.The alternating surface tension of a solid used in the proposed method as a source of information about the electronic structure of the surface is determined by the influence of an external monolayer of metal atoms and is practically concentrated in this monolayer. This guarantees the release of experimental data from effects of volume origin, which is not feasible in the known method of recording electronic zones of solid metal.

Благодаря контролируемому изменению поверхностной плотности заряда предложенный способ позволяет наблюдать процесс перераспределения электронов между зонами с различной локализацией электронов, что выражается в ступенчатом ослаблении металлической связи. В известном способе получение таких экспериментальных данных невозможно.Due to the controlled change in the surface charge density, the proposed method allows one to observe the process of electron redistribution between zones with different electron localization, which is expressed in stepwise weakening of the metal bond. In the known method, obtaining such experimental data is not possible.

Устанавливаемое путем сравнения осциллограмм отсутствие волн тока в области потенциалов, содержащей волны эстанса, является подтверждением связи волн эстанса с перераспределением электронов в пределах поверхности, поскольку такой процесс не меняет заряда поверхности и поэтому не требует дополнительного подвода электричества к поверхности через внешнюю цепь с точностью до относительно малого емкостного тока.The absence of current waves established by comparing the waveforms in the potential region containing the estans waves confirms the relation between the estans and the redistribution of electrons within the surface, since this process does not change the surface charge and therefore does not require additional supply of electricity to the surface through an external circuit accurate to low capacitive current.

На чертежах показаны: Фиг. 1 - схема устройства для осуществления предложенного способа; Фиг. 2 - графики непрерывной и зигзагообразной разверток потенциала; Фиг. 3 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с непрерывной разверткой потенциала на платине в водном растворе серной кислоты; Фиг. 4 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с зигзагообразной разверткой потенциала на платине в водном растворе серной кислоты; Фиг. 5 - осциллограмма «ток-потенциал» на платине в водном растворе серной кислоты; Фиг. 6 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с непрерывной разверткой потенциала на кобальте в водном растворе гидроокиси калия; Фиг. 7 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с зигзагообразной (в анодном направлении) разверткой потенциала на кобальте в водном растворе гидроокиси калия; Фиг. 8 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с непрерывной разверткой потенциала на меди в водном растворе фтористого натрия; Фиг. 9 - перевод координат «модуль эстанса - потенциал» в координаты «эстанс - потенциал» путем зеркального отображения осциллограммы относительно нулевой линии на Фиг. 8; Фиг. 10 - схема последовательного исключения электронных зон заряженной поверхности металла при анодном сдвиге его потенциала. Зависимость энергии Е от координаты z, направленной от поверхности в объем металла, представлена усредненной по поверхности металла.The drawings show: FIG. 1 is a diagram of a device for implementing the proposed method; FIG. 2 - graphs of continuous and zigzag sweeps of potential; FIG. 3 - waveform "estans module - potential" with a continuous scan of the potential on platinum in an aqueous solution of sulfuric acid; FIG. 4 - waveform "estans module - potential" with a zigzag scan of the potential on platinum in an aqueous solution of sulfuric acid; FIG. 5 - waveform "current potential" on platinum in an aqueous solution of sulfuric acid; FIG. 6 - waveform "estance module - potential" with a continuous scan of the potential on cobalt in an aqueous solution of potassium hydroxide; FIG. 7 is an oscillogram “estans module - potential” with a zigzag (in the anode direction) scan of the potential on cobalt in an aqueous solution of potassium hydroxide; FIG. 8 - waveform "estance module - potential" with a continuous scan of the potential on copper in an aqueous solution of sodium fluoride; FIG. 9 - translation of coordinates “estance module - potential” into coordinates “estance - potential” by mirroring the waveform relative to the zero line in FIG. 8; FIG. 10 is a diagram of sequential exclusion of electronic bands of a charged surface of a metal upon anodic shift of its potential. The dependence of the energy E on the z coordinate directed from the surface to the volume of the metal is presented averaged over the metal surface.

Использованы следующие обозначения:The following notation is used:

γ - поверхностное натяжение твердого тела,γ is the surface tension of a solid,

q - поверхностная плотность заряда,q is the surface charge density,

∂γ/∂q - эстанс (estance), производная поверхностного натяжения твердого тела по поверхностной плотности заряда, измеряемая в вольтах,∂γ / ∂q - estance, the derivative of the surface tension of a solid with respect to the surface charge density, measured in volts,

$| \partial γ / \partial q |$

- модуль эстанса,

| \partial γ / \partial q |

- estans module

φ - потенциал образца твердого металла относительно электрода сравнения,φ is the potential of the sample of solid metal relative to the reference electrode,

