RU2552116C2 - Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension - Google Patents
Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension Download PDFInfo
- Publication number
- RU2552116C2 RU2552116C2 RU2013158958/28A RU2013158958A RU2552116C2 RU 2552116 C2 RU2552116 C2 RU 2552116C2 RU 2013158958/28 A RU2013158958/28 A RU 2013158958/28A RU 2013158958 A RU2013158958 A RU 2013158958A RU 2552116 C2 RU2552116 C2 RU 2552116C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- potential
- derivative
- surface tension
- tension
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к наглядным пособиям для изучения поверхностных явлений.The invention relates to visual aids for the study of surface phenomena.
Известен метод регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел, впервые предложенный автором и реализованный им в виде ряда устройств (Авт. свид. СССР 178161 МПК G01N 13/00, 08.01.1966, Бюл. №2; авт. свид. СССР 277399 МПК G01N 13/02, 22.07.1970, Бюл. №24; Электрохимия 1966, том 2, с. 1061; Доклады АН СССР 1969, том 187, с. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p. 219; Успехи физических наук 2000, том 170, с. 779).There is a known method of recording variable surface tension of solids, first proposed by the author and implemented by him in the form of a number of devices (Auth. Certificate. USSR 178161 IPC G01N 13/00, 01/08/1966, Bull. No. 2; aut. Certificate. USSR 277399 IPC G01N 13 / 02, 07/22/1970, Bull. No. 24; Electrochemistry 1966,
Данный метод, его теория, приборы и эксперименты подробно описаны в книге: А.Я. Гохштейн, Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, Москва, изд. «Наука», 1976, 400 с.This method, its theory, devices and experiments are described in detail in the book: A.Ya. Gokhshtein, Surface tension of solids and adsorption, Moscow, ed. “Science”, 1976, 400 p.
До указанных работ изменение поверхностного натяжения твердых тел под влиянием внешних факторов не было доступно измерению из-за малости упругой деформации, составляющей обычно доли размера атома при условии исключения пластического течения.Prior to these studies, the change in the surface tension of solids under the influence of external factors was not accessible to measurement due to the smallness of the elastic deformation, which is usually a fraction of the size of an atom, provided that plastic flow is excluded.
Прогресс в решении проблемы был достигнут путем генерирования колебаний поверхностного натяжения и их избирательной регистрации. Стало возможным не только зарегистрировать само явление изменения поверхностного натяжения твердого тела, но и расширить условия эксперимента путем введения существенного параметра - частоты, которая может быть выбрана из широкого интервала, практически от нуля (измерения, близкие к статическим) до радиочастот и выше.Progress in solving the problem was achieved by generating surface tension fluctuations and their selective registration. It became possible not only to register the very phenomenon of changes in the surface tension of a solid, but also to expand the experimental conditions by introducing an essential parameter - the frequency, which can be selected from a wide range, from practically zero (measurements close to static) to radio frequencies and higher.
Пропускание переменного тока через границу твердого металла с жидким раствором электролита изменяет поверхностную плотность заряда металла, от которой зависит состояние поверхности. Соединение пластины исследуемого металла с пьезоэлементом и подключение этой системы к избирательному усилителю, настроенному на частоту переменного тока, позволяют выделить полезный сигнал, вызванный колебаниями поверхностного натяжения, и измерить амплитуду относительного упругого удлинения порядка 10-11…10-9, что меньше размера атома для исследуемого образца длиной 1 см. При этом остается резерв для дальнейшего повышения чувствительности.The passage of alternating current through the boundary of a solid metal with a liquid electrolyte solution changes the surface charge density of the metal, on which the state of the surface depends. The connection of the studied metal plate with the piezoelectric element and the connection of this system to a selective amplifier tuned to an alternating current frequency make it possible to isolate a useful signal caused by surface tension oscillations and measure the amplitude of the relative elastic elongation of the order of 10 -11 ... 10 -9 , which is less than the size of an atom for the
Способ определения масштаба регистрируемого сигнала, также предложенный в указанных работах, состоит в тепловом моделировании поверхностного натяжения твердого тела. Периодический нагрев рабочей стороны пластины создает вблизи поверхности переменное тепловое напряжение, которое служит эталоном и допускает простой пересчет в переменное поверхностное натяжение по выведенным для этого формулам.The method for determining the scale of the recorded signal, also proposed in these works, consists in thermal modeling of the surface tension of a solid. Periodic heating of the working side of the plate creates an alternating thermal stress near the surface, which serves as a standard and allows simple conversion to alternating surface tension according to the formulas derived for this.
Рассматриваемые квантовые осцилляции поверхностного натяжения твердого тела вызваны физическими процессами и не осложнены химическими взаимодействиями.The quantum oscillations of the surface tension of a solid under consideration are caused by physical processes and are not complicated by chemical interactions.
Способы демонстрации квантовых осцилляций поверхностного натяжения твердого тела ранее не были известны.Methods for demonstrating quantum oscillations of the surface tension of a solid were not previously known.
Перед настоящим изобретением поставлены две задачи:The present invention has two objectives:
1) выявить одинаковые признаки осцилляции поверхностного натяжения у разных металлов в разных средах и тем самым сделать наглядной общность этого явления,1) to identify the same signs of surface tension oscillations in different metals in different media and thereby make the generality of this phenomenon evident,
2) показать аналогию между ступенчатым изменением производной поверхностного натяжения твердого тела и ступенчатым изменением плотности состояний электронов в двухмерной квантовой яме.2) show an analogy between a stepwise change in the derivative of the surface tension of a solid and a stepwise change in the density of states of electrons in a two-dimensional quantum well.
Квантовая природа наблюдаемых осцилляций поверхностного натяжения твердого тела исключает возможность их объяснения в рамках классической физики, а также возможность отыскания классических аналогов. Отсюда следует нетривиальность задач предлагаемого изобретения.The quantum nature of the observed oscillations of the surface tension of a solid excludes the possibility of their explanation in the framework of classical physics, as well as the possibility of finding classical analogues. Hence the non-triviality of the objectives of the invention.
Поставленные задачи решены благодаря тому, что, согласно изобретению, в качестве твердых тел используют металлы - медь и серебро, изготавливают из них электроды, приводят каждый из электродов в контакт с жидким раствором электролита, осуществляют предварительный электролиз с чередованием анодного окисления и катодного восстановления поверхности металла, после чего на восстановленной поверхности металла регистрируют зависимость производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда от потенциала электрода, изготовленного из этого металла, относительно электрода сравнения, сопоставляют указанные зависимости, полученные на меди и серебре, отмечают в качестве их общих признаков участок ступенчатого спада в анодном направлении, созданный колебаниями безразмерного наклона регистрируемой зависимости и включающий по меньшей мере три ступени, разделенные точками перегиба, убывание протяженности ступеней вдоль оси потенциала в анодном направлении, а также аномальную величину безразмерного наклона регистрируемой зависимости, который на указанном участке ступенчатого спада превосходит по абсолютной величине число 2, происхождение наблюдаемых колебаний наклона производной поверхностного натяжения твердого тела объясняют локализацией электронов поверхностной проводимости в двухмерной квантовой яме, что приводит к ступенчатой зависимости плотности состояний этих электронов от потенциала, при этом протяженность ступеней указанной производной поверхностного натяжения вдоль оси потенциала рассматривают как источник информации о расстоянии между дискретными уровнями энергии электронов в двойном электрическом слое и об эффективной массе электронов, отмечают, что наблюдаемые колебания наклона производной поверхностного натяжения твердых тел по поверхностной плотности заряда представляют собой квантовое явление, не имеющее аналога в рамках классической физики.The tasks are solved due to the fact that, according to the invention, metals - copper and silver are used as solids, electrodes are made from them, each electrode is brought into contact with a liquid electrolyte solution, preliminary electrolysis is carried out with alternating anodic oxidation and cathodic reduction of the metal surface after which the dependence of the surface tension derivative with respect to the surface charge density on the electrode potential is recorded on the restored metal surface, of this metal, relative to the reference electrode, the indicated dependences obtained on copper and silver are compared, the step-by-step section in the anode direction, created by the oscillations of the dimensionless slope of the recorded dependence and including at least three steps separated by inflection points, is noted as their common features. the decrease in the length of the steps along the axis of the potential in the anode direction, as well as the anomalous value of the dimensionless slope of the recorded dependence, which at the indicated time the stepwise decay exceeds in absolute value the
Возможность наблюдения осцилляции поверхностного натяжения твердых тел обосновывают выполнением условияThe possibility of observing the oscillations of the surface tension of solids is justified by the fulfillment of the condition
kT<eФmin,kT <eF min ,
где k - постоянная Больцмана,where k is the Boltzmann constant,
Т - абсолютная температура,T is the absolute temperature
е - заряд электрона,e is the electron charge,
Фmin - протяженность наиболее короткой ступени производной поверхностного натяжения вдоль оси потенциала.F min - the length of the shortest step of the derivative of surface tension along the axis of the potential.
