RU2661637C1 - 1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата - Google Patents
1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2661637C1 RU2661637C1 RU2017142772A RU2017142772A RU2661637C1 RU 2661637 C1 RU2661637 C1 RU 2661637C1 RU 2017142772 A RU2017142772 A RU 2017142772A RU 2017142772 A RU2017142772 A RU 2017142772A RU 2661637 C1 RU2661637 C1 RU 2661637C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ferrocene
- heat resistance
- methyl
- trifluoromethyl
- methacryloyloxy
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 title claims abstract description 13
- ODCZGHLDQHALKT-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)OC([C-]1C=CC=C1)(C(F)(F)F)C(F)(F)F.[C-]1(C=CC=C1)C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)OC(C(=C)C)=O.[Fe+2] Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OC([C-]1C=CC=C1)(C(F)(F)F)C(F)(F)F.[C-]1(C=CC=C1)C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)OC(C(=C)C)=O.[Fe+2] ODCZGHLDQHALKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- -1 metal complex compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- AIVUGFNWUDDCMM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene (2-cyclopenta-2,4-dien-1-yl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 2-methylprop-2-enoate iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.CC(=C)C(=O)OC([c-]1cccc1)(C(F)(F)F)C(F)(F)F AIVUGFNWUDDCMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXSUNBWPHNMDRM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;5-ethynylcyclopenta-1,3-diene;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C#CC1=CC=C[CH-]1 BXSUNBWPHNMDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцену формулы I
в качестве мономера, обладающего антиоксидантными свойствами, способного повышать термостойкость полиметилметакрилата. Также предложено применение соединения I в качестве мономера для радикальной сополимеризации с метилметакрилатом. Применение соединения I приводит к образованию сополимеров, обладающих повышенной термостойкостью. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к ферроценфторсодержащим эфирам метакриловой кислоты, в частности к 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцену формулы I, обладающему антиоксидантными свойствами
и его применению в качестве мономера, модифицирующего полиметилметакрилат (ПММА) в целях повышения его термостойкости.
Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения термостойких виниловых полимеров, в том числе полиметилметакрилата.
Продление срока службы полимерных материалов, а также расширение температурных границ их применения в различных технических приборах и устройствах имеет важное практическое значение. Традиционно данную проблему решают за счет внесения в полимер антиоксидантных добавок, которые образуют механическую смесь с полимером. Известно применение ферроцена и его производных в качестве такой добавки как одного из наиболее доступных металлоорганических соединений, имеющих низкий потенциал окисления [Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982; Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley-Interscience, 1987. V. 10. P. 541].
Сополимеризация металлосодержащих соединений с традиционными виниловыми мономерами позволяет модифицировать известные полимеры в целях повышения их функциональных, в том числе термических, характеристик [Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 384 с.]. Как правило, реакция сополимеризации осуществляется по свободнорадикальному механизму.
Известно, что введение винил- или ацетиленилферроцена в количестве 10-15% при полимеризации, например, стирола или изопрена позволяет значительно повысить температуру термодеструкции соответствующих полимеров [Лименовский Д.А. Сэндвичевые металлокомплексные соединения. Ферроцен. Соросовский образовательный журнал, 1997, №2, с. 64-69].
Известен 1-ферроценил-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтилметакрилат (ТФМА), который является ближайшим структурным аналогом соединения I [Мельник О.А., Дяченко В.И., Никитин Л.Н., Благодатских И.В., Бузин М.И., Юрков Г.Ю., Выгодский Я.С., Игумнов СМ., Бузник В.М. Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2013, т. 55, №11, с. 1315-1320]. Введение 5 мол. % ТФМА в полимерную цепь полиметилметакрилата приводит к повышению его термической и термоокислительной устойчивости - на 15 и 55°С соответственно (см. таблицу). Это техническое решение наиболее близко к заявляемому по ряду существенных признаков, поэтому выбрано в качестве прототипа.
Полимер метилметакрилата, полученный в присутствии 5 мол. % ферроцена (механическая смесь), уступает по термостойкости сополимерам, в которых ферроценильные группы, выполняющие роль антиоксиданта, привязаны к полимерной цепи ковалентной связью (структура А) [О.А. Мельник, В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, И.В. Благодатских, М.И. Бузин, Г.Ю. Юрков, Я.С Выгодский, С.М. Игумнов, В.М. Бузник. Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2013, т. 55, №11, с. 1315-1320].
Задачей настоящего изобретения является создание ферроценсодержащего соединения с двумя метакрилатными группами, способного сополимеризоваться с метилметакрилатом с образованием сшитых сополимеров, обладающих повышенной термостойкостью.