φ_L - значение потенциала, соответствующее анодной границе обратимости эстанса,φ _L is the potential value corresponding to the anode boundary of the reversibility of estans,

φ_M - значение потенциала, соответствующее экстремуму волны эстанса, ближайшей к анодной границе обратимости эстанса,φ _M is the potential value corresponding to the extremum of the estance wave closest to the anode boundary of the estance reversibility,

φ_Z - значение потенциала, соответствующее нулю эстанса, ближайшему к анодной границе обратимости эстанса,φ _Z is the potential value corresponding to zero estance closest to the anode boundary of reversibility of estance,

τ_o -время выдержки при начальном потенциале развертки,τ _{o the} exposure time at the initial potential scan,

РВЭ - равновесный водородный электрод в водном растворе электролита, находящемся в контакте с образцом твердого металла,RVE - equilibrium hydrogen electrode in an aqueous electrolyte solution in contact with a sample of a solid metal,

Нас. КЭ - насыщенный каломельный электрод,Us. CE - saturated calomel electrode,

j - плотность тока через поверхность образца твердого металла,j is the current density through the surface of the sample of solid metal,

∈₁, ∈₂, ∈₃, ∈₄, ∈₅ - волны эстанса и соответствующие им электронные зоны поверхности металла, отсчитываемые от анодной границы обратимости эстанса,∈ ₁ , ∈ ₂ , ∈ ₃ , ∈ ₄ , ∈ ₅ - estans waves and their corresponding electronic zones of the metal surface, counted from the anode boundary of estans reversibility,

2.02 кГц, 1.52 кГц, 487 Гц - частота переменного тока через поверхность образца,2.02 kHz, 1.52 kHz, 487 Hz - frequency of alternating current through the surface of the sample,

Е - энергия,E is energy

E_FN - уровень Ферми благородного металла,E _FN - Fermi level of a noble metal,

E_FT - уровень Ферми переходного металла,E _FT is the Fermi level of the transition metal,

z - расстояние от плоскости внешнего монослоя атомов металла вглубь металла,z is the distance from the plane of the outer monolayer of metal atoms deep into the metal,

z_e, z_i - внешняя и внутренняя границы области спада электронной плотности металла.z _e , z _i are the external and internal boundaries of the region of decrease in the electron density of the metal.

В устройстве для осуществления предложенного способа образец 1 исследуемого твердого металла поверхностью 2 приведен в контакт с мениском 3 жидкого раствора 4 электролита. Жидкий раствор 4 электролита находится в резервуаре 5. В тот же раствор введены дополнительный электрод 6 и электрод сравнения 7. Образец 1 заземлен. Через нагрузочное сопротивление 8 к дополнительному электроду параллельно подключены индуктивность 9 и емкость 10. Индуктивность соединена с выходом дифференциального усилителя 11, инверсный вход которого подключен к электроду сравнения 7, а неинверсный вход подключен к формирователю 12 потенциала. Емкость 8 соединена с выходом генератора 13 переменного тока. Генератор 13 выполнен с возможностью включения и выключения. Концы нагрузочного сопротивления 8 подключены ко входам дифференциального усилителя 14.In the device for implementing the proposed method, the sample 1 of the investigated solid metal surface 2 is brought into contact with the meniscus 3 of the electrolyte liquid solution 4. The electrolyte liquid solution 4 is located in the tank 5. An additional electrode 6 and a reference electrode 7 are introduced into the same solution. Sample 1 is grounded. An inductance 9 and a capacitor 10 are connected in parallel through the load resistance 8 to the additional electrode. The inductance is connected to the output of the differential amplifier 11, the inverse input of which is connected to the comparison electrode 7, and the non-inverse input is connected to the potential shaper 12. Capacity 8 is connected to the output of the alternator 13. The generator 13 is configured to turn on and off. The ends of the load resistance 8 are connected to the inputs of the differential amplifier 14.

Образец 1 с помощью держателя 15 скреплен с пьезоэлементом 16, который соединен со входом избирательного усилителя 17. Генератор 13 переменного тока и избирательный усилитель 17 выполнены с возможностью настройки на одну и ту же частоту, совпадающую с резонансной частотой механической системы образец-пьезоэлемент. При этом спектр данной механической системы включает ряд резонансных частот в звуковом и ультразвуковом диапазонах.Sample 1 using the holder 15 is attached to the piezoelectric element 16, which is connected to the input of the selective amplifier 17. The alternator 13 and the selective amplifier 17 are configured to the same frequency, which coincides with the resonant frequency of the mechanical system of the sample-piezoelectric element. The spectrum of this mechanical system includes a number of resonant frequencies in the sound and ultrasonic ranges.