Измеренную экспериментально протяженность наиболее короткой ступени производной поверхностного натяжения вдоль оси потенциала используют для оценки эффективной массы электрона в двойном электрическом слое по формулеThe experimentally measured length of the shortest step of the derivative of surface tension along the potential axis is used to estimate the effective mass of an electron in a double electric layer by the formula
m=(ħπ/δ)2/(2eФmin),m = (ħπ / δ) 2 / (2eФ min ),
где m - эффективная масса электрона,where m is the effective mass of the electron,
ħ - постоянная Планка,ħ - Planck constant,
δ - толщина металлической секции двойного электрического слоя, равная глубине проникания в металл электрического поля, создаваемого свободными зарядами, поступающими из внешней цепи, и приближенно совпадающая с постоянной кристаллической решетки в объеме металла,δ is the thickness of the metal section of the double electric layer, equal to the penetration depth of the electric field into the metal, created by free charges coming from the external circuit, and approximately coinciding with the lattice constant in the metal volume,
В качестве раствора электролита готовят водный раствор фтористого натрия с концентрацией в пределах от 0.001 до 0.5 моля на литр в диапазоне температур от 10 до 30°C. Используют поликристаллические образцы металлов, их поверхность после предварительного электролиза рассматривают как изотропную,An aqueous solution of sodium fluoride is prepared as an electrolyte solution with a concentration in the range from 0.001 to 0.5 mol per liter in the temperature range from 10 to 30 ° C. Polycrystalline metal samples are used, their surface after preliminary electrolysis is considered as isotropic,
Регистрируют зависимость производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда от потенциала на платине в водном растворе серной кислоты с концентрацией в пределах от 0.001 до 0.1 моля на литр, сравнивают ее с зависимостями, полученными на меди и серебре, и находят общий признак в виде ступенчатого спада указанной зависимости.The dependence of the surface tension derivative with respect to the surface charge density on the potential on platinum in an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration in the range from 0.001 to 0.1 mol per liter is recorded, it is compared with the dependences obtained on copper and silver, and a common sign is found in the form of a stepwise decrease addictions.
Из безразмерного наклона регистрируемой зависимости рассчитывают относительную производную дифференциальной емкости двойного электрического слоя на границе металла с раствором по упругой деформации поверхности металла, используют для этого уравнениеFrom the dimensionless slope of the recorded dependence, the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer at the metal-solution boundary with respect to the elastic deformation of the metal surface is calculated, the equation is used for this
где С - дифференциальная емкость двойного электрического слоя на границе металла с раствором электролита, отнесенная к единице площади поверхности металла,where C is the differential capacitance of the double electric layer at the boundary of the metal with the electrolyte solution, referred to the unit surface area of the metal,
ϑ - упругая деформация поверхности металла, равная относительному увеличению площади поверхности металла при его упругом растяжении,ϑ is the elastic deformation of the metal surface, equal to the relative increase in the surface area of the metal during its elastic tension,
φ - потенциал металла относительно электрода сравнения,φ is the metal potential relative to the reference electrode,
γ - поверхностное натяжение твердого металла,γ is the surface tension of the solid metal,
q - поверхностная плотность заряда металла,q is the surface charge density of the metal,
∂γ/∂q - производная поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда,∂γ / ∂q is the derivative of surface tension with respect to surface charge density,
∂(∂γ/∂q)/∂φ - безразмерный наклон регистрируемой зависимости ∂γ/∂q от φ,∂ (∂γ / ∂q) / ∂φ is the dimensionless slope of the recorded dependence of ∂γ / ∂q on φ,
(∂С/∂ϑ)/С - относительная производная дифференциальной емкости двойного электрического слоя по упругой деформации поверхности металла,(∂С / ∂ϑ) / С is the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer with respect to the elastic deformation of the metal surface,
(∂С/∂φ)/С - относительная производная дифференциальной емкости двойного электрического слоя по потенциалу.(∂С / ∂φ) / С is the relative potential derivative of the differential capacitance of the double electric layer.
При нулевом значении производной поверхностного натяжения твердого металла по поверхностной плотности заряда используют упрощенное уравнениеWhen the derivative of the surface tension of the solid metal with respect to the surface charge density is zero, a simplified equation is used
выражающее относительную производную дифференциальной емкости двойного электрического слоя по упругой деформации поверхности металла непосредственно через безразмерный наклон регистрируемой зависимости,expressing the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer with respect to the elastic deformation of the metal surface directly through the dimensionless slope of the recorded dependence,
Показывают, что в области ступенчатого спада регистрируемой зависимости справедливо неравенствоIt is shown that in the region of stepwise decrease in the recorded dependence, the inequality
max(∂С/∂ϑ)/С>1,max (∂С / ∂ϑ) / С> 1,
объясняют это неравенство аномальным поперечным сжатием поверхностного слоя металла при упругом растяжении в условиях квантовых переходов, показывают более чем двукратное превосходство величины (∂С/∂ϑ)/С над коэффициентом Пуассона для того же металла.explain this inequality by anomalous transverse compression of the surface layer of the metal under elastic tension under conditions of quantum transitions, show a more than twofold superiority of the value (∂С / ∂ϑ) / С over the Poisson's ratio for the same metal.
В процессе регистрации производной ∂γ/∂q через границу образца твердого металла с раствором электролита пропускают переменный ток с заданной частотой, на той же частоте избирательно детектируют колебания поверхностного натяжения твердого металла, производную поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда определяют как предел отношения комплексных амплитуд поверхностного натяжения и поверхностной плотности заряда:During the registration of the ∂γ / ∂q derivative, alternating current is passed through the boundary of the solid metal sample with the electrolyte solution at a given frequency, the surface tension of the solid metal is selectively detected at the same frequency, the surface tension derivative with respect to the surface charge density is determined as the limit of the ratio of the complex amplitudes of the surface Tension and surface charge density:
∂γ/∂q=lim(Δγ/Δq) при Δq→0,∂γ / ∂q = lim (Δγ / Δq) as Δq → 0,
где Δ - обозначение амплитуды, характеризуемой модулемwhere Δ is the designation of the amplitude characterized by the modulus
|Δ| и фазой arg Δ,| Δ | and phase arg Δ,
Δγ - амплитуда колебаний поверхностного натяжения, зависящая от потенциала φ,Δγ is the amplitude of surface tension oscillations, depending on the potential φ,
Δq=ΔJ/(Sω) - амплитуда колебаний поверхностной плотности заряда,Δq = ΔJ / (Sω) is the amplitude of oscillations of the surface charge density,
ΔJ - амплитуда колебаний заданного переменного тока, поддерживаемая постоянной при изменении потенциала φ,ΔJ is the amplitude of oscillations of a given alternating current, maintained constant when the potential φ changes,
S - площадь границы металла с раствором электролита,S is the area of the boundary of the metal with the electrolyte solution,
ω - угловая частота переменного тока.ω is the angular frequency of the alternating current.
Выделяют абсолютную величину производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда, которую определяют как предел отношения модулей амплитуд колебаний поверхностного натяжения и поверхностной плотности заряда,The absolute value of the derivative of surface tension is distinguished according to the surface charge density, which is defined as the limit of the ratio of the amplitude moduli of the oscillations of the surface tension and surface charge density,
|∂γ/∂q|=lim(|Δγ|/|q|) при Δq→0,| ∂γ / ∂q | = lim (| Δγ | / | q |) as Δq → 0,
изменение знака указанной производной при прохождении ее через нуль определяют по изменению фазы колебаний поверхностного натяжения, численное значение указанной производной определяют путем сравнения с эталонным значением, полученным путем теплового моделирования переменного поверхностного натяжения твердого тела.the change in sign of the specified derivative when it passes through zero is determined by the change in the phase of the oscillations of the surface tension, the numerical value of the specified derivative is determined by comparing with the reference value obtained by thermal modeling of an alternating surface tension of a solid.