Сшитые сополимеры (например, имеющие структуру Б) могут образовываться за счет введения в состав полиметилметакрилата звеньев ферроценсодержащего диметакрилата.
За счет сшивки происходит уменьшение внутренней поверхности пор, что затрудняет диффузию и уменьшает содержание в сополимере кислорода воздуха, способного вызывать в экстремальных условиях деструкцию полимерных цепей.
Задача решается 1,1'-ди[метакрилоилоксибис(трифторметил)метил]ферроценом формулы I
в качестве мономера, обладающего антиоксидантными свойствами, способного повышать термостойкость полиметилметакрилата и применением соединения формулы I в качестве мономера для радикальной сополимеризации с метилметакрилатом, приводящей к образованию сополимеров, обладающих повышенной термостойкостью и содержащих 1-3 мол. % соединения I. Применение ферроценсодержащего диметакрилата формулы I приводит к повышению термической и термоокислительной устойчивости полиметилметакрилата на 30-40 и 55-65°С соответственно.
Сополимеры, полученные в результате применения мономера I, имеют температуру начала разложения на воздухе 320-330°С и в атмосфере аргона 350-360°С.
Соединение I можно применять аналогичным образом для повышения термостойкости и других виниловых полимеров.
Диметакрилат формулы I представляет собой доступное соединение, которое получают из продуктов, производимых в промышленных масштабах, таких как ферроцен, гексафторацетон и метакрилоилхлорид.
Сначала из ферроцена и гексафторацетона при катализе трифторуксусной кислотой по известной методике получают 1,1'-ди-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)ферроцен (II) с выходом 75% [Дяченко В.И., Коломиец А.Ф., Фокин А.В. Тезисы доклада V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991]. (Карбинол II может быть получен и в отсутствие катализатора - при длительном нагревании в течение 96 ч при 180°С, но выход при этом составляет 5% [Albrow V., Blake A.J., Chapron A., Wilson С., Woodwar S. Inorg. Chim. Acta, 2006, v. 359, p. 1731].)
Затем, следуя приведенной далее схеме, действием гидрида натрия превращают двухатомный спирт II в активную алкоголятную форму и обрабатывают ее избытком метакрилоилхлорида. Выход соединения I составляет 77%. Его строение доказано с помощью данных элементного анализа, ИК-, масс-, 1H и 19F ЯМР-спектров.
Описанный процесс может быть масштабирован и реализован на практике для наработки любого необходимого количества диметакрилата I.
Радикальную сополимеризацию полученного диметакрилата I с метилметакрилатом (ММА) в массе проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,5 масс. % инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты при 60°С. Время реакции 4-6 ч. Строение сополимеров устанавливали по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Термостойкость полученных сополимеров оценивали по температуре начала разложения Тд, за которую принимали температуру, при которой потеря массы анализируемого образца составляла 10% от изначальной. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа при скорости нагревания 10°С/мин в атмосфере аргона и на воздухе. Результаты приведены в таблице.
Установлено, что Тд сополимера ММА и соединения I, содержащего 1 мол. % звеньев соединения I (СП-99-1), равна 320°С на воздухе и 360°С в аргоне (см. таблицу). Для сополимера ММА и соединения I, содержащего 3 мол. % звеньев соединения I (СП-99-3), установлено, что Тд составляет 330°С на воздухе и 350°С в аргоне.
Сравнение полученных результатов с данными термогравиметрического анализа гомополимера метилметакрилата и сополимеров метилметакрилата с монометакрилатным производным ферроцена ТФМА (см. таблицу) свидетельствует о существенном улучшении термостойкости, особенно в окислительных условиях (на воздухе), при введении в качестве сомономера к метилметакрилату диметакрилатного производного ферроцена I. Так, например, Тд на воздухе в случае полиметилметакрилата составляет 265°С, в случае сополимера ММА с ТФМА молярного состава 97:3 - 270°С, в случае сополимера ММА с диметакрилатом I молярного состава 97:3 - 330°С. Термостойкость сополимеров ММА с диметакрилатом I превышает термостойкость гомополимера метилметакрилата на 55-65°С на воздухе и на 30-40°С в аргоне. При одинаковом содержании сомономеров на воздухе температура начала разложения сополимеров ММА с ТФМА на 45-60°С ниже Тд сополимеров ММА с диметакрилатом I.
Технический результат настоящего изобретения состоит в значительном повышении термостойкости полиметилметакрилата за счет введения в его состав 1-3 мол. % звеньев ферроценсодержащего диметакрилата.