На выходе избирательного усилителя 17 установлен выпрямитель 18. Коммутатор 19 выполнен двухпозиционным с возможностью попеременного подключения выходов выпрямителя 18 (положение Е) и дифференциального усилителя 14 (положение С) к вертикально отклоняющей системе осциллографического регистратора 20. Горизонтально отклоняющая система регистратора 20 соединена с электродом сравнения 7.A rectifier 18 is installed at the output of the selective amplifier 17. The switch 19 is made on-off with the possibility of alternately connecting the outputs of the rectifier 18 (position E) and the differential amplifier 14 (position C) to the vertically deflecting system of the oscilloscope recorder 20. The horizontally deflecting system of the recorder 20 is connected to the comparison electrode 7 .

Формирователь 12 потенциала выполнен с возможностью задания постоянной разности потенциалов либо разности потенциалов, меняющейся со временем по определенному закону. Дифференциальный усилитель 11, формирователь 12, индуктивность 9 и дополнительный электрод 6 обеспечивают задание потенциала образца 1 относительно электрода сравнения 7 (то есть задание разности потенциалов между образцом 1 и электродом сравнения 7). Индуктивность 9 выполняет роль фильтра низких частот и подавляет составляющую потенциала на частоте заданного переменного тока, проходящего через емкость 10. Применение индуктивности расширяет диапазон задания потенциала за счет снижения омического падения в цепи дополнительного электрода. Изменению потенциала образца со временем соответствует горизонтальная развертка на экране осциллографического регистратора 20.The potential shaper 12 is configured to set a constant potential difference or a potential difference that varies with time according to a certain law. The differential amplifier 11, the driver 12, the inductance 9 and the additional electrode 6 provide the task of the potential of the sample 1 relative to the reference electrode 7 (that is, the task of the potential difference between the sample 1 and the reference electrode 7). Inductance 9 plays the role of a low-pass filter and suppresses the potential component at the frequency of a given alternating current passing through the capacitance 10. The use of inductance extends the range of potential setting by reducing the ohmic drop in the circuit of the additional electrode. A change in the sample potential with time corresponds to a horizontal scan on the screen of the oscilloscope 20.

Работу на описанном устройстве проводят следующим образом. Устанавливают коммутатор 19 в положение Е, включают генератор 13 переменного тока и задают необходимую частоту, например 2 кГц.Work on the described device is as follows. Set the switch 19 to position E, turn on the alternator 13 and set the desired frequency, for example 2 kHz.

При этом переменный ток фиксированной амплитуды проходит через емкость 10, нагрузочное сопротивление 8, дополнительный электрод 6, раствор 4 и поверхность 2 образца 1. Вызванные переменным током колебания заряда поверхности образца сопровождаются колебаниями поверхностного натяжения. Вибрация образца воспринимается пьезоэлементом и в виде электрического сигнала поступает на вход избирательного усилителя 17. Усиленный переменный сигнал обрабатывается выпрямителем 18 и затем в виде постоянного напряжения поступает на вход вертикального отклонения осциллографического регистратора 20.In this case, an alternating current of a fixed amplitude passes through a capacitance 10, a load resistance 8, an additional electrode 6, a solution 4, and a surface 2 of the sample 1. The fluctuations in the charge of the surface of the sample caused by the alternating current are accompanied by fluctuations in surface tension. The vibration of the sample is perceived by the piezoelectric element and in the form of an electric signal is fed to the input of the selective amplifier 17. The amplified alternating signal is processed by the rectifier 18 and then fed into the vertical deviation input of the oscilloscope recorder 20 as a constant voltage.

С помощью формирователя 12 потенциала задают линейную, а затем зигзагообразную развертку потенциала и получают на экране регистратора 20 линейную и зигзагообразную осциллограммы эстанса в координатах «модуль эстанса-потенциал». Выключают генератор 13 переменного тока и переводят коммутатор 19 в положение С. Задают линейную развертку потенциала и получают осциллограмму тока в координатах «ток-потенциал».Using the potential shaper 12, a linear, and then a zigzag scan of the potential is set and a linear and zigzag oscillogram of the estance in the coordinates of the module of the estansa potential is obtained on the screen of the recorder 20. The alternator 13 is turned off and the switch 19 is moved to position C. A linear scan of the potential is set and a current waveform is obtained in the “current-potential” coordinates.

Предлагаемым способом исследовано влияние поверхностного заряда на электронную структуру поверхности ряда металлов. Обнаружен неизвестный ранее эффект исключения электронных зон заряженной поверхности металла, вызванный уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда.The proposed method investigated the effect of surface charge on the electronic structure of the surface of a number of metals. A previously unknown effect of excluding the electronic bands of the charged surface of the metal due to a decrease in the surface density of the negative charge was discovered.

