RU2652113C1 - Exhaust gas purification catalyst, as well as filter and method of purifying exhaust gases using it - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst, as well as filter and method of purifying exhaust gases using it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2652113C1 RU2652113C1 RU2016142710A RU2016142710A RU2652113C1 RU 2652113 C1 RU2652113 C1 RU 2652113C1 RU 2016142710 A RU2016142710 A RU 2016142710A RU 2016142710 A RU2016142710 A RU 2016142710A RU 2652113 C1 RU2652113 C1 RU 2652113C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- substance
- exhaust gases
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 235
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 225
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 190
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 157
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 126
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 116
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229940019931 silver phosphate Drugs 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 24
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 88
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 61
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 61
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 37
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 34
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 33
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical class [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 18
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 yttrium (Y) Chemical class 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical class [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- AMHXQVUODFNFGR-UHFFFAOYSA-K [Ag+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical class [Ag+3].[O-]P([O-])([O-])=O AMHXQVUODFNFGR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNJWWPJDKFJOGY-UHFFFAOYSA-M 13465-96-8 Chemical compound [Ag+].[O-]P(=O)=O RNJWWPJDKFJOGY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(4-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDCUKDHYRMGLRT-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical class [Ag+2].[O-]C(=O)C([O-])=O HDCUKDHYRMGLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WZVRTIXIMHXHMN-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]C([O-])=O Chemical class [Ag+2].[O-]C([O-])=O WZVRTIXIMHXHMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPAGMSBCYAQWPF-UHFFFAOYSA-N [Ag+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O Chemical class [Ag+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O IPAGMSBCYAQWPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YATSJVSXSIOKBC-UHFFFAOYSA-I [O-]P([O-])(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+] Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+] YATSJVSXSIOKBC-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019983 sodium metaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VPKAOUKDMHJLAY-UHFFFAOYSA-J tetrasilver;phosphonato phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VPKAOUKDMHJLAY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
- B01D2255/9155—Wall flow filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, фильтру для очистки выхлопных газов с использованием катализатора и способу очистки выхлопных газов с использованием катализатора. The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gases, a filter for purifying exhaust gases using a catalyst, and a method for purifying exhaust gases using a catalyst.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Газ, испускаемый из двигателя внутреннего сгорания, содержит вредные вещества, такие как твердые частицы (ТЧ), образованные в результате сгорания, и золу, образованную из масляных присадок, и пр. Из числа этих вредных веществ именно твердые частицы известны как загрязнители воздуха, которые неблагоприятно влияют на растения и животных. По этой причине для улавливания твердых частиц, содержащихся в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, был использован фильтр для очистки (ДСФ: дизельный сажевый фильтр). Так как ТЧ, уловленные ДСФ, вызывают увеличение падения давления, ДСФ регенерируется путем периодического нагревания ДСФ до высокой температуры для сгорания ТЧ. При этом для повышения топливной эффективности и долговечности материалов желательно регенерировать ДСФ при более низкой температуре. Соответственно, на ДСФ нанесен катализатор окисления ТЧ.The gas emitted from an internal combustion engine contains harmful substances such as particulate matter (PM) formed by combustion, and ash formed from oil additives, etc. Of these harmful substances, it is particulate matter that is known as air pollutants, which adversely affect plants and animals. For this reason, a purification filter (DSP: diesel particulate filter) was used to capture the particulate matter contained in the exhaust gases emitted from the internal combustion engine. Since PM captured by DSF causes an increase in pressure drop, DSF is regenerated by periodically heating the DSF to a high temperature to burn PM. Moreover, in order to increase fuel efficiency and durability of materials, it is desirable to regenerate DSF at a lower temperature. Accordingly, a catalyst for the oxidation of PM was deposited on the DSF.
В качестве такого катализатора окисления ТЧ в публикации нерассмотренной японской патентной заявки №2009-45584 (PTL 1) описан катализатор очистки выхлопных газов для удаления твердых частиц в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, при этом катализатор очистки выхлопных газов содержит: сложный оксид (LaMnO3, CeZrO2, CoTa2O6 и пр.), имеющий свойство высвобождения кислорода, а также Ag и благородный металл (Ru, Pd, Pt и пр.), совместно введенные в сложный оксид, причем сложный оксид включает в себя, по меньшей мере, два элемента, выбранные из группы, состоящей из щелочноземельного металлического элемента, переходного металлического элемент, элемента из 12-й группы и элемента из 13-й группы, а также устройство очистки выхлопных газов с помощью катализатора очистки выхлопных газов. Однако катализатор очистки выхлопных газов, раскрытый в PTL 1, имеет ту проблему, что катализатор Ag отравляется серным компонентом, содержащимся в топливе или масле, и претерпевает значительное снижение активности. В частности, катализатор, в котором использован высокоактивный базовый носитель, например, оксид церия, является недостаточным с точки зрения активности окисления ТЧ при воздействии серосодержащего газа, о чем свидетельствует тот факт, что катализатор проявляет очень высокую активность на начальной стадии, однако затем проходит заметное снижение активности из-за серного компонента и пр.As such an oxidation catalyst for PM, the publication of Unexamined Japanese Patent Application No. 2009-45584 (PTL 1) describes an exhaust gas purification catalyst for removing particulate matter in an exhaust gas emitted from an internal combustion engine, wherein the exhaust gas purification catalyst contains: a complex oxide ( LaMnO 3 , CeZrO 2 , CoTa 2 O 6 , etc.) having the property of oxygen release, as well as Ag and a noble metal (Ru, Pd, Pt, etc.), together introduced into the complex oxide, and the complex oxide includes, at least two elements selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a transition metal element, an element from the 12th group and an element from the 13th group, as well as an exhaust gas purification device using an exhaust gas purification catalyst. However, the exhaust gas purification catalyst disclosed in
В то же время в публикации нерассмотренной японской патентной заявки №2011-218295 (PTL 2) описан фильтр для очистки выхлопных газов, который расположен в выпускном канале двигателя внутреннего сгорания и улавливает твердые частицы в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, для выполнения очистки выхлопных газов, при этом фильтр для очистки выхлопных газов содержит: сотовую конструкцию, включающую в себя наружную периферийную стенку, пористую ячеистую стенку, расположенную внутри наружной периферийной стенки в виде многоугольного решетчатого узора, а также множество ячеек, разделенных ячеистой стенкой, притом выпускные концы входных газовых ячеек, служащие в качестве приточных проходов, в которые втекают выхлопные потоки газа, и впускные концы выводных газовых ячеек, служащих в качестве отточных проходов, через которые выпускаются выхлопные газы, прошедшие через ячеистую стенку, блокированы заглушечными участками, при этом содержащий серебро катализатор сгорания ТЧ, содержащий каталитический материал, в котором Ag диспергирован в слоистом оксиде алюминия, и катализатор окисления для окисления, по меньшей мере, СО в выхлопных газах, нанесены на ячеистую стенку, а катализатор окисления не нанесен на поверхности стенок входных газовых ячеек, однако катализатор горения ТЧ нанесен на поверхности стенок входных газовых ячеек, в то время как, по меньшей мере, катализатор окисления нанесен на поверхности стенок выходных газовых ячеек. Тем не менее, также и в случае с фильтром для очистки выхлопных газов, раскрытым в PTL 2, дисперсность катализатора Ag, нанесенного на оксид алюминия, является низкой, а частицы Ag являются грубыми. Соответственно, контактные характеристики катализатора Ag с ТЧ являются плохими. По этой причине фильтр для очистки выхлопных газов, раскрытый в PTL 2, недостаточен с точки зрения активности окисления ТЧ при воздействии серосодержащего газа, о чем свидетельствует тот факт, что активность уменьшается, когда катализатор Ag превращается в сульфат серебра при отравлении серой и пр.At the same time, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-218295 (PTL 2) describes an exhaust gas filter that is located in an exhaust channel of an internal combustion engine and collects particulate matter in exhaust gases emitted from an internal combustion engine to perform cleaning exhaust gas, wherein the filter for cleaning exhaust gas contains: a honeycomb structure including an outer peripheral wall, a porous mesh wall located inside the outer peripheral wall in the form of a plurality of an angular lattice pattern, as well as a plurality of cells separated by a mesh wall, moreover, the outlet ends of the inlet gas cells serving as inlet passages into which the exhaust gas flows flow in and the inlet ends of the outlet gas cells serving as the outlet gas passage through which the exhaust gases passing through the cell wall are blocked by plug sections, while a silver-containing PM combustion catalyst containing catalytic material in which Ag is dispersed in layered alumina luminium and an oxidation catalyst for oxidizing at least CO in the exhaust gases are deposited on the cellular wall, and the oxidation catalyst is not deposited on the surface of the walls of the inlet gas cells, however, the PM combustion catalyst is deposited on the surface of the walls of the inlet gas cells, while at least an oxidation catalyst is deposited on the surface of the walls of the outlet gas cells. However, also in the case of the exhaust gas purification filter disclosed in
Кроме того, в нерассмотренной публикации японской патентной заявки № Hei 06-55075 (PTL 3) раскрыт катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий: соль фосфорной кислоты, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из платины, палладия, родия, золота, серебра, рутения, иридия, никеля, церия, кобальта, меди и стронция, его соль или его оксид, нанесенный на соль фосфорной кислоты. Тем не менее, также и в случае с катализатором для очистки выхлопных газов, раскрытым в PTL 3, дисперсность металла, имеющего каталитическую активность, такого как серебро, нанесенного на носитель соли фосфорной кислоты, например, фосфата алюминия, является небольшой, а активные частицы металла, например, частицы серебра, грубыми. Соответственно, характеристики контакта металла с ТЧ являются плохими. По этой причине катализатор является недостаточным с точки зрения активности окисления ТЧ при воздействии серосодержащего газа.In addition, the unexamined publication of Japanese Patent Application No. Hei 06-55075 (PTL 3) discloses an exhaust gas purification catalyst comprising: a phosphoric acid salt and at least one metal selected from platinum, palladium, rhodium, gold, silver, ruthenium, iridium, nickel, cerium, cobalt, copper and strontium, its salt or its oxide deposited on a phosphoric acid salt. However, also in the case of the exhaust gas purification catalyst disclosed in PTL 3, the dispersion of a metal having a catalytic activity, such as silver, supported on a support of a salt of phosphoric acid, for example aluminum phosphate, is small, and the active metal particles For example, silver particles are coarse. Accordingly, the contact characteristics of the metal with PM are poor. For this reason, the catalyst is insufficient from the point of view of PM oxidation activity when exposed to sulfur-containing gas.
Кроме того, в публикации нерассмотренной японской патентной заявки №2012-219715 (PTL 4) раскрыто устройство для очистки выхлопных газов, содержащее катализатор окисления, снабженный носителем, образованным, по меньшей мере, из одной соли металла, выбранной из группы, состоящей из сульфата кальция и фосфата кальция и серебросодержащего вещества, нанесенного на носитель, причем серебросодержащее вещество является, по меньшей мере, одним веществом, выбранным из группы, состоящей из серебра, оксида серебра, карбоната серебра, сульфата серебра и фосфата серебра. Согласно описанию в PTL 4, можно создать устройство для очистки выхлопных газов, в котором уменьшение характеристик окисления твердых частиц, вызванное отложением золы, может быть в достаточной степени предотвращено, и превосходные характеристики окисления твердых частиц могут быть продемонстрированы даже после осаждения золы. Тем не менее, для катализатора для очистки выхлопных газов требовались в последнее время все более и более высокие характеристики, и есть потребность в катализаторе для очистки выхлопных газов, проявляющем достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа.Furthermore, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-219715 (PTL 4) discloses an exhaust gas purification apparatus comprising an oxidation catalyst provided with a support formed of at least one metal salt selected from the group consisting of calcium sulfate and calcium phosphate and a silver-containing substance deposited on a carrier, wherein the silver-containing substance is at least one substance selected from the group consisting of silver, silver oxide, silver carbonate, silver sulfate and phosphate ata silver. According to the description in PTL 4, an exhaust gas purification device can be provided in which the reduction in the oxidation characteristics of particulate matter caused by ash deposition can be sufficiently prevented and the excellent oxidation behavior of particulate matter can be demonstrated even after ash deposition. Nevertheless, a catalyst for purification of exhaust gases has recently required more and more high performance, and there is a need for a catalyst for purification of exhaust gases exhibiting a sufficiently high activity of PM oxidation even when exposed to sulfur-containing gas.
Указатель ссылокLink Index
Патентная литератураPatent Literature
[PTL 1] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки №2009-45584[PTL 1] Publication of Japanese Unexamined Patent Application No. 2009-45584
[PTL 2] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки №2011-218295[PTL 2] Publication of Japanese Unexamined Patent Application No. 2011-218295
[PTL 3] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Hei 06-55075[PTL 3] Publication of Japanese Unexamined Patent Application No. Hei 06-55075
[PTL 4] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки №2012-219715[PTL 4] Publication of Japanese Unexamined Patent Application No. 2012-219715
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Техническая задачаTechnical challenge
Настоящее изобретение было сделано с учетом описанных выше проблем обычных технологий, и задачей настоящего изобретения является разработка катализатора для очистки выхлопных газов, который может обладать достаточно высокой активностью окисления ТЧ, даже при воздействии серосодержащего газа, а также фильтра для очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора и способа очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора.The present invention was made taking into account the above-described problems of conventional technologies, and the present invention is to develop a catalyst for purification of exhaust gases, which may have a sufficiently high activity of oxidation of PM, even when exposed to sulfur-containing gas, as well as a filter for purification of exhaust gases using such a catalyst and a method for purifying exhaust gases using such a catalyst.
