RU2655354C1 - Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия - Google Patents

Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия Download PDF

Info

Publication number
RU2655354C1
RU2655354C1 RU2017111101A RU2017111101A RU2655354C1 RU 2655354 C1 RU2655354 C1 RU 2655354C1 RU 2017111101 A RU2017111101 A RU 2017111101A RU 2017111101 A RU2017111101 A RU 2017111101A RU 2655354 C1 RU2655354 C1 RU 2655354C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
nanoporous
spongy
aluminum oxide
solution
Prior art date
Application number
RU2017111101A
Other languages
English (en)
Inventor
Денис Олегович Ильин
Александр Сергеевич Вохминцев
Илья Александрович Вайнштейн
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"
Priority to RU2017111101A priority Critical patent/RU2655354C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2655354C1 publication Critical patent/RU2655354C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021After-treatment of oxides or hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении эффективных люминофоров для элементов нано-оптоэлектроники и источников света в видимом диапазоне. Алюминий анодируют в растворе 0,9 - 10 моль/л фтороводородной кислоты в этиленгликоле при постоянном напряжении в диапазоне 75 - 400 В с поддержанием постоянной температуры 1°С. В качестве анода используют пластинку алюминия технической чистоты, в качестве катода – нержавеющую сталь. Полученный губчатый нанопористый оксид алюминия люминесцирует при дневном освещении, его свечение воспринимается невооруженным глазом. Способ прост и не требует использования материалов высокой чистоты. 5 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к электрохимической технологии получения соединений алюминия, а именно к технологии получения губчатого нанопористого оксида алюминия в виде оксидной пленки анодированием, и может быть использовано при разработке эффективных люминофоров для новых источников света в видимом диапазоне, а также при создании элементов нано-оптоэлектроники.
Оксид алюминия является перспективным материалом для целей оптоэлектроники благодаря уникальным физико-химическим свойствам. Оптические свойства анодированного оксида алюминия (АОА) зависят от структурных (концентрация собственных и примесных дефектов, фазовый состав и др.) и геометрических параметров (форма, упорядочение и размер пор, расстояние между ними), которые можно варьировать, подбирая условия анодирования (Получение и исследования наноструктур: Лабораторный практикум по нанотехнологиям / Под ред. А.С. Сигова, М.: МИРЭА, 2008. - 116 с.).
Известен метод получения анодного оксида алюминия с высокоупорядоченной пористой структурой (Патент RU 2555366 C2, МПК C01F 7/42, В82В 3/00, C25D 11/10, C25D 11/12, опубл. 10.07.15), включающий механическую и/или электрохимическую полировку поверхности алюминия с последующим анодным окислением в водных или водно-спиртовых растворах щавелевой Н2С2О4, фосфорной Н3РО4, серной H2SO4, янтарной C4H6O4, лимонной C6H8O7 кислот с концентрацией от 0.05 до 0.5 моль/литр при температуре от -20÷10°С и напряжении в диапазоне от 5 до 250 В для формирования оксидной пленки в один или два этапа в случае использования металла с гладкой поверхностью. Недостатком данного способа является необходимость использования высокочистого монокристаллического алюминия и проведения дополнительного травления пленки анодного оксида в растворе кислоты или двухэтапного окисления, что усложняет и удорожает процесс. Также отсутствуют данные о люминесценции.
Известен способ получения анодного оксида алюминия в водном растворе 0.4% HF + 4% H2C2O4 (Dhahri S. Porous aluminum room temperature anodizing process in a fluorinated-oxalic acid solution. / S. Dhahri, E. Fazio, F. Barreca, F. Neri, H. Ezzouia // Applied Physics A: Materials Science and processing. - 2016. - №122), заключающийся в напылении алюминия высокой чистоты на поверхность стали, стекла или алюминиевого сплава, который затем последовательно дважды анодируют в течение 15 мин при токе 50 мА и 150 мА, стравливая оксидный слой после первого анодирования в растворе кислот. В данном методе присутствуют такие недостатки, как необходимость напыления высокочистого алюминия на подложку перед анодированием, а также в процессе синтеза губчатая структура образуется только в случае анодирования на подложке из нержавеющей стали. Отсутствуют данные о люминесценции.
Люминофоры на основе нанопористого Al2O3 можно получить анодированием алюминия высокой чистоты в растворах 3 вес. % серной, щавелевой или фосфорной кислот (Gopal Khan, G. Structure dependent photoluminescence of nanoporous amorphous anodic aluminium oxide membranes: Role of F+ center defects / G. Gopal Khan, A.K. Singh, K. Mandal // Journal of Luminescence. - 2013. - №134) в два этапа при 200 А/м2 в течение 30 мин и 2-6 ч соответственно, проведя перед началом отжиг при 400°С в течение 4 ч и электрополировку, а также стравливая оксидный слой после первого анодирования в растворе кислот. Недостатком данного способа является необходимость использования специального оборудования для возбуждения и регистрации люминесценции. Кроме этого необходимы высокочистый алюминий (99.99%) и сложная предварительная обработка поверхности.
Известен способ получения губчатого нанопористого ("sponge-like nano-porous") Al2O3, применяемого для повышения теплопроводности (Zhang, В.J. Enhanced heat transfer performance of alumina sponge-like nano-porous structures through surface wettability control in nucleate pool boiling / B.J. Zhang, K.J. Kim, H. Yoon // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2012. - №55), заключающийся в анодном окислении алюминиевого сплава в электролите 0.3 моль/л ортофосфорной кислоты при 140 В и 5°С, проходящем в два этапа с длительностью второго шага в 2 ч, перед которым поверхность предварительно очищают и полируют электрохимически, а в промежутке между анодированиями и после них оксидный слой подвергают травлению в растворе кислоты. Для этого метода не представлено данных о люминесцентных свойствах материала. Также недостатком такого процесса является то, что для его реализации необходимо использование сплава А1 6061 (аналог АД33), что удорожает технологию.