Регистрацию электронных зон заряженной поверхности платины проводят при температуре 20±2°С. Образец платины изготавливают в виде пластины твердого металла толщиной 0.35 мм, шириной 5 мм и длиной 28 мм. Сгибают пластину под прямым углом в форме буквы L с горизонтальной частью длиной 8 мм. Вертикальную часть пластины скрепляют с пьезоэлементом. Горизонтальную часть пластины приводят нижней гранью в контакт с водным раствором электролита, содержащим серную кислоту в концентрации 0.5 моля на литр. Погружают в указанный раствор дополнительный электрод в виде пластины платины с площадью смоченной раствором части 4 см². С помощью дополнительного электрода задают потенциал образца +0.3 В относительно электрода сравнения, в качестве которого используют равновесный водородный электрод в водном растворе указанного состава. Через границу образца с раствором пропускают переменный ток фиксированной амплитуды 5 мА с частотой 2.02 кГц, которую выбирают путем настройки генератора переменного тока 13 и избирательного усилителя 17 на резонанс механической системы образец-пьезоэлемент.The registration of the electronic zones of the charged surface of platinum is carried out at a temperature of 20 ± 2 ° C. A platinum sample is made in the form of a solid metal plate 0.35 mm thick, 5 mm wide and 28 mm long. The plate is bent at right angles in the shape of the letter L with a horizontal part of a length of 8 mm. The vertical part of the plate is fastened with a piezoelectric element. The horizontal part of the plate is brought into contact with the lower face with an aqueous electrolyte solution containing sulfuric acid at a concentration of 0.5 mol per liter. An additional electrode is immersed in the indicated solution in the form of a platinum plate with an area of a portion of 4 cm ² wetted by the solution. Using an additional electrode, the potential of the sample is set to +0.3 V relative to the reference electrode, which is used as an equilibrium hydrogen electrode in an aqueous solution of the specified composition. An alternating current of a fixed amplitude of 5 mA with a frequency of 2.02 kHz is passed through the boundary of the sample with the solution, which is selected by tuning the alternating current generator 13 and selective amplifier 17 to resonance the mechanical sample-piezoelectric system.

Подвергают образец предварительной обработке. Для этого задают непрерывную развертку потенциала со скоростью 0.1 В/с последовательно в противоположных направлениях: в анодном направлении от +0.1 В до +1.4 В (анодная развертка) и затем в катодном направлении от +1.4 В до +0.1 В (катодная развертка). Получают предварительные осциллограммы в координатах «модуль эстанса-потенциал». Чередуют анодную и катодную развертки до установления рельефа осциллограммы, повторяющегося от развертки к развертке, что служит признаком завершения электролитической рекристаллизации поверхности металла.Subject the sample to pre-treatment. For this, a continuous potential sweep is set at a speed of 0.1 V / s sequentially in opposite directions: in the anode direction from +0.1 V to +1.4 V (anode sweep) and then in the cathode direction from +1.4 V to +0.1 V (cathode sweep). Preliminary waveforms are obtained in the coordinates "estansa-potential module". Anode and cathode sweeps are alternated until the waveform relief is established, repeating from sweep to sweep, which is a sign of the completion of electrolytic recrystallization of the metal surface.

Рекристаллизация выравнивает кристаллографическую ориентацию выходящих на поверхность граней кристаллитов, что равносильно получению монокристаллической поверхности поликристаллического образца. В случае платины нескольких (до 10) чередований разверток достаточно для получения преимущественной ориентации (100) на поверхности образца. Одновременно чередование разверток практически полностью очищает поверхность образца от адсорбированных примесей, что обусловлено высокой напряженностью поля в двойном электрическом слое на границе с раствором электролита (порядка 10⁸ В/см).Recrystallization aligns the crystallographic orientation of the crystallite faces that come to the surface, which is equivalent to obtaining a single-crystal surface of a polycrystalline sample. In the case of platinum, several (up to 10) alternations of scans are sufficient to obtain the preferred orientation (100) on the surface of the sample. At the same time, the alternation of scans almost completely cleans the surface of the sample from adsorbed impurities, which is due to the high field strength in the double electric layer at the interface with the electrolyte solution (about 10 ⁸ V / cm).

После указанной предварительной обработки поверхности образца регистрируют основные осциллограммы эстанса сначала в катодном, а затем в анодном направлении. Изменением потенциала образца от +0.1 В до +1.4 В уменьшают поверхностную плотность отрицательного заряда платины. Получают таким путем осциллограмму эстанса с непрерывной разверткой потенциала в анодном направлении (Фиг. 3), а также с зигзагообразной разверткой в анодном направлении (Фиг. 4).After this preliminary processing of the surface of the sample, the main oscillograms of the estans are recorded first in the cathode and then in the anode direction. By changing the sample potential from +0.1 V to +1.4 V, the surface density of the negative platinum charge is reduced. An oscillogram of the estance with a continuous potential scan in the anode direction (Fig. 3) and also with a zigzag scan in the anode direction (Fig. 4) is obtained in this way.