При частоте переменного тока ниже 10 кГц знак производной поверхностного натяжения как функции потенциала восстанавливают путем зеркального отражения графика ее абсолютной величины относительно нулевой линии.At an AC frequency below 10 kHz, the sign of the derivative of surface tension as a function of potential is restored by mirroring the graph of its absolute value relative to the zero line.
По величине относительной производной дифференциальной емкости двойного электрического слоя по упругой деформации поверхности металла оценивают относительное поперечное сжатие слоя поверхностных атомов металла при упругом растяжении металла вдоль его поверхности, используют неравенствоBy the value of the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer with respect to the elastic deformation of the metal surface, the relative transverse compression of the layer of surface atoms of the metal during elastic stretching of the metal along its surface is estimated;
где δ - толщина металлической секции двойного электрического слоя,where δ is the thickness of the metal section of the double electric layer,
(∂δ/∂ϑ)/δ - относительное поперечное сжатие указанной секции при упругом растяжении металла вдоль его поверхности(∂δ / ∂ϑ) / δ is the relative transverse compression of the indicated section during elastic tension of the metal along its surface
∈ - эффективная диэлектрическая проницаемость указанной секции.∈ is the effective dielectric constant of the indicated section.
Зависимость производной поверхностного натяжения твердого металла по поверхностной плотности заряда от потенциала сравнивают с зависимостью электрического тока от потенциала на той же границе металла с раствором, изменяют потенциал в пределах, достигающих анодной волны тока окисления поверхности металла и катодной волны тока восстановления поверхности металла, указанные волны тока используют для определения интервала значений потенциала, в котором поверхность металла восстановлена.The dependence of the derivative of the surface tension of the solid metal with respect to the surface charge density on the potential is compared with the dependence of the electric current on the potential at the same metal-solution boundary, the potential is varied within the range reaching the anodic current wave of the oxidation of the metal surface and the cathodic wave of the current to restore the metal surface, these current waves used to determine the range of potential values in which the metal surface is restored.
При изменении потенциала в анодном направлении отмечают отсутствие ступеней тока в диапазоне потенциала, содержащем ступени производной поверхностного натяжения, объясняют этот экспериментальный факт избирательной чувствительностью поверхностного натяжения твердого тела к образованию двухмерной квантовой ямы в металлической секции двойного электрического слоя.When the potential changes in the anode direction, the absence of current steps in the potential range containing the steps of the surface tension derivative is noted, this experimental fact is explained by the selective sensitivity of the surface tension of the solid to the formation of a two-dimensional quantum well in the metal section of the double electric layer.
Показывают совпадение экстремума наиболее анодной ступени производной поверхностного натяжения с началом анодной волны тока окисления поверхности металла при изменении потенциала в анодном направлении, объясняют такое совпадение достижением нулевой плотности состояний электронов, участвующих в образовании связи поверхностных атомов металла с его объемом, что приводит к ослаблению этой связи и облегчает соединение поверхностных атомов металла с кислородом, причем в случае благородных и переходных металлов в качестве указанной плотности состояний рассматривают плотность состояний d-электронов в двойном электрическом слое.They show the coincidence of the extremum of the most anode step of the surface tension derivative with the beginning of the anode wave of the metal surface oxidation current when the potential changes in the anode direction, explain this coincidence by the achievement of a zero density of states of electrons participating in the formation of a bond between the surface atoms of the metal and its volume, which weakens this bond and facilitates the connection of surface metal atoms with oxygen, and in the case of noble and transition metals as the specified plane considering the density of states states d-electrons in the electric double layer.
Задача предлагаемой диаграммы - наглядно показать причинную связь между осцилляциями поверхностного натяжения твердого тела и дискретностью изменения энергии электронов в двойном электрическом слое. Известных аналогов у предлагаемой диаграммы нет.The objective of the proposed diagram is to clearly demonstrate the causal relationship between the oscillations of the surface tension of a solid and the discreteness of the change in the energy of electrons in a double electric layer. There are no known analogues in the proposed diagram.
Поставленная задача решена благодаря тому, что, согласно изобретению, диаграмма соответствия между осцилляциями поверхностного натяжения твердого тела и плотностью состояний электронов в двойном электрическом слое содержит график производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда как функции потенциала с сохранением знака этой функции, потенциал показан изменяющимся справа налево в сторону более положительных значений, что соответствует ступенчатому спаду указанной производной от положительных значений над нулевой линией к отрицательным значениям под нулевой линией, спад включает три подобных по форме ступени, протяженность которых уменьшается от ступени к ступени вплоть до достижения минимума указанной производной, ступени разделены точками перегиба, через которые проведены вертикальные пунктирные линии, под графиком производной поверхностного натяжения в том же диапазоне изменения потенциала представлен график плотности состояний электронов, имеющий вид ступенчатой функции потенциала, которая убывает при изменении потенциала в сторону более положительных значений и достигает нуля при потенциале минимума производной поверхностного натяжения, каждой ступени производной поверхностного натяжения соответствует расположенная под ней ступень плотности состояний.The problem is solved due to the fact that, according to the invention, the correspondence diagram between the oscillations of the surface tension of a solid and the density of states of electrons in a double electric layer contains a graph of the derivative of surface tension with respect to the surface charge density as a function of the potential while maintaining the sign of this function, the potential is shown changing from right to left towards more positive values, which corresponds to a stepwise decrease in the specified derivative of positive values over n by a sloping line to negative values below the zero line, the recession includes three steps of a similar shape, the length of which decreases from step to step until the minimum of the indicated derivative is reached, steps are separated by inflection points through which vertical dashed lines are drawn, under the graph of the surface tension derivative in In the same range of potential variation, a graph of the density of states of electrons is presented, having the form of a step function of the potential, which decreases when the potential changes to it reaches more positive values and reaches zero at the potential minimum of the derivative of surface tension, each stage of the derivative of surface tension corresponds to a stage of density of states located under it.
На диаграмме представлены экспериментальные данные, относящиеся к серебру в водном растворе фтористого натрия, показаны знаки производной поверхностного натяжения серебра по поверхностной плотности заряда и плотности состояний электронов в двойном электрическом слое при изменении потенциала,The diagram shows the experimental data related to silver in an aqueous solution of sodium fluoride, shows the signs of the derivative of the surface tension of silver with respect to surface charge density and electron density of states in a double electric layer with a change in potential,
∂γ/∂q(φ)>0 при φ<φEO, ∂γ/∂q(φ)<0 при φ>φEO, ρ(φ)≥0,∂γ / ∂q (φ)> 0 for φ <φ EO , ∂γ / ∂q (φ) <0 for φ> φ EO , ρ (φ) ≥0,
где φ - потенциал металла,where φ is the metal potential,
∂γ/∂q - производная поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда,∂γ / ∂q is the derivative of surface tension with respect to surface charge density,
ρ - плотность состояний электронов в квантовой яме двойного электрического слоя,ρ is the density of states of electrons in the quantum well of a double electric layer,
φEO - известное из опыта значение потенциала в точке изменения знака функции ∂γ/∂q (φ),φ EO is the potential value known from experience at the point of sign change of the function ∂γ / ∂q (φ),
нулевые линии показаны равенствамиzero lines are shown by the equalities
∂γ/∂q=0 и ρ=0,∂γ / ∂q = 0 and ρ = 0,
протяженность ступеней функций ∂γ/∂q (φ) и ρ(φ) возрастает в рядуthe extent of the steps of the functions ∂γ / ∂q (φ) and ρ (φ) increases in the series
|φS1-φS0|<|φS2-φS1|<|φS3-φS2|,| φ S1 -φ S0 | <| φ S2 -φ S1 | <| φ S3 -φ S2 |,
где φS0>φS1>φS2>φS3 - значения потенциала в точках перегиба функции ∂γ/∂q (φ) на границах между ее ступенями, φS0 - значение потенциала в точке минимума функции ∂γ/∂q (φ), интерпретируемое как потенциал нулевой плотности состояний, протяженность наиболее короткой ступени представлена уравнениемwhere φ S0 > φ S1 > φ S2 > φ S3 are the potential values at the inflection points of the function ∂γ / ∂q (φ) at the boundaries between its steps, φ S0 is the potential value at the minimum point of the function ∂γ / ∂q (φ) , interpreted as the potential of zero density of states, the length of the shortest step is represented by the equation
|φS1-φS0|=(ħπ/δ)2/(2me),| φ S1 -φ S0 | = (ħπ / δ) 2 / (2me),
где ħ - постоянная Планка,where ħ is the Planck constant,
δ - толщина металлической секции двойного электрического слоя,δ is the thickness of the metal section of the double electric layer,
m - эффективная масса электрона,m is the effective mass of the electron,
е - заряд электрона.e is the electron charge.
