RU2660439C1 - Furfural hydrogenation catalyst - Google Patents
Furfural hydrogenation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660439C1 RU2660439C1 RU2017146494A RU2017146494A RU2660439C1 RU 2660439 C1 RU2660439 C1 RU 2660439C1 RU 2017146494 A RU2017146494 A RU 2017146494A RU 2017146494 A RU2017146494 A RU 2017146494A RU 2660439 C1 RU2660439 C1 RU 2660439C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- furfural
- hydrogenation
- furfuryl alcohol
- sio
- Prior art date
Links
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006415 θ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- -1 nickel carbides Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003336 CuNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 1
- RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[C] Chemical compound [AlH3].[C] RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O Chemical class [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- UGPIIBDOUTZDQE-UHFFFAOYSA-L platinum(2+) dichloride hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt+2].[Cl-].[Cl-] UGPIIBDOUTZDQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области разработки катализатора селективного гидрирования фурфурола.The invention relates to the field of development of a catalyst for the selective hydrogenation of furfural.
Мировое производство фурфурола достигает порядка 300 тыс. тонн в год. Данное соединение получается в результате кислотного гидролиза гемицеллюлозы, источником которой могут выступать непищевые отходы лесоперерабатывающей промышленности и сельского хозяйства. С коммерческой точки зрения, наиболее важным производным фурфурола является фурфуриловый спирт (С5Н6О2), являющийся очень важным сырьем для полимерной промышленности. Данное соединение используется в производстве растворителей, ароматизаторов, пестицидов и фармацевтических продуктов, более 85% его мирового производства обеспечивает получение фурановых смол. Кроме того, фурфуриловый спирт нашел применение в ракетостроении в качестве топлива вместе с окислителем - дымящей азотной кислотой (с образованием самовоспламеняющейся жидкости), а также при получении прочных углеродных композитных материалов, стойких в условиях экстремально низких и высоких температур (от -121°С до 1649°С).Worldwide furfural production reaches about 300 thousand tons per year. This compound is obtained as a result of acid hydrolysis of hemicellulose, the source of which may be non-food waste from the wood processing industry and agriculture. From a commercial point of view, the most important derivative of furfural is furfuryl alcohol (C 5 H 6 O 2 ), which is a very important raw material for the polymer industry. This compound is used in the manufacture of solvents, flavors, pesticides and pharmaceutical products, more than 85% of its global production provides furan resins. In addition, furfuryl alcohol has found application in rocket science as a fuel along with an oxidizing agent - fuming nitric acid (with the formation of a self-igniting liquid), as well as in the preparation of durable carbon composite materials that are resistant to extremely low and high temperatures (from -121 ° С to 1649 ° C).
Кроме того, фурфуриловый спирт также может выступать в качестве экологически чистой высокооктановой добавки с исследовательским октановым числом смешения порядка 130. Мировое потребление высокооктановых добавок (ВОД) на данный момент составляет порядка 40 млн. тонн в год, что в денежном эквиваленте равняется 40 млрд. долларов. В настоящее время известен целый ряд высокооктановых добавок, однако, высокая стоимость одних и токсичность других резко ограничивает круг доступных присадок. В целом, использование новых эффективных экологически чистых октаноповышающих добавок призвано улучшить сложившуюся экологическую обстановку.In addition, furfuryl alcohol can also act as an environmentally friendly high-octane additive with a research octane mix of about 130. The global consumption of high-octane additives (WAT) currently stands at about 40 million tons per year, which equals $ 40 billion in cash. . Currently, a number of high-octane additives are known, however, the high cost of some and the toxicity of others sharply limit the range of additives available. In general, the use of new effective environmentally friendly octane enhancing additives is designed to improve the current environmental situation.