На осциллограмме с зигзагообразной разверткой находят анодную границу обратимости эстанса, которая четко проявляется как место изменения формы петель гистерезиса. Узкие овальные петли, которые в области обратимости эстанса ориентированы вдоль анодной осциллограммы (и как бы лежат на основной кривой), резко теряют ориентацию и расширяются за пределами указанной области обратимости. Анодная граница обратимости эстанса обозначена на осциллограммах символом L. В случае платины ей соответствует значение потенциала φ_L=+0.87 В относительно равновесного водородного электрода.On an oscillogram with a zigzag scan, the anode reversibility boundary of estans is found, which clearly manifests itself as a place of changing the shape of the hysteresis loops. Narrow oval loops, which are oriented along the anode waveform in the estance reversibility region (and, as it were, lie on the main curve), sharply lose their orientation and expand outside the specified reversibility region. The anode boundary of estans reversibility is indicated on the oscillograms by the symbol L. In the case of platinum, it corresponds to the potential value φ _L = + 0.87 V relative to the equilibrium hydrogen electrode.

Находят нуль эстанса, ближайший к анодной границе обратимости эстанса в катодном направлении, то есть появляющийся при более отрицательном (менее положительном) потенциале по сравнению с анодной границей обратимости эстанса. Этот нуль эстанса обозначен на осциллограммах символом Z. В случае платины ему соответствует значение потенциала φ_Z=+0.24 В относительно равновесного водородного электрода.Find the zero of estance closest to the anode boundary of reversibility of estance in the cathode direction, that is, appearing at a more negative (less positive) potential compared to the anode boundary of reversibility of estance. This zero of estance is indicated on the oscillograms by the symbol Z. In the case of platinum, it corresponds to the potential value φ _Z = + 0.24 V relative to the equilibrium hydrogen electrode.

Выделяют область потенциалов между указанной границей обратимости эстанса и указанным нулем эстанса. Протяженность этой области составляет φ_L-φ_Z=0.63 B. В пределах данной области потенциалов на осциллограмме с непрерывной разверткой находят три волны эстанса. Отсчитывают волны от анодной границы обратимости эстанса (что соответствует отсчету слева направо на приведенных осциллограммах). У платины интервал поиска волн эстанса ограничен адсорбцией водорода, которая становится интенсивной катоднее нуля эстанса.The potential region between the indicated reversibility boundary of estans and the indicated zero of estans is distinguished. The length of this region is φ _L -φ _Z = 0.63 B. Within this region of potentials, three waves of estance are found on a waveform with a continuous sweep. Waves are counted from the anode boundary of estans reversibility (which corresponds to counting from left to right in the given oscillograms). In platinum, the interval of search for estans waves is limited by adsorption of hydrogen, which becomes more intense cathode than zero estans.

На осциллограммах «модуль эстанса-потенциал» признаками волны эстанса являются максимум, либо точка перегиба, либо то и другое вместе. В случае платины первой из указанных трех волн соответствует максимум модуля эстанса при φ_M=+0.76 В, второй волне соответствуют перегиб при +0.61 В и максимум при +0.58 В, третьей волне соответствуют перегиб при +0.42 В и максимум при +0.40 В относительно равновесного водородного электрода. Из осциллограммы с зигзагообразной разверткой следует обратимость найденных волн эстанса.On the oscillograms “estansa module-potential”, the signs of an estansa wave are a maximum, or an inflection point, or both together. In the case of platinum, the first of the three waves indicated corresponds to the maximum of the estance modulus at φ _M = + 0.76 V, the second wave corresponds to the kink at +0.61 V and the maximum at +0.58 V, the third wave corresponds to the kink at +0.42 V and the maximum at +0.40 V relative to equilibrium hydrogen electrode. From the oscillogram with a zigzag scan, the reversibility of the found estans waves follows.

Волны накладываются на монотонное изменение эстанса и в совокупности с монотонным изменением образуют ступенчатый рельеф осциллограммы. Такое наложение приводит к некоторой деформации волн, которая может быть учтена путем вычитания монотонной составляющей эстанса. Однако даже в деформированном состоянии волны эстанса различимы, что необходимо для оценки числа волн.Waves are superimposed on a monotonic change in estance and, together with a monotonic change, form a stepped relief waveform. This superposition leads to some deformation of the waves, which can be taken into account by subtracting the monotonic component of the estance. However, even in a deformed state, estance waves are distinguishable, which is necessary for estimating the number of waves.