Решение задачиThe solution of the problem
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения вышеописанной цели, и, соответственно, обнаружили, что когда серебросодержащие вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесены на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, полученный катализатор для очистки выхлопных газов может удивительным образом обладать высокой активностью окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Это открытие привело к совершению настоящего изобретения.The inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and accordingly, found that when a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid are supported on a carrier containing alumina as the main component, the obtained exhaust gas purification catalyst may surprisingly have high activity of PM oxidation even when exposed to sulfur-containing gas. This discovery led to the completion of the present invention.
Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению содержит:An exhaust gas purification catalyst according to the present invention comprises:
носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; а такжеa carrier comprising alumina as a main component; as well as
серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель.a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid deposited on a carrier.
В катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению фосфат серебра, который является и серебросодержащим веществом, и веществом, содержащим фосфорную кислоту, предпочтительно нанесен на носитель.In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, silver phosphate, which is both a silver-containing substance and a phosphoric acid-containing substance, is preferably supported on a carrier.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) предпочтительно составляет от 0,2 до 4 в катализаторе для очистки выхлопных газов.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases according to the present invention, the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) is preferably from 0.2 to 4 in the catalyst for purification of exhaust gases.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению количество серебросодержащего вещества на носителе предпочтительно составляет от 3 до 50% по массе металлического серебра по отношению к суммарному количеству носителя, серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases according to the present invention, the amount of silver-containing substance on the carrier is preferably from 3 to 50% by weight of metallic silver with respect to the total amount of carrier, silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) составляло от 0,15 до 0,5 в катализаторе для очистки выхлопных газов, и вещество, содержащее фосфорную кислоту, предпочтительно содержало кристаллическую фазу фосфата алюминия.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases according to the present invention, it is preferable that the atomic ratio (P / Al) of phosphorus (P) to aluminum (Al) is from 0.15 to 0.5 in the catalyst for purification of exhaust gases, and the substance containing phosphoric acid, preferably contained a crystalline phase of aluminum phosphate.
Фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению содержит:An exhaust gas filter according to the present invention comprises:
газопроницаемую подложку; а такжеgas permeable substrate; as well as
катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, нанесенный на газопроницаемую подложку.an exhaust gas purification catalyst according to the present invention supported on a gas permeable substrate.
Кроме того, способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению включает в себя приведение выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению для окислительного удаления твердых частиц (ТЧ).In addition, the exhaust gas purification method according to the present invention includes bringing exhaust gases from an internal combustion engine into contact with a catalyst for purifying exhaust gases according to the present invention for oxidative removal of particulate matter (PM).
Следует отметить, что хотя и не совсем понятно, почему катализатор для очистки выхлопных газов, фильтр для очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора согласно настоящему изобретению дают возможность показывать достаточно высокую активность окисления ТЧ даже когда катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа, при этом авторы настоящего изобретения предполагают следующее.It should be noted that although it is not entirely clear why the catalyst for purifying exhaust gases, the filter for purifying exhaust gases using such a catalyst, and the method for purifying exhaust gases using such a catalyst according to the present invention make it possible to show a sufficiently high activity of PM oxidation even when the catalyst is subjected to exposure to sulfur-containing gas, while the authors of the present invention suggest the following.
В частности, так как вещество, содержащее фосфорную кислоту, используемое путем нанесения на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента в настоящем изобретении, препятствует адсорбции серы и уменьшает отравление серой, катализатор менее подвержен отравлению серой. Кроме того, когда серебросодержащее вещество, и вещество, содержащего фосфорную кислоту, используемые в качестве активных частиц, сосуществуют, может быть достигнута высокая активность окисления ТЧ, и демонстрируется достаточно высокая активность окисления ТЧ. Путем получения катализатора, содержащего носитель, имеющий оксид алюминия в качестве основного компонента, серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, в качестве активных веществ, как описано выше, катализатор может сохранять высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии газа, содержащего серу. Авторы настоящего изобретения полагают, что по этой причине может быть достигнута достаточно высокая активность окисления ТЧ, даже если катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа.In particular, since a phosphoric acid-containing substance used by coating on a carrier containing alumina as the main component in the present invention inhibits sulfur adsorption and reduces sulfur poisoning, the catalyst is less susceptible to sulfur poisoning. In addition, when the silver-containing substance and the phosphoric acid-containing substance used as active particles coexist, a high PM oxidation activity can be achieved, and a sufficiently high PM oxidation activity is demonstrated. By preparing a catalyst containing a carrier having alumina as the main component, a silver-containing substance, and a phosphoric acid-containing substance as active substances, as described above, the catalyst can maintain high PM oxidation activity even when exposed to a sulfur-containing gas. The authors of the present invention believe that for this reason a sufficiently high PM oxidation activity can be achieved, even if the catalyst is exposed to a sulfur-containing gas.
Предпочтительные эффекты изобретенияPreferred Effects of the Invention
В соответствии с настоящим изобретением можно получить катализатор для очистки выхлопных газов, который может проявлять достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа, а также фильтр для очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора.In accordance with the present invention, it is possible to obtain a catalyst for purifying exhaust gases, which can exhibit a sufficiently high activity of oxidation of PM even when exposed to sulfur-containing gas, as well as a filter for purifying exhaust gases using such a catalyst and a method for purifying exhaust gases using such a catalyst.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую значения температуры 50% окисления ТЧ катализаторами для очистки выхлопных газов, полученными в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, и подвергнутыми восстановительной обработке от отравления серой.FIG. 1 is a diagram showing temperature values of 50% oxidation of PM by exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 and subjected to reduction treatment from sulfur poisoning.
Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую значения температуры 50% окисления ТЧ катализаторами для очистки выхлопных газов, полученными в примерах 4-6 и сравнительных примерах 1 и 3, и подвергнутыми восстановительной обработке от отравления серой.FIG. 2 is a diagram showing temperatures of 50% oxidation of PM by exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 4-6 and Comparative Examples 1 and 3 and subjected to reduction treatment from sulfur poisoning.
Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую рентгенодифракционные (XRD) спектры катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 1, 5 и 6 и сравнительном примере 1. Описание примеров осуществления изобретенияFIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction (XRD) spectra of exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 1, 5, and 6 and Comparative Example 1. Description of Embodiments
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно на основе предпочтительных примеров его осуществления.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on preferred examples of its implementation.
Сначала описан катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению включает в себя: носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель. Так как серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, выступают в качестве активных частиц, которые нанесены на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, как это описано выше, катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может обладать достаточно высокой степенью активности окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Таким образом, катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть использован соответствующим образом, например, в качестве катализатора окисления ТЧ для очистки выхлопных газов путем окислительного удаления твердых частиц (ТЧ) в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, например, дизельного двигателя. Более предпочтительно, катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть использован в качестве катализатора окисления ТЧ для дизельного двигателя.First, an exhaust gas purification catalyst according to the present invention is described. An exhaust gas purification catalyst according to the present invention includes: a carrier comprising alumina as a main component; as well as a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid deposited on a carrier. Since the silver-containing substance and the substance containing phosphoric acid act as active particles that are supported on a carrier containing alumina as the main component, as described above, the exhaust gas purification catalyst according to the present invention may have a sufficiently high degree of oxidation activity PM even when exposed to sulfur-containing gas. Thus, the exhaust gas purification catalyst according to the present invention can be used appropriately, for example, as an PM oxidation catalyst for purifying exhaust gases by oxidatively removing particulate matter (PM) in the exhaust gases of an internal combustion engine, for example, a diesel engine. More preferably, an exhaust gas purification catalyst according to the present invention can be used as an PM oxidation catalyst for a diesel engine.
НосительCarrier
Носитель в соответствии с настоящим изобретением должен быть носителем, содержащим оксид алюминия (Al2O3) в качестве основного компонента. Носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, не имеет особых ограничений с тем условием, что оксид алюминия содержится в качестве основного компонента. Здесь фраза «содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента» означает, что носитель выполнен только из оксида алюминия или носитель выполнен в основном из оксида алюминия и содержит другие компоненты. В качестве других компонентов могут быть использованы другие соединения, используемые в качестве носителей катализаторов для очистки выхлопных газов, используемые для применения этого типа. В последнем случае содержание оксида алюминия в носителе составляет предпочтительно 90% по массе или выше, более предпочтительно 95% по массе или выше и особенно предпочтительно 98% по массе или выше по отношению к 100% по массе от общей массы носителя. Если содержание оксида алюминия в носителе составляет меньше нижнего предела, активность имеет тенденцию к уменьшению, поскольку добавленные компоненты вступают в реакцию с фосфатом серебра.The carrier in accordance with the present invention should be a carrier containing alumina (Al 2 O 3 ) as the main component. A carrier containing alumina as the main component is not particularly limited provided that alumina is contained as the main component. Here, the phrase “containing alumina as the main component” means that the carrier is made only of aluminum oxide or the carrier is made mainly of aluminum oxide and contains other components. As other components, other compounds used as catalyst supports for exhaust gas purification used for this type of application can be used. In the latter case, the content of alumina in the carrier is preferably 90% by mass or higher, more preferably 95% by mass or higher and particularly preferably 98% by mass or higher with respect to 100% by mass of the total mass of the carrier. If the alumina content in the support is less than the lower limit, the activity tends to decrease as the added components react with silver phosphate.
Следует отметить, что оксид алюминия носителя может представлять собой, по меньшей мере, один тип оксида алюминия, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия типа бемита, типа псевдо-бемита, х-типа, к-типа, р-типа, η-типа, γ-типа, псевдо-γ-типа, δ-типа, θ-типа и α-типа. С точки зрения термостойкости предпочтительно использовать α-оксид алюминия или γ-оксид алюминия и особенно предпочтительно использовать γ-оксид алюминия, который имеет высокую активность.It should be noted that the alumina of the support may be at least one type of alumina selected from the group consisting of alumina, such as boehmite, type pseudo-boehmite, x-type, k-type, p-type, η- type, γ-type, pseudo-γ-type, δ-type, θ-type and α-type. From the point of view of heat resistance, it is preferable to use α-alumina or γ-alumina, and it is particularly preferable to use γ-alumina, which has a high activity.
Кроме того, можно использовать, в качестве компонентов, отличных от оксида алюминия, содержащихся в носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента, например, оксид металла, например, такого как редкоземельные металлы, щелочные металлы, щелочно-земельных металлов, а также переходные металлы, в том числе иттрий (Y), лантан (La), празеодим (Pr), церий (Се), неодим (Nd), прометий (ТЧ), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербия (Тb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), тулий (Тm), иттербий (Yb), лютеций (Lu), магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва), скандий (Sc), ванадий (V) и пр. с точки зрения термостойкости носителя и каталитической активности.In addition, it can be used as components other than alumina contained in a carrier containing alumina as the main component, for example, metal oxide, for example, such as rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals, and also transition metals, including yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), cerium (Ce), neodymium (Nd), promethium (PM), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr),barium (Ba), scandium (Sc), vanadium (V), etc. from the point of view of heat resistance of the carrier and catalytic activity.
Кроме того, носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, более предпочтительно, представляет собой носитель, содержащий: оксид алюминия в количестве 90% по массе или более по отношению к 100% по массе от общей массы носителя; а также оксид, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы металлов, состоящей из иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), церия (Се), неодима (Nd), прометия (ТЧ), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Но), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва), скандия (Sc) и ванадия (V), с точки зрения термостойкости.In addition, the carrier containing alumina as the main component is more preferably a carrier comprising: alumina in an amount of 90% by mass or more relative to 100% by mass of the total mass of the carrier; and also an oxide of at least one metal selected from the group of metals consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), cerium (Ce), neodymium (Nd), promethium (PM), samarium ( Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), magnesium ( Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), scandium (Sc) and vanadium (V), in terms of heat resistance.
Кроме того, удельная площадь поверхности носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, не имеет особых ограничений, и предпочтительно составляет от 5 до 300 м2/г, и более предпочтительно от 10 до 200 м2/г. Если удельная площадь поверхности превышает верхний предел, то сопротивление теплопередаче катализатора имеет тенденцию к снижению, так как сопротивление теплопередаче самого носителя уменьшается. В то же время, если удельная площадь поверхности меньше нижнего предела, дисперсность активных частиц (серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту) имеет тенденцию к снижению. Удельная площадь поверхности может быть рассчитана как удельная площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера (БЭТ) на основе изотермы адсорбции с использованием уравнения БЭТ изотермы адсорбции.In addition, the specific surface area of the carrier containing alumina as the main component is not particularly limited, and is preferably 5 to 300 m 2 / g, and more preferably 10 to 200 m 2 / g. If the specific surface area exceeds the upper limit, then the heat transfer resistance of the catalyst tends to decrease, since the heat transfer resistance of the carrier itself decreases. At the same time, if the specific surface area is less than the lower limit, the dispersion of active particles (silver-containing substances and substances containing phosphoric acid) tends to decrease. The specific surface area can be calculated as the specific surface area according to the Bruner – Emmett – Teller (BET) method based on the adsorption isotherm using the BET equation of the adsorption isotherm.