В промышленных масштабах процесс получения фурфурилового спирта из фурфурола проводят в газовой фазе или жидкой фазе, в качестве катализаторов селективного гидрирования фурфурола обычно применяют медно-хромовые системы. Процесс жидкофазного или газофазного гидрирования фурфурола с использованием катализаторов на основе хромитов никеля и меди был впервые запатентован компанией Du Pont [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Данные катализаторы представляют собой композиции, в которых каталитически активным компонентом является гидрирующий металл и/или его оксид, тесно связанный с оксидом хрома в степени окисления +3.On an industrial scale, the process of producing furfuryl alcohol from furfural is carried out in the gas phase or in the liquid phase; copper-chromium systems are usually used as catalysts for the selective hydrogenation of furfural. The process of liquid-phase or gas-phase hydrogenation of furfural using catalysts based on nickel and copper chromites was first patented by Du Pont [US 2077422, C07D 307/12, 04/20/1937]. These catalysts are compositions in which the catalytically active component is a hydrogenating metal and / or its oxide, which is closely associated with chromium oxide in oxidation state +3.
Способы приготовления катализатора включают прокаливание при 200-400°С и/или восстановление соответствующего хромата металла при 400-600°С. Однако, полученные таким образом катализаторы позволяют достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта в присутствии воды, при температуре 80-140°С и давлении водорода 9,5-13,8 МПа. Известен способ гидрирования фурфурола [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981] в присутствии катализатора на основе хромита меди, промотированного СаО, позволяющий получать выход фурфурилового спирта до 98% при пониженном давлении водорода 3 МПа.Methods for preparing the catalyst include calcining at 200-400 ° C and / or reducing the corresponding metal chromate at 400-600 ° C. However, the catalysts thus obtained make it possible to achieve only 60-65% yield of furfuryl alcohol in the presence of water, at a temperature of 80-140 ° C and a hydrogen pressure of 9.5-13.8 MPa. A known method of hydrogenation of furfural [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 11.24.1981] in the presence of a catalyst based on copper chromite promoted by CaO, allows to obtain a yield of furfuryl alcohol up to 98% at a reduced hydrogen pressure of 3 MPa.
Однако признанным недостатком таких катализаторов является токсичность соединений хрома и относительно низкая стабильность. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла.However, a recognized disadvantage of such catalysts is the toxicity of chromium compounds and relatively low stability. One of the main reasons for the deactivation of copper-based catalysts in the process of furfural hydrogenation is the formation of coke deposits, strong adsorption of reaction products on the catalyst surface, a change in the oxidation state of active centers, and sintering of metal particles.
Для преодоления экологических проблем, связанных с присутствием хрома в катализаторах на основе хромита меди, для процесса гидрирования фурфурола были предложены каталитические системы на основе Сu и других переходных металлов (Pd, Pt, Со, Fe, Ni, Zn и др.).To overcome the environmental problems associated with the presence of chromium in catalysts based on copper chromite, catalytic systems based on Cu and other transition metals (Pd, Pt, Co, Fe, Ni, Zn, etc.) were proposed for the furfural hydrogenation process.
Известны способы гидрирования фурфурола в присутствии катализаторов на основе благородных металлов [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016; 
Известен способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии платинового катализатора (содержание Pt 1-5 мас. %), нанесенного на карбид кремния [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016]. Катализатор представляет собой высоко дисперсные частицы платины (размер 1,3-4,2 нм, дисперсность 27-87%), равномерно распределенные по поверхности нанопористого SiC, имеет большую удельную площадь поверхности 260-340 м2/г и объем пор 0,4-0,6 см3/г. Процесс гидрирования фурфурола, который проводится на данном катализаторе в автоклаве при относительно мягких условиях (комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор:фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя), позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2%, селективность фурфурилового спирта - 95,5-98,0%. Метод приготовления катализатора заключается в проведении ультразвуковой пропитки носителя SiC водным раствором платинохлористоводородной кислоты в качестве предшественника активного компонента, сушку полученного материала и восстановление при 300-500°С в атмосфере водорода в течение 2-6 часов.A known method of producing furfuryl alcohol by selective hydrogenation of furfural in the presence of a platinum catalyst (Pt content 1-5 wt.%) Deposited on silicon carbide [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 11/09/2016]. The catalyst is a highly dispersed platinum particles (size 1.3-4.2 nm, dispersion 27-87%), uniformly distributed over the surface of nanoporous SiC, has a large specific surface area of 260-340 m 2 / g and a pore volume of 0.4 -0.6 cm 3 / g. The process of hydrogenation of furfural, which is carried out on this catalyst in an autoclave under relatively mild conditions (room temperature 25 ° C, hydrogen pressure 0.5-2 MPa, mass ratio of catalyst: furfural 1: 800, water as a solvent), allows the conversion of furfural 78-99.2%, selectivity of furfuryl alcohol - 95.5-98.0%. The catalyst preparation method consists in carrying out ultrasonic impregnation of the SiC support with an aqueous solution of platinum chloride hydrochloride as a precursor of the active component, drying the obtained material and reducing it at 300-500 ° C in a hydrogen atmosphere for 2-6 hours.