Найденные волны эстанса рассматривают как результат последовательного исключения электронных зон поверхности металла по мере уменьшения отрицательного заряда поверхности металла, при этом число найденных волн эстанса считают равным числу исключенных электронных зон поверхности металла.Found estansa waves are considered as the result of sequential exclusion of electronic zones of the metal surface as the negative charge of the metal surface decreases, while the number of estansa waves found is considered equal to the number of excluded electronic zones of the metal surface.

В случае платины область обратимости между потенциалами φ_Z=+0.24 В и φ_L=+0.87 В содержит три обратимых волны, которые соответствуют последовательному исключению трех электронных зон поверхности платины по мере сдвига потенциала в анодном направлении, то есть от +0.24 В до +0.87 В. Исключение последней электронной зоны поверхности (волна эстанса с максимумом модуля при φ_M=+0.76 В) сопровождается окислением платины. На интервале потенциалов от φ_Z=+0.24 В до φ_M=+0.76 В поверхностная плотность отрицательного заряда платины уменьшается на 5·10^-5 Кл/см².In the case of platinum, the reversibility region between the potentials φ _Z = + 0.24 V and φ _L = + 0.87 V contains three reversible waves, which correspond to the sequential exclusion of three electronic zones of the platinum surface as the potential shifts in the anode direction, i.e., from +0.24 V to + 0.87 V. The exclusion of the last electronic zone of the surface (an estans wave with a modulus maximum at φ _M = + 0.76 V) is accompanied by oxidation of platinum. In the potential range from φ _Z = + 0.24 V to φ _M = + 0.76 V, the surface density of the negative charge of platinum decreases by 5 · 10 ^-5 C / cm ² .

Регистрируют осциллограмму тока через границу образца с раствором с непрерывной во времени разверткой потенциала в анодном направлении и проверяют факт отсутствия волн тока в области потенциалов между найденной анодной границей обратимости эстанса и нулем эстанса, ближайшим к этой границе с катодной стороны.A waveform of the current through the boundary of the sample with the solution with a continuous time sweep of the potential in the anode direction is recorded and the fact of the absence of current waves in the potential region between the found anode boundary of the reversibility of the estance and the zero of the estance closest to this boundary from the cathode side is checked.

В случае платины осциллограмма тока, полученная непрерывной разверткой потенциала в анодном направлении (фиг. 5, нижняя кривая), заведомо свободна от волн в интервале потенциалов от +0.29 В до +0.76 В, который содержит полностью вторую волну эстанса, а также основные части первой и третьей волн эстанса. Данный интервал потенциалов ограничен подъемами емкостного тока, вызванного окислением адсорбированного на платине водорода (отрицательнее +0.29 В) по реакции Н_ад-е→Н⁺, а также хемосорбцией группы ОН на платине (положительнее +0.76 В) по реакции H₂O-е→ОН_ад+Н⁺. Отсутствие волн тока в интервале потенциалов от +0.29 В до +0.76 В, занятом тремя волнами эстанса, исключает адсорбционное происхождение этих волн и подтверждает их связь с процессами, замкнутыми в металле.In the case of platinum, the current waveform obtained by continuously scanning the potential in the anode direction (Fig. 5, lower curve) is obviously free of waves in the potential range from +0.29 V to +0.76 V, which contains the completely second estance wave, as well as the main parts of the first and the third wave of estans. This potential range is limited by rises in the capacitive current caused by the oxidation of hydrogen adsorbed on platinum (negative +0.29 V) by the reaction H _ad- е → Н ⁺ , as well as by chemisorption of the OH group on platinum (positive +0.76 V) by the reaction H ₂ O-e → OH _hell + H ⁺ . The absence of current waves in the potential range from +0.29 V to +0.76 V occupied by three waves of estance excludes the adsorption origin of these waves and confirms their connection with processes closed in the metal.

Три волны эстанса, найденные на платине в области обратимости, обнаруживают эффект поверхностного расщепления суммарной зоны d-оболочек атомов металла на более узкие парциальные зоны. Образование серии волн эстанса в процессе убывания поверхностной плотности отрицательного заряда обусловлено последовательным вытеснением парциальных зон локализованных d-электронов в зону проводимости, что приводит к ступенчатому ослаблению металлической связи, создаваемой локализованными d-электронами в монослое поверхностных атомов образца.Three estansa waves, found on platinum in the reversibility region, reveal the effect of surface splitting of the total d-shell zone of metal atoms into narrower partial zones. The formation of a series of estans waves in the process of a decrease in the surface density of a negative charge is due to the successive displacement of the partial bands of localized d-electrons into the conduction band, which leads to a stepwise weakening of the metal bond created by localized d-electrons into the monolayer of the surface atoms of the sample.