Квантовые осцилляции поверхностного натяжения свойственны многим металлам. Выбор меди и серебра в качестве объекта опытов обусловлен возможностью исключить хемосорбцию в достаточно широком интервале потенциалов.Quantum oscillations of surface tension are characteristic of many metals. The choice of copper and silver as an object of experiments is due to the ability to exclude chemisorption in a fairly wide range of potentials.
Предварительный электролиз с чередованием анодного окисления и катодного восстановления поверхности металла приводит к очистке поверхности от посторонних адсорбированных атомов и к ее рекристаллизации с преобладанием одного типа граней. Такая операция делает поверхность более однородной и приближает ее по качеству к поверхности монокристалла.Preliminary electrolysis with alternating anodic oxidation and cathodic reduction of the metal surface leads to surface cleaning from extraneous adsorbed atoms and to its recrystallization with the predominance of one type of face. Such an operation makes the surface more homogeneous and brings it closer in quality to the surface of a single crystal.
В отличие от поверхностного натяжения жидкостей поверхностное натяжение твердых тел связано с упругой деформацией. Упругая деформация позволяет провести измерения. Однако главным в указанной связи является влияние упругой деформации на свойства вещества. Сведения об этом влиянии могут быть получены из опыта путем применения известного уравнения электрокапиллярности твердых тел,In contrast to the surface tension of liquids, the surface tension of solids is associated with elastic deformation. Elastic deformation allows measurements. However, the main thing in this connection is the effect of elastic deformation on the properties of the substance. Information about this influence can be obtained from experience by applying the well-known equation of electrocapillarity of solids,
∂γ/∂φ=-q-∂q/∂ϑ,∂γ / ∂φ = -q-∂q / ∂ϑ,
которое ранее было получено автором и подтверждено экспериментально.which was previously obtained by the author and confirmed experimentally.
Используемые в предлагаемом способе выражения для производной электрической емкости по упругой деформации являются следствиями этого уравнения. Поскольку емкость зависит от расстояния между противоположно заряженными областями, то демонстрируемые опыты дают, в частности, сведения об упругих свойствах металла на его поверхности, которые существенно отличаются от аналогичных свойств в объеме металла. Способность метала к поперечному сжатию при продольном упругом растяжении оказывается на поверхности значительно большей, чем в объеме, где она описывается известным коэффициентом Пуассона. Как и поверхностное натяжение, упругие свойства металла на его поверхности подвержены влиянию квантовых эффектов.The expressions used in the proposed method for the derivative of the electric capacitance with respect to elastic deformation are consequences of this equation. Since the capacitance depends on the distance between oppositely charged regions, the demonstrated experiments give, in particular, information on the elastic properties of the metal on its surface, which differ significantly from similar properties in the volume of the metal. The ability of metal to transverse compression during longitudinal elastic tension is much larger on the surface than in the volume where it is described by the well-known Poisson's ratio. Like surface tension, the elastic properties of a metal on its surface are affected by quantum effects.
На иллюстрациях показаны: Фиг.1 - Квантовые осцилляции поверхностного натяжения меди в растворе фтористого натрия. Фиг.2 - Квантовые осцилляции поверхностного натяжения серебра в растворе фтористого натрия. Фиг.3 - Графическое преобразование осциллограммы, показанной на фиг.1. Фиг.4 - Графическое преобразование осциллограммы, показанной на фиг.2.The illustrations show: Figure 1 - Quantum oscillations of the surface tension of copper in a solution of sodium fluoride. Figure 2 - Quantum oscillations of the surface tension of silver in a solution of sodium fluoride. Figure 3 - Graphic conversion of the waveform shown in figure 1. Figure 4 - Graphic conversion of the waveform shown in figure 2.
Фиг.5 - Выделение ступеней на зависимости производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда от потенциала для серебра в растворе фтористого натрия. Фиг.6 - Квантовые осцилляции поверхностного натяжения платины в растворе серной кислоты. Фиг.7 - Квантовые осцилляции поверхностного натяжения никеля в растворе фтористого натрия. Фиг.8 - Квантовые осцилляции поверхностного натяжения свинца в растворе серной кислоты. Фиг.9 - Фотография L-образного электрода в контакте с раствором при регистрации производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда. Фиг.10 - Чертеж L-образного электрода, вид сбоку. Фиг.11 - Вид А на фиг.10. Фиг.12 - Эволюция осциллограммы |∂γ/∂q|-φ в процессе предэлектролиза с чередованием окисления и восстановления поверхности меди (соответственно, развертка потенциала справа налево и слева направо). Фиг.13 - Прямой и обратный ход осциллограммы |∂γ/∂q|-φ на меди после предэлектролиза, показанного на фиг.12; прямой ход воспроизводит осциллограмму фиг.1.Figure 5 - Isolation of steps on the dependence of the derivative of surface tension with respect to surface charge density on the potential for silver in a solution of sodium fluoride. 6 - Quantum oscillations of the surface tension of platinum in a solution of sulfuric acid. 7 - Quantum oscillations of the surface tension of Nickel in a solution of sodium fluoride. Fig. 8 - Quantum oscillations of the surface tension of lead in a solution of sulfuric acid. Fig.9 is a photograph of the L-shaped electrode in contact with the solution during registration of the surface tension derivative with respect to the surface charge density. Figure 10 - Drawing of an L-shaped electrode, side view. 11 - View a in figure 10. Fig - Evolution of the waveform | ∂γ / ∂q | -φ in the process of pre-electrolysis with alternating oxidation and reduction of the surface of copper (respectively, the potential scan from right to left and left to right). Fig - Forward and reverse oscillogram | ∂γ / ∂q | -φ on copper after the pre-electrolysis shown in Fig; forward stroke reproduces the waveform of figure 1.
Фиг.14 - Снятые одновременно осциллограммы плотности тока и производной поверхностного натяжения при изменении потенциала, j(φ) и |∂γ/∂q(φ)|, на меди в растворе фтористого натрия. Фиг.15 - диаграмма соответствия между осцилляциями поверхностного натяжения твердого тела и плотностью состояний электронов в двойном электрическом слое.Fig. 14 — Simultaneously recorded oscillograms of current density and derivative of surface tension with a change in potential, j (φ) and | ∂γ / ∂q (φ) |, on copper in a solution of sodium fluoride. Fig - diagram of the correspondence between the oscillations of the surface tension of a solid and the density of states of electrons in a double electric layer.
Температура в опытах 20±2°C. Электроды сравнения - насыщенный каломельный (НасКЭ) и равновесный водородный (РВЭ).The temperature in the experiments is 20 ± 2 ° C. The reference electrodes are saturated calomel (NSCE) and equilibrium hydrogen (RWE).
Представленная на фиг.1 осциллограмма получена на L-образном медном электроде в водном растворе 0.1 М NaF. Раствор готовят из фтористого натрия квалификации ОСЧ (особой чистоты) и дважды перегнанной воды. Используют медь квалификации 99.95%. Из листа меди толщиной 0.4 мм вырезают прямоугольную пластину размером (в миллиметрах) 30×6×0.4. Подвергают пластину электрополировке и изгибают в соответствии с чертежами фиг.10, 11. Полученный таким путем L-образный электрод приводят нижней гранью в контакт с раствором (фиг.9). В данном примере площадь контакта составляет 0.6 см2.The waveform shown in Fig. 1 was obtained on an L-shaped copper electrode in an aqueous solution of 0.1 M NaF. The solution is prepared from sodium fluoride qualification OSH (high purity) and twice distilled water. Use 99.95% qualification copper. A rectangular plate with a size (in millimeters) of 30 × 6 × 0.4 is cut out of a copper sheet 0.4 mm thick. The plate is electropolished and bent in accordance with the drawings of Figures 10, 11. The L-shaped electrode obtained in this way is brought into contact with the bottom face with the solution (Fig. 9). In this example, the contact area is 0.6 cm 2 .
