JP6774654B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
従来から、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な成分（例えば一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等）を浄化するために、様々な種類の排ガス浄化触媒が研究されてきた。そして、そのような排ガス浄化触媒として、金属酸化物等の担体と前記担体に担持された貴金属等の活性種とを備える排ガス浄化触媒が提案されている。 Traditionally, harmful components (eg carbon monoxide (CO), carbonized) contained in gas emitted from internal combustion engines such as gasoline engine, diesel engine, and lean burn engine with low fuel consumption rate. Various types of exhaust gas purification catalysts have been studied to purify (such as hydrogen (HC)). Then, as such an exhaust gas purification catalyst, an exhaust gas purification catalyst including a carrier such as a metal oxide and an active species such as a noble metal supported on the carrier has been proposed.
このような排ガス浄化触媒としては、例えば、特開平９−３０８８２９号公報（特許文献１）において、白金、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、プラセオジムと、イットリウムとを含む触媒成分とを有し、前記触媒成分をジルコニアやアルミナ等の耐火性担体に担持させたディーゼルエンジン排ガス浄化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の排ガス浄化触媒においては、低温でのＣＯやＨＣに対する酸化活性が必ずしも十分なものではなかった。 Examples of such an exhaust gas purification catalyst include, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-308829 (Patent Document 1), at least one element selected from the group consisting of platinum, ruthenium, rhodium and palladium, placeodym, and ittrium. A diesel engine exhaust gas purification catalyst having a catalyst component containing the above-mentioned catalyst component and having the catalyst component supported on a fire-resistant carrier such as zirconia or alumina is disclosed. However, in the conventional exhaust gas purification catalyst as described in Patent Document 1, the oxidizing activity for CO and HC at low temperature is not always sufficient.
また、特開平８−２６６８６５号公報（特許文献２）には、触媒担持層と、該触媒担持層に担持された白金族元素と、を有するディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒が記載されており、前記触媒担持層がアルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ及びチタニア−アルミナ等の耐火性無機酸化物により形成されること、並びに、前記触媒担持層には、更にバナジウムと、ランタン、セリウム、イットリウム及びタングステンの少なくとも一種との複合酸化物が担持されること、が開示されている。特許文献２の記載によれば、ＣＯ等の酸化・分解性能の維持・向上と、ＳＯ３の生成のより十分な抑制とを同時に実現可能なディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒を提供することが可能となっている。しかしながら、近年は排ガス浄化触媒に対する要求特性が益々高まっており、より低温においてもＣＯやＨＣの酸化活性に優れる排ガス浄化触媒が求められるようになってきた。 Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-266865 (Patent Document 2) describes an exhaust gas purification catalyst for a diesel engine having a catalyst-supporting layer and a platinum group element supported on the catalyst-supporting layer. The catalyst-supporting layer is formed of fire-resistant inorganic oxides such as alumina, silica, titania, zeolite, silica-alumina and titania-alumina, and the catalyst-supporting layer is further formed with vanadium, lanthanum, cerium and ittrium. And that a composite oxide with at least one of tungsten is supported. According to the description of Patent Document 2, and the maintenance and improvement of oxidation and decomposition performance such as CO, is possible to provide a more adequate suppression and at the same time feasible exhaust gas purifying catalyst for diesel engines the production of SO 3 It has become. However, in recent years, the required characteristics for an exhaust gas purification catalyst have been increasing more and more, and an exhaust gas purification catalyst having excellent oxidation activity of CO and HC even at a lower temperature has been required.
さらに、国際公開第２０１３／１５０２７１号（特許文献３）には、耐火性金属酸化物担体上に合計１〜１０重量％の１又は複数の貴金属を含み、合計１〜２０重量％の安定化金属を更に含み、少なくとも前記貴金属の一部が前記安定化金属との混合金属酸化物として存在する、炭化水素の高温燃焼用に担持された貴金属触媒が記載されており、前記貴金属として白金及び／又はパラジウムが記載され、これらが金属酸化物を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の貴金属触媒は高温における炭化水素燃焼や水蒸気改質反応を目的とするものであって、同文献に記載されているような酸化物状態の貴金属では、低温でのＣＯやＨＣの酸化活性が低いという問題があった。 Further, International Publication No. 2013/150271 (Patent Document 3) contains a total of 1 to 10% by weight of one or more precious metals on a refractory metal oxide carrier, and a total of 1 to 20% by weight of stabilized metal. A noble metal catalyst carried for high temperature combustion of hydrocarbons is described in which at least a part of the noble metal is present as a mixed metal oxide with the stabilized metal, and the noble metal includes platinum and / or Palladium is described and it is described that they form metal oxides. However, the noble metal catalyst described in Patent Document 3 is intended for hydrocarbon combustion and steam reforming reaction at high temperature, and the noble metal in an oxide state as described in the same document has CO at low temperature. There was a problem that the oxidizing activity of HC and HC was low.