Кроме того, форма носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, не имеет особых ограничений, и можно использовать носитель, имеющий уже известную форму, например, кольцевую форму, сферическую форму, цилиндрическую форму или форму таблетки. Следует отметить, что дисперсный носитель предпочтительно использовать с той точки зрения, что активные частицы (серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту) могут содержаться в больших количествах в высокодисперсном состоянии. Когда носитель представляет собой одну частицу, частицы носителя имеют средний диаметр первичных частиц, предпочтительно составляющий от 1 до 1000 нм и более, предпочтительно от 5 до 500 нм. Следует отметить, что средний диаметр первичных частиц носителя может быть определен расчетным путем с использованием уравнения Шеррера из ширины линии пика порошковой рентгеновской дифракции, измеренной с помощью устройства дифракции рентгеновского излучения. Кроме того, средний диаметр частиц носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, может быть изменен в зависимости от обстоятельств обычным способом (например, способ дробления носителя в ступке, холодного изостатического прессования (ХИП) или т.п.). Кроме того, средний диаметр частиц порошка носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента в катализаторе, может быть изменен путем изменения среднего диаметра частиц катализатора для очистки выхлопных газов с помощью обычного способа после получения катализатора.In addition, the shape of the carrier containing alumina as the main component is not particularly limited, and a carrier having a known shape, for example, an annular shape, a spherical shape, a cylindrical shape, or a tablet shape, can be used. It should be noted that the dispersed carrier is preferably used from the point of view that the active particles (silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid) can be contained in large quantities in a highly dispersed state. When the carrier is a single particle, the carrier particles have an average primary particle diameter of preferably 1 to 1000 nm or more, preferably 5 to 500 nm. It should be noted that the average diameter of the primary particles of the carrier can be determined by calculation using the Scherrer equation from the width of the peak line of powder x-ray diffraction, measured using an x-ray diffraction device. In addition, the average particle diameter of the carrier containing alumina as the main component can be varied, as the case may be, in the usual way (for example, the method of crushing the carrier in a mortar, cold isostatic pressing (HIP) or the like). In addition, the average particle diameter of the carrier powder containing alumina as the main component in the catalyst can be changed by changing the average particle diameter of the catalyst for purification of exhaust gases using a conventional method after the preparation of the catalyst.
Кроме того, способ получения носителя не имеет особых ограничений, и можно использовать, в зависимости от обстоятельств, известный способ, с помощью которого носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, может быть получен. Кроме того, коммерчески доступный оксид алюминия, коммерчески доступный композитный оксид, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, и пр., может быть использован в качестве носителя. Размер носителя можно регулировать в зависимости от обстоятельств путем перемалывания носителя с помощью шаровой мельницы или аналогичного устройства. Серебросодержащее веществоIn addition, the method for producing a carrier is not particularly limited, and, depending on the circumstances, a known method can be used by which a carrier containing alumina as the main component can be obtained. In addition, commercially available alumina, a commercially available composite oxide containing alumina as a main component, etc., can be used as a carrier. The size of the carrier can be adjusted depending on the circumstances by grinding the carrier using a ball mill or similar device. Silver-containing substance
Серебросодержащее вещество в соответствии с настоящим изобретением представляет собой активные частицы, нанесенные на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, и должно представлять собой вещество, содержащее серебро и/или соединение серебра. Серебросодержащее вещество не имеет особых ограничений, с тем условием, что серебросодержащее вещество представляет собой вещество, содержащее серебро и/или соединение, содержащее серебро. Конкретные примеры серебросодержащего вещества включают в себя серебро (простое вещество с металлом Ag, металлическое серебро), оксиды серебра, галогениды серебра, карбонаты серебра, сульфаты серебра, фосфаты серебра, нитраты серебра, хроматы серебра, оксалаты серебра, ферриты серебра и пр.. Из этих примеров серебросодержащее вещество предпочтительно, по меньшей мере, представляет собой одно соединение, выбранное из группы, состоящей из серебра, оксидов серебра, галогенидов серебра, сульфатов серебра и фосфатов серебра, с точки зрения реакционной способности с помощью фосфорной кислоты. С точки зрения дисперсности частиц серебра более предпочтительно, если серебросодержащие вещество представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, состоящей из серебра, сульфатов серебра, фосфатов серебра и нитратов серебра.The silver-containing substance in accordance with the present invention is an active particle deposited on a carrier containing alumina as the main component, and should be a substance containing silver and / or silver compound. The silver-containing substance is not particularly limited, provided that the silver-containing substance is a substance containing silver and / or a compound containing silver. Specific examples of the silver-containing substance include silver (a simple substance with Ag metal, metallic silver), silver oxides, silver halides, silver carbonates, silver sulfates, silver phosphates, silver nitrates, silver chromates, silver oxalates, silver ferrites, etc. of these examples, the silver-containing substance is preferably at least one compound selected from the group consisting of silver, silver oxides, silver halides, silver sulfates and silver phosphates, from the point of view of reaction phosphoric acid. From the point of view of dispersion of silver particles, it is more preferable if the silver-containing substance is at least one compound selected from the group of compounds consisting of silver, silver sulfates, silver phosphates and silver nitrates.
Следует отметить, что фосфат серебра, который служит в качестве серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, предпочтительно нанесен на носитель. Конкретные примеры фосфата серебра включают в себя ортофосфат серебра (Ag3PO4), пирофосфат серебра (Ag4P2O7), трифосфат серебра (Ag5P3O10), метафосфат серебра (AgPO3) и пр.It should be noted that silver phosphate, which serves as a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid, is preferably deposited on a carrier. Specific examples of silver phosphate include silver orthophosphate (Ag 3 PO 4 ), silver pyrophosphate (Ag 4 P 2 O 7 ), silver triphosphate (Ag 5 P 3 O 10 ), silver metaphosphate (AgPO 3 ), etc.
Количество серебросодержащего вещества, нанесенного на носитель и используемого в настоящем изобретении, особо не ограничивается, и предпочтительно составляет от 3 до 50% по массе, более предпочтительно от 5 до 30% по массе, и особенно предпочтительно, от 7 до 15% по массе металлического серебра (Ag) по отношению к суммарному количеству носителя, серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту. Если количество серебросодержащего вещества на носителе меньше нижнего предела, то, как правило, невозможно получить достаточно высокие характеристики окисления твердых частиц. В то же время, если его количество превышает верхний предел, то затраты, как правило, высоки, так как характеристики окисления является насыщенными.The amount of silver-containing substance deposited on a carrier and used in the present invention is not particularly limited, and is preferably from 3 to 50% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, and particularly preferably from 7 to 15% by mass of metal silver (Ag) in relation to the total amount of carrier, silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid. If the amount of silver-containing substance on the carrier is less than the lower limit, then, as a rule, it is impossible to obtain sufficiently high oxidation characteristics of solid particles. At the same time, if its amount exceeds the upper limit, then the costs are usually high, since the oxidation characteristics are saturated.
Кроме того, средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) серебросодержащего вещества конкретно не ограничивается, и предпочтительно составляет от 0,1 до 300 нм, а более предпочтительно от 1 до 200 нм. Если средний диаметр кристаллитов серебросодержащего вещества меньше нижнего предела, активность имеет тенденцию к снижению, так как серебросодержащее вещество прочно связано с носителем. В то же время, если средний диаметр кристаллитов превышает верхний предел, активность имеет тенденцию к снижению, так как число частиц, способствующих реакции, уменьшается. Следует отметить, что средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) серебросодержащего вещества может быть определен, например, путем расчета с использованием уравнения Шеррера по ширине линии пика порошковой рентгеновской дифракции, измеренной с помощью рентгенодифракционного устройства.In addition, the average crystallite diameter (average primary particle diameter) of the silver-containing substance is not particularly limited, and is preferably from 0.1 to 300 nm, and more preferably from 1 to 200 nm. If the average crystallite diameter of the silver-containing substance is less than the lower limit, activity tends to decrease, since the silver-containing substance is firmly bound to the carrier. At the same time, if the average crystallite diameter exceeds the upper limit, the activity tends to decrease, since the number of particles contributing to the reaction decreases. It should be noted that the average crystallite diameter (average primary particle diameter) of the silver-containing substance can be determined, for example, by calculating using the Scherrer equation from the width of the peak line of powder X-ray diffraction measured using an X-ray diffraction device.
Вещество, содержащее фосфорную кислотуPhosphoric Acid Substance
Вещество, содержащее фосфорную кислоту, согласно настоящему изобретению, представляет собой активные частицы, нанесенные на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, и должно представлять собой вещество, содержащее фосфорную кислоту и/или соль фосфорной кислоты. Вещество, содержащее фосфорную кислоту, не имеет особых ограничений, при условии, что вещество, содержащее фосфорную кислоту, представляет собой вещество, содержащее фосфорную кислоту и/или соль фосфорной кислоты. Конкретные примеры вещества, содержащего фосфорную кислоту, включают в себя фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная кислота (H3PO4), пирофосфорная кислота (H4P2O7), трифосфорная кислота (H5P3O10), метафосфорная кислота (HPO3) и пр.. Конкретные примеры вещества, содержащего фосфорную кислоту, также включают в себя соли фосфорной кислоты, такие как соли ортофосфорной кислоты, соли пирофосфорной кислоты, соли трифосфорной кислоты, соли полифосфорной кислоты, соли метафосфорной кислоты и соли ультрафосфорной кислоты, и, кроме того, включают в себя соли щелочных металлов, другие соли металлов и аммониевые соли и т.п. Из этих примеров, вещество, содержащее фосфорную кислоту, представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, состоящей из солей ортофосфорной кислоты, солей пирофосфорной кислоты, солей трифосфорной кислоты и ее солей щелочных металлов, и более предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, включающей в себя соли ортофосфорной кислоты, соли пирофосфорной кислоты и ее соли щелочных металлов, с точки зрения диспергируемости активных частиц.The substance containing phosphoric acid according to the present invention, is an active particle deposited on a carrier containing aluminum oxide as a main component, and should be a substance containing phosphoric acid and / or a salt of phosphoric acid. A substance containing phosphoric acid is not particularly limited, provided that the substance containing phosphoric acid is a substance containing phosphoric acid and / or a salt of phosphoric acid. Specific examples of a substance containing phosphoric acid include phosphoric acids such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), metaphosphoric acid ( HPO 3 ) and the like. Specific examples of a substance containing phosphoric acid also include salts of phosphoric acid such as salts of phosphoric acid, salts of pyrophosphoric acid, salts of triphosphoric acid, salts of polyphosphoric acid, salts of metaphosphoric acid and salts of ultraphosphoric acid, and also include alkali metal salts, other metal salts and ammonium salts, and the like. Of these examples, the phosphoric acid-containing substance is preferably at least one compound selected from the group of compounds consisting of salts of orthophosphoric acid, salts of pyrophosphoric acid, salts of triphosphoric acid and its alkali metal salts, and more preferably at least one compound selected from the group of compounds including salts of orthophosphoric acid, salts of pyrophosphoric acid and its alkali metal salts, from the point of view of dispersibility of active particles.
Количество нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту и используемого в настоящем изобретении, особо не ограничивается, и предпочтительно представляет собой такое количество нанесенного на носитель вещества, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе для очистки выхлопных газов может составлять от 0,2 до 6, при этом более предпочтительно такое количество нанесенного на носитель вещества, что атомное отношение (P/Ag) может составлять от 0,3 до 5,5, и особенно предпочтительно такое количество нанесенного на носитель вещества, что атомное отношение (P/Ag) может составлять 0,4 до 3. Если количество нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту, меньше нижнего предела в пересчете на атомное отношение (P/Ag), то, как правило, невозможно получить достаточно высокие характеристики окисления твердых частиц. В то же время, если это количество превышает верхний предел в пересчете на атомное отношение (P/Ag), затраты, как правило, высоки, так как характеристики окисления являются насыщенными.The amount of phosphoric acid-containing material supported on the carrier and used in the present invention is not particularly limited, and is preferably the amount of the supported material such that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst for purification of exhaust gases can range from 0.2 to 6, with more preferably such an amount of substance deposited on the carrier that the atomic ratio (P / Ag) can be from 0.3 to 5.5, and particularly preferably such an amount of applied on the carrier of the substance, that the atomic ratio (P / Ag) can be 0.4 to 3. If the amount deposited on the carrier of a substance containing phosphoric acid is less than the lower limit in terms of the atomic ratio (P / Ag), then, as a rule , it is impossible to obtain sufficiently high oxidation characteristics of solid particles. At the same time, if this amount exceeds the upper limit in terms of the atomic ratio (P / Ag), the costs are usually high, since the oxidation characteristics are saturated.
Кроме того, количество используемого в настоящем изобретении нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту, особо не ограничивается, и предпочтительно представляет собой такое количество, что атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в катализаторе для очистки выхлопных газов может составлять от 0,15 до 0,5, более предпочтительно это количество таково, что атомное отношение (Р/Al) может составлять от 0,2 до 0,45, и особенно предпочтительно такое количество, что атомное отношение (Р/Al) может составлять от 0,3 до 0,4. Если количество нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту, меньше нижнего предела в пересчете на атомное отношение (Р/Al), то, как правило, невозможно получить достаточно высокие характеристики окисления твердых частиц. В то же время, если это количество превышает верхний предел в пересчете на атомное отношение (Р/Al), активность имеет тенденцию к уменьшению, поскольку удельная площадь поверхности уменьшается.In addition, the amount of phosphoric acid-containing substance supported on the carrier used in the present invention is not particularly limited, and is preferably such that the atomic ratio (P / Al) of phosphorus (P) to aluminum (Al) in the exhaust purification catalyst gases can range from 0.15 to 0.5, more preferably this amount is such that the atomic ratio (P / Al) can be from 0.2 to 0.45, and it is particularly preferred that the atomic ratio (P / Al) ) can be from 0.3 to 0.4. If the amount of the substance containing phosphoric acid deposited on the carrier is less than the lower limit in terms of the atomic ratio (P / Al), it is usually impossible to obtain sufficiently high oxidation characteristics of solid particles. At the same time, if this amount exceeds the upper limit in terms of the atomic ratio (P / Al), the activity tends to decrease, since the specific surface area decreases.