Наиболее близким к заявляемому является метод синтеза люминофора на основе нанопористого оксида алюминия (Nourmohammadi, А. Photoluminescence emission of nanoporous anodic aluminum oxide films prepared in phosphori cacid / A. Nourmohammadi, S.J. Asadabadi, M.H. Yousefi, M. Ghasemzadeh // Nanoscale Research Letters. - 2012. - №1) двухстадийным анодированием алюминия в растворе ортофосфорной кислоты при постоянных значениях температуры 1°С, напряжения 100-130 В и длительности процесса 20 ч на каждом из этапов, где алюминиевая фольга предварительно подвергается химической обработке в смеси кислот, отжигают и электрохимически полируют, а по завершении всего процесса подложку из алюминия растворяют в растворе HgCl2. Недостатками данного метода являются: высокие временные и материальные затраты, которые связаны с необходимостью использования высокочистого алюминия (99.997% Al), с предварительной обработкой поверхности и с большой длительностью двухстадийного процесса анодирования, а также недостаточная интенсивность свечения синтезированного люминофора, которую можно регистрировать только с использованием специализированного спектрометрического оборудования и при возбуждении ультрафиолетовым излучением.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является отсутствие способа получения люминофора на основе губчатого нанопористого Al2O3 со свечением, воспринимаемым невооруженным человеческим глазом при дневном освещении.
Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является получение нового люминофора на основе губчатого нанопористого Al2O3 со свечением, воспринимаемым невооруженным человеческим глазом при дневном освещении.
Заявляемый способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия включает анодирование алюминия.
От прототипа способ отличается тем, что в качестве электролита используется раствор 0.9 - 10 моль/л фтороводородной кислоты (HF) в этиленгликоле при постоянном напряжении в диапазоне 75 - 400 В.
Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:
- на фиг. 1 - изображение поверхности губчатого нанопористого Al2O3, полученного в растворе 0.9 моль/л HF при напряжении 150 В;
- на фиг. 2 - изображение скола губчатого нанопористого Al2O3, полученного в растворе 0.9 моль/л HF при напряжении 150 В;
- на фиг. 3 - нормированные спектры свечения губчатого нанопористого Al2O3, полученного в растворах с разной концентрацией HF при напряжении 150 В;
- на фиг. 4 - нормированные спектры свечения губчатого нанопористого Al2O3, полученного в растворе 0.9 моль/л HF при разных напряжениях;
- на фиг. 5 - сравнение спектра свечения губчатого нанопористого Al2O3, полученного в растворе 6.2 моль/л HF при напряжении 150 В с известным люминесцентным аналогом.
Процесс получения губчатого нанопористого оксида алюминия проходит в типовой двухэлектродной электрохимической ячейке с термостатированием. Поддержание постоянной температуры позволяет исключить возрастание величины тока анодирования, что могло бы привести к неконтролируемому росту скорости протекания реакции и процесса травления. В качестве анода используют пластинку алюминия технической чистоты (сплав А5). В качестве катода применяют нержавеющую сталь. Перед началом процесса анодирования заливают электролит. На протяжении всего процесса синтеза между катодом и анодом устанавливают заданное напряжение и поддерживают постоянную температуру электролита. С увеличением длительности процесса, а также при повышении значений напряжения, температуры и концентрации фтороводородной кислоты растет толщина итогового оксидного слоя и, соответственно, интенсивность фотолюминесценции.
Анализ снимков, полученных с помощью электронного микроскопа Sigma VP Carl Zeiss, показал, что оксид алюминия образуется в виде анодного оксидного слоя с губчатой структурой, возникающего на поверхности алюминия (Фиг. 1). Этот слой Al2O3 имеет неупорядоченную структуру с порами диаметром до 300 нм и направленностью роста вглубь алюминия (Фиг. 2). Отсутствие периодичности в расположении пор получаемого оксида и их сложный разветвленный характер возникает вследствие использования фтороводородной кислоты. С помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре PANalytical
Figure 00000001
Pro установлено, что полученный в результате синтеза оксид алюминия является аморфным. При помощи спектрометра Perkin Elmer LS 55 зарегистрирована полоса фотолюминесценции в области 370 - 600 нм, определенная по уровню 0.1 от максимальной интенсивности, при возбуждении в полосе 277 нм.
Способ получения люминофора на основе губчатого оксида алюминия иллюстрируется следующими примерами выполнения.
Пример 1. В электрохимическую ванну заливают раствор 0.9 - 10 моль/л фтороводородной кислоты в этиленгликоле и термостатируют при 1°С. Между катодом и анодом устанавливают постоянное напряжение 150 В. Продолжительность процесса синтеза составляет 2 ч. За это время на поверхности алюминия формируется слой губчатого Al2O3 с аморфной структурой.
Пример 2 проведен аналогично примеру 1 с изменением ряда характеристик способа. В электрохимическую ванну заливают раствор 0.9 моль/л фтороводородной кислоты в этиленгликоле и поддерживают температуру 1°С. Между катодом и анодом устанавливают постоянное напряжение 75 - 400 В.
Нормированные спектры фотолюминесценции полученных в Примере 1 и 2 образцов приведены на Фиг. 3 и 4, соответственно. Анодирование в электролите с указанными концентрациями при постоянном напряжении в заявленном диапазоне позволяет получить люминофор с широкой полосой свечения, при этом возможно варьировать ее интенсивность в пределах 0.2-1.8 от среднего значения и положение максимума в диапазоне 440 - 480 нм.
На Фиг. 5 приведены спектры свечения губчатого нанопористого оксида алюминия и АОА, полученного в электролите щавелевой кислоты при известных условиях (Li, Z. Blue luminescence in porous anodic alumina films / Z. Li, K. Huang // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - №19). Предложенный люминофор в спектральной области 370 - 600 нм имеет интегральную интенсивность свечения, которая больше в ≈130 раз по сравнению с известными аналогами на основе нанопористого оксида алюминия.
Таким образом, достигается заявленный технический результат - получение нового люминофора на основе губчатого нанопористого Al2O3. Дополнительное преимущество заключается в том, что регистрируемое свечение видно невооруженным глазом при дневном освещении, а при получении используется более дешевый алюминий технической чистоты.