Через границу медного электрода с водным раствором пропускают переменный ток с частотой 2.11 кГц и с амплитудой 2 мА, что соответствует амплитуде поверхностной плотности заряда Δq=2.5·10-7 Кл/см2. На той же частоте регистрируют абсолютную величину производной поверхностного натяжения медного электрода по поверхностной плотности заряда (|∂γ/∂q|), как функцию потенциала электрода (φ). Достаточную малость амплитуды Δq подтверждают сохранением формы осциллограммы при увеличении амплитуды в два раза. Сохранение формы осциллограммы при изменении амплитуды эквивалентно достижению предела Δγ/Δq→∂γ/∂q, что позволяет использовать приближенное равенство ∂γ/∂q≈Δγ/Δq.An alternating current with a frequency of 2.11 kHz and an amplitude of 2 mA is passed through the boundary of the copper electrode with the aqueous solution, which corresponds to the amplitude of the surface charge density Δq = 2.5 · 10 -7 C / cm 2 . At the same frequency, the absolute value of the derivative of the surface tension of the copper electrode with respect to the surface charge density (| ∂γ / ∂q |) is recorded as a function of the electrode potential (φ). The sufficient smallness of the amplitude Δq is confirmed by maintaining the shape of the waveform when the amplitude is doubled. Saving the waveform shape when changing the amplitude is equivalent to reaching the limit Δγ / Δq → ∂γ / ∂q, which allows us to use the approximate equality ∂γ / ∂q≈Δγ / Δq.
В процессе предварительного электролиза потенциал медного электрода изменяют со скоростью 0.1 В/с от -1.74 В до -0.06 В относительно насыщенного каломельного электрода. Проходят указанный интервал в анодном и затем в катодном направлениях (фиг.12). Признаком анодного окисления поверхности электрода является гистерезис в левой части осциллограммы. Признаком катодного восстановления поверхности служит совпадение прямого и обратного хода кривой в правой части осциллограммы. Заметно развитие ступени при обратном ходе осциллограммы. Место появления изгиба показано символом φSM In the process of preliminary electrolysis, the potential of the copper electrode is changed at a speed of 0.1 V / s from -1.74 V to -0.06 V relative to the saturated calomel electrode. The indicated interval passes in the anodic and then in the cathodic directions (Fig. 12). A sign of anodic oxidation of the electrode surface is hysteresis on the left side of the waveform. A sign of cathodic restoration of the surface is the coincidence of the forward and backward curve on the right side of the waveform. The development of the stage is noticeable during the reverse course of the oscillogram. The place of occurrence of the bend is indicated by the symbol φ SM
Повторяют чередование анодной и катодной разверток потенциала до полного выявления ступенчатого участка осциллограммы. Затем расширяют интервал изменения потенциала и получают осциллограмму фиг.13. Ее анодный ход воспроизводит осциллограмму, показанную на фиг.1.Repeat the alternation of the anodic and cathodic potential scans until the step of the waveform is completely revealed. Then, the potential variation interval is expanded and the waveform of FIG. 13 is obtained. Its anode stroke reproduces the waveform shown in figure 1.
Аналогично получают осциллограмму зависимости |∂γ/∂q| от φ на серебряном электроде в растворе фтористого натрия (фиг.2).A waveform of the dependence | ∂γ / ∂q | from φ on a silver electrode in a solution of sodium fluoride (figure 2).
Техника регистрации производной поверхностного натяжения твердых тел по поверхностной плотности заряда подробно описана в цитированной выше книге автора. Ниже кратко дано пояснение, касающееся определения масштаба осциллограмм.The technique for recording the derivative of the surface tension of solids with respect to the surface charge density is described in detail in the author's book cited above. A brief explanation is given below regarding the determination of the scale of the waveforms.
На экране осциллографа регистрируемый сигнал отображается в виде амплитуды напряжения на обкладках пьезоэлемента, с которым соединен исследуемый электрод. Для перевода регистрируемого сигнала в производную поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда используют эталонный сигнал, создаваемый известным тепловым натяжением.On the oscilloscope screen, the recorded signal is displayed as the amplitude of the voltage on the piezoelectric cell plates to which the electrode under study is connected. To translate the recorded signal into the derivative of surface tension with respect to the surface charge density, a reference signal created by a known thermal tension is used.
После основного опыта водный раствор электролита (например, фтористого натрия) заменяют на водный раствор окислительно-восстановительной системыAfter the main experiment, an aqueous solution of an electrolyte (e.g. sodium fluoride) is replaced with an aqueous solution of a redox system
0.2 M K3Fe(CN)6 + 0.2 M K4Fe(CN)6,0.2 MK 3 Fe (CN) 6 + 0.2 MK 4 Fe (CN) 6 ,
в которой переменный ток расходуется не на заряжение поверхности электрода, а на электрохимическую реакцию, в которой поочередно выделяется и поглощается известное тепло Пельтье. Основной и эталонный опыт проводят на одном и том же электроде, что избавляет от необходимости учитывать его форму.in which the alternating current is not spent on charging the electrode surface, but on the electrochemical reaction, in which the known Peltier heat is generated and absorbed. The main and reference experiments are carried out on the same electrode, which eliminates the need to take into account its shape.
Перед указанным тепловым моделированием медный и серебряный электроды покрывают тонким (5 мкм) слоем более химически стойкого металла, например никеля. Эталонный тепловой нагрев поверхности электрода может быть достигнут также другими средствами, в частности периодическим облучением.Before this thermal simulation, copper and silver electrodes are coated with a thin (5 μm) layer of a more chemically stable metal, for example nickel. Reference thermal heating of the electrode surface can also be achieved by other means, in particular by periodic irradiation.
На приведенных осциллограммах абсолютной величины |∂γ/∂q| знаками «плюс» (+) и «минус» (-) выделены участки положительных и отрицательных значений ∂γ/∂q. Ступени квантовых осцилляций показаны вертикальными стрелками. Величина ∂γ/∂q проходит через нуль при потенциале φ=φEO (где фаза Δγ меняется на противоположную). Абсолютная величина |γqφ| безразмерного наклона γqφ при φ=φEO показана пунктирной линией.In the given oscillograms of the absolute value | ∂γ / ∂q | plus signs (+) and minus signs (-) stand for sections of positive and negative ∂γ / ∂q values. The steps of quantum oscillations are shown by vertical arrows. The quantity ∂γ / ∂q passes through zero at the potential φ = φ EO (where the phase Δγ changes to the opposite). The absolute value | γ qφ | the dimensionless slope γ qφ at φ = φ EO is shown by the dashed line.
В случае меди (фиг.1) четыре ступени расположены на интервале потенциалов длиной 1.2 В (от φSN до φS0). При прохождении производной ∂γ/∂q через нуль соответствующий минимум величины |∂γ/∂q| незначительно поднят над нулевой линией, что обусловлено относительно слабым побочным эффектом.In the case of copper (Fig. 1), four steps are located on the potential interval 1.2 V long (from φ SN to φ S0 ). When the derivative ∂γ / ∂q passes through zero, the corresponding minimum of | ∂γ / ∂q | slightly raised above the zero line, due to a relatively weak side effect.
В данных условиях |γqφ| =5,1 иUnder these conditions, | γ qφ | = 5.1 and
γqφ=∂(∂γ/∂q)/∂φ=-5,1.γ qφ = ∂ (∂γ / ∂q) / ∂φ = -5.1.
Подстановка этого значения в уравнениеSubstituting this value in the equation
(∂С/∂ϑ)/С=-1-∂(∂γ/∂q)/∂φ(∂С / ∂ϑ) / С = -1-∂ (∂γ / ∂q) / ∂φ
даетgives
(∂С/∂ϑ)/С=4.1(∂С / ∂ϑ) /С = 4.1
- значение, аномально большое по сравнению с коэффициентом Пуассона, который не может превзойти 0.5.- a value anomalously large compared to the Poisson's ratio, which cannot exceed 0.5.
Полученная из опыта величина (∂С/∂ϑ)/С показывает, что основная часть избыточного заряда металлической обкладки двойного электрического слоя расположена под поверхностью металла - в противоположность электронному облаку, определяющему работу выхода и образующемуся над поверхностью. Поверхностные атомы металла оказываются внутри двойного электрического слоя. Именно по этой причине толщина и емкость двойного электрического слоя существенно меняются при упругом растяжении металла вдоль поверхности.The value obtained from experiment (∂С / ∂ С) / С shows that the main part of the excess charge of the metal lining of the double electric layer is located below the metal surface - in contrast to the electron cloud, which determines the work function and forms above the surface. Surface metal atoms are inside the double electric layer. It is for this reason that the thickness and capacitance of the double electric layer change significantly with elastic stretching of the metal along the surface.