Кроме того, нанесенное на носитель вещество, содержащее фосфорную кислоту и служащее в качестве активных частиц, содержащее оксид алюминия в качестве основного компонента в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит кристаллическую фазу фосфата алюминия (AlPO4). При наличии такой кристаллической фазы фосфата алюминия (AlPO4) можно предотвратить адсорбцию серного компонента на подложку, а также уменьшить отравление серой катализатора, даже когда катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа.In addition, a phosphoric acid-containing substance serving as active particles, supported on a carrier, and containing alumina as the main component of the present invention preferably contains a crystalline phase of aluminum phosphate (AlPO 4 ). In the presence of such a crystalline phase of aluminum phosphate (AlPO 4 ), it is possible to prevent the adsorption of the sulfur component on the substrate, as well as to reduce the sulfur poisoning of the catalyst, even when the catalyst is exposed to sulfur-containing gas.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, более предпочтительно, чтобы атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в катализаторе для очистки выхлопных газов составляло от 0,15 до 0,5, и чтобы вещество, содержащее фосфорную кислоту, содержало кристаллическую фазу фосфата алюминия. Катализатор для очистки выхлопных газов, в котором нанесено на носитель вещество, содержащее фосфорную кислоту, может проявлять более достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа.Further, in the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, it is more preferable that the atomic ratio (P / Al) of phosphorus (P) to aluminum (Al) in the exhaust gas purification catalyst is from 0.15 to 0.5, and so that the substance containing phosphoric acid contains a crystalline phase of aluminum phosphate. An exhaust gas purification catalyst in which a substance containing phosphoric acid is supported on a carrier can exhibit a higher enough oxidation activity of PM even when exposed to a sulfur-containing gas.
К тому же, большая часть веществ, содержащих фосфорную кислоту, растворима в воде. Однако когда вещество, содержащее фосфорную кислоту, не растворимо в воде, средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) не имеет особых ограничений и предпочтительно составляет от 0,1 до 300 нм, а более предпочтительно от 1 до 200 нм. Если средний диаметр кристаллитов вещества, содержащего фосфорную кислоту, превышает верхний предел, то диспергируемость имеет тенденцию к снижению. Следует отметить, что средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) вещества, содержащего фосфорную кислоту, может быть определен, например, путем расчета с использованием уравнения Шеррера по ширине линии пика порошковой рентгеновской дифракции, измеренной с помощью рентгенодифракционного устройства.In addition, most of the substances containing phosphoric acid are soluble in water. However, when the substance containing phosphoric acid is not soluble in water, the average crystallite diameter (average primary particle diameter) is not particularly limited and is preferably from 0.1 to 300 nm, and more preferably from 1 to 200 nm. If the average crystallite diameter of a substance containing phosphoric acid exceeds the upper limit, then the dispersibility tends to decrease. It should be noted that the average crystallite diameter (average primary particle diameter) of a substance containing phosphoric acid can be determined, for example, by calculating using the Scherrer equation from the width of the peak line of powder X-ray diffraction measured using an X-ray diffraction device.
В настоящем изобретении серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, используют в качестве активных частиц, и вещество, содержащее фосфорную кислоту, используется, будучи закрепленным на носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента, что предотвращает адсорбцию серы и уменьшает отравление серой. Соответственно, катализатор менее подвержен отравлению серой. Кроме того, так как серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, используемые в качестве активных частиц, являются сосуществующими, может быть достигнута высокая активность окисления ТЧ, и может быть продемонстрирована достаточно высокая активность окисления ТЧ. Как было описано выше, путем изготовления катализатора, содержащего носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, в качестве активных частиц, может поддерживаться высокая активность окисления ТЧ, и также могут быть продемонстрирована достаточно высокая активность окисления ТЧ, даже если катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа.In the present invention, a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid are used as active particles, and a substance containing phosphoric acid is used, being fixed on a carrier containing aluminum oxide as a main component, which prevents sulfur adsorption and reduces sulfur poisoning. Accordingly, the catalyst is less prone to sulfur poisoning. In addition, since the silver-containing substance and the phosphoric acid-containing substance used as active particles are coexisting, a high PM oxidation activity can be achieved, and a sufficiently high PM oxidation activity can be demonstrated. As described above, by manufacturing a catalyst containing a carrier containing alumina as the main component, as well as a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid as active particles, high oxidation activity of PM can be maintained, and a sufficiently high can also be demonstrated. PM oxidation activity, even if the catalyst is exposed to a sulfur-containing gas.
Следует отметить, что каждый из типов носителя, серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, и пр. могут быть идентифицированы путем получения рентгеновской дифракционной картины путем измерения посредством дифракции рентгеновских лучей, а также с помощью определения типа присутствующих кристаллов на основе положений пиков.It should be noted that each type of carrier, a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid deposited on the carrier, etc., can be identified by obtaining an X-ray diffraction pattern by measuring by X-ray diffraction, and also by determining the type of crystals present based on peak positions.
Кроме того, способы закрепления серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, на носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента, конкретно не ограничены, и могут быть использованы известные способы, в зависимости от обстоятельств. Например, можно использовать, в случае необходимости, способ, в котором используют дисперсию или золь серебросодержащего вещества или его прекурсор, и дисперсию или золь вещества, содержащего фосфорную кислоту или ее прекурсор, а также носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента с покрытием последовательно или одновременно с дисперсий или золями (при необходимости, с последующим прокаливанием); способ, в котором серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесены на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, с помощью способа осаждения из паровой фазы (например, способа химического осаждения из паровой фазы, способа физического осаждения из паровой фазы или способа распыления) или т.п.In addition, methods for fixing a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid to a carrier containing alumina as the main component are not particularly limited, and known methods may be used, as the case may be. For example, you can use, if necessary, a method in which a dispersion or sol of a silver-containing substance or its precursor is used, and a dispersion or sol of a substance containing phosphoric acid or its precursor, as well as a carrier containing alumina as a main component with a coating in series or simultaneously with dispersions or sols (if necessary, followed by calcination); a method in which a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid are supported on a carrier containing alumina as the main component using a vapor deposition method (e.g., a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or a method spraying) or the like
Катализатор для очистки выхлопных газовExhaust gas purification catalyst
Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть любым, при условии, что катализатор включает в себя носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель. Форма катализатора не имеет особых ограничений и может быть гранулированной формой катализатора, имеющей форму гранул или т.п. или может быть формой, нанесенной на фильтр.The catalyst for purification of exhaust gases according to the present invention can be any, provided that the catalyst includes a carrier containing alumina as a main component; a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid deposited on a carrier. The form of the catalyst is not particularly limited and may be a granular form of the catalyst having the form of granules or the like. or may be a form applied to the filter.
Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газовA method of manufacturing a catalyst for purification of exhaust gases
Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению не имеет конкретных ограничений, и может быть использован известный способ в зависимости от обстоятельств. Например, катализатор готовят путем выполнения следующих этапов: пропитка носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, водным раствором, содержащим ионы или т.п. серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту; и выполнение прокаливания при нагревании. Следует отметить, что для пропитки один водный раствор, содержащий ионы и пр. серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, может быть использован для пропитки, или два водных раствора: водный раствор, содержащий ионы и пр. серебросодержащего вещества, и водный раствор, содержащий ионы и пр. вещества, содержащего фосфорную кислоту, - могут быть получены отдельно и использованы для пропитки по отдельности и последовательно или одновременно. В частности, может быть использован способ, в котором раствор, содержащий серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, в предварительно определенных концентрациях приводят в контакт с носителем, содержащим оксид алюминия в качестве основного компонента, чтобы пропитать носитель раствором, содержащим заданное количество серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту (для нанесения раствора на носитель), а затем этот носитель прокаливают при нагревании. Кроме того, в качестве способа изготовления катализатора для очистки выхлопных газов может быть использован способ, в котором сначала носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, пропитывают водным раствором, содержащим ионы и пр. вещества, содержащего фосфорную кислоту, с последующим прокаливанием, чтобы получить носитель, на который нанесено вещество, содержащее фосфорную кислоту, и полученный носитель с веществом, содержащим фосфорную кислоту, затем пропитывают водным раствором, содержащим ионы и пр. серебросодержащего вещества с последующим прокаливанием, чтобы закрепить серебросодержащего вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, на носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента.The manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be used depending on the circumstances. For example, a catalyst is prepared by performing the following steps: impregnating a support containing alumina as the main component, an aqueous solution containing ions, or the like. a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid; and performing calcination when heated. It should be noted that for the impregnation of one aqueous solution containing ions and other silver-containing substances and substances containing phosphoric acid, can be used for impregnation, or two aqueous solutions: an aqueous solution containing ions and other silver-containing substances, and an aqueous solution, containing ions and other substances containing phosphoric acid, can be obtained separately and used for impregnation individually and sequentially or simultaneously. In particular, a method can be used in which a solution containing a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid are contacted in a predetermined concentration with a carrier containing alumina as the main component to impregnate the carrier with a solution containing a predetermined amount of silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid (for applying the solution to a carrier), and then this carrier is calcined by heating. In addition, as a method of manufacturing a catalyst for purifying exhaust gases, a method can be used in which, first, a carrier containing alumina as the main component is impregnated with an aqueous solution containing ions and other substances containing phosphoric acid, followed by calcination to to obtain a carrier on which a substance containing phosphoric acid is applied, and the obtained carrier with a substance containing phosphoric acid, then impregnate with an aqueous solution containing ions and other silver of the containing substance, followed by calcination, to fix the silver-containing substance and the substance containing phosphoric acid on a carrier containing aluminum oxide as the main component.
Кроме того, после пропитки серебросодержащим веществом и веществом, содержащим фосфорную кислоту, прокаливание путем нагрева (этап прокаливания), можно провести на воздухе. Кроме того, температура обжига на стадии прокаливания составляет предпочтительно от 200 до 700°С. Если температура прокаливания находится ниже нижнего предела, трудно удерживать серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, на носителе, таким образом, при этом, как правило, невозможно обеспечить достаточную окислительную активность ТЧ по отношению к катализатору для очистки выхлопных газов. В то же время, если температура прокаливания превышает верхний предел, удельная площадь поверхности носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, вероятно, уменьшится, при этом активность окисления имеет тенденцию к снижению. При этом время прокаливания составляет предпочтительно от 0,1 до 100 часов. Если время прокаливания меньше нижнего предела, трудно удерживать серебросодержащего вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, так что активность окисления полученного катализатора для очистки выхлопных газов (катализатора окисления ТЧ) имеет тенденцию к снижению. В то же время, даже когда время прокаливания превышает верхний предел, дальнейшее увеличение эффекта не может быть получено, так что стоимость приготовления катализатора имеет тенденцию к увеличению.In addition, after impregnation with a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid, calcination by heating (calcination step) can be carried out in air. In addition, the calcination temperature in the calcination step is preferably from 200 to 700 ° C. If the calcination temperature is below the lower limit, it is difficult to keep the silver-containing substance and the substance containing phosphoric acid on the carrier, thus, as a rule, it is therefore impossible to provide sufficient oxidative activity of PM in relation to the catalyst for purification of exhaust gases. At the same time, if the calcination temperature exceeds the upper limit, the specific surface area of the carrier containing aluminum oxide as the main component is likely to decrease, while the oxidation activity tends to decrease. Moreover, the calcination time is preferably from 0.1 to 100 hours. If the calcination time is less than the lower limit, it is difficult to retain a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid, so that the oxidation activity of the resulting catalyst for purification of exhaust gases (PM oxidation catalyst) tends to decrease. At the same time, even when the calcination time exceeds the upper limit, a further increase in the effect cannot be obtained, so that the cost of preparing the catalyst tends to increase.
Устройство для очистки выхлопных газовExhaust gas purifier
Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может проявлять высокую активность окисления ТЧ для твердых частиц, содержащихся в газах (выхлопных газах), испускаемых из двигателя внутреннего сгорания для удаления ТЧ способом окисления. Соответственно, устройство для очистки выхлопных газов может быть образовано путем расположения катализатора для очистки выхлопных газов таким образом, что выхлопные газы могут вступать в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов.The exhaust gas purification catalyst of the present invention can exhibit a high PM oxidation activity for particulate matter contained in the gases (exhaust gas) emitted from the internal combustion engine to remove PM by the oxidation method. Accordingly, an exhaust gas purification device can be formed by arranging an exhaust gas purification catalyst such that exhaust gases can come into contact with an exhaust gas purification catalyst.