また、特開２０１５−２２６８９０号公報（特許文献４）には、アルミナ及びイットリアからなる担体と、該担体に担持された白金及びパラジウムとを備え、前記担体における前記イットリアの含有量が２〜１５質量％であり、前記白金と前記パラジウムとの含有比率（質量比）が１：１〜１０：１の範囲にあり、前記白金と前記パラジウムとの少なくとも一部が固溶しており、かつ、前記白金、前記パラジウム及び／又はその固溶体に起因するＣｕＫα線を用いたＸ線回折法における（３１１）面由来の回折線ピークが８１．５°以上である排ガス浄化触媒が記載されている。 Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-226890 (Patent Document 4) includes a carrier composed of alumina and ittoria, platinum and palladium supported on the carrier, and the content of the itria in the carrier is 2 to 15. It is mass%, the content ratio (mass ratio) of the platinum and the palladium is in the range of 1: 1 to 10: 1, at least a part of the platinum and the palladium is solid-dissolved, and Described is an exhaust gas purification catalyst having a diffraction line peak derived from the (311) plane of 81.5 ° or more in an X-ray diffraction method using CuKα rays caused by the platinum, the palladium and / or a solid solution thereof.
特許文献４によれば、前記担体におけるイットリウムの含有量を多くすると白金とパラジウムとの固溶度が低くなって低温でのＣＯやＨＣに対する酸化活性が低下する場合があった。他方、前記担体にイットリウムを含有させることによってＣＯやＨＣをより低温で酸化させることが可能となるため、前記担体におけるイットリウムの含有量が多くとも、低温においてＣＯ及びＨＣに対して十分に高い酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化触媒が要求される。 According to Patent Document 4, when the content of yttrium in the carrier is increased, the solid solubility of platinum and palladium is lowered, and the oxidizing activity for CO and HC at low temperature may be lowered. On the other hand, since it is possible to oxidize CO and HC at a lower temperature by containing yttrium in the carrier, even if the content of yttrium in the carrier is high, the oxidation is sufficiently high with respect to CO and HC at low temperature. An exhaust gas purification catalyst capable of exerting activity is required.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に優れた排ガス浄化触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst having excellent oxidation activity against CO and HC at low temperature, and an exhaust gas purification method using the same. To do.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ及びイットリアからなる担体と、前記担体に担持された白金及びパラジウムとを備える排ガス浄化触媒において、前記白金及び前記パラジウムの担持比率を特定の範囲内にすると共に、前記白金と前記パラジウムとを特に固溶度の高い固溶体とすることにより、前記担体におけるイットリウムの含有量が多くとも、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が十分に高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that platinum and palladium are used in an exhaust gas purification catalyst comprising a carrier composed of alumina and itria and platinum and palladium supported on the carrier. By setting the loading ratio within a specific range and making the platinum and the palladium into a solid solution having a particularly high solid solubility, even if the content of ittrium in the carrier is high, the oxidation activity against CO and HC at low temperature Has been found to be sufficiently high, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、
アルミナ及びイットリアからなる担体と、前記担体に担持された白金及びパラジウムとを備え、
前記担体におけるイットリウムの含有量が、イットリア換算で１６〜３６質量％であり、
前記白金と前記パラジウムとの含有比率が、金属換算での質量比（白金：パラジウム）で１０：１〜１：１０の範囲にあり、
前記白金と前記パラジウムとの少なくとも一部が固溶しており、かつ、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークのメインピーク位置Ａと、前記含有比率からベガード則に基づいて求められる白金及びパラジウムの固溶体のメインピーク位置の計算値Ｂと、の関係が次式（１）：
０≦（Ａ−Ｂ）≦０．１５ … （１）
で示される条件を満たすこと、
を特徴とするものである。
That is, the exhaust gas purification catalyst of the present invention
A carrier made of alumina and yttria and platinum and palladium supported on the carrier are provided.
The content of yttrium in the carrier is 16 to 36% by mass in terms of yttria.
The content ratio of the platinum to the palladium is in the range of 10: 1 to 1:10 in terms of mass ratio (platinum: palladium) in terms of metal.
At least a part of the platinum and the palladium is solid-solved and
The main peak position A of the diffraction peak whose 2θ angle appears between 81.3 ° and 82.1 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray, and platinum and palladium obtained from the content ratio based on Vegard's law. The relationship between the calculated value B of the main peak position of the solid solution and the following equation (1):
0 ≤ (AB) ≤ 0.15 ... (1)
Satisfy the conditions indicated by
It is characterized by.
本発明の排ガス浄化触媒としては、前記メインピーク位置Ａが白金及びパラジウムの固溶体の（３１１）面に起因するピーク位置にあることが好ましい。また、本発明の排ガス浄化触媒においては、前記白金の担持量が、金属換算で、前記アルミナ１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、かつ、前記パラジウムの担持量が、金属換算で、前記アルミナ１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であることが好ましい。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is preferable that the main peak position A is at the peak position caused by the (311) plane of the solid solution of platinum and palladium. Further, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the supported amount of platinum is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina in terms of metal, and the supported amount of palladium is metal. In terms of conversion, it is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina.
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized in that the exhaust gas from an internal combustion engine is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention to purify the exhaust gas.