Левая часть неравенстваThe left side of the inequality
включает относительные изменения толщины и диэлектрической проницаемости металлической секции двойного электрического слоя при упругом растяжении вдоль поверхности металла, тогда как справа стоит относительное изменение емкости двойного электрического слоя в целом. Отсюда следует выполнение по крайней мере одного из неравенствincludes the relative changes in the thickness and dielectric constant of the metal section of the double electric layer during elastic tension along the metal surface, while on the right is the relative change in the capacitance of the double electric layer as a whole. This implies the fulfillment of at least one of the inequalities
-(∂С/∂ϑ)/δ≥2, (∂С/∂ϑ)/∈≥2- (∂С / ∂ϑ) / δ≥2, (∂С / ∂ϑ) / ∈≥2
Обычно, например, для льда, диэлектрическая проницаемость уменьшается при растяжении, ∂∈/∂ϑ<0. Это делает вероятным выполнение неравенства -(∂δ/∂ϑ)/δ≥2, которое означает аномальное поперечное сжатие слоя поверхностных атомов металла при упругом растяжении в условиях квантового перехода.Usually, for example, for ice, the dielectric constant decreases with tension, ∂∈ / ∂ϑ <0. This makes it possible to fulfill the inequality - (∂δ / ∂ϑ) / δ≥2, which means an abnormal transverse compression of a layer of surface metal atoms during elastic tension under conditions of a quantum transition.
На фиг.3, 4 знаки величины ∂γ/∂q восстановлены путем отражения осциллограммы сверху вниз относительно нулевой линии, обозначенной равенством ∂γ/∂q=0. На фиг 3-5 ступени функции ∂γ/∂q(φ) выделены точкой минимума S0 и точками перегиба S1, S2, S3, S4. Показаны также точки максимального наклона γqφ функции ∂γ/∂q(φ), обозначенные как М1, М2, М3. Точка прохождения функции ∂γ/∂q(φ) через нуль обозначена как Е0. Указанным точкам соответствуют потенциалыIn Figs. 3 and 4, the signs of ∂γ / ∂q are restored by reflecting the waveform from top to bottom with respect to the zero line indicated by the equality ∂γ / ∂q = 0. In Figs. 3-5, the steps of the function ∂γ / ∂q (φ) are identified by the minimum point S0 and the inflection points S1, S2, S3, S4. Also shown are the points of maximum slope γ qφ of the function ∂γ / ∂q (φ), denoted as M1, M2, M3. The point of passage of the function ∂γ / ∂q (φ) through zero is denoted by E0. The indicated points correspond to the potentials
φS0, φS1, …, φM1, φM2, …, φEO.φ S0 , φ S1 , ..., φ M1 , φ M2 , ..., φ EO .
Протяженности ступеней составляют для меди (фиг.1, 3)The lengths of the steps are for copper (figures 1, 3)
|φS1-φS0|=0.20 B,| φ S1 -φ S0 | = 0.20 B,
|φS2-φS1|=0.23 В,| φ S2 -φ S1 | = 0.23 V,
|φS3-φS2|=0.27 В,| φ S3 -φ S2 | = 0.27 V,
|φS4-φS3|=0.66 В,| φ S4 -φ S3 | = 0.66 V,
для серебра (фиг.2, 4, 5)for silver (figure 2, 4, 5)
|φS1-φS0|=0.30 B,| φ S1 -φ S0 | = 0.30 B,
|φS2-φS1|=0.41 В,| φ S2 -φ S1 | = 0.41 V,
|φS3-φS2|=0.89 В.| φ S3 -φ S2 | = 0.89 V.
Найденные интервалы, умноженные на заряд электрона, приближенно равны расстояниям между дискретными уровнями энергии электронов в квантовой яме двойного электрического слоя.The found intervals multiplied by the electron charge are approximately equal to the distances between the discrete levels of electron energy in the quantum well of the double electric layer.
Квантовые осцилляции поверхностного натяжения свойственны многим металлам. Осцилляции могут происходить не только на восстановленной поверхности, но также и на поверхности, покрытой слоем окисла. Дополнительные примеры осцилляции на восстановленной поверхности металла показаны на фиг.6, 7, 8. В случаях платины (фиг.6) и никеля (фиг.7) область квантовых осцилляций ограничена с катодной стороны областью адсорбции водорода. Это уменьшает доступное наблюдению число ступеней функции ∂γ/∂q (φ). В случае свинца (фиг.8) область квантовых осцилляции ограничена с анодной стороны электрохимической реакцией образования сульфата свинца.Quantum oscillations of surface tension are characteristic of many metals. Oscillations can occur not only on the restored surface, but also on the surface covered with a layer of oxide. Additional examples of oscillations on the restored metal surface are shown in Figs. 6, 7, 8. In the cases of platinum (Fig. 6) and nickel (Fig. 7), the region of quantum oscillations is limited on the cathode side by the region of hydrogen adsorption. This reduces the observable number of steps of the function ∂γ / ∂q (φ). In the case of lead (Fig. 8), the region of quantum oscillations is limited on the anode side by the electrochemical reaction of the formation of lead sulfate.
Платина и никель относятся к числу переходных металлов, свойства которых во многом определяются d-электронами. Благородные металлы - медь и серебро - имеют в атомарном состоянии заполненные d-оболочки с одним s-электроном над ними, однако в твердом теле эти оболочки перекрываются и участвуют в образовании металлической связи. У свинца d-оболочки экранированы четырьмя s- и р-электронами. Общим является то, что поверхностные свойства этих металлов существенно зависят от квантовых эффектов, приводящих к наблюдаемым осцилляциям поверхностного натяжения.Platinum and nickel are among the transition metals, whose properties are largely determined by d-electrons. Noble metals - copper and silver - have filled d-shells with one s-electron above them in an atomic state, however, in a solid, these shells overlap and participate in the formation of a metal bond. In lead, the d shell is shielded by four s and p electrons. In general, the surface properties of these metals are substantially dependent on quantum effects leading to the observed oscillations of surface tension.
Свидетельством такой зависимости служат снятые одновременно осциллограммы тока и производной поверхностного натяжения (фиг.14). На осциллограмме тока выделяются анодная волна WA, образованная током окисления поверхности меди, а также катодные волны WC1 и WC2, соответствующие двум стадиям восстановления окисленной поверхности. На осциллограмме производной поверхностного натяжения экстремум D0 при потенциале φSO является анодной границей ступенчатого участка функции ∂γ/∂q (φ).Evidence of this dependence are simultaneously taken oscillograms of the current and the derivative of surface tension (Fig.14). An anode wave W A formed by the oxidation current of the copper surface, as well as cathode waves W C1 and W C2 , corresponding to two stages of reduction of the oxidized surface, are highlighted on the current waveform. On the waveform of the derivative of surface tension, the extremum D 0 at the potential φ SO is the anode boundary of the stepped portion of the function ∂γ / ∂q (φ).
Замечательно то, что экстремум D0 достигается одновременно с началом JO анодной волны WA окисления поверхности металла. Совпадение этих элементов не случайно. Оно характерно для ряда других металлов, в том числе для платины.It is remarkable that the extremum D 0 is achieved simultaneously with the onset of J O anodic wave W A oxidation of the metal surface. The coincidence of these elements is not accidental. It is characteristic of a number of other metals, including platinum.
Отсюда следует, что наблюдаемые ступени сопровождаются дискретным уменьшением прочности связи поверхностных атомов металла. Последняя в анодном направлении ступень с экстремумом D0 является критической. Она способствует соединению металла с кислородом.It follows that the observed steps are accompanied by a discrete decrease in the bond strength of surface metal atoms. The last step in the anode direction with an extremum D 0 is critical. It promotes the combination of metal with oxygen.
Прочность связи поверхностных атомов металла определяется числом электронов в их окрестности. Отсюда следует вывод, что число электронов в поверхностном слое металла ступенчато уменьшается при изменении потенциала в анодном направлении. Ряд признаков наблюдаемого явления - в том числе ступенчатый характер и связь с числом электронов - позволяют увидеть за этим явлением двухмерную квантовую яму в слое поверхностных атомов металла.The bond strength of surface metal atoms is determined by the number of electrons in their vicinity. It follows from this that the number of electrons in the surface layer of the metal decreases stepwise with a change in potential in the anode direction. A number of signs of the observed phenomenon — including the stepwise nature and the relation to the number of electrons — make it possible to see behind this phenomenon a two-dimensional quantum well in a layer of surface metal atoms.