Устройство для очистки выхлопных газов может быть любым, при условии, что устройство представляет собой устройство очистки выхлопных газов, используемое для удаления твердых частиц (ТЧ), содержащихся в выхлопных газах, путем их окисления и включает в себя катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. В устройстве очистки выхлопных газов очистка (удаление) производится путем окисления твердых частиц, содержащихся в газах (выхлопных газах), испускаемых из двигателя внутреннего сгорания. Соответственно, устройство для очистки выхлопных газов может быть расположено таким образом, что выхлопные газы могут вступать в контакт с устройством для очистки выхлопных газов. Например, можно использовать конфигурацию, в которой устройство для очистки выхлопных газов расположено в проходе для потока газа в трубе для выхлопных газов, через которую вытекают выхлопные газы из двигателя внутреннего сгорания. Следует отметить, что двигатель внутреннего сгорания не имеет особых ограничений, и может быть использован известный двигатель внутреннего сгорания в зависимости от обстоятельств. Например, двигатель внутреннего сгорания может представлять собой автомобильный двигатель (бензиновый двигатель, дизельный двигатель и пр.). Фильтр для очистки выхлопных газовThe exhaust gas purification device may be any, provided that the device is an exhaust gas purification device used to remove particulate matter (PM) contained in the exhaust gas by oxidizing it, and includes a catalyst for exhaust gas purification according to the present invention . In an exhaust gas purification device, purification (removal) is carried out by oxidizing solid particles contained in the gases (exhaust gases) emitted from an internal combustion engine. Accordingly, the exhaust gas purification device can be arranged so that the exhaust gas can come into contact with the exhaust gas purification device. For example, a configuration may be used in which an exhaust gas purifier is located in a gas flow passage in an exhaust pipe through which exhaust gases flow from an internal combustion engine. It should be noted that the internal combustion engine is not particularly limited, and a known internal combustion engine may be used depending on the circumstances. For example, an internal combustion engine may be an automobile engine (gasoline engine, diesel engine, etc.). Exhaust filter
Далее описан фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению включает в себя: газопроницаемую подложку (фильтр); и катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, нанесенный на газопроницаемую подложку.The following describes an exhaust gas filter according to the present invention. An exhaust gas filter according to the present invention includes: a gas permeable substrate (filter); and an exhaust gas purification catalyst according to the present invention, supported on a gas permeable substrate.
Фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений, при том условии, что катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению нанесен на газопроницаемую подложку. В качестве газопроницаемой подложки фильтра для очистки выхлопных газов, может быть использована известная газопроницаемая подложка (фильтр), в зависимости от обстоятельств, и его примеры включают в себя фильтры твердых частиц, монолитные фильтры, фильтры в виде пчелиных сот, фильтры в форме таблетки, пластинчатые фильтры, вспененные керамические фильтры и пр. Следует отметить, что если используется конструкция, в которой катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению нанесен на газопроницаемую подложку (фильтр), более предпочтительно использовать конструкцию, в которой катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению нанесен на фильтр твердых частиц, так как можно получить более высокие характеристики окисления твердых частиц (ТЧ).The exhaust gas filter according to the present invention is not particularly limited provided that the exhaust gas catalyst according to the present invention is applied to a gas permeable substrate. As a gas permeable filter substrate for cleaning exhaust gases, a known gas permeable substrate (filter) may be used, as the case may be, and examples thereof include particulate filters, monolithic filters, bee honeycomb filters, tablet filters, plate filters filters, foamed ceramic filters, etc. It should be noted that if a structure is used in which the catalyst for purification of exhaust gases according to the present invention is applied to a gas-permeable substrate (filter ), More preferably to use a structure in which a catalyst for purification of exhaust gas according to the present invention is applied to the particulate filter, since it is possible to obtain higher oxidation characteristics particulate matter (PM).
Кроме того, материал газопроницаемой подложки фильтра для очистки выхлопных газов особо не ограничивается, и может быть использован известный материал в зависимости от обстоятельств. Примеры материала газопроницаемой подложки включают в себя керамику, например, кордиерит, карбид кремния, муллит и титанат алюминия; а также металлы, такие как нержавеющая сталь, содержащая хром и алюминий; и пр.In addition, the material of the gas-permeable filter substrate for cleaning exhaust gases is not particularly limited, and known material may be used depending on the circumstances. Examples of the gas permeable support material include ceramics, for example, cordierite, silicon carbide, mullite and aluminum titanate; as well as metals such as stainless steel containing chromium and aluminum; and so forth
Кроме того, в качестве фильтра для очистки выхлопных газов, предпочтительно использовать фильтр, имеющий поры со средним диаметром пор от 1 до 300 мкм. Использование подложки, имеющей такой средний диаметр пор, дает возможность более эффективного удаления твердых частиц путем их окисления.In addition, as a filter for purification of exhaust gases, it is preferable to use a filter having pores with an average pore diameter of from 1 to 300 microns. The use of a substrate having such an average pore diameter makes it possible to more efficiently remove solid particles by their oxidation.
Кроме того, в фильтре для очистки выхлопных газов предпочтительно образован нанесенный слой катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Нанесенный слой имеет толщину предпочтительно от 0,025 до 25 мкм, и более предпочтительно от 0,035 до 10 мкм. Если толщина нанесенного слоя меньше нижнего предела, то, как правило, трудно обеспечить достаточно высокие характеристики окисления, так как поверхность фильтра не может быть в достаточной степени покрыта катализатором, содержащим носитель, содержащим оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, и точки контакта с твердыми частицами уменьшаются. В то же время, если толщина нанесенного слоя превышает верхний предел, КПД двигателя имеет тенденцию к снижению, так как поры фильтра засорены катализатором, содержащим носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, и перепад давления выхлопных газов увеличивается.In addition, a supported catalyst layer for purifying the exhaust gases according to the present invention is preferably formed in the filter for purifying exhaust gases. The applied layer has a thickness of preferably from 0.025 to 25 μm, and more preferably from 0.035 to 10 μm. If the thickness of the deposited layer is less than the lower limit, it is usually difficult to ensure sufficiently high oxidation characteristics, since the surface of the filter cannot be sufficiently coated with a catalyst containing a carrier containing aluminum oxide as the main component, as well as a silver-containing substance and substance containing phosphoric acid deposited on a carrier and contact points with solid particles are reduced. At the same time, if the thickness of the deposited layer exceeds the upper limit, the engine efficiency tends to decrease, since the pores of the filter are clogged with a catalyst containing a carrier containing aluminum oxide as the main component, as well as a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid deposited to the carrier, and the differential pressure of the exhaust gas increases.
Кроме того, в фильтре для очистки выхлопных газов количество катализатора, нанесенного на газопроницаемых подложку, особо не ограничено, и количество может быть скорректировано в случае необходимости в соответствии с двигателем внутреннего сгорания и пр. Количество катализатора на носителе предпочтительно составляет от 1 до 300 г, а более предпочтительно от 10 до 100 г на литр объема газопроницаемой подложки. Если нанесенное количество меньше нижнего предела, то, как правило, трудно достичь достаточно высоких каталитических характеристик. В то же время, если нанесенное количество превышает верхний предел, КПД двигателя имеет тенденцию к снижению, так как поры газопроницаемой подложки засорены катализатором, содержащим носитель и серебросодержащее вещество, и перепад давления выхлопных газов увеличивается.In addition, in the filter for cleaning exhaust gases, the amount of catalyst deposited on a gas permeable substrate is not particularly limited, and the amount can be adjusted if necessary in accordance with an internal combustion engine, etc. The amount of supported catalyst is preferably from 1 to 300 g, and more preferably from 10 to 100 g per liter of volume of the gas permeable substrate. If the applied amount is less than the lower limit, then, as a rule, it is difficult to achieve a sufficiently high catalytic performance. At the same time, if the applied amount exceeds the upper limit, the engine efficiency tends to decrease, since the pores of the gas-permeable substrate are clogged with a catalyst containing a carrier and a silver-containing substance, and the pressure drop of the exhaust gases increases.
Кроме того, фильтр для очистки выхлопных газов предпочтительно имеет пористость от 30 до 70% (более предпочтительно от 40 до 65%). «Пористость» в данном описании относится к объемной доле пустых участков внутри газопроницаемой подложки. Кроме того, если пористость меньше нижнего предела, вероятность того, что поры будут забиты твердыми частицами в выхлопных газах, имеет тенденцию к увеличению. В то же время, если пористость превышает верхний предел, как правило, трудно улавливать твердые частицы в выхлопных газах, и прочность фильтра имеет тенденцию к снижению.In addition, the exhaust gas filter preferably has a porosity of from 30 to 70% (more preferably from 40 to 65%). "Porosity" in this description refers to the volume fraction of empty areas within the gas-permeable substrate. In addition, if the porosity is less than the lower limit, the likelihood that the pores will be clogged with particulate matter in the exhaust gas tends to increase. At the same time, if the porosity exceeds the upper limit, it is generally difficult to capture particulate matter in the exhaust gases, and the filter strength tends to decrease.
Кроме того, способ поддержания катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению на газопроницаемой подложке в фильтре для очистки выхлопных газов не ограничивается особым образом, и, например, можно использовать в случае необходимости любой из способов, в котором катализатор, содержащий носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, готовят заранее, и этот катализатор нанесен на газопроницаемую подложку; способ, в котором катализатор, содержащий носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, нанесены на фильтр путем выполнения этапов нанесения носителя на газопроницаемую подложку и нанесения серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, на носитель, нанесенный на газопроницаемую подложку; и пр. Кроме того, способы нанесения катализатора, носителя, серебросодержащего вещества или вещества, содержащего фосфорную кислоту, на газопроницаемую подложку не имеют особых ограничений, и могут быть использованы известные способы в зависимости от обстоятельств. Например, можно использовать в случае необходимости способ, в котором готовят суспензию катализатора, носителя или тому подобного, и газопроницаемую подложку покрывают суспензией (при необходимости, с последующим прокаливанием) или т.п. Следует отметить, что в качестве катализатора для очистки выхлопных газов могут быть использованы известные другие компоненты, которые могут быть использованы для катализаторов для окисления твердых частиц в случае необходимости, если только не нарушается эффект настоящего изобретения. Способ очистки выхлопных газовIn addition, the method of maintaining the exhaust gas purification catalyst of the present invention on a gas permeable substrate in the exhaust gas purification filter is not particularly limited, and, for example, any of the methods may be used, if necessary, in which the catalyst containing a carrier containing alumina as the main component, as well as a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid, deposited on a carrier, prepared in advance, and this catalyst is applied on gas the substrate to be removed; a method in which a catalyst containing a carrier containing alumina as the main component, as well as a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid deposited on a carrier, are applied to a filter by performing steps of applying a carrier to a gas-permeable substrate and applying a silver-containing substance and substance, containing phosphoric acid on a carrier supported on a gas permeable substrate; etc. In addition, methods for applying a catalyst, carrier, silver-containing substance or substance containing phosphoric acid to a gas-permeable substrate are not particularly limited, and known methods may be used depending on the circumstances. For example, you can use, if necessary, a method in which a suspension of a catalyst, carrier or the like is prepared, and the gas-permeable substrate is coated with a suspension (if necessary, followed by calcination) or the like. It should be noted that known other components that can be used as catalysts for the oxidation of particulate matter, if necessary, can be used as a catalyst for purification of exhaust gases, unless the effect of the present invention is violated. The method of purification of exhaust gases
Далее описан способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению представляет собой способ, включающий в себя приведение выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению для окислительного удаления твердых частиц (ТЧ).The following describes an exhaust gas cleaning method according to the present invention. An exhaust gas purification method according to the present invention is a method including contacting an exhaust gas from an internal combustion engine with a catalyst for purifying an exhaust gas according to the present invention for oxidative removal of particulate matter (PM).
Согласно способу очистки выхлопных газов в соответствии с настоящим изобретением, способ приведения выхлопного газа в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов особо не ограничивается, и может быть применен известный способ в зависимости от обстоятельств. Например, может быть применен способ, в котором допускается вступление выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов путем расположения описанного выше катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению в трубе для выхлопных газов, через которую протекают газы, испускаемые из двигателя внутреннего сгорания.According to an exhaust gas purification method in accordance with the present invention, the method for bringing exhaust gas into contact with a catalyst for exhaust gas purification is not particularly limited, and a known method can be applied depending on the circumstances. For example, a method can be applied in which the exhaust gas from the internal combustion engine is allowed to come into contact with the exhaust gas purification catalyst by arranging the exhaust gas purification catalyst described above according to the present invention in an exhaust pipe through which gases emitted from internal combustion engine.
Следует отметить, что катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, используемый в способе очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, может сохранять высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Соответственно, катализатор может обладать достаточно высокой окислительной активностью ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Путем приведения выхлопных газов, например, из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, можно в достаточной степени удалить твердые частицы (ТЧ) в выхлопных газах окислительным способом, и выпускной газ может быть очищен. Кроме того, твердые частицы (ТЧ) в выхлопных газах могут быть в достаточной степени удалены окислительным способом, и отходящий газ может быть очищен, даже если катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа. С этой точки зрения способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть использован соответствующим образом, например, в качестве способа удаления твердых частиц (ТЧ) в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель и пр.It should be noted that the exhaust gas purification catalyst of the present invention used in the exhaust gas purification method of the present invention can maintain a high PM oxidation activity even when exposed to a sulfur-containing gas. Accordingly, the catalyst may have a sufficiently high oxidative activity of PM even when exposed to sulfur-containing gas. By bringing the exhaust gases, for example, from an internal combustion engine, such as a diesel engine, into contact with the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, it is possible to sufficiently remove particulate matter (PM) in the exhaust gases in an oxidative manner, and the exhaust gas can be cleared. In addition, particulate matter (PM) in the exhaust gas can be sufficiently removed by an oxidative process, and the exhaust gas can be purified even if the catalyst is exposed to a sulfur-containing gas. From this point of view, the exhaust gas purification method according to the present invention can be used appropriately, for example, as a method for removing particulate matter (PM) in exhaust gases emitted from an internal combustion engine, such as a diesel engine, etc.