Аналогичные явления обнаружены предложенным способом на железе, кобальте, никеле, меди, серебре, золоте. В качестве дополнительных примеров приведены осциллограммы эстанса, полученные на кобальте и меди. На кобальте в области обратимости найдены три волны эстанса, соответствующие трем d-электронным зонам заряженной поверхности металла (фиг. 6, 7).Similar phenomena were found by the proposed method on iron, cobalt, nickel, copper, silver, and gold. As additional examples, oscillograms of estance obtained on cobalt and copper are given. On cobalt in the reversibility region, three estansa waves were found, corresponding to three d-electron zones of the charged metal surface (Fig. 6, 7).

На меди в области обратимости найдены пять волн эстанса (Фиг. 8, 9). Четыре волны образуют компактную группу, расположенную аноднее нуля эстанса, как и в случае платины. Пятая волна расположена катоднее нуля эстанса и удалена от компактной группы. Найденная асимметрия в расположении волн эстанса относительно нуля эстанса может быть объяснена влиянием знака заряда поверхности металла на интервалы энергии между электронными зонами поверхности.Five copper estansa waves were found on copper in the reversibility region (Figs. 8, 9). Four waves form a compact group located anode to zero estans, as in the case of platinum. The fifth wave is located cathode to zero Estans and is removed from the compact group. The found asymmetry in the arrangement of the estans waves with respect to the zero estans can be explained by the influence of the sign of the charge on the metal surface on the energy intervals between the electron zones of the surface.

Нуль эстанса практически совпадает с потенциалом нулевого заряда поверхности металла. Аноднее нуля эстанса поверхность металла заряжена положительно, катоднее нуля эстанса - отрицательно. Отсюда следует, что положительный заряд поверхности способствует сближению электронных зон поверхности по энергии, тогда как отрицательный заряд поверхности способствует взаимному удалению зон. Нуль эстанса разделяет анодную и катодную области потенциала, в которых зарегистрированы электронные зоны заряженной поверхности металла.Zero estance practically coincides with the potential of zero charge of the metal surface. Anode of a metal is positively charged anode more than zero of estans, negatively cathodically more than zero of estans. It follows that a positive surface charge promotes the convergence of the electronic zones of the surface in energy, while a negative surface charge contributes to the mutual removal of the zones. Zero estance separates the anodic and cathodic regions of the potential in which the electronic zones of the charged metal surface are recorded.

Механизм последовательного исключения электронных зон поверхности металла может быть пояснен следующим образом (фиг. 10). В объеме переходных и благородных металлов d-электроны образуют сплошную резонансную d-зону, расположенную внутри s-зоны почти свободных электронов. Значительную часть времени d-электрон локализован на одном атоме металла. Резонансный характер d-зоны состоит в возможности d-электронов совершать относительно редкие скачки между атомами металла и таким путем участвовать в электропроводности наряду с почти свободными электронами.The mechanism of sequential exclusion of electronic zones of the metal surface can be explained as follows (Fig. 10). In the volume of transition and noble metals, d-electrons form a continuous resonant d-band located inside the s-band of almost free electrons. A significant part of the time a d-electron is localized on one metal atom. The resonance nature of the d band consists in the ability of d electrons to make relatively rare jumps between metal atoms and in this way participate in electrical conductivity along with almost free electrons.

Из полученных предложенным способом экспериментальных данных следует, что в наружном монослое металла резонансная d-зона расщепляется на несколько парциальных d-зон, различающихся по энергии. Наружный монослой приобретает свойства квантовой ямы, которая отделена от объема металла центробежным барьером и удерживает внутри себя парциальные d-зоны. На поверхности металла его атомы сильнее обнаруживают свои индивидуальные свойства, чем в объеме.From the experimental data obtained by the proposed method, it follows that in the outer monolayer of the metal, the resonant d-band splits into several partial d-bands that differ in energy. The outer monolayer acquires the properties of a quantum well, which is separated from the bulk of the metal by a centrifugal barrier and holds the partial d-bands inside. On the surface of a metal, its atoms are more likely to show their individual properties than in volume.

Ввиду относительно малого проникания электрического поля в объем металла анодный сдвиг потенциала практически не влияет на высоту центробежного барьера, но подымает дно квантовой ямы, расположенное ближе к поверхности. Вместе с дном повышаются уровни парциальных d-зон, электроны которых получают возможность туннелировать через центробежный барьер в общую резонансную d-зону и в s-зону почти свободных электронов.Due to the relatively small penetration of the electric field into the metal volume, the anodic shift of the potential practically does not affect the height of the centrifugal barrier, but raises the bottom of the quantum well, which is closer to the surface. Together with the bottom, the levels of partial d-bands increase, the electrons of which are able to tunnel through the centrifugal barrier into the common resonant d-band and into the s-band of almost free electrons.