Уровни энергии электронов в квантовой яме дискретны. Поэтому электронная плотность состояний является ступенчатой функцией потенциала. Протяженность ступеней плотности состояний возрастает по мере заполнения квантовой ямы электронами, то есть при сдвиге потенциала металлического электрода в катодном направлении. Такая же закономерность наблюдается у ступеней производной поверхностного натяжения.The energy levels of electrons in a quantum well are discrete. Therefore, the electron density of states is a step function of the potential. The length of the steps of the density of states increases as the quantum well is filled with electrons, i.e., when the potential of the metal electrode shifts in the cathode direction. The same pattern is observed at the steps of the derivative of surface tension.
Возникновение квантовой ямы в поверхностном слое металла может быть объяснено деформацией в поле двойного электрического слоя с образованием узких поверхностных зон проводимости, электроны которых свободны только в двух измерениях. При благоприятных условиях поверхностные зоны проводимости частично заполнены d-электронами.The appearance of a quantum well in the surface layer of a metal can be explained by deformation in the field of a double electric layer with the formation of narrow surface conduction bands, the electrons of which are free in only two dimensions. Under favorable conditions, the surface conduction bands are partially filled with d-electrons.
Блокировкой третьего измерения для определенной категории электронов может быть объяснен еще один экспериментальный факт, представленный на фиг.14. При изменении потенциала от φEO до φSO (развертка в анодном направлении, справа налево) производная поверхностного натяжения имеет четко выраженные ступени, тогда как осциллограмма тока представляет собой ровную наклонную линию, лишенную ступеней.By blocking the third dimension for a certain category of electrons, another experimental fact presented in FIG. 14 can be explained. When the potential changes from φ EO to φ SO (sweep in the anode direction, from right to left), the surface tension derivative has distinct steps, while the current waveform is an even inclined line devoid of steps.
Ток создается движением электронов по нормали к поверхности металла, тогда как осцилляции поверхностного натяжения связаны с состоянием электронов, движущихся вдоль поверхности металла, но не способных к ее пересечению по нормали. В этом опыте поверхностное натяжение твердого тела проявляет избирательную чувствительность к явлениям, замкнутым в пределах поверхностного слоя металла.The current is created by the movement of electrons along the normal to the surface of the metal, while the oscillations of surface tension are associated with the state of electrons moving along the surface of the metal, but not capable of crossing it along the normal. In this experiment, the surface tension of a solid shows selective sensitivity to phenomena that are closed within the surface layer of the metal.
Сходство ступенчатого изменения производной поверхностного натяжения со ступенчатым изменением электронной плотности состояний схематически показано на диаграмме фиг.15. Прямоугольные ступени плотности состояний соответствуют упрощенной ситуации, когда барьеры квантовой ямы бесконечны и абсолютная температура равна нулю. В реальности ступени размыты вдоль оси потенциала на величину, превышающую kT/e. При T=293 К крутизна фронта ступени ограничена значением расположенного под ним интервала kT/e=25,4 мВ. Уменьшение высоты барьеров квантовой ямы также снижает крутизну фронта ступеней.The similarity of a stepwise change in the derivative of surface tension with a stepwise change in the electron density of states is shown schematically in the diagram of Fig. 15. The rectangular steps of the density of states correspond to a simplified situation when the barriers of the quantum well are infinite and the absolute temperature is zero. In reality, the steps are blurred along the potential axis by an amount exceeding kT / e. At T = 293 K, the steepness of the front of the stage is limited by the value of the interval located below it, kT / e = 25.4 mV. Reducing the height of the quantum well barriers also reduces the steepness of the front of the steps.
В условиях описываемых опытов ступени производной поверхностного натяжения доступны наблюдению благодаря их значительной протяженности, превосходящей 0.1 B. Размер наиболее короткой ступени дает возможность оценить эффективную массу электронов в квантовой яме двойного электрического слоя. В случае меди Фmin=|φS1-φS0|=0.20 B, δ≈0.36 нм (постоянная решетки). Подстановка этих значений в формулуUnder the conditions of the described experiments, the steps of the derivative of surface tension are accessible for observation due to their considerable extent exceeding 0.1 B. The size of the shortest step makes it possible to estimate the effective mass of electrons in the quantum well of a double electric layer. In the case of copper Φ min = | φ S1 -φ S0 | = 0.20 B, δ≈0.36 nm (lattice constant). Substitution of these values in the formula
m=(ħπ/δ)2/(2eФmin)m = (ħπ / δ) 2 / (2eФ min )
дает m=13.2·10-30 кг, m/me=14.5, где me=0.911·10-30 кг - масса покоя электрона. Превосходство эффективной массы над массой покоя электрона характерно для узких зон.gives m = 13.2 · 10 -30 kg, m / m e = 14.5, where m e = 0.911 · 10 -30 kg is the rest mass of the electron. The superiority of the effective mass over the rest mass of an electron is characteristic of narrow zones.
Claims (15)
kT<еФmin,
где k - постоянная Больцмана,
Т - абсолютная температура,
е - заряд электрона,
Фmin - протяженность наиболее короткой ступени производной поверхностного натяжения вдоль оси потенциала.2. The method according to claim 1, characterized in that the possibility of observing the oscillations of the surface tension of solids is justified by the fulfillment of the conditions
kT <eF min ,
where k is the Boltzmann constant,
T is the absolute temperature
e is the electron charge,
F min - the length of the shortest step of the derivative of surface tension along the axis of the potential.
m=(ħπ/δ)2/(2eФmin),
где m - эффективная масса электрона,
ħ - постоянная Планка,
δ - толщина металлической секции двойного электрического слоя, равная глубине проникания в металл электрического поля, создаваемого свободными зарядами, поступающими из внешней цепи, и приближенно совпадающая с постоянной кристаллической решетки в объеме металла.3. The method according to claim 2, characterized in that the experimentally measured length of the shortest step of the derivative of surface tension along the axis of the potential is used to estimate the effective mass of an electron in a double electric layer according to the formula
m = (ħπ / δ) 2 / (2eФ min ),
where m is the effective mass of the electron,
ħ - Planck constant,
δ is the thickness of the metal section of the double electric layer, equal to the penetration depth of the electric field into the metal, created by free charges coming from the external circuit, and approximately coinciding with the crystal lattice constant in the metal volume.
где С - дифференциальная емкость двойного электрического слоя на границе металла с раствором электролита, отнесенная к единице площади поверхности металла,
ϑ - упругая деформация поверхности металла, равная относительному увеличению площади поверхности металла при его упругом растяжении,
φ - потенциал металла относительно электрода сравнения,
γ - поверхностное натяжение твердого металла,
q - поверхностная плотность заряда металла,
∂γ/∂q - производная поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда,
∂(∂γ/∂q)/∂φ - безразмерный наклон регистрируемой зависимости,
(∂С/∂ϑ)/С - относительная производная дифференциальной емкости двойного электрического слоя по упругой деформации поверхности металла,
(∂С/∂φ)/С - относительная производная дифференциальной емкости двойного электрического слоя по потенциалу.6. The method according to claim 1, characterized in that the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer at the interface of the metal with the solution with respect to the elastic deformation of the metal surface is calculated from the dimensionless slope of the recorded dependence, using the equation
where C is the differential capacitance of the double electric layer at the boundary of the metal with the electrolyte solution, referred to the unit surface area of the metal,
ϑ is the elastic deformation of the metal surface, equal to the relative increase in the surface area of the metal during its elastic tension,
φ is the metal potential relative to the reference electrode,
γ is the surface tension of the solid metal,
q is the surface charge density of the metal,
∂γ / ∂q is the derivative of surface tension with respect to surface charge density,
∂ (∂γ / ∂q) / ∂φ is the dimensionless slope of the recorded dependence,
(∂С / ∂ϑ) / С is the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer with respect to the elastic deformation of the metal surface,
(∂С / ∂φ) / С is the relative potential derivative of the differential capacitance of the double electric layer.
выражающее относительную производную дифференциальной емкости двойного электрического слоя по упругой деформации поверхности металла непосредственно через безразмерный наклон регистрируемой зависимости,7. The method according to claim 6, characterized in that at a zero value of the derivative of the surface tension of the solid metal with respect to the surface charge density, a simplified equation is used
expressing the relative derivative of the differential capacitance of the double electric layer with respect to the elastic deformation of the metal surface directly through the dimensionless slope of the recorded dependence,
max(∂С/∂ϑ)/С>1,
объясняют это неравенство аномальным поперечным сжатием поверхностного слоя металла при упругом растяжении в условиях квантовых переходов, показывают более чем двукратное превосходство величины (∂С/∂ϑ)/С над коэффициентом Пуассона для того же металла.8. The method according to claim 7, characterized in that the area of stepwise decline of the recorded dependence is characterized by inequality
max (∂С / ∂ϑ) / С> 1,
explain this inequality by anomalous transverse compression of the surface layer of a metal under elastic tension under conditions of quantum transitions, show a more than twofold superiority of (∂С / ∂ϑ) / С over the Poisson's ratio for the same metal.