なお、本発明における「ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピーク」とは、排ガス浄化触媒について、ＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定をすることで得られるＸ線回折パターンから求められる回折ピークであり、前記Ｘ線回折パターンの２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークのことをいう。かかる回折ピークは、白金結晶、パラジウム結晶、及びそれらの固溶体の（３１１）面に起因する回折ピークである。また、その「メインピーク位置Ａ」とは、前記回折ピークのうち、ピークトップまでの高さが最も高いもの（メインピーク）の、ピークトップがある位置（°）のことをいう。 The "diffraction peak in which the 2θ angle appears between 81.3 ° and 82.1 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray" in the present invention means the X-ray diffraction using CuKα for the exhaust gas purification catalyst. (XRD) This is a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern obtained by measurement, and refers to a diffraction peak in which a 2θ angle of the X-ray diffraction pattern appears between 81.3 ° and 82.1 °. .. Such a diffraction peak is a diffraction peak caused by the (311) plane of platinum crystals, palladium crystals, and their solid solutions. Further, the "main peak position A" refers to the position (°) where the peak top is located, which is the highest height to the peak top (main peak) among the diffraction peaks.
他方、均質な２成分系の固溶体（連続固溶体）においては、固溶体の組成と格子定数とが比例関係にあるという経験則（ベガード（Ｖｅｇａｒｄ）則）が知られている。また、白金及びパラジウムからなる均質な２成分系の固溶体において上記のメインピーク位置Ａを求めたとすると、かかるメインピーク位置Ａと格子定数とは対応する関係にある。然るに、前記ベガード則に基づくと、白金結晶、パラジウム結晶、及びそれらの連続固溶体については、白金結晶のみの場合（Ｐｄ＝０［％］）のメインピーク位置（８１．３°）とパラジウム結晶のみの場合（Ｐｄ＝１００［％］）のメインピーク位置（８２．１°）とから、図１に示す直線が求められる。よって、測定対象における白金とパラジウムとが均質な２成分系の固溶体となっている場合のメインピーク位置の計算値（Ｂ値）は、かかる直線（但し、白金結晶のみの場合のピーク位置及びパラジウム結晶のみの場合のピーク位置を除く）と、測定対象における白金とパラジウムとの含有比率（Ｃ値：Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）×１００［％］）とから求めることができる。本発明における「メインピーク位置の計算値Ｂ」とは、このように求められるメインピーク位置の計算値（Ｂ値［°］）のことをいう。 On the other hand, in a homogeneous two-component solid solution (continuous solid solution), an empirical rule (Vegard's law) is known in which the composition of the solid solution and the lattice constant are in a proportional relationship. Further, if the above-mentioned main peak position A is obtained in a homogeneous two-component solid solution composed of platinum and palladium, the main peak position A and the lattice constant have a corresponding relationship. However, based on the Vegard's law, for platinum crystals, palladium crystals, and their continuous solid solutions, only the main peak position (81.3 °) and palladium crystals in the case of platinum crystals only (Pd = 0 [%]). In the case of (Pd = 100 [%]), the straight line shown in FIG. 1 can be obtained from the main peak position (82.1 °). Therefore, the calculated value (B value) of the main peak position when platinum and palladium in the measurement target are a homogeneous two-component solid solution is such a straight line (however, the peak position and palladium in the case of only platinum crystals). It can be obtained from (excluding the peak position in the case of only crystals) and the content ratio of platinum and palladium in the measurement target (C value: Pd / (Pt + Pd) × 100 [%]). The "calculated value B of the main peak position" in the present invention means the calculated value (B value [°]) of the main peak position thus obtained.
したがって、本発明に係る「メインピーク位置Ａ」と「メインピーク位置の計算値Ｂ」との差（Ａ−Ｂ）が小さいほど、測定対象である白金、パラジウム及びそれらの固溶体において、白金とパラジウムとが均質に固溶していること、すなわち、白金とパラジウムとの固溶度が高いことを示す。 Therefore, the smaller the difference (AB) between the "main peak position A" and the "calculated value B of the main peak position" according to the present invention, the more platinum and palladium in the platinum, palladium and their solid solutions to be measured. Indicates that and is uniformly dissolved, that is, the solid solution of platinum and palladium is high.
なお、前記Ｘ線回折測定の方法としては、測定装置として株式会社リガク製の商品名「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度：０．２°／分の条件で測定する方法を採用することができる。 As the method of X-ray diffraction measurement, the product name "Ultima IV" manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used as a measuring device, CuKα rays are used, and the conditions are 40 kV, 40 mA, scanning speed: 0.2 ° / min. A measuring method can be adopted.
本発明の排ガス浄化触媒において、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が十分に高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化触媒においては、担体としてアルミナ及びイットリアからなる担体を備え、かつ、白金及びパラジウムが、金属換算での質量比で１０：１〜１：１０の範囲となる割合で前記担体に担持されていると共に、これら白金とパラジウムとの少なくとも一部が固溶して担持されている。本発明の排ガス浄化触媒においては、白金とパラジウムとの少なくとも一部がこのように固溶しているため、触媒活性種となる金属粒子（活性金属粒子）である白金粒子、パラジウム粒子、及び白金とパラジウムとの固溶体粒子のうち、白金及びパラジウムからなるメタル状態にあって低温でＣＯ及びＨＣに対する最も高い酸化活性を発現することが可能な固溶体粒子を前記担体に担持させることができる。さらに、本発明の排ガス浄化触媒においては、白金とパラジウムとが高い固溶度で固溶しているため、担体におけるイットリウムの含有量が１６質量％（イットリア換算）より多くとも、固溶体が白金とパラジウムとに分相することが抑制され、前記金属粒子が十分に小さい粒子径のまま、高分散の状態で保持される。そのため、反応の活性サイト数が多くなって、低温においても十分に高い酸化活性が発現するものと本発明者らは推察する。 The reason why the oxidative activity against CO and HC at low temperature is sufficiently high in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not always clear, but the present inventors presume as follows. That is, first, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, a carrier composed of alumina and itria is provided as a carrier, and the ratio of platinum and palladium in the mass ratio of 10: 1 to 1:10 in terms of metal. In addition to being supported on the carrier, at least a part of these platinum and palladium is solid-dissolved and supported. In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, since at least a part of platinum and palladium is dissolved in this way, platinum particles, palladium particles, and platinum which are metal particles (active metal particles) serving as catalytically active species. Among the solid solution particles of palladium and palladium, the solid solution particles which are in a metal state composed of platinum and palladium and can exhibit the highest oxidative activity against CO and HC at a low temperature can be supported on the carrier. Further, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, since platinum and palladium are solid-solved at a high solid solubility, even if the content of ittrium in the carrier is more than 16% by mass (Itria equivalent), the solid solution is platinum. The phase separation with palladium is suppressed, and the metal particles are kept in a highly dispersed state with a sufficiently small particle size. Therefore, the present inventors presume that the number of active sites in the reaction increases and a sufficiently high oxidative activity is exhibited even at a low temperature.