Спектры ЯМР 1H и 19F записаны в CDC13 на приборе Bruker Avance 400 (400,13 и 382 МГц соответственно). При записи 1H-ЯМР-спектра использовали Me4Si в качестве внутреннего стандарта, 19F-ЯМР-спектра - CF3CO2H в качестве внешнего стандарта. ИК-спектры сняты на спектрофотометре Nicolet Magna-750. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ). Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500 фирмы MOM.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I)
К 1,04 г (2 ммоль) карбинола II в 5 мл безводного диметилформамида при перемешивании и температуре 20°С порциями прибавляют 0,08 г (2,5 ммоль) 60%-ного гидрида натрия в вазелиновом масле. По окончании выделения водорода к полученному раствору прибавляют 5 мг ионола и затем по каплям 0,29 г (2,5 ммоль) метакрилоилхлорида, поддерживая при этом температуру 20°С. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего выливают в 20 мл холодной воды. Продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром (2×20 мл), экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. 1,1'-Ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен (I), очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - гексан. Получают 0,9 г (77%) соединения I в виде красно-оранжевого масла, кристаллизующегося при охлаждении. Т. пл. 45-46°С (петролейный эфир). Найдено, %: С 44,33; Н 2,71; F 34,78. C24H18F12FeO4. Вычислено, %: С 44,06; Н 2,77; F 34,85.
В ИК-спектре диметакрилата I присутствуют полосы поглощения, соответствующие фрагментам ферроценильного ядра (полоса валентных колебаний СН в области 3148 см-1, полоса неплоских деформационных колебаний связей СН замещенного Ср-кольца в области 854 см-1, полосы в области 1023-1079 см-1, характерные для гомоаннулярных производных ферроцена, и полоса дважды вырожденного антисимметричного валентного колебания Fe-Cp в области 493 см-1). Помимо этого, в спектре соединения I присутствуют полосы валентных колебаний С=С при 1634 см-1 и деформационных колебаний С=С при 969, 984 см-1. Также наблюдаются полосы поглощения сложноэфирных связей С=O и С-O в области 1755 и 1135 см-1 соответственно. Имеют место интенсивные полосы при 1224, 1204 см-1, характерные для CF3-групп, и полосы в области 2967 см-1, характерные для СН3-групп. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 6,19 (уш. с, 1Н,=СН2); 5,73 (уш. с, 1Н,=СН2); 4,49 (уш. с, 8Н, 2С5Н4); 1,95 (уш. с, 6Н, 2СН3). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: -6,28 (с). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 654 [М]+ (100), 586 (34), 570 (10), 226 (27), 195 (19), 69 (7).
Пример 2. Получение сополимера метилметакрилата и диметакрилата I при мольном соотношении звеньев 99:1 (СП-99-1)
К смеси 2,48 г метилметакрилата и 0,16 г 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I) прибавляют 0,013 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора сополимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура сополимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый сополимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Строение сополимера СП-99-1 подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: С 59,19; Н 7,68; F 2,21. Вычислено, %: С 59,06; Н 7,75; F 2,16. В ИК-спектре сополимера содержатся полосы поглощения, характерные для звеньев как метилметакрилата, так и соединения I: 3010, 985, 965, 839, 483 см-1 (ферроценовые фрагменты); 1192 и 1140 см-1 (CF3); 1724 см-1 (С=O метилметакрилата) и 1745 см-1 (С=O мономера I). Отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связей С=С при 1634 и 1645 см-1, имевшиеся в ИК-спектрах исходных мономеров.
Пример 3. Получение сополимера метилметакрилата и диметакрилата I при мольном соотношении звеньев 97:3 (СП-97-3)
К смеси 3,23 г метилметакрилата и 0,65 г 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I) прибавляют 0,019 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора сополимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура сополимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый сополимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Строение сополимера СП-99-3 подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: С 57,48; Н 7,13; F 5,79. Вычислено, %: С 57,36; Н 7,19; F 5,86. ИК-спектр сополимера СП-99-3 идентичен спектру сополимера СП-99-1.
Claims (6)
1. 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен формулы I
в качестве мономера, обладающего антиоксидантными свойствами, способного повышать термостойкость полиметилметакрилата.
2. Применение соединения I в качестве мономера для радикальной сополимеризации с метилметакрилатом, приводящей к образованию сополимеров, обладающих повышенной термостойкостью.
3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что полученные сополимеры содержат 1-3 мол. % соединения I.