Таким путем по мере роста потенциала происходит последовательное исключение парциальных d-зон. Уменьшение степени локализации d-электронов ослабляет металлическую связь между атомами наружного монослоя и, как следствие, уменьшает поверхностное натяжение твердого металла. Исключение каждой парциальной d-зоны создает волну эстанса. Число волн эстанса, наблюдаемых в определенном интервале потенциала, равно числу исключенных в этом интервале парциальных электронных зон поверхности металла.In this way, as the potential grows, the partial d-bands are sequentially excluded. A decrease in the degree of localization of d electrons weakens the metal bond between the atoms of the outer monolayer and, as a result, reduces the surface tension of the solid metal. The exclusion of each partial d-zone creates an estance wave. The number of estance waves observed in a certain range of potential is equal to the number of partial electronic bands of the metal surface excluded in this interval.

Claims

1. A method for recording electronic zones of a charged surface of a metal, characterized in that the solid metal sample is brought into contact with the ionic liquid, an additional electrode is brought to the ionic liquid, the potential of the sample relative to the reference electrode is set with it, an alternating current is passed through the boundary of the sample with the ionic liquid fixed amplitude with a given frequency, register the derivative of the surface tension of the solid metal, called the estans, by the surface charge density of the solid metal, measure take the surface charge density of the solid metal by changing the potential of the sample over time and obtain in this way oscillograms of estance with a continuous scan of the potential in the anode direction, as well as with a zigzag scan also in the anode direction, in the range of the potential traversed by the zigzag scan, find the region of reversibility of the estance and in one or several estans waves are found on this waveform with a continuous scan, the found estans waves are considered as a result of eliminating tronic zones of the metal surface by decreasing the negative charge of the metal surface, the number of found waves estance considered equal to the number of excluded electronic zones metal surface.

2. The method according to p. 1, characterized in that the waveform of the current through the boundary of the sample with the ionic liquid is recorded using a continuous time scan of the potential in the anode direction, and the fact of the absence of current waves in the potential region containing one or more waves of estance is checked.

3. The method according to p. 1, characterized in that as the signs of the wave use an extremum, or an inflection point, or both simultaneously on a waveform with a continuous scan.

4. The method according to p. 1, characterized in that the sign of the reversibility region of estans on a zigzag waveform is the orientation of the hysteresis loops along the waveform taken in the anode direction.

5. The method according to claim 4, characterized in that the anode boundary of the estance reversibility region is determined as the place of loss of orientation of the hysteresis loops along the zigzag waveform recorded in the anode direction.

6. The method according to p. 5, characterized in that the waves of estance are counted from the indicated anode boundary of the region of reversibility of the estans, and the first wave includes the extreme extremum closest to this boundary.

7. The method according to p. 6, characterized in that they determine the number of waves in the interval between the indicated anode boundary of the reversibility region and the zero estance closest to this boundary from the cathode side.

8. The method according to p. 6, characterized in that the oscillogram of the estance is recorded in the coordinates "modulus of estance-potential", the maximum of the estance modulus is considered as the specified extremum, the zero of estance is defined as the location of the kink of the waveform above the zero line.

9. The method according to p. 1, characterized in that the sample is made of a transitional or noble metal, in particular cobalt, nickel, platinum, copper, silver, gold.

10. The method according to p. 1, characterized in that the surface of the sample is pretreated in contact with the ionic liquid by repeatedly alternating potential scans in the anode and cathode directions.

11. The method according to p. 1, characterized in that the ionic liquid is an aqueous electrolyte solution containing, for example, sodium fluoride or sulfuric acid or potassium hydroxide.

12. The method according to p. 1, characterized in that as the ionic liquid using an electrolyte melt, including, for example, salt or oxide.

13. The method according to p. 1, characterized in that the zigzag scan of the potential is carried out by repeatedly switching the directions of potential change with the predominance of the duration of one of the directions.

14. The method according to p. 1, characterized in that the multiplicity of estans waves found in the reversibility region of estans on transition and noble metals is considered as a sign of surface splitting of the total zone of d-shells of metal atoms into narrower partial zones, the formation of a series of waves of estans in the process of decrease in the surface density of the negative charge is explained by the successive displacement of the partial zones of localized d-electrons into the conduction band, which leads to a stepwise weakening of the metal bond, with produced by localized d-electrons in the monolayer of the surface atoms of the sample, and these processes are due to the properties of the metal and in the presence of an external electric field can occur without the participation of the medium.