本発明によれば、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に優れた排ガス浄化触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst having excellent oxidative activity against CO and HC at low temperature, and an exhaust gas purification method using the catalyst.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to its preferred embodiment.
［排ガス浄化触媒］
先ず、本発明の排ガス浄化触媒について説明する。本発明の排ガス浄化触媒は、アルミナ及びイットリアからなる担体と、前記担体に担持された白金及びパラジウムとを備え、
前記担体におけるイットリウムの含有量が、イットリア換算で１６〜３６質量％であり、
前記白金と前記パラジウムとの含有比率が、金属換算での質量比（白金：パラジウム）で１０：１〜１：１０の範囲にあり、
前記白金と前記パラジウムとの少なくとも一部が固溶しており、かつ、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークのメインピーク位置Ａと、前記含有比率からベガード則に基づいて求められる白金及びパラジウムの固溶体のメインピーク位置の計算値Ｂと、の関係が次式（１）：
０≦（Ａ−Ｂ）≦０．１５ … （１）
で示される条件を満たすこと、
を特徴とするものである。
[Exhaust gas purification catalyst]
First, the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described. The exhaust gas purification catalyst of the present invention comprises a carrier made of alumina and yttria, and platinum and palladium supported on the carrier.
The content of yttrium in the carrier is 16 to 36% by mass in terms of yttria.
The content ratio of the platinum to the palladium is in the range of 10: 1 to 1:10 in terms of mass ratio (platinum: palladium) in terms of metal.
At least a part of the platinum and the palladium is solid-solved and
The main peak position A of the diffraction peak whose 2θ angle appears between 81.3 ° and 82.1 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray, and platinum and palladium obtained from the content ratio based on Vegard's law. The relationship between the calculated value B of the main peak position of the solid solution and the following equation (1):
0 ≤ (AB) ≤ 0.15 ... (1)
Satisfy the conditions indicated by
It is characterized by.
（担体）
本発明に係る担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）からなり、前記担体におけるイットリウム（Ｙ）の含有量がイットリア換算で１６〜３６質量％であるものである。本発明においては、前記イットリウムの含有量が１６質量％（イットリア換算）以上であっても、白金とパラジウムとの固溶体粒子、並びに、存在する場合には白金粒子及び／又はパラジウム粒子（以下、これらを場合により「活性金属粒子」という）を高分散状態で担持することができる。前記イットリウムの含有量が前記下限未満、或いは、前記上限を超えると、前記固溶体粒子が粒成長し、高分散状態で担持することが困難となる。このようなイットリウムの含有量としては、前記固溶体粒子をより高分散状態で担持することができる傾向にある観点から、１６〜３０質量％であることがより好ましく、１７〜２５質量％であることが更に好ましい。
(Carrier)
The carrier according to the present invention is composed of alumina (Al 2 O 3 ) and yttria (Y 2 O 3 ), and the content of yttrium (Y) in the carrier is 16 to 36% by mass in terms of yttria. In the present invention, even if the yttrium content is 16% by mass (itria equivalent) or more, solid solution particles of platinum and palladium, and platinum particles and / or palladium particles if present (hereinafter, these). In some cases, "active metal particles") can be supported in a highly dispersed state. If the content of the yttrium is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the solid solution particles grow and it becomes difficult to support the solid solution particles in a highly dispersed state. The content of such yttrium is more preferably 16 to 30% by mass, more preferably 17 to 25% by mass, from the viewpoint that the solid solution particles can be supported in a higher dispersed state. Is more preferable.