ПримерыExamples
Далее настоящее изобретение описано более конкретно на основе примеров и сравнительных примеров. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничивается нижеприведенными примерами.Further, the present invention is described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Пример 1Example 1
Сначала получили водный раствор соли фосфорной кислоты путем растворения 0,61 г ортофосфата натрия (производства Alfa Aesar) в очищенной ионным обменом воде (200 г). Затем водный раствор нитрата серебра получили путем растворения 1,57 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (100 г).An aqueous solution of a phosphoric acid salt was first prepared by dissolving 0.61 g of sodium orthophosphate (manufactured by Alfa Aesar) in ion-exchanged purified water (200 g). An aqueous solution of silver nitrate was then prepared by dissolving 1.57 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ion-exchanged purified water (100 g).
Далее 8,7 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-Al2O3, TN4, удельная площадь поверхности 150 м2/г), служащего в качестве носителя, пропитали водным раствором соли фосфорной кислоты, полученным, как указано выше. Кроме того, при перемешивании порошка оксида алюминия водный раствор нитрата серебра, полученный, как указано выше, был добавлен к порошку оксида алюминия, чтобы образовать осадок. Впоследствии полученный осадок (осажденный продукт) был отфильтрован, просушен в течение ночи при 110°С, а затем прокален при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, фосфат серебра (Ag3PO4) был нанесен на носитель из оксида алюминия для получения порошка катализатора. Затем этот порошок смешивали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм, с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был приготовлен катализатор (Ag3PO4/Al2O3) в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 0,33 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 10% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.Next, 8.7 g of alumina powder (manufactured by Nikki-Universal Co., Ltd., γ-Al 2 O 3 , TN4 powder, specific surface area 150 m 2 / g) serving as a carrier was impregnated with an aqueous solution of phosphoric acid salt obtained as described above. In addition, while stirring the alumina powder, an aqueous silver nitrate solution prepared as described above was added to the alumina powder to form a precipitate. Subsequently, the resulting precipitate (precipitated product) was filtered, dried overnight at 110 ° C, and then calcined at 500 ° C for 3 hours. Thus, silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) was supported on an alumina support to obtain a catalyst powder. Then this powder was mixed in a mortar and molded in the form of granules with a particle diameter of 0.3 to 0.5 mm, using the usual method (cold isostatic pressing (HIP)). Thus, a catalyst (Ag 3 PO 4 / Al 2 O 3 ) in the form of granules was prepared. It should be noted that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 0.33 based on the amount of starting materials. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 10% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Пример 2Example 2
Катализатор (Ag4P2O7/ Al2O3) в форме гранул получали таким же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 0,63 г пирофосфата натрия (производства Alfa Aesar) было использовано в качестве источника соли фосфорной кислоты вместо ортофосфата натрия, и количество порошка оксида алюминия добавляли измененным до 8,6 г. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 0,5 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 10% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.A catalyst (Ag 4 P 2 O 7 / Al 2 O 3 ) in the form of granules was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.63 g of sodium pyrophosphate (manufactured by Alfa Aesar) was used as a salt source phosphoric acid instead of sodium orthophosphate, and the amount of alumina powder was added changed to 8.6 g. It should be noted that the atomic ratio of (P / Ag) phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 0.5 based on the amount of starting substances. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 10% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Пример 3Example 3
Катализатор (AgPO3/Al2O3) в форме гранул был получен таким же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 1,11 г метафосфата натрия (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) использовали в качестве источника соли фосфорной кислоты, а не ортофосфат натрия, и количество порошка оксида алюминия добавляли измененным до 8,3 г. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 1,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество наносимого серебросодержащего вещества составляло 10% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.A pellet-shaped catalyst (AgPO 3 / Al 2 O 3 ) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.11 g of sodium metaphosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a source salts of phosphoric acid, rather than sodium orthophosphate, and the amount of alumina powder was added changed to 8.3 g. It should be noted that the atomic ratio of (P / Ag) phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 1.0 per based on the amount of starting materials. In addition, the amount of applied silver-containing substance was 10% by weight, calculated on metallic silver (Ag) relative to the total amount of catalyst.
Пример 4Example 4
Сначала получили водный раствор нитрата серебра путем растворения 6,28 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г).An aqueous solution of silver nitrate was first prepared by dissolving 6.28 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ion-exchanged purified water (250 g).
Далее 36,0 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-Al2O3, TN4, удельная площадь поверхности 150 м2/г), служащего в качестве носителя, пропитали полученным водным раствором нитрата серебра, с последующим испарением досуха, в результате высушивания в течение ночи при 110°С и затем прокаливанием при 500° с в течение 3-х часов. Таким образом, был получен порошок, в котором серебро нанесено на носитель из оксида алюминия.Next, 36.0 g of alumina powder (manufactured by Nikki-Universal Co., Ltd., γ-Al 2 O 3 , TN4 powder, specific surface area 150 m 2 / g) serving as a carrier was impregnated with the obtained aqueous solution of silver nitrate followed by evaporation to dryness as a result of drying overnight at 110 ° C and then calcining at 500 ° C for 3 hours. Thus, a powder was obtained in which silver was deposited on an alumina support.
Затем получили водный раствор фосфорной кислоты путем растворения 1,07 г 85%-ной фосфорной кислоты (фирмы Alfa Aesar) в очищенной ионным обменом воде (200 г), и 10,0 г порошка, полученного, как описано выше, пропитали этим водным раствором фосфорной кислоты с последующим упариванием досуха сушкой в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием 500° с в течение 3-х часов. Таким образом, серебро и фосфорная кислота были нанесены на носитель из оксида алюминия для получения порошка катализатора. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был получен катализатор (Ag+H3PO4/Al2O3 в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 1,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 9,4% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.An aqueous solution of phosphoric acid was then prepared by dissolving 1.07 g of 85% phosphoric acid (Alfa Aesar) in ion-purified water (200 g), and 10.0 g of the powder obtained as described above was impregnated with this aqueous solution phosphoric acid, followed by evaporation to dryness by drying overnight at 110 ° C, followed by calcination of 500 ° C for 3 hours. Thus, silver and phosphoric acid were deposited on an alumina support to obtain a catalyst powder. Then this powder was mixed in a mortar and molded in the form of granules with a particle diameter of 0.3 to 0.5 mm using the usual method (cold isostatic pressing (HIP)). Thus, a catalyst (Ag + H 3 PO 4 / Al 2 O 3 in the form of granules was obtained. It should be noted that the atomic ratio of (P / Ag) phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 1.0 based the amount of starting materials In addition, the amount of supported silver-containing substance was 9.4% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Пример 5Example 5
Катализатор (Ag+H3PO4/Al2O3) в форме гранул получали таким же способом, что и в примере 4, за исключением того, что количество добавляемой фосфорной кислоты была изменено для достижения атомного отношения (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) 2,0 в катализаторе. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 2,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 8,8% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.The catalyst (Ag + H 3 PO 4 / Al 2 O 3 ) in the form of granules was obtained in the same manner as in example 4, except that the amount of added phosphoric acid was changed to achieve the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus ( P) to silver (Ag) 2.0 in the catalyst. It should be noted that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 2.0 based on the amount of starting materials. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 8.8% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Пример 6Example 6
Сначала получили водный раствор фосфорной кислоты путем растворения 5,36 г 85%-й фосфорной кислоты (производства Alfa Aesar) в очищенной ионным обменом воде (200 г).An aqueous solution of phosphoric acid was first prepared by dissolving 5.36 g of 85% phosphoric acid (manufactured by Alfa Aesar) in ion-exchanged purified water (200 g).
Затем 9,04 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-Al2O3, TN4, удельная площадь поверхности 150 м2/г), служащего в качестве носителя, пропитали полученным водной раствором фосфорной кислоты с последующим испарением досуха в результате высушивания в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, был получен порошок, в котором фосфорная кислота нанесена на носитель из оксида алюминия.Then, 9.04 g of alumina powder (manufactured by Nikki-Universal Co., Ltd., γ-Al 2 O 3 , TN4 powder, specific surface area 150 m 2 / g) serving as a carrier was impregnated with the obtained aqueous phosphoric acid solution followed by evaporation to dryness as a result of drying overnight at 110 ° C, followed by calcination at 500 ° C for 3 hours. Thus, a powder was obtained in which phosphoric acid is supported on an alumina support.
Затем получили водный раствор нитрата серебра путем растворения 1,48 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г). Затем 11,56 г порошка, полученного, как описано выше, пропитали этим водным раствором нитрата серебра с последующим упариванием досуха, сушкой в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, серебро и фосфорной кислоты были нанесены на носитель из оксида алюминия для получения порошка катализатора. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был получен катализатор (Ag/(H3PO4+Al2O3) или Ag/H3PO4/Al2O3) в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 5,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 7,5% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.An aqueous solution of silver nitrate was then prepared by dissolving 1.48 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ion-exchanged purified water (250 g). Then, 11.56 g of the powder obtained as described above was impregnated with this aqueous solution of silver nitrate, followed by evaporation to dryness, drying overnight at 110 ° C, followed by calcination at 500 ° C for 3 hours. Thus, silver and phosphoric acid were deposited on an alumina support to obtain a catalyst powder. Then this powder was mixed in a mortar and molded in the form of granules with a particle diameter of 0.3 to 0.5 mm using the usual method (cold isostatic pressing (HIP)). Thus, a catalyst (Ag / (H 3 PO 4 + Al 2 O 3 ) or Ag / H 3 PO 4 / Al 2 O 3 ) in the form of granules was obtained. It should be noted that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 5.0 based on the amount of starting materials. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 7.5% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Водный раствор нитрата серебра получили путем растворения 6,28 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г). Затем 36,00 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-Al2O3, TN4, удельная площадь поверхности 150 м2/г) пропитали полученным водным раствором нитрата серебра с последующим упариванием до сухого состояния сушкой в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, серебро (Ag) было нанесено на порошок из оксида алюминия с получением порошка катализатора для сравнения. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом, был получен катализатор (Ag/Al2O3) для сравнения в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 0,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составило 10,0% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.An aqueous solution of silver nitrate was prepared by dissolving 6.28 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ion-exchanged purified water (250 g). Then 36.00 g of alumina powder (manufactured by Nikki-Universal Co., Ltd., γ-Al 2 O 3 , TN4 powder, specific surface area 150 m 2 / g) was impregnated with the obtained aqueous silver nitrate solution, followed by evaporation to dryness drying overnight at 110 ° C followed by calcination at 500 ° C for 3 hours. Thus, silver (Ag) was deposited on an alumina powder to obtain a catalyst powder for comparison. Then this powder was mixed in a mortar and molded in the form of granules with a particle diameter of 0.3 to 0.5 mm using the usual method (cold isostatic pressing (HIP)). Thus, a catalyst (Ag / Al 2 O 3 ) was obtained for comparison in the form of granules. It should be noted that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 0.0 based on the amount of starting materials. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 10.0% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Сравнительный пример 2Reference Example 2
Катализатор (Ag3PO4/Ca3(PO4)2) для сравнения в форме гранул получили таким же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 8,7 г фосфата кальция (Са3(PO4)2) порошка (изготовлен Wako Pure Chemical Industries, Ltd, удельная площадь поверхности: 10 м2/г) использовали вместо порошка оксида алюминия (порошок γ-Al2O3), служащего в качестве носителя. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 6,5 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составило 10,0% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.The catalyst (Ag 3 PO 4 / Ca 3 (PO 4 ) 2 ) for comparison in the form of granules was obtained in the same manner as in example 1, except that 8.7 g of calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) a powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd, specific surface area: 10 m 2 / g) was used instead of alumina powder (γ-Al 2 O 3 powder) serving as a carrier. It should be noted that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 6.5 based on the amount of starting materials. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 10.0% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Сравнительный пример 3Reference Example 3
Водный раствор нитрата серебра получили путем растворения 1,57 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г). Затем 9,00 г порошка фосфата алюминия (производства Alfa Aesar, порошок АlРO4, удельная площадь поверхности 2,3 м2/г) пропитали полученным водным раствором нитрата серебра с последующим испарением досуха в результате сушки в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 3-х часов. Таким образом серебро (Ag) было нанесено на порошок фосфата алюминия с получением порошка катализатора для сравнения. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был получен катализатор (Ag/AlPO4) для сравнения в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 8,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составило 10,0% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.An aqueous solution of silver nitrate was obtained by dissolving 1.57 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ion-exchanged purified water (250 g). Then, 9.00 g of aluminum phosphate powder (manufactured by Alfa Aesar, AlPO 4 powder, specific surface area 2.3 m 2 / g) was impregnated with the obtained aqueous solution of silver nitrate, followed by evaporation to dryness by drying overnight at 110 ° C, followed by calcination at a temperature of 500 ° C for 3 hours. Thus, silver (Ag) was deposited on aluminum phosphate powder to obtain a catalyst powder for comparison. Then this powder was mixed in a mortar and molded in the form of granules with a particle diameter of 0.3 to 0.5 mm using the usual method (cold isostatic pressing (HIP)). Thus, a catalyst (Ag / AlPO 4 ) was obtained for comparison in the form of granules. It should be noted that the atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) in the catalyst was 8.0 based on the amount of starting materials. In addition, the amount of deposited silver-containing substance was 10.0% by weight, calculated on metallic silver (Ag), relative to the total amount of catalyst.