Ключевой недостаток известных катализаторов селективного гидрирования фурфурола на основе благородных металлов (Ru, Pt, Pd) заключается в высокой стоимости. Кроме того, использование в качестве носителя катализатора оксидов с высокой кислотной функцией неизбежно приводит к низкой стабильности таких систем в условиях целевого процесса и их быстрой дезактивации вследствие коксования.A key disadvantage of the known catalysts for the selective hydrogenation of furfural based on noble metals (Ru, Pt, Pd) is their high cost. In addition, the use of oxides with a high acid function as a catalyst carrier inevitably leads to low stability of such systems under the conditions of the target process and their rapid deactivation due to coking.
Известны способы гидрирования фурфурола с использованием катализаторов на основе переходных металлов, без добавления хрома или благородных металлов [US 5591873, B01J 23/72, С07В 61/00, C07D 307/44, 07.01.1997; WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275]. Так, в работе [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] предложен способ селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт с использованием катализатора на основе Ni, содержащего анионную глину в качестве носителя. Катализатор Mg3-xAl1Nix, где х находится в диапазоне от 0,5 до 2,9, массовое содержание Ni в катализаторе в диапазоне 10-70%, площадь поверхности 120-200 м2/г, средний диаметр пор в диапазоне от 14 до 20 нм. Метод приготовления катализатора включает совместное осаждение из раствора нитратов Mg, Al и Ni при рН в диапазоне 9,8-10,2 с последующей термической обработкой при 140-150°С, отделением полученного осадка, его сушкой и прокаливанием (400-500°С). Предлагаемый процесс гидрирования фурфурола включает предварительное восстановление катализатора при объемной скорости подачи Н2 1800-4800 ч-1, температуре 450-650°С. Объемная скорость подачи фурфурола (LHSV) во время процесса составляет 0,6-6 ч-1, объемная скорость подачи Н2 (GHSV) - 600-6000 ч-1. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако, селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении от целевого соединения ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, авторами работы приведено недостаточное количество сведений, позволяющих судить о стабильности катализаторов.Known methods for the hydrogenation of furfural using catalysts based on transition metals, without the addition of chromium or noble metals [US 5591873, B01J 23/72, C07B 61/00, C07D 307/44, 01/07/1997; WO 2015198351, B01J 37/03, 05/12/2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. B., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, T.N. Ali, AY Atta, P. Sudarsanam, SK Bhargava, SB Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275]. So, in [WO 2015198351, B01J 37/03, 05/12/2016] a method for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol using a Ni-based catalyst containing anionic clay as a carrier is proposed. The catalyst Mg 3-x Al 1 Ni x , where x is in the range from 0.5 to 2.9, the mass content of Ni in the catalyst is in the range of 10-70%, the surface area is 120-200 m 2 / g, the average pore diameter in range from 14 to 20 nm. The method of preparation of the catalyst includes co-precipitation of a solution of nitrates of Mg, Al and Ni at a pH in the range of 9.8-10.2, followed by heat treatment at 140-150 ° С, separation of the obtained precipitate, its drying and calcination (400-500 ° С ) The proposed process for the hydrogenation of furfural includes preliminary reduction of the catalyst at a volumetric feed rate of N 2 1800-4800 h -1 , temperature 450-650 ° C. The volumetric feed rate of furfural (LHSV) during the process is 0.6-6 h -1 , the volumetric feed rate of H 2 (GHSV) is 600-6000 h -1 . Carrying out the process at 180 ° C allows to achieve high rates of furfural conversion and selectivity of furfuryl alcohol - 89 and 92%, respectively. However, the selectivity of the formation of the target product is still not high enough, as a result of which it becomes necessary to separate from the target compound a number of reaction by-products (tetrahydrofurfuryl alcohol, furan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, etc.). In addition, the authors of the work cite an insufficient amount of information. allowing to judge the stability of the catalysts.