ここで、「アルミナ及びイットリアからなる」とは、前記担体がアルミナ及びイットリアのみから構成されるもの；アルミナ、並びに、イットリア及び／又はアルミナとイットリアとの複合金属酸化物（Ａｌ２Ｙ４Ｏ９等）から構成されるもの；或いは、主としてアルミナ及びイットリア（又は、アルミナ、並びに、イットリア及び／又はアルミナとイットリアとの複合金属酸化物）からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。また、本発明に係る担体において、本発明に係る担体が前記他の成分を含む場合、該担体におけるアルミナ、イットリア及びこれらの複合金属酸化物の合計含有量は、担体の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記担体におけるアルミナ、イットリア及びこれらの複合金属酸化物の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に奏されない傾向にある。 Here, "consisting of alumina and yttria" means that the carrier is composed of only alumina and yttria; alumina and / or a composite metal oxide of alumina and yttria (Al 2 Y 4 O 9). Etc.); or other components consisting mainly of alumina and yttria (or alumina and yttria and / or a composite metal oxide of alumina and yttria) without impairing the effects of the present invention. It means that it is composed of implications. Further, in the carrier according to the present invention, when the carrier according to the present invention contains the other components, the total content of alumina, itria and their composite metal oxides in the carrier is 100% by mass of the total mass of the carrier. On the other hand, it is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. If the content of alumina, yttria and their composite metal oxides in the carrier is less than the lower limit, the effect of the present invention tends not to be sufficiently exhibited.
本発明に係るアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）としては、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型及びα型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナとすることができるが、耐熱性の観点から、α−アルミナ、γ−アルミナ及びθ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性がより高くなる傾向にある観点から、γ−アルミナ及び／又はθ−アルミナであることがより好ましい。 The alumina (Al 2 O 3 ) according to the present invention includes boehmite type, pseudo-bemmite type, χ type, κ type, ρ type, η type, γ type, pseudo γ type, δ type, θ type and α type. It can be at least one kind of alumina selected from the group, but from the viewpoint of heat resistance, it is preferably at least one kind selected from the group consisting of α-alumina, γ-alumina and θ-alumina, and at low temperature. Γ-Alumina and / or θ-Alumina are more preferable from the viewpoint that the oxidation activity for CO and HC tends to be higher.
なお、本発明に係る担体が上記の他の成分を含む場合、かかる他の成分としては、この種の用途の担体として用いられる他の金属酸化物や添加剤等が挙げられる。前記他の金属酸化物としては、排ガス浄化触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物であればよく、特に制限されず、例えば、担体の熱安定性や触媒活性の観点からは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）等の、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属の酸化物、これらの金属の酸化物の混合物、これらの金属の酸化物の固溶体、これらの金属の複合酸化物が挙げられる。 When the carrier according to the present invention contains the above-mentioned other components, examples of such other components include other metal oxides and additives used as carriers for this type of use. The other metal oxide may be any metal oxide that can be used as a carrier for the exhaust gas purification catalyst, and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of thermal stability and catalytic activity of the carrier, lantern ( La), cerium (Ce), placeozim (Pr), neogym (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), formium ( Ho), Elbium (Er), Thurium (Tm), Itterbium (Yb), Lutetium (Lu), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Scandium (Sc), Vanadium ( Oxides of metals such as rare earths, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals such as V), mixtures of oxides of these metals, solid solutions of oxides of these metals, composite oxides of these metals Can be mentioned.
本発明に係る担体としては、その形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、粒子状、ペレット状等、従来公知の形状のものを適宜用いることができる。これらの中でも、前記活性金属粒子を分散性の高い状態でより多く担持することができるという観点から、粒子状であることが好ましい。前記担体が粒子状である場合、該粒子（担体粒子）の平均一次粒子径としては、１〜３００ｎｍであることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。前記平均一次粒子径が前記下限未満になると、微細化にコストがかかるとともに、その取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記活性金属粒子の分散性が低下したり、排ガス浄化触媒を下記の基材に固定する場合に安定に固定することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。或いは、電子顕微鏡による画像の解析によって任意の１００個の一次粒子径（粒子の断面の最大直径。粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の外接円の直径）の平均としても算出することができる。 The shape of the carrier according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known shapes such as ring-shaped, spherical, columnar, particulate, and pellet-shaped can be appropriately used. Among these, it is preferable that the active metal particles are in the form of particles from the viewpoint that more of the active metal particles can be supported in a highly dispersible state. When the carrier is in the form of particles, the average primary particle diameter of the particles (carrier particles) is preferably 1 to 300 nm, more preferably 3 to 200 nm. When the average primary particle size is less than the lower limit, miniaturization is costly and the handling tends to be difficult. On the other hand, when the average primary particle size is more than the upper limit, the dispersibility of the active metal particles is lowered or the dispersibility of the active metal particles is lowered. When the exhaust gas purification catalyst is fixed to the following base material, it tends to be difficult to fix it stably. In the present invention, the average primary particle diameter of the particles can be measured by calculating from the half width of the powder X-ray diffraction peak using an X-ray diffractometer using Scherrer's equation. it can. Alternatively, by analyzing the image with an electron microscope, the average of any 100 primary particle diameters (maximum diameter of the cross section of the particle. If the cross section of the particle is not circular, the diameter of the circumscribing circle of the cross section of the particle). Can be calculated.
本発明に係る担体としては多孔質体であることが好ましく、前記多孔質体の比表面積としては、特に制限されないが、５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、前記活性金属粒子の分散性が低下して触媒性能（低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性）が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低温でも該担体の上に担持された前記活性金属粒子の粒成長が促進されるために触媒性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 Preferably as the support according to the present invention is a porous material, the specific surface area of the porous body is not particularly limited, it is preferably from 5 to 300 m 2 / g, with 10 to 200 m 2 / g More preferably. When the specific surface area is less than the lower limit, the dispersibility of the active metal particles tends to decrease and the catalytic performance (oxidation activity for CO and HC at low temperature) tends to decrease, while when the specific surface area exceeds the upper limit, the temperature tends to decrease. However, the catalytic performance tends to decrease because the grain growth of the active metal particles supported on the carrier is promoted. In addition, such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption formula.