∂γ/∂q=lim(Δγ/Δq) при Δq→0,
где Δ - обозначение амплитуды, характеризуемой модулем
|Δ| и фазой arg Δ,
Δγ - амплитуда колебаний поверхностного натяжения, зависящая от потенциала φ,
Δq=ΔJ/(Sω) - амплитуда колебаний поверхностной плотности заряда,
ΔJ - амплитуда колебаний заданного переменного тока, поддерживаемая постоянной при изменении потенциала φ,
S - площадь границы металла с раствором электролита,
ω - угловая частота переменного тока.9. The method according to claim 1, characterized in that alternating current is passed through the boundary of the metal with the electrolyte solution at a given frequency, the oscillations of the surface tension of the metal are selectively detected at the same frequency, the surface tension derivative with respect to the surface charge density is determined as the limit of the ratio of the complex amplitudes of the surface Tension and surface charge density:
∂γ / ∂q = lim (Δγ / Δq) as Δq → 0,
where Δ is the designation of the amplitude characterized by the modulus
| Δ | and phase arg Δ,
Δγ is the amplitude of surface tension oscillations, depending on the potential φ,
Δq = ΔJ / (Sω) is the amplitude of oscillations of the surface charge density,
ΔJ is the amplitude of oscillations of a given alternating current, maintained constant when the potential φ changes,
S is the area of the boundary of the metal with the electrolyte solution,
ω is the angular frequency of the alternating current.
|∂γ/∂q|=lim(|Δγ|/|q|) при Δq→0,
изменение знака указанной производной при прохождении ее через нуль определяют по изменению фазы колебаний поверхностного натяжения, численное значение указанной производной определяют путем сравнения с эталонным значением, полученным путем теплового моделирования переменного поверхностного натяжения твердого тела.10. The method according to claim 9, characterized in that the absolute value of the derivative of the surface tension with respect to the surface charge density is determined, which is defined as the limit of the ratio of the amplitude moduli of the oscillations of the surface tension and surface charge density,
| ∂γ / ∂q | = lim (| Δγ | / | q |) as Δq → 0,
the change in sign of the specified derivative when it passes through zero is determined by the change in the phase of the oscillations of the surface tension, the numerical value of the specified derivative is determined by comparing with the reference value obtained by thermal modeling of an alternating surface tension of a solid.
где δ - толщина металлической секции двойного электрического слоя,
(∂δ/∂ϑ)/δ - относительное поперечное сжатие указанной секции при упругом растяжении металла вдоль его поверхности
∈ - эффективная диэлектрическая проницаемость указанной секции.12. The method according to claim 6, characterized in that the relative lateral compression of the layer of surface metal atoms during elastic tension of the metal along its surface is estimated from the relative derivative of the differential capacity of the double electric layer with respect to the elastic deformation of the metal surface, using the inequality
where δ is the thickness of the metal section of the double electric layer,
(∂δ / ∂ϑ) / δ is the relative transverse compression of the indicated section during elastic tension of the metal along its surface
∈ is the effective dielectric constant of the indicated section.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158958/28A RU2552116C2 (en) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158958/28A RU2552116C2 (en) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013158958A RU2013158958A (en) | 2014-05-10 |
| RU2552116C2 true RU2552116C2 (en) | 2015-06-10 |
Family
ID=50629420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013158958/28A RU2552116C2 (en) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2552116C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2601208C2 (en) * | 2015-09-11 | 2016-10-27 | Александр Яковлевич Гохштейн | Method of demonstrating self-isolation of metal and splitting of its surface charge |
| RU2656590C2 (en) * | 2017-05-05 | 2018-06-05 | Александр Яковлевич Гохштейн | Method of demonstration of the relief of the metal conduction zone and the electrode mass variable block |
| RU2662272C2 (en) * | 2017-07-18 | 2018-07-25 | Александр Яковлевич Гохштейн | Passive oxide film on iron charge threshold detecting method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU178161A1 (en) * | А. Я. Гохштейн | DEVICE FOR MEASUREMENT OF SURFACE TENSION OF SOLID ELECTRODES |
-
2013
- 2013-12-31 RU RU2013158958/28A patent/RU2552116C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU178161A1 (en) * | А. Я. Гохштейн | DEVICE FOR MEASUREMENT OF SURFACE TENSION OF SOLID ELECTRODES | ||
| SU277399A1 (en) * | А. Я. Гохштейн Институт электрохимии СССР | DEVICE FOR MEASUREMENT DEPENDING \ OST OF SURFACE TENSION OF SOLID ELECTRODES |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, Наука. 1976. 400 с. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2601208C2 (en) * | 2015-09-11 | 2016-10-27 | Александр Яковлевич Гохштейн | Method of demonstrating self-isolation of metal and splitting of its surface charge |
| RU2656590C2 (en) * | 2017-05-05 | 2018-06-05 | Александр Яковлевич Гохштейн | Method of demonstration of the relief of the metal conduction zone and the electrode mass variable block |
| RU2662272C2 (en) * | 2017-07-18 | 2018-07-25 | Александр Яковлевич Гохштейн | Passive oxide film on iron charge threshold detecting method |
| RU2662272C9 (en) * | 2017-07-18 | 2018-10-18 | Александр Яковлевич Гохштейн | Passive oxide film on iron charge threshold detecting method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013158958A (en) | 2014-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tylka et al. | Method development for quantitative analysis of actinides in molten salts | |
| RU2552116C2 (en) | Method of demonstration of quantum oscillations of solid body surface tension | |
| Gründler et al. | Modern thermoelectrochemistry | |
| Lu et al. | Deconvolution of the partial anodic and cathodic processes during the corrosion of carbon steel in concrete pore solution under simulated anoxic conditions | |
| Córdoba-Torres et al. | Influence of geometry-induced current and potential distributions on the characterization of constant-phase element behavior | |
| Charoen-amornkitt et al. | Effects of voltage-dependence of the constant phase element and ohmic parameters in the modeling and simulation of cyclic voltammograms | |
| Lu et al. | The irreversibility of the passive state of carbon steel in the alkaline concrete pore solution under simulated anoxic conditions | |
| Neves et al. | Capacitance dispersion in EIS measurements of halides adsorption on Au (2 1 0) | |
| Vesztergom et al. | Dual cyclic voltammetry with rotating ring–disk electrodes | |
| Salleh et al. | On the development and application of an in-house fabricated Mg2+ ion selective microelectrode (ISME) for assessing Mg corrosion | |
| Atek et al. | Semi-analytical modelling of linear scan voltammetric responses for soluble-insoluble system: The case of metal deposition | |
| Fogler | Nonlinear screening and percolative transition in a two-dimensional electron liquid | |
| Wolfe et al. | Measurement of pH gradients in the crevice corrosion of iron using a palladium hydride microelectrode | |
| Grozovski et al. | Adsorption of thiourea on Bi (1 1 1) electrode surface | |
| Acevedo-Peña et al. | EIS characterization of the barrier layer formed over Ti during its potentiostatic anodization in 0.1 M HClO4/x mM HF (1 mM≤ x≤ 500 mM) | |
| Brewer et al. | The role of the electrolyte in the fabrication of Ag| AgCl reference electrodes for pH measurement | |
| Kuss et al. | Probing passivating porous films by scanning electrochemical microscopy | |
| Liu et al. | Time of flight electrochemistry: diffusion coefficient measurements using interdigitated array (IDA) electrodes | |
| de Abril et al. | Local cobalt electrodeposition using the scanning electrochemical microscope | |
| Deng et al. | Monitoring and modeling the variation of electrochemical current induced by dynamic strain at gold surfaces | |
| Adhikari et al. | Participation of aluminum hydride in the anodic dissolution of aluminum in alkaline solutions | |
| Oltra et al. | Simulation of pH-controlled dissolution of aluminium based on a modified Scanning Electrochemical Microscope experiment to mimic localized trenching on aluminium alloys | |
| RU2601208C2 (en) | Method of demonstrating self-isolation of metal and splitting of its surface charge | |
| RU2582886C2 (en) | Method of detecting electronic zones of charged surface of solid metal | |
| Yeager et al. | The effect of ultrasonic waves on hydrogen overvoltage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160101 |