Оценка рабочих характеристик катализаторов, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3Evaluation of the performance of the catalysts obtained in examples 1-6 and comparative examples 1-3
Эмиссионная спектроскопия с индуктивно - связанной плазмой (ИСП)Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy (ICP)
Атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) и атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в каждом из катализаторов, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3, были измерены с помощью эмиссионной спектроскопии с ИСП (индуктивно связанной плазмой).The atomic ratio (P / Ag) of phosphorus (P) to silver (Ag) and the atomic ratio (P / Al) of phosphorus (P) to aluminum (Al) in each of the catalysts obtained in examples 1-6 and comparative examples 1-3 were measured using emission spectroscopy with ICP (inductively coupled plasma).
В частности, сначала порошок каждого из полученных катализаторов подвергали эмиссионной спектроскопии с ИСП с использованием эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) (производства Rigaku Corporation, Ciros 120ЕОР), и количественно определили массовое содержание атомов серебра (Ag) и атомов фосфора (Р), присутствующих на порошке катализатора, и атомное отношение (P/Ag), фосфора (Р) к серебру (Ag) было определено расчетным путем. Кроме того, количественно определили массовое содержание атомов алюминия (Al) и атомов фосфора (Р), присутствующих на порошке катализатора, и атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) была определено расчетным путем. В таблице 1 приведены полученные результаты.In particular, the powder of each of the obtained catalysts was first subjected to ICP emission spectroscopy using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) (manufactured by Rigaku Corporation, Ciros 120EOP), and the mass content of silver (Ag) atoms and phosphorus atoms (P ) present on the powder of the catalyst, and the atomic ratio (P / Ag), phosphorus (P) to silver (Ag) was determined by calculation. In addition, the mass content of aluminum (Al) and phosphorus (P) atoms present on the catalyst powder was quantified, and the atomic ratio of (P / Al) phosphorus (P) to aluminum (Al) was determined by calculation. Table 1 shows the results.
Как видно из результатов примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-3, показанных в таблице 1, было обнаружено, что каждый из полученных катализаторов имел атомное отношение P/Ag, которое было примерно равно атомному отношению, основанному на количестве исходных материалов.As can be seen from the results of examples 1-6 and comparative examples 1-3, shown in table 1, it was found that each of the obtained catalysts had an atomic ratio P / Ag, which was approximately equal to the atomic ratio based on the amount of starting materials.
Испытание оценки активности окисления ТЧPM Oxidation Activity Test
Активность окисления ТЧ измеряли с использованием каждого из описанных выше катализаторов, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3 в исходном состоянии следующим образом. Следует отметить, что «начальное состояние» в данном описании относится к состоянию, в котором катализатор не был подвергнут после получения катализатора ни испытанию на термостойкость, ни испытанию отравления серой и пр., описанным позже.PM oxidation activity was measured using each of the above catalysts obtained in examples 1-6 and comparative examples 1-3 in the initial state as follows. It should be noted that the "initial state" in this description refers to the state in which the catalyst was not subjected after the preparation of the catalyst to either a heat resistance test or a sulfur poisoning test, etc., described later.
Устранение отравления серойSulfur Poisoning
В частности, сначала в реакционном аппарате проточного типа с неподвижным слоем катализатора 1,1 г образца катализатора в форме гранул в исходном состоянии, полученных в каждом из примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-3, загрузили в реакционную трубку из кварцевого стекла, имеющую внутренний диаметр 15 мм. Кроме того, чтобы в достаточной степени окислить подаваемый SO2, достаточное количество отравленного серой (S) Pt/Al2O3 (0,5 г) расположили выше по потоку от образца катализатора. Впоследствии пропустили газообразную смесь из O2 (10%) + CO2 (10%) + H2O (10%) / N2 (баланс) и температуру повысили до 400°С. Затем газовую смесь (газа на входе) из SO2 (66 частей на миллион), O2 (10%), CO2 (10%), H2O (10%) и N2 (баланс) подали в аппарат при условиях 400°С (температура газа на входе), 55,5 мин и скоростью потока газа 7 л/мин (устранение отравления серой). Следует отметить, что суммарное количество серного компонента, подаваемого в ходе устранения отравления серой, составило 1,0 г/ 30 г - кат.In particular, first, in a flow-type reaction apparatus with a fixed catalyst bed, 1.1 g of an initial sample of granular catalyst in the form obtained in each of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 were loaded into a quartz glass reaction tube having inner diameter 15 mm. In addition, in order to sufficiently oxidize the SO 2 feed, a sufficient amount of sulfur poisoned (S) Pt / Al 2 O 3 (0.5 g) was located upstream of the catalyst sample. Subsequently, a gaseous mixture of O 2 (10%) + CO 2 (10%) + H 2 O (10%) / N 2 (balance) was passed and the temperature was raised to 400 ° C. Then the gas mixture (inlet gas) from SO 2 (66 ppm), O 2 (10%), CO 2 (10%), H 2 O (10%) and N 2 (balance) was fed to the apparatus under conditions 400 ° C (inlet gas temperature), 55.5 min and a gas flow rate of 7 l / min (elimination of sulfur poisoning). It should be noted that the total amount of sulfur component supplied during the elimination of sulfur poisoning was 1.0 g / 30 g - cat.
Первое смешивание ТЧFirst PM mixing
Затем был приготовлен образец катализатора с использованием ротатора для следующего эксперимента и исследования. В частности, образец катализатора подвергли устранению отравления серой и, в качестве модельных частиц (модельных ТЧ), порошок углерода (производимого TOKAI CARBON СО, LTD, название продукта:.. «SEAST 9 (ФСП)», средний диаметр частиц 19 нм) был помещен в цилиндрическую трубку для образца, имеющую внутренний диаметр 20 мм, и смешали друг с другом при вращении в течение 1 часа на ротаторе для эксперимента и исследования. Следует отметить, что количество модельных ТЧ, смешиваемых с катализатором при этом смешивании ТЧ, было таким, что весовое соотношение катализатора к модельным ТЧ в результате составило 49:1.Then, a catalyst sample was prepared using a rotator for the next experiment and study. In particular, the catalyst sample was removed from sulfur poisoning and, as model particles (model PM), carbon powder (manufactured by TOKAI CARBON CO, LTD, product name: .. "SEAST 9 (FSP)", average particle diameter of 19 nm) was placed in a cylindrical tube for the sample having an inner diameter of 20 mm, and mixed with each other during rotation for 1 hour on a rotator for experiment and research. It should be noted that the number of model PM mixed with the catalyst during this mixing of PM was such that the weight ratio of catalyst to model PM as a result was 49: 1.
Восстановительная обработка от отравления серойRecovery treatment from sulfur poisoning
Затем на образец катализатора, подвергнутого устранению отравления серой и первому смешиванию ТЧ, была подана газовая смесь (входящий газ) из O2 (10%) + H2O (10%) / N2 (баланс) при скорости потока газа 10 л/мин, при этом температуру газа, входящего в катализатор, повышали от 120°С до 720°С со скоростью повышения температуры 20°С/мин. Таким образом была проведена восстановительная обработка от отравления серой.Then, a gas mixture (inlet gas) of O 2 (10%) + H 2 O (10%) / N 2 (balance) at a gas flow rate of 10 l / was applied to a sample of the catalyst subjected to the elimination of sulfur poisoning and the first mixing of PM min, while the temperature of the gas entering the catalyst was increased from 120 ° C to 720 ° C at a rate of temperature increase of 20 ° C / min. Thus, the recovery treatment from sulfur poisoning was carried out.
Второе смешивание ТЧPM Second Mix
Затем образец для оценки был приготовлен путем смешивания образца катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, и порошка углерода (модельных ТЧ) друг с другом таким же образом, что и в вышеописанном описании первого смешивания ТЧ. Следует отметить, что количество модельных ТЧ, смешиваемых с катализатором в этом смешивании ТЧ, было таким, что весовое отношение катализатора к модельным ТЧ в результате составило 49:1.Then, an evaluation sample was prepared by mixing a catalyst sample subjected to reduction treatment from sulfur poisoning and carbon powder (model PM) with each other in the same manner as in the above description of the first mixing PM. It should be noted that the number of model PM mixed with the catalyst in this PM mixing was such that the weight ratio of catalyst to model PM as a result was 49: 1.
Измерение активности окисления ТЧ катализаторов, подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой: удаление ТЧMeasurement of oxidation activity of PM catalysts subjected to reduction treatment from sulfur poisoning: PM removal
Далее для каждого из образцов для оценки примеров 1-3 и сравнительных примеров 1 и 2, подвергнутых второму смешиванию ТЧ, смесь газа (входящий газ) из O2 (10%) + H2O (10%) / N2 (баланс) подавалась при скорости потока газа 10 л/мин, при этом температуру газа, входящего в катализатор, повышали от 120°С до 720°С со скоростью повышения температуры 20°С /мин. Затем концентрацию CO2, содержащегося в выходящем газе, испускаемом из аппарата, измеряли в течение периода от начала до конца подачи газовой смеси. Затем на основе концентрации CO2 в выходящем газе вычисляли температуру входящего газа, температуру (температуры окисления 50% ТЧ) газовой смеси, необходимую для 50% окисления углерода, присоединенного к каждому образцу для оценки, и использовали в качестве индекса активности окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой.Further, for each of the samples to evaluate examples 1-3 and comparative examples 1 and 2 subjected to a second mixing of PM, a mixture of gas (incoming gas) from O 2 (10%) + H 2 O (10%) / N 2 (balance) was supplied at a gas flow rate of 10 l / min, while the temperature of the gas entering the catalyst was increased from 120 ° C to 720 ° C at a rate of temperature increase of 20 ° C / min. Then, the concentration of CO 2 contained in the exhaust gas emitted from the apparatus was measured during the period from the beginning to the end of the gas mixture supply. Then, based on the concentration of CO 2 in the exhaust gas, the temperature of the inlet gas, the temperature (oxidation temperature of 50% PM) of the gas mixture necessary for the 50% carbon oxidation attached to each sample for evaluation were calculated and used as an index of the oxidation activity of the PM catalyst subjected to recovery treatment from sulfur poisoning.
В таблице 2 приведены полученные результаты. Следует отметить, что можно сказать, что чем ниже была температура окисления 50% ТЧ, тем выше была активность окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой. Кроме того, в качестве активности окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, на фиг. 1 показана диаграмма, показывающая температуру окисления 50% ТЧ катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2 и подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой.Table 2 shows the results. It should be noted that it can be said that the lower the oxidation temperature of 50% PM, the higher the oxidation activity of the PM catalyst subjected to reduction treatment from sulfur poisoning. In addition, as an oxidation activity of the PM catalyst subjected to the reduction treatment from sulfur poisoning, in FIG. 1 is a diagram showing an oxidation temperature of 50% PM of catalysts for purifying exhaust gases obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 and subjected to reduction treatment from sulfur poisoning.
Кроме того, способность к удалению ТЧ (активность окисления ТЧ) для каждого из катализаторов, полученных в примерах 4-6 и сравнительном примере 3, и подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой, была оценена следующим образом. В частности, устранение отравления серой, первое смешивание ТЧ, восстановительная обработка от отравления серой, второе смешивание ТЧ и удаление ТЧ были проведены таким же образом, что и в примере 1, описанном выше, за исключением того, что образец катализатора в каждом из примеров 4-6 и сравнительном примере 3 имел количество серебра, равное образцу катализатора из примера 1 при устранении отравления серой, и скорость потока газа при удалении ТЧ была изменена до 7 л/минуту. Концентрация CO2 в катализаторе для очистки выхлопных газов, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, была измерена таким же способом, как описано выше. Температуру окисления 50% ТЧ рассчитывали таким же образом, как описано выше, и использовали в качестве индекса активности окисления ТЧ. Следует отметить, что, по сравнению с примерами 4-6, концентрацию CO2 в образце для оценки сравнительного примера 1 измеряли таким же способом, как описано выше, за исключением того, что скорость потока газа был изменена до 7 л/мин при о удалении ТЧ. Температуру окисления 50% ТЧ рассчитывали таким же образом, как описано выше, и использовали в качестве индекса активности окисления ТЧ.In addition, the ability to remove PM (activity of oxidation of PM) for each of the catalysts obtained in examples 4-6 and comparative example 3, and subjected to reduction treatment from sulfur poisoning, was evaluated as follows. In particular, the elimination of sulfur poisoning, the first mixing of PM, the recovery treatment from sulfur poisoning, the second mixing of PM and the removal of PM were carried out in the same manner as in Example 1 described above, except that the catalyst sample in each of Examples 4 -6 and comparative example 3 had an amount of silver equal to the sample of the catalyst from example 1 when eliminating sulfur poisoning, and the gas flow rate when removing PM was changed to 7 l / min. The concentration of CO 2 in the catalyst for purification of exhaust gases subjected to reduction treatment from sulfur poisoning was measured in the same manner as described above. An oxidation temperature of 50% PM was calculated in the same manner as described above, and was used as an index of PM oxidation activity. It should be noted that, compared with examples 4-6, the concentration of CO 2 in the sample for the evaluation of comparative example 1 was measured in the same manner as described above, except that the gas flow rate was changed to 7 l / min when removed PM An oxidation temperature of 50% PM was calculated in the same manner as described above, and was used as an index of PM oxidation activity.
В таблице 3 приведены полученные результаты. Кроме того, в качестве активности окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, на фиг. 2 показан график, показывающий температуру окисления 50% ТЧ катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 4-6 и сравнительных примерах 1 и 3, и подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой.Table 3 shows the results. In addition, as an oxidation activity of the PM catalyst subjected to the reduction treatment from sulfur poisoning, in FIG. 2 is a graph showing an oxidation temperature of 50% PM of catalysts for purifying exhaust gases obtained in Examples 4-6 and Comparative Examples 1 and 3 and subjected to a reduction treatment from sulfur poisoning.