また、前記多孔質体の平均細孔直径としては、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。前記平均細孔直径が前記下限未満になると、細孔内におけるガス拡散性が低下して触媒性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が低下して触媒性能が低下する傾向にある。なお、このような平均細孔直径は、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により細孔径分布曲線を作成することによって求めることができる。 The average pore diameter of the porous body is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm. When the average pore diameter is less than the lower limit, the gas diffusivity in the pores tends to decrease and the catalytic performance tends to decrease, while when the average pore diameter exceeds the upper limit, the specific surface area decreases and the catalytic performance decreases. Tend to do. Such an average pore diameter can be obtained by measuring the nitrogen adsorption isotherm and creating a pore diameter distribution curve by the BJH method.
本発明に係る担体の製造方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。また、前記担体としては、市販のものを適宜用いてもよい。 The method for producing the carrier according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be appropriately adopted. Moreover, you may use a commercially available carrier as appropriate.
（白金及びパラジウム）
本発明の排ガス浄化触媒においては、前記担体に白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）が担持されている。これらの白金及びパラジウムとしては、粒子状で担持されていることが好ましく、前記粒子としては、各金属粒子（白金粒子、パラジウム粒子）、酸化物粒子（白金酸化物粒子、パラジウム酸化物粒子、白金及びパラジウムの複合酸化物の粒子、白金及び／又はパラジウムと他の金属との複合酸化物の粒子）、白金とパラジウムとの固溶体粒子が挙げられる。本発明の排ガス浄化触媒においては、白金及びパラジウムの少なくとも一部が固溶していることが必要であり、少なくとも白金とパラジウムとの固溶体粒子が前記担体に担持されているか、或いは、前記固溶体粒子と白金粒子及び／又はパラジウム粒子とが前記担体に担持されていることが好ましい。また、前記担体に白金粒子及びパラジウム粒子が担持されている場合、白金とパラジウムとの固溶体が高効率に形成され、また、同固溶体が粒成長しにくい傾向にある観点から、白金粒子とパラジウム粒子とがより近傍に担持されていることが好ましい。
(Platinum and palladium)
In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, platinum (Pt) and palladium (Pd) are supported on the carrier. These platinum and palladium are preferably supported in the form of particles, and the particles include metal particles (platinum particles, palladium particles) and oxide particles (platinum oxide particles, palladium oxide particles, platinum). And particles of composite oxide of palladium, particles of composite oxide of platinum and / or palladium and other metals), solid solution particles of platinum and palladium. In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is necessary that at least a part of platinum and palladium is solid-dissolved, and at least solid solution particles of platinum and palladium are supported on the carrier, or the solid solution particles. And platinum particles and / or palladium particles are preferably supported on the carrier. Further, when platinum particles and palladium particles are supported on the carrier, the solid solution of platinum and palladium is formed with high efficiency, and the solid solution tends to be difficult to grow, so that the platinum particles and palladium particles are difficult to grow. It is preferable that and is supported closer to each other.
前記白金粒子、前記パラジウム粒子、及び前記固溶体粒子の平均一次粒子径としては、それぞれ、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜２０ｎｍであることが更に好ましい。前記平均一次粒子径が前記下限未満になると、メタル状態になりにくくなって活性サイト特性（活性サイトあたりの活性）が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性サイトの数が著しく減少する傾向にある。なお、これらの平均一次粒子径の測定方法は上述のとおりである。 The average primary particle diameter of the platinum particles, the palladium particles, and the solid solution particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and further preferably 5 to 20 nm, respectively. .. When the average primary particle size is less than the lower limit, the metal state is less likely to occur and the active site characteristics (activity per active site) tend to decrease, while when the upper limit is exceeded, the number of active sites is remarkably increased. It tends to decrease. The method for measuring the average primary particle size is as described above.
本発明の排ガス浄化触媒において、前記白金の担持量としては、金属換算で、前記担体のアルミナ１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。また、前記パラジウムの担持量としては、金属換算で、前記担体のアルミナ１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。前記白金の担持量又はパラジウムの担持量が前記下限未満になると、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、白金やパラジウムのシンタリングが起こりやすくなったり、粒子の分散度が低下したりして、貴金属の有効利用及びコスト面で不利になる傾向にある。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the amount of platinum supported is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina of the carrier in terms of metal, and is 1 to 10 parts by mass. Is more preferable. The amount of the palladium supported is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina of the carrier in terms of metal. .. When the amount of platinum supported or the amount of palladium supported is less than the lower limit, the oxidation activity for CO and HC at low temperature tends to decrease, while when the upper limit is exceeded, sintering of platinum or palladium is likely to occur. However, the degree of dispersion of particles tends to decrease, which tends to be disadvantageous in terms of effective use of precious metals and cost.