Известны алюминиево-углеродные композитные катализаторы Al2O3-S жидкофазного гидрирования фурфурола, которые готовятся путем смешения Al(NO3)3⋅9H2O и поверхностно-активного вещества Pluronic F127 на основе простого полиэфира с последующим прокаливанием при 550°С в инертной атмосфере N2 [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. Процесс гидрирования фурфурола проводится в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола в качестве источника водорода. При массовом соотношении ПАВ/Al(NO3)3⋅9H2O равном 7:1 получен катализатор, который позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% за счет повышенного содержания углерода, высокой площади поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, основной причиной которой является уменьшение содержания алюминия в результате растворения в условиях процесса.Known aluminum-carbon composite catalysts Al 2 O 3 -S liquid-phase hydrogenation of furfural, which are prepared by mixing Al (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O and surfactant Pluronic F127 based on a simple polyester, followed by calcination at 550 ° C in an inert N 2 atmosphere [MS Kim, FSH Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. The process of hydrogenation of furfural is carried out in an autoclave at a temperature of 130 ° C and a pressure of 0.41 MPa using 2-propanol as a source of hydrogen. With a mass ratio of surfactant / Al (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O equal to 7: 1, a catalyst was obtained that allows achieving a yield of furfuryl alcohol of 95.8% due to the increased carbon content, high surface area, and concentration of acid / base centers. However, gradual deactivation of the catalyst was noted, the main reason for which is a decrease in the aluminum content as a result of dissolution under the process conditions.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор NiMoB/γ-Al2O3, испытанный в жидкофазном гидрировании фурфурола [S. Wei, H. Cui, J. Wang, S. Zhuo, W. Yi, L. Wang, Z. Li, Preparation and activity evaluation of NiMoB/γ-Al2O3 catalyst by liquid-phase furfural hydrogenation, Particuology, 9 (2011) 69-74]. Катализатор представляет собой аморфный высокодисперсный сплав с атомным составом Ni60.9Мо8.7В30.4, нанесенный на γ-Al2O3, бор рассматривается в качестве модифицирующей добавки. Катализатор готовится методом пропитки оксида алюминия γ-Al2O3 водным раствором солей NiCl2⋅6H2O и (NH4)6Мо7О24⋅4Н2О с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением с помощью NaBH4. Оптимальное атомное отношение Mo:Ni и температура прокаливания составляют 1:7 и 300°С, соответственно. Процесс гидрирования фурфурола проводится в реакторе периодического действия (автоклаве) при температуре 80°С и давлении водорода 5,0 МПа с использованием метанола в качестве растворителя, массовое отношение фурфурол:катализатор составляет 5:1. Конверсия фурфурола на данном катализаторе через 1 ч составляет 43% с выходом фурфурилового спирта - 39%, через 3 ч проведения реакции данные показатели достигают 99% и 91%, соответственно. Отмечена высокая термическая стабильность катализатора, благодаря формированию NiMoB на поверхности носителя в аморфном и высокодисперсном состоянии. Однако заявленная высокая термическая стабильность катализатора не подтверждена исследованием катализатора после проведения процесса.Closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a NiMoB / γ-Al 2 O 3 catalyst tested in liquid-phase hydrogenation of furfural [S. Wei, H. Cui, J. Wang, S. Zhuo, W. Yi, L. Wang, Z. Li, Preparation and activity evaluation of NiMoB / γ-Al 2 O 3 catalyst by liquid-phase furfural hydrogenation, Particuology, 9 (2011) 69-74]. The catalyst is an amorphous highly dispersed alloy with an atomic composition of Ni 60.9 Mo 8.7 B 30.4 , deposited on γ-Al 2 O 3 , boron is considered as a modifying additive. The catalyst is prepared by impregnation of alumina γ-Al 2 O 3 with an aqueous solution of salts of NiCl 2 ⋅ 6H 2 O and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O, followed by drying, calcination, and reduction with NaBH 4 . The optimal atomic ratio Mo: Ni and the calcination temperature are 1: 7 and 300 ° C, respectively. The process of hydrogenation of furfural is carried out in a batch reactor (autoclave) at a temperature of 80 ° C and a hydrogen pressure of 5.0 MPa using methanol as a solvent, the mass ratio of furfural: catalyst is 5: 1. The conversion of furfural on this catalyst after 1 h is 43% with a yield of furfuryl alcohol - 39%, after 3 hours of reaction, these indicators reach 99% and 91%, respectively. High thermal stability of the catalyst was noted due to the formation of NiMoB on the surface of the carrier in an amorphous and highly dispersed state. However, the claimed high thermal stability of the catalyst is not confirmed by the study of the catalyst after the process.