Claims (1)

  1. Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия путем анодирования алюминия с поддержанием постоянной температуры, отличающийся тем, что в качестве электролита используется раствор 0,9 - 10 моль/л фтороводородной кислоты в этиленгликоле и процесс ведут при постоянном напряжении в диапазоне 75 - 400 В.
RU2017111101A 2017-04-03 2017-04-03 Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия RU2655354C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017111101A RU2655354C1 (ru) 2017-04-03 2017-04-03 Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017111101A RU2655354C1 (ru) 2017-04-03 2017-04-03 Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2655354C1 true RU2655354C1 (ru) 2018-05-25

Family

ID=62202382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017111101A RU2655354C1 (ru) 2017-04-03 2017-04-03 Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2655354C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204745A1 (ru) * 2019-04-05 2020-10-08 Общество С Ограниченной Ответственностью "Русоксид" (Ооо "Русоксид") Способ формирования медных проводников для печатной платы

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011009450A (ja) * 2009-06-25 2011-01-13 Citizen Electronics Co Ltd 陽極酸化アルミナ膜の発光体及びその発光体を有する発光装置。

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011009450A (ja) * 2009-06-25 2011-01-13 Citizen Electronics Co Ltd 陽極酸化アルミナ膜の発光体及びその発光体を有する発光装置。