また、本発明の排ガス浄化触媒においては、前記担体に担持される白金とパラジウムとの比率が、金属換算での質量比（白金：パラジウム）で１０：１〜１：１０の範囲にあることが必要である。白金の量が前記下限未満になると（すなわち、パラジウムの量が前記上限を超えると）、低温でのＣＯ及びＨＣに対する高い酸化活性が十分に得られなくなり、他方、白金の量が前記上限を超えると（すなわち、パラジウムの量が前記下限未満になると）、白金とパラジウムとを固溶させてこれらの固溶体粒子を前記担体に十分に担持させることが困難となる。なお、このような白金とパラジウムとの比率としては、白金とパラジウムとをより十分に固溶させることができる傾向にあるという観点から、金属換算での質量比（白金：パラジウム）で２：１〜８：１の範囲にあることが好ましく、２：１〜４：１の範囲にあることがより好ましい。 Further, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the ratio of platinum and palladium supported on the carrier is in the range of 10: 1 to 1:10 in terms of mass ratio (platinum: palladium) in terms of metal. is necessary. When the amount of platinum is less than the lower limit (that is, when the amount of palladium exceeds the upper limit), high oxidative activity for CO and HC at low temperature cannot be sufficiently obtained, while the amount of platinum exceeds the upper limit. (That is, when the amount of palladium is less than the lower limit), it becomes difficult to dissolve platinum and palladium in a solid solution so that these solid solution particles can be sufficiently supported on the carrier. As for the ratio of platinum to palladium, the mass ratio (platinum: palladium) in terms of metal is 2: 1 from the viewpoint that platinum and palladium tend to be more sufficiently dissolved. It is preferably in the range of ~ 8: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 4: 1.
本発明の排ガス浄化触媒においては、上記のように白金とパラジウムとの少なくとも一部が固溶していることにより、ＣＯやＨＣ等との反応の活性サイト特性（活性サイトあたりの活性）が向上する。白金とパラジウムとの固溶体の存在は、例えば、前記担体に担持されている白金及びパラジウムに対してＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定をすることによって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ角が８１．３°〜８２．１°の間の、白金とパラジウムとの固溶体の（３１１）面に由来する位置に回折ピークがあることによって、好ましくはかかる位置にメインピーク位置があることによって、確認することができる。このような白金とパラジウムとの固溶体の含有量としては、金属換算で、白金及びパラジウムの全量を１００質量％として、５０〜１００質量％であることが好ましい。前記固溶体の含有量が前記下限未満の場合には、ＣＯやＨＣ等との反応の活性サイト特性（活性サイトあたりの活性）を十分に向上させることが困難となる傾向にある。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the active site characteristics (activity per active site) of the reaction with CO, HC, etc. are improved by solid-solving at least a part of platinum and palladium as described above. To do. The presence of a solid solution of platinum and palladium is determined by, for example, an angle of 2θ in an X-ray diffraction pattern obtained by performing X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα on platinum and palladium supported on the carrier. Is between 81.3 ° and 82.1 °, by having a diffraction peak at a position derived from the (311) plane of the solid solution of platinum and palladium, preferably by having a main peak position at such a position. You can check. The content of such a solid solution of platinum and palladium is preferably 50 to 100% by mass, with the total amount of platinum and palladium being 100% by mass in terms of metal. When the content of the solid solution is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently improve the active site characteristics (activity per active site) of the reaction with CO, HC and the like.
また、本発明の排ガス浄化触媒においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法における８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークのメインピーク位置Ａと、白金とパラジウムとの含有比率からベガード則に基づいて求められる白金及びパラジウムの固溶体のメインピーク位置の計算値Ｂと、の関係が次式（１）：
０≦（Ａ−Ｂ）≦０．１５ … （１）
で示される条件を満たすことが必要である。メインピーク位置Ａと、メインピーク位置の計算値Ｂとが前記式（１）で示される条件を満たすことは、上述したように、白金とパラジウムとの固溶度が高いことを示す。前記式（１）としては、次式：０≦（Ａ−Ｂ）≦０．１２で示されることがより好ましい。本発明の排ガス浄化触媒においては、このように高い固溶度で白金とパラジウムとが固溶体となっていることにより、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が十分に高くなる。
Further, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the main peak position A of the diffraction peak appearing between 81.3 ° and 82.1 ° in the X-ray diffraction method using CuKα ray, and the content ratio of platinum and palladium. The relationship between the calculated value B of the main peak position of the solid solution of platinum and palladium obtained from Vegard's law and the following equation (1):
0 ≤ (AB) ≤ 0.15 ... (1)
It is necessary to meet the conditions indicated by. The condition that the main peak position A and the calculated value B of the main peak position satisfy the condition represented by the above formula (1) indicates that the solid solubility of platinum and palladium is high as described above. The formula (1) is more preferably represented by the following formula: 0 ≦ (AB) ≦ 0.12. In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, platinum and palladium are in a solid solution with such a high solid solubility, so that the oxidation activity for CO and HC at a low temperature is sufficiently high.
本発明の排ガス浄化触媒の形態としては、特に制限されず、粉末状であっても、ペレット状に成形したものであっても、基材上に固定されたものであってもよい。前記基材の形状としては特に制限されず、ペレット状、ハニカム状等の公知の形状を適宜採用することができ、前記基材としては、特に制限されず、排ガス浄化触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、例えば、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が挙げられる。また、これら基材の材質としても特に制限されないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が挙げられる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよく、このような他の触媒としては特に制限されず、公知の触媒（例えば、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）等）を適宜用いることができる。 The form of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be in the form of powder, in the form of pellets, or fixed on the base material. The shape of the base material is not particularly limited, and known shapes such as pellets and honeycombs can be appropriately adopted. The base material is not particularly limited and depends on the application of the exhaust gas purification catalyst and the like. Although appropriately selected, examples thereof include a monolith-like base material, a pellet-like base material, and a plate-like base material. The material of these base materials is not particularly limited, and examples thereof include a base material made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, and mullite, and a base material made of a metal such as stainless steel containing chromium and aluminum. .. Further, the exhaust gas purification catalyst of the present invention may be used in combination with other catalysts, and is not particularly limited as such other catalysts, and known catalysts (for example, oxidation catalyst, NOx reduction catalyst, NOx storage) A reduced form (NSR catalyst) or the like) can be appropriately used.