В целом, катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта должен удовлетворять ряду требований, включая высокую селективность образования целевого продукта, экономическую привлекательность (низкую стоимость), высокую механическую прочность, а также стабильность в реакционной среде (коррозионную стойкость) и устойчивость к коксованию.In general, the catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol must satisfy a number of requirements, including high selectivity for the formation of the target product, economic attractiveness (low cost), high mechanical strength, and stability in the reaction medium (corrosion resistance) and coking resistance.
Изобретение решает задачу создания катализатора селективного жидкофазного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, обладающего повышенной стабильностью к коксованию, коррозионной стойкостью и механической прочностью наряду с высокой активностью и селективностью образования фурфурилового спирта.The invention solves the problem of creating a catalyst for selective liquid-phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol, which has increased coking stability, corrosion resistance and mechanical strength, along with high activity and selectivity of furfuryl alcohol formation.
Задача решается созданием катализатора селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащего карбиды молибдена и никеля и их комбинацию с никель-молибденовыми сплавами, оксидный носитель или стабилизирующую добавку диоксида кремния SiO2 не более 10 мас. %.The problem is solved by creating a catalyst for selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol containing molybdenum and nickel carbides and their combination with nickel-molybdenum alloys, an oxide carrier or a stabilizing additive of silicon dioxide SiO 2 not more than 10 wt. %
Катализатор в активированном состоянии содержит смешанные карбиды никеля и молибдена различного состава, а также частицы никель-молибденовых сплавов (МоС, Мо2С, Ni6Mo6C1.06, Mo3Ni2C и NiCx). Данная композиция обеспечивает высокую селективность образования фурфурилового спирта, механическую прочность катализатора (за счет карбидов), а также высокую стабильность катализатора к образованию коксовых отложений и коррозионную стойкость (за счет карбидов и никель-молибденовых сплавов). Стабилизирующая добавка SiO2 в целом является инертной в целевой реакции селективного гидрирования фурфурола и служит для стабилизации активных металлических компонентов катализатора.The activated catalyst contains mixed nickel and molybdenum carbides of various compositions, as well as particles of nickel-molybdenum alloys (MoC, Mo 2 C, Ni 6 Mo 6 C 1.06 , Mo 3 Ni 2 C and NiC x ). This composition provides high selectivity for the formation of furfuryl alcohol, mechanical strength of the catalyst (due to carbides), as well as high stability of the catalyst to the formation of coke deposits and corrosion resistance (due to carbides and nickel-molybdenum alloys). The stabilizing additive SiO 2 is generally inert in the target reaction of selective hydrogenation of furfural and serves to stabilize the active metal components of the catalyst.
Технический результат заключается в высокой активности и селективности заявляемого катализатора в процессе гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, а также высокой стабильности к образованию углеродных отложений, по сравнению с катализатором, указанном в прототипе.The technical result consists in the high activity and selectivity of the inventive catalyst in the process of hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol, as well as high stability to the formation of carbon deposits, compared with the catalyst specified in the prototype.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами и таблицами.The invention is illustrated by the following examples and tables.
Пример 1Example 1
Для приготовления катализатора Мо2С требуемое количество молибдата аммония, лимонной кислоты и дистиллированной воды интенсивно перемешивают при нагреве до 80°С до полного растворения компонентов. В полученную смесь добавляют требуемое количество этиленгликоля, после чего раствор выпаривают до образования вязкой массы, которую сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 700°С (при этом осуществляется термический распад органической матрицы с образованием карбидных фаз). Полученный композит охлаждают в токе Ar и пассивируют 1% O2 в аргоне при комнатной температуре.To prepare the Mo 2 С catalyst, the required amount of ammonium molybdate, citric acid, and distilled water are intensively mixed when heated to 80 ° С until the components are completely dissolved. The required amount of ethylene glycol is added to the resulting mixture, after which the solution is evaporated to form a viscous mass, which is dried in air at 100 ° C and calcined in a stream of Ar at 700 ° C (the thermal decomposition of the organic matrix is carried out with the formation of carbide phases). The resulting composite is cooled in a stream of Ar and passivated with 1% O 2 in argon at room temperature.