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABOLGHASEM NOURMOHAMMADI et al., Photoluminescence emission of nanoporous anodic aluminum oxide films prepared in phosphoric acid, Nanoscale Res. Lett., 2012, v. 7, p.p. 689-695. *
BONG JUNE ZHANG et al., Enhanced heat transfer performance of alumina sponge-like nano-porous structures through surface wettability control in nucleate pool boiling, Intern. J. of Heat and Mass Transfer, 2012, v. 55, Issues 25-26, p.p. 7487-7498. *
GOBINDA GOPAL KHAN et al., Structure dependent photoluminescence of nanoporous amorphous anodic aluminum oxide membranes: Role of F + center defects, J. of Luminescence, 2013, v. 134, p.p. 772-777. *
TAO GAO et al., Blue luminescence in porous anodic alumina films: the role of oxalic impurities, J. Phys.: Condens. Matter, 2003, v. 15, p.p. 2071-2079. *
К.В. ЧЕРНЯКОВА и др., Фотолюминесценция пористого оксида алюминия, полученного в растворе винной кислоты, Свиридовские чтения, Сб. статей, Минск, 2012, вып. 2, с.с. 177-186. *
К.В. ЧЕРНЯКОВА и др., Фотолюминесценция пористого оксида алюминия, полученного в растворе винной кислоты, Свиридовские чтения, Сб. статей, Минск, 2012, вып. 2, с.с. 177-186. TAO GAO et al., Blue luminescence in porous anodic alumina films: the role of oxalic impurities, J. Phys.: Condens. Matter, 2003, v. 15, p.p. 2071-2079. BONG JUNE ZHANG et al., Enhanced heat transfer performance of alumina sponge-like nano-porous structures through surface wettability control in nucleate pool boiling, Intern. J. of Heat and Mass Transfer, 2012, v. 55, Issues 25-26, p.p. 7487-7498. GOBINDA GOPAL KHAN et al., Structure dependent photoluminescence of nanoporous amorphous anodic aluminum oxide membranes: Role of F + center defects, J. of Luminescence, 2013, v. 134, p.p. 772-777. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204745A1 (ru) * 2019-04-05 2020-10-08 Общество С Ограниченной Ответственностью "Русоксид" (Ооо "Русоксид") Способ формирования медных проводников для печатной платы

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4221389B2 (ja) カーボンナノチューブのセルフアセンブリングを利用した電界放出エミッタ電極の製造方法及びこれにより製造された電界放出エミッタ電極
Jagminas et al. Growth peculiarities of aluminum anodic oxide at high voltages in diluted phosphoric acid
CN1756861A (zh) 构成纳米结构的部件的工艺方法
Marsal et al. Fabrication and optical characterization of nanoporous alumina films annealed at different temperatures
JP2008223073A (ja) 多孔質ナノ構造体及びその製造方法
Yoo et al. Critical factors in the anodic formation of extremely ordered titania nanocavities
Mebed et al. Electrochemical fabrication of 2D and 3D nickel nanowires using porous anodic alumina templates
RU2655354C1 (ru) Способ получения люминофора на основе губчатого нанопористого оксида алюминия
Zheng et al. Fast formation of thick and transparent titania nanotubular films from sputtered Ti
JP2007250315A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
Stojadinovic et al. Structural and luminescence characterization of porous anodic oxide films on aluminum formed in sulfamic acid solution
Huang et al. Fabrication and characterization of anodic ZnO nanoparticles
Chung et al. Role of oxalate anions on the evolution of widened pore diameter and characteristics of room-temperature anodic aluminum oxide
Feil et al. From alumina nanopores to nanotubes: dependence on the geometry of anodization system
Chiang et al. Inhibition effect of a laser on thickness increase of p-type porous silicon in electrochemical anodizing
Mukhurov et al. Ordered Growth of Anodic Aluminum Oxide in Galvanostatic and Galvanostatic-Potentiostatic Mode
Huang et al. Dependence of blue-emitting property on nanopore geometrical structure in Al-based porous anodic alumina membranes
Sankar et al. Synthesis and characterization of cadmium selenide nanostructures on porous aluminum oxide templates by high frequency alternating current electrolysis
Liu et al. Effect of etch-treatment upon the intensity and peak position of photoluminescence spectra for anodic alumina films with ordered nanopore array
Huang et al. Light emission from silicon-based porous anodic alumina formed in 0.5 M oxalic acid
Jafarov et al. Synthesis and characterization of nanoscale material ZnS in porous silicon by chemical method
Yuldashev et al. Growth of ZnO nanowires by electrochemical deposition into porous alumina on silicon substrates
Li et al. Fabrication of porous alumina templates with a large-scale tunable interpore distance in a H 2 C 2 O 4-C 2 H 5 OH-H 2 O solution
JP2013040315A (ja) 多孔質シリコン−金属及び/又は半金属酸化物複合体を用いた発光素子、及び、その製造方法
JP3207505B2 (ja) 多孔質珪素部材の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190404