4. Применение по п. 2, отличающееся тем, что термическая и термоокислительная устойчивость полиметилметакрилата повышается на 30-40 и 55-65°С соответственно.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142772A RU2661637C1 (ru) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142772A RU2661637C1 (ru) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2661637C1 true RU2661637C1 (ru) | 2018-07-18 |
Family
ID=62916988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142772A RU2661637C1 (ru) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2661637C1 (ru) |
-
2017
- 2017-12-07 RU RU2017142772A patent/RU2661637C1/ru active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| AMER W.A. et al, Recent Progress in the Synthesis and Applications of Some Ferrocene Derivatives and Ferrocene-Based Polymers, J. Inorg. Organomet. Polym., 2010, v. 20, p. 605-615. * |
| МЕЛЬНИК О.А. и др., Новые полимеры и сополимеры на основе 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2013, т. 55, номер 11, с. 1315-1320. * |
| МЕЛЬНИК О.А. и др., Новые полимеры и сополимеры на основе 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2013, т. 55, номер 11, с. 1315-1320. МЕЛЬНИК О.А. и др., Синтез и физико-химические свойства (со)полимеров на основе 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата, Доклады Академии наук, т. 443, номер 6, с. 692-695. AMER W.A. et al, Recent Progress in the Synthesis and Applications of Some Ferrocene Derivatives and Ferrocene-Based Polymers, J. Inorg. Organomet. Polym., 2010, v. 20, p. 605-615. * |
| МЕЛЬНИК О.А. и др., Синтез и физико-химические свойства (со)полимеров на основе 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата, Доклады Академии наук, т. 443, номер 6, с. 692-695. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lochmann et al. | Reactions of models of the growth center during anionic polymerization of methacrylate esters | |
| EP1367071B1 (en) | Fluorine-containing compounds and polymers and processes for producing the same | |
| EP0408429A1 (fr) | Copolymères triséquencés comportant au moins une séquence acrylique, un procédé pour leur préparation et leur application à la fabrication d'articles élastomères | |
| Shimomoto et al. | Polymerization of alkyl diazoacetates initiated by the amidinate/Pd system: efficient synthesis of high molecular weight poly (alkoxycarbonylmethylene) s with moderate stereoregularity | |
| Dürr et al. | High molecular weight acrylonitrile–butadiene architectures via a combination of RAFT polymerization and orthogonal copper mediated azide–alkyne cycloaddition | |
| RU2661637C1 (ru) | 1,1`-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен в качестве мономера, повышающего термостойкость полиметилметакрилата | |
| KR20120089698A (ko) | 함불소 화합물 및 함불소 중합체 | |
| JPH0331307A (ja) | 陰イオン重合に用いられるアルキルメタクリレート単量体の製造方法 | |
| EP3404049B1 (en) | (meth)acrylate polymer | |
| EP0914358A1 (en) | Thermoformable cast poly(methyl methacrylate) | |
| US3394115A (en) | Trifluoroethoxyethyl acrylate and polymers thereof | |
| Gorbunova et al. | Thermal degradation behavior of maleimide-methacrylate copolymers bearing pendant allyl groups | |
| Ma et al. | Regulation of cis and trans microstructures of isoprene units in alternating copolymers via “space-limited” living species in anionic polymerization | |
| WO2019176972A1 (ja) | 硬化物、光学部材、レンズ、及び化合物 | |
| Page et al. | A di‐tert‐butyl acrylate monomer for controlled radical photopolymerization | |
| EP2614092B1 (de) | Terpolymerisat aus elektronendefizienten olefinen, olefinen ohne elektronenziehende substituenten und alkoxyvinylsilanen | |
| Soejima et al. | Synthesis of side-chain-sequenced copolymers using vinyl oligomonomers via sequential single-monomer ATRA | |
| Melnik et al. | 1, 1'-DI [METHACRYLOYLOXY-BIS (TRIFLUOROMETHYL) METHYL] FERROCENE: TWO IN ONE–ANTIOXIDANT AND CROSSLINKER | |
| Hallensleben et al. | Poly (methyl methacrylate) containing pyrrole moieties in the side chains | |
| JPH07258310A (ja) | アクリレート類の重合を制御する方法及び触媒 | |
| JP2021507978A (ja) | コバルト媒介ラジカル重合によるエチレンのブロック共重合 | |
| KR102570890B1 (ko) | 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머 | |
| Mahkam et al. | Synthesis and characterization of crosslinked polyacrylates containing cubane and silyl groups | |
| US20050176904A1 (en) | Stereoregular polar vinyl polymers and methods of making the same | |
| Mel'nik et al. | Synthesis and physicochemcal properties of (Co) polymers based on 1-trifluoromethyl-1-ferrocenyl-2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate. |