Катализатор испытывают в реакторе периодического действия (автоклаве) при постоянном давлении водорода 6 МПа и температуре 150°С. Пробы реакционной среды отбирают для анализа после 1, 2 или 3 ч проведения процесса гидрирования фурфурола, m(фурфурол):m(катализатор)=5:1, изопропанол используют в качестве растворителя. Перед реакцией катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 350°С в течение 1 ч. Полученный композит представляет собой Мо2С с содержанием активного компонента 96 мас. % Мо и 4 мас. % карбидного углерода. После 3 ч проведения процесса конверсия фурфурола составляет 5 мол. %, селективность образования фурфурилового спирта - 98 мол. %, а степень зауглероживания, определяемая по разнице содержания углерода до и после проведения процесса, составляет 0,2 мас. %.The catalyst is tested in a batch reactor (autoclave) at a constant hydrogen pressure of 6 MPa and a temperature of 150 ° C. Samples of the reaction medium are taken for analysis after 1, 2 or 3 hours of hydrogenation of furfural, m (furfural): m (catalyst) = 5: 1, isopropanol is used as a solvent. Before the reaction, the catalyst is reduced in a stream of hydrogen at a temperature of 350 ° C for 1 h. The resulting composite is Mo 2 C with an active component content of 96 wt. % Mo and 4 wt. % carbide carbon. After 3 hours of the process, the conversion of furfural is 5 mol. %, selectivity for the formation of furfuryl alcohol - 98 mol. %, and the degree of carbonization, determined by the difference in carbon content before and after the process, is 0.2 wt. %
Пример 2Example 2
Отличается от примера 1 тем, что на стадии приготовления катализатора Мо2С в качестве стабилизирующей добавки используют SiO2. Для этого требуемое количество этилсиликата добавляют в раствор молибденовой соли и лимонной кислоты, затем выпаривают, сушат и прокаливают при условиях, аналогичных примеру 1. Конверсия фурфурола через 3 ч составляет 30 мол. %, что указывает на существенное влияние стабилизирующей добавки на активность катализатора. Селективность образования фурфурилового спирта составляет 96 мол. % и степень зауглероживания катализатора - 1,3 мас. %.Differs from example 1 in that at the stage of preparation of the catalyst Mo 2 C, SiO 2 is used as a stabilizing additive. To do this, the required amount of ethyl silicate is added to the solution of molybdenum salt and citric acid, then evaporated, dried and calcined under conditions similar to example 1. The conversion of furfural after 3 hours is 30 mol. %, which indicates a significant effect of a stabilizing additive on the activity of the catalyst. The selectivity of the formation of furfuryl alcohol is 96 mol. % and the degree of carbonization of the catalyst is 1.3 wt. %
Пример 3Example 3
Отличается от примера 2 тем, что на стадии приготовления катализатора в раствор соли молибдена и лимонной кислоты вводят требуемые количества нитрата никеля. Таким образом получают катализаторы NixMoC-SiO2, где х представляет собой атомное отношение никеля к молибдену и варьируется до 6. Образующиеся композиты обладают достаточно высокой удельной активностью, определенной по хемосорбции СО, и составляющей порядка 10 м2/г. Также согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа в состав композита могут входить карбидные фазы МоС, Mo2C, Ni6Mo6C1.06, Mo3Ni2C и NiCx) а также NixMo1-x сплав с содержанием никеля больше 85 ат. %, который, как известно из литературных данных, обладает высокой коррозионной стойкостью.It differs from Example 2 in that, at the stage of preparation of the catalyst, the required amounts of nickel nitrate are introduced into the solution of the molybdenum salt and citric acid. In this way, Ni x MoC-SiO 2 catalysts are obtained, where x represents the atomic ratio of nickel to molybdenum and varies up to 6. The resulting composites have a fairly high specific activity, determined by CO chemisorption, and of the order of 10 m 2 / g. Also, according to the data of X-ray fluorescence analysis, the composition of the composite may include carbide phases of MoC, Mo 2 C, Ni 6 Mo 6 C 1.06 , Mo 3 Ni 2 C and NiC x ) as well as a Ni x Mo 1-x alloy with a nickel content of more than 85 at. %, which, as is known from the literature, has high corrosion resistance.