Результаты оценкиEvaluation results
Как видно из результатов, приведенных в таблицах 2 и 3 и на фиг. 1 и 2, было установлено, что каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов в примерах 1-6 в соответствии с настоящим изобретением способен проявлять достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа.As can be seen from the results shown in tables 2 and 3 and in FIG. 1 and 2, it was found that each of the catalysts for purifying exhaust gases in examples 1-6 in accordance with the present invention is able to exhibit a sufficiently high activity of PM oxidation even when exposed to sulfur-containing gas.
Следует отметить, что, как видно из результатов, показанных на фиг. 1, было обнаружено, что каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов примеров 1-3 настоящего изобретения, в котором соединение фосфата серебра, нанесенного на оксид алюминия, имел более высокую активность окисления ТЧ и более высокую устойчивость к отравлению серой, чем катализатор в сравнительном примере 1, в котором серебро наносили на оксид алюминия. Кроме того, как видно из результатов, показанных на фиг. 2, было обнаружено, что каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов в примерах 4-6 согласно настоящему изобретению, в котором серебро и фосфорная кислота были совместно добавлены и нанесены на оксид алюминия, имел более высокую активность окисления ТЧ, чем катализатор в сравнительном примере 1, и имел высокую устойчивость к отравлению серой, как и в тех случаях, где наносилось серебряное фосфатное соединение. Следует отметить, что было установлено, что катализатор для очистки выхлопных газов в примере 6 имел более высокую активность окисления ТЧ и более высокую устойчивость к отравлению серой, чем катализаторы в примерах 4 и 5. Предположительно, это произошло потому, что, как можно видеть из того, что кристаллы фосфата алюминия наблюдались в примере 6, вещество, содержащее фосфорную кислоту, в катализаторе для очистки выхлопных газов в примере 6 содержало кристаллическую фазу фосфата алюминия и препятствовало адсорбции серного компонента на носителе и уменьшило отравление. В отличие от этого, было установлено, что катализатор для сравнения в сравнительном примере 3, в котором серебро было нанесено на носитель из фосфата алюминия, имел очень низкую активность окисления ТЧ. Активность катализатора для сравнения из сравнительного примера 3 была низкой, по-видимому, потому что дисперсность серебра на фосфате алюминия, служащего в качестве носителя, была низкой.It should be noted that, as can be seen from the results shown in FIG. 1, it was found that each of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1-3 of the present invention, in which the silver phosphate compound supported on alumina had a higher PM oxidation activity and higher resistance to sulfur poisoning than the catalyst in the comparative example 1, in which silver was applied to alumina. Furthermore, as can be seen from the results shown in FIG. 2, it was found that each of the exhaust gas purification catalysts in Examples 4-6 according to the present invention, in which silver and phosphoric acid were co-added and supported on alumina, had a higher PM oxidation activity than the catalyst in Comparative Example 1 , and had a high resistance to sulfur poisoning, as in those cases where a silver phosphate compound was applied. It should be noted that it was found that the catalyst for purification of exhaust gases in Example 6 had a higher PM oxidation activity and higher resistance to sulfur poisoning than the catalysts in Examples 4 and 5. Presumably, this was because, as can be seen from of the fact that aluminum phosphate crystals were observed in example 6, the phosphoric acid-containing substance in the exhaust gas purification catalyst in example 6 contained a crystalline phase of aluminum phosphate and prevented the adsorption of the sulfur component on the nose body and reduced poisoning. In contrast, it was found that the catalyst for comparison in comparative example 3, in which silver was deposited on an aluminum phosphate support, had a very low PM oxidation activity. The activity of the catalyst for comparison from comparative example 3 was low, apparently, because the dispersion of silver on aluminum phosphate serving as a carrier was low.
Измерения с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD)X-ray diffraction (XRD) measurements
При использовании каждого из катализаторов, полученных в примерах 1, 5 и 6 и сравнительном примере 1 в качестве образца для измерений, измерения посредством порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD)) были выполнены с помощью устройства порошковой дифракции рентгеновских лучей (производства Rigaku Corporation, название изделия «рентгеновский дифрактометр Ultima IV с образцом горизонтального типа») в условиях рентгеновского источника: Cu Кα излучения (λ=0,15406 нм), шаг сканирования: 0,02°, время удерживания: 0,12 секунды, ускоряющее напряжение: 40 кВ и ускоряющий ток: 40 мА. На фиг. 3 показаны XRD спектры катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 1, 5, и 6 и сравнительном примере 1.Using each of the catalysts obtained in Examples 1, 5, and 6 and Comparative Example 1 as a measurement sample, measurements by powder X-ray diffraction (XRD) were performed using a powder X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Corporation, product name “Ultima IV X-ray diffractometer with a horizontal type sample”) under an X-ray source: Cu Kα radiation (λ = 0.15406 nm), scan step: 0.02 °, retention time: 0.12 seconds, accelerating voltage: 40 kV and accelerate s current: 40 mA. In FIG. 3 shows the XRD spectra of the catalysts for purification of exhaust gases obtained in examples 1, 5, and 6 and comparative example 1.
Как видно из результатов (спектров XRD), показанных на фиг. 3, наблюдались пики фосфата алюминия (AlPO4) в дополнение к пику фосфата серебра (Ag3PO4) для катализатора для очистки выхлопных газов в примере 6, что указывает, что добавленная фосфорная кислота реагирует также с оксидом алюминия, выступающим в качестве носителя. Кроме того, наблюдались пики Ag3PO4 для катализаторов для очистки выхлопных газов в примерах 1 и 5, и не наблюдалось никакого сигнала, относящегося к серебру (Ag). Из этих наблюдений похоже, что нанесенное серебро (Ag) превратилось в Ag3PO4 при добавлении фосфорной кислоты или соли фосфорной кислоты в примерах 1 и 5.As can be seen from the results (XRD spectra) shown in FIG. 3, peaks of aluminum phosphate (AlPO 4 ) were observed in addition to the peak of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) for the exhaust gas purification catalyst in Example 6, which indicates that the added phosphoric acid also reacts with alumina acting as a support. In addition, peaks of Ag 3 PO 4 were observed for the exhaust gas purification catalysts in Examples 1 and 5, and no signal related to silver (Ag) was observed. From these observations, it appears that the deposited silver (Ag) was converted to Ag 3 PO 4 by the addition of phosphoric acid or a phosphoric acid salt in Examples 1 and 5.
В описанных выше результатах было показано, что когда катализатор для очистки выхлопных газов получают путем нанесения серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, катализатор демонстрирует достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Кроме того, было показано, что катализатор согласно настоящему изобретению может сохранять высокую активность окисления при низкой температуре даже после отравления серой, и является полезным в качестве катализатора для окисления ТЧ.The results described above showed that when a catalyst for purification of exhaust gases is obtained by applying a silver-containing substance and a substance containing phosphoric acid to a carrier containing aluminum oxide as the main component, the catalyst exhibits a rather high activity of PM oxidation even when exposed to a sulfur-containing gas. In addition, it was shown that the catalyst according to the present invention can maintain a high oxidation activity at low temperature even after sulfur poisoning, and is useful as a catalyst for the oxidation of PM.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Как было описано выше, в соответствии с настоящим изобретением можно получить катализатор для очистки выхлопных газов, который может проявлять достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа, а также фильтр для очистки выхлопных газов с использованием катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием катализатора.As described above, in accordance with the present invention, it is possible to obtain a catalyst for purifying exhaust gases, which can exhibit a sufficiently high activity of oxidation of PM even when exposed to sulfur-containing gas, as well as a filter for purifying exhaust gases using a catalyst and a method for purifying exhaust gases using a catalyst .
Соответственно, катализатор для очистки выхлопных газов, фильтр для очистки выхлопных газов с использованием катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению являются особенно полезными в качестве катализатора окисления ТЧ для удаления твердых частиц, содержащихся в выхлопных газах из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, фильтра для очистки выхлопных газов с использованием катализатора окисления ТЧ, способа очистки выхлопных газов с использованием катализатора окисления ТЧ и пр.Accordingly, a catalyst for purifying exhaust gases, a filter for purifying exhaust gases using a catalyst, and a method for purifying exhaust gases using a catalyst according to the present invention are particularly useful as an PM oxidation catalyst for removing particulate matter contained in exhaust gases from an internal combustion engine, such as a diesel engine, a filter for cleaning exhaust gases using a PM oxidation catalyst, a method for cleaning exhaust gases using we have PM oxidation catalyst, etc.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014-077105 | 2014-04-03 | ||
| JP2014077105 | 2014-04-03 | ||
| JP2015028462A JP6061406B2 (en) | 2014-04-03 | 2015-02-17 | PM oxidation catalyst, exhaust gas purification filter and exhaust gas purification method using the same |
| JP2015-028462 | 2015-02-17 | ||
| PCT/JP2015/058850 WO2015151920A1 (en) | 2014-04-03 | 2015-03-24 | Exhaust gas purifying catalyst, exhaust gas purifying filter using same and exhaust gas purification method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2652113C1 true RU2652113C1 (en) | 2018-04-25 |
Family
ID=54240247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016142710A RU2652113C1 (en) | 2014-04-03 | 2015-03-24 | Exhaust gas purification catalyst, as well as filter and method of purifying exhaust gases using it |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6061406B2 (en) |
| BR (1) | BR112016022596A2 (en) |
| DE (1) | DE112015001661B4 (en) |
| RU (1) | RU2652113C1 (en) |
| WO (1) | WO2015151920A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08257367A (en) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Riken Corp | Nitrogen oxide removing material, production thereof and nitrogen oxide removing method |
| JPH08309194A (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Catalyst for exhaust gas purification and exhaust gas purification method |
| JPH10202064A (en) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | Method for catalytically reducing nitrogen oxide |
| JPH10337443A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-22 | Riken Corp | Waste gas purification material and method for purifying waste gas |
| RU2414300C1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Exothermic process catalyst support and catalyst based on said support |
-
2015
- 2015-02-17 JP JP2015028462A patent/JP6061406B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-24 DE DE112015001661.9T patent/DE112015001661B4/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-24 RU RU2016142710A patent/RU2652113C1/en not_active IP Right Cessation
- 2015-03-24 BR BR112016022596A patent/BR112016022596A2/en not_active Application Discontinuation
- 2015-03-24 WO PCT/JP2015/058850 patent/WO2015151920A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08257367A (en) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Riken Corp | Nitrogen oxide removing material, production thereof and nitrogen oxide removing method |
| JPH08309194A (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Catalyst for exhaust gas purification and exhaust gas purification method |
| JPH10202064A (en) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | Method for catalytically reducing nitrogen oxide |
| JPH10337443A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-22 | Riken Corp | Waste gas purification material and method for purifying waste gas |
| RU2414300C1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Exothermic process catalyst support and catalyst based on said support |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015199061A (en) | 2015-11-12 |
| DE112015001661T5 (en) | 2016-12-29 |
| WO2015151920A1 (en) | 2015-10-08 |
| BR112016022596A2 (en) | 2017-08-15 |
| JP6061406B2 (en) | 2017-01-18 |
| DE112015001661B4 (en) | 2019-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5010049B2 (en) | Catalysts that do not contain platinum group metals | |
| JP4950359B2 (en) | Method to improve the reduction of hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides in exhaust | |
| RU2698675C2 (en) | Inorganic oxide material | |
| KR101485201B1 (en) | CATALYSTS TO REDUCE NOx IN AN EXHAUST GAS STREAM AND METHODS OF PREPARATION | |
| RU2509725C2 (en) | Composition based on cerium oxide and zirconium oxide having specific porosity, method of production and use in catalysis | |
| WO2014145775A1 (en) | Methods for oxidation and two-way and three-way zpgm catalyst systems and apparatus comprising same | |
| WO2014041984A1 (en) | Exhaust-gas-purification catalyst carrier | |
| JP5565569B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2010504205A (en) | Catalyst for reducing NOx in exhaust gas flow and method for producing the same | |
| WO2012093599A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| RU2744472C1 (en) | Oxygen-accumulating and producing material, catalyst, exhaust gas purification system and method for purifying same | |
| US20150375205A1 (en) | NOx STORAGE REDUCTION CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GAS AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD USING SAID CATALYST | |
| EP3468714A1 (en) | Catalytic article comprising a coprecipitate of vanadia, tungsta, and titania | |
| CN112584928A (en) | Porous structure for exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification catalyst using same, and exhaust gas purification method | |
| RU2652113C1 (en) | Exhaust gas purification catalyst, as well as filter and method of purifying exhaust gases using it | |
| JP6401740B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP5956496B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification filter and exhaust gas purification method using the same | |
| US20210205794A1 (en) | Zeolite having improved heat resistance and catalyst composite using same | |
| US9908106B2 (en) | Carrier for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst | |
| KR20160101943A (en) | Inorganic composite oxides and methods of making the same | |
| JP6096818B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method using the same | |
| JP2017176900A (en) | Catalyst for exhaust gas purification and method for producing the same, and exhaust gas purification filter and purification method | |
| JP6774654B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| CN118159362A (en) | Exhaust gas purifying catalyst, exhaust gas purifying method, and method for producing exhaust gas purifying catalyst | |
| JP2018176054A (en) | Exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification filter, and exhaust gas purification method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200325 |