Тестирование катализаторов в процессе гидрирования фурфурола проводят в условиях, аналогичных примерам 1-2. Данные по составу, активности, селективности и степени зауглероживания катализаторов приведены в таблице 1.Testing of the catalysts in the process of hydrogenation of furfural is carried out under conditions similar to examples 1-2. Data on the composition, activity, selectivity and degree of carbonization of the catalysts are shown in table 1.
Пример 4Example 4
Отличается от примеров 1-3 тем, что катализаторы, составы которых приведены в таблице 4, готовят методом пропитки по влагоемкости носителей γ-Al2O3, θ-Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, СеО2. Раствор для пропитки готовят путем смешения требуемого количества молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и этиленгликоля. Полученный композит сушат при 100°С, прокаливают в токе Ar при 400°С и восстанавливают в токе водорода при 600°С в течение 2 ч. По окончании восстановления композит охлаждают в токе водорода и пассивируют 1% О2 в аргоне при комнатной температуре.It differs from examples 1-3 in that the catalysts, the compositions of which are shown in table 4, are prepared by the method of impregnation of the γ-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , CeO 2 carriers by the moisture capacity. An impregnation solution is prepared by mixing the required amount of ammonium molybdate, nickel nitrate, citric acid and ethylene glycol. The resulting composite was dried at 100 ° C, calcined in a stream of Ar at 400 ° C, and reduced in a stream of hydrogen at 600 ° C for 2 hours. After the restoration was completed, the composite was cooled in a stream of hydrogen and passivated with 1% O 2 in argon at room temperature.
Тестирование катализаторов в гидрировании фурфурола проводят в условиях, аналогичных примерам 1-3, а также образец NiMoC/γ-Al2O3 дополнительно тестируют при температуре 80°С. Данные по составу, активности, селективности и степени зауглероживания катализаторов после 1 ч проведения процесса приведены в таблице 2.Testing of the catalysts in the hydrogenation of furfural is carried out under conditions similar to examples 1-3, and a sample of NiMoC / γ-Al 2 O 3 is additionally tested at a temperature of 80 ° C. Data on the composition, activity, selectivity and degree of carbonization of the catalysts after 1 h of the process are shown in table 2.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146494A RU2660439C1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Furfural hydrogenation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146494A RU2660439C1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Furfural hydrogenation catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660439C1 true RU2660439C1 (en) | 2018-07-06 |
Family
ID=62815661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017146494A RU2660439C1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Furfural hydrogenation catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660439C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680799C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-02-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of obtaining furfuryl alcohol by selective hydrogenation of furfuryl |
| RU2722837C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-06-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of preparing a hydrogenation catalyst for furfurol and furfuryl alcohol to 2-methylfuran |
| RU2722836C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-06-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Catalyst for hydrogenation of furfurol and furfuryl alcohol to 2-methylfuran |
| RU2723548C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-06-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of producing high-octane additive by hydrogenation of furfural and furfuryl alcohol |
| RU2806950C1 (en) * | 2023-02-22 | 2023-11-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Low-temperature carbothermic synthesis of massive dimolybdenum carbide |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1351647A1 (en) * | 1984-11-05 | 1987-11-15 | Казахский Химико-Технологический Институт | Catalyst for hydrating furfural |
| US20150141667A1 (en) * | 2012-08-15 | 2015-05-21 | Virent, Inc. | Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons |
| WO2015198351A2 (en) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Ni containing anionic clay catalyst useful for selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol and its preparation thereof |
-
2017
- 2017-12-28 RU RU2017146494A patent/RU2660439C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1351647A1 (en) * | 1984-11-05 | 1987-11-15 | Казахский Химико-Технологический Институт | Catalyst for hydrating furfural |
| US20150141667A1 (en) * | 2012-08-15 | 2015-05-21 | Virent, Inc. | Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons |
| WO2015198351A2 (en) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Ni containing anionic clay catalyst useful for selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol and its preparation thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHUQIN WEI ET AL., Preparation and activity evaluation of NiMoB/gamma-Al 2 O 3 catalyst by liquid-phase furfural hydrogenation, Particuplogy, 2011, 9, 69-74. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680799C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-02-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of obtaining furfuryl alcohol by selective hydrogenation of furfuryl |
| RU2722837C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-06-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of preparing a hydrogenation catalyst for furfurol and furfuryl alcohol to 2-methylfuran |
| RU2722836C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-06-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Catalyst for hydrogenation of furfurol and furfuryl alcohol to 2-methylfuran |
| RU2723548C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-06-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of producing high-octane additive by hydrogenation of furfural and furfuryl alcohol |
| RU2806950C1 (en) * | 2023-02-22 | 2023-11-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Low-temperature carbothermic synthesis of massive dimolybdenum carbide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2660439C1 (en) | Furfural hydrogenation catalyst | |
| Liu et al. | Selective hydrogenation of furfural over Pt based and Pd based bimetallic catalysts supported on modified multiwalled carbon nanotubes (MWNT) | |
| EP1440046B1 (en) | Hydrogenolysis of sugars, sugar alcohols and glycerol | |
| US7038094B2 (en) | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and methods of making propylene glycol | |
| Garcia-Olmo et al. | Insights into the activity, selectivity and stability of heterogeneous catalysts in the continuous flow hydroconversion of furfural | |
| CN104549290A (en) | Process for the hydrogenation of oxo-aldehydes with a high ester content | |
| EP2673081B1 (en) | Method of preparing a catalyst precursor, method of preparing a catalyst and a hydrocarbon synthesis process | |
| US9822053B2 (en) | Single step conversion of N-butyraldehyde to 2-ethylhexanal | |
| RU2722837C1 (en) | Method of preparing a hydrogenation catalyst for furfurol and furfuryl alcohol to 2-methylfuran | |
| RU2689418C1 (en) | Selective hydrogenation catalyst for furfurol | |
| JP5543150B2 (en) | Selective hydrogenation catalyst for aromatic nitro compounds, process for producing and regenerating the same, and process for selective hydrogenation of aromatic nitrated compounds using the same | |
| JP6480835B2 (en) | Solid catalyst, method for producing solid catalyst, and method for producing acetaldehyde | |
| CN109647394B (en) | Catalyst for preparing unsaturated alcohol by selective hydrogenation of alpha, beta-unsaturated aldehyde and preparation method and application thereof | |
| CN114144257A (en) | Catalyst comprising an active nickel phase in the form of small particles and a nickel-copper alloy | |
| RU2723548C1 (en) | Method of producing high-octane additive by hydrogenation of furfural and furfuryl alcohol | |
| RU2689417C1 (en) | Method of producing selective hydrogenation furfurol | |
| Aubrecht et al. | Critical evaluation of parameters affecting Cu nanoparticles formation and their activity in dimethyl adipate hydrogenolysis | |
| SA111330025B1 (en) | Promoted Copper/Zinc Catalyst for Hydrogenating Aldehydes to Alcohols | |
| RU2680799C1 (en) | Method of obtaining furfuryl alcohol by selective hydrogenation of furfuryl | |
| CN111715264A (en) | Hydrogenation catalyst, preparation method thereof and application of hydrogenation catalyst in catalyzing tetrahydrofurfuryl alcohol hydrogenation to prepare 1, 5-pentanediol | |
| Telkar et al. | Influence of alkali metal doping on selectivity behaviour of platinum catalysts for hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol | |
| JP7160604B2 (en) | Method for producing 1,3-butadiene and acetaldehyde diethyl acetal | |
| CN110871076B (en) | Catalyst for preparing methyl isobutyl alcohol, preparation method and application | |
| CN111036287A (en) | Supported catalyst, preparation method thereof and glycerol hydrogenation method | |
| RU2722836C1 (en) | Catalyst for hydrogenation of furfurol and furfuryl alcohol to 2-methylfuran |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200923 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201229 |