［排ガス浄化触媒の製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化触媒の製造方法としては、例えば、アルミナ粒子及びイットリウム塩溶液を用いてアルミナ及びイットリアからなる担体を得る工程（担体準備工程）と、白金塩溶液及びパラジウム塩溶液を用いて前記担体に白金及びパラジウムを担持せしめる工程（活性金属担持工程）と、白金及びパラジウムが担持された前記担体を５００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成せしめることにより前記本発明の排ガス浄化触媒を得る工程（焼成工程）と、を含む方法を用いることが好ましい。ただし、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法はこれに制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。
[Manufacturing method of exhaust gas purification catalyst]
Next, the method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described. The method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present invention includes, for example, a step of obtaining a carrier composed of alumina and ittria using an alumina particle and an yttrium salt solution (carrier preparation step), and a step of using a platinum salt solution and a palladium salt solution. The exhaust gas purification catalyst of the present invention is obtained by carrying out a step of supporting platinum and palladium on a carrier (active metal supporting step) and firing the carrier on which platinum and palladium are supported at a temperature in the range of 500 to 1000 ° C. It is preferable to use a method including a step (baking step). However, the method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not limited to this, and a known method can be appropriately adopted.
（担体準備工程）
前記担体準備工程において用いるアルミナ粒子としては、特に制限されないが、例えば、公知のアルミナの製造方法を適宜採用して得られるアルミナや、市販のアルミナを用いることができる。このようなアルミナの製造方法としては、例えば、硝酸アルミニウム溶液にアンモニア水を添加して中和して得られる沈殿物を５００〜１２００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成した後、乾式粉砕してアルミナを得る方法が挙げられる。
(Carrier preparation process)
The alumina particles used in the carrier preparation step are not particularly limited, and for example, alumina obtained by appropriately adopting a known method for producing alumina or commercially available alumina can be used. As a method for producing such alumina, for example, a precipitate obtained by adding aqueous ammonia to an aluminum nitrate solution and neutralizing it is fired at about 500 to 1200 ° C. for about 0.5 to 10 hours, and then dried and pulverized. A method of obtaining alumina can be mentioned.
また、このようなアルミナ粒子の粒子径としては、平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。前記アルミナ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、得られる担体の粒成長が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記活性金属粒子が高分散で担持されなくなる傾向にある。なお、前記平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０のことをいう。 The average particle size of such alumina particles is preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle size of the alumina particles is less than the lower limit, grain growth of the obtained carrier tends to occur easily, while when the average particle size exceeds the upper limit, the active metal particles tend not to be supported with high dispersion. .. The average particle size means a particle size D 50 in which the cumulative volume in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method is 50%.
また、このようなアルミナ粒子の比表面積としては、５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、前記活性金属粒子の分散度が低下して十分な活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる担体の粒成長が起こりやすくなる傾向にある。 As the specific surface area of such alumina particles is preferably from 5 to 300 m 2 / g, and more preferably 10 to 200 m 2 / g. When the specific surface area is less than the lower limit, the dispersity of the active metal particles tends to decrease and it tends to be difficult to obtain sufficient activity, while when the specific surface area exceeds the upper limit, the grain growth of the obtained carrier tends to occur. It tends to occur more easily.
前記担体準備工程において用いるイットリウム塩溶液としては、特に制限されないが、例えば、イットリウム（Ｙ）の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（弗化物、塩化物等）、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩等のイットリウム塩、又はその錯体の溶液が挙げられ、中でも、担体への均一な担持の観点から、酢酸塩、硝酸塩、クエン酸錯体の溶液が好ましい。また、かかる溶液の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）が挙げられる。なお、このようなイットリウム塩溶液の濃度としては、特に制限されないが、イットリウム（Ｙ）イオンとして０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 The ittrium salt solution used in the carrier preparation step is not particularly limited, and for example, nitrate, sulfate, halide (fluoride, chloride, etc.), acetate, carbonate, citrate, etc. of ittrium (Y), etc. A solution of the yttrium salt of the above, or a solution thereof, and among them, a solution of an acetate, a nitrate, and a citric acid complex is preferable from the viewpoint of uniform support on the carrier. The solvent of the solution is not particularly limited, and examples thereof include water (preferably pure water such as ion-exchanged water and distilled water). The concentration of such an yttrium salt solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mol / L as yttrium (Y) ions.
前記アルミナ粒子及び前記イットリウム塩溶液を用いてアルミナ及びイットリアからなる担体を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、前記イットリウム塩溶液に前記アルミナ粒子を含浸せしめる方法や、前記イットリウム塩溶液を前記アルミナ粒子に吸着担持せしめる方法等の公知の方法を適宜採用して前記アルミナ粒子に前記イットリウム塩溶液を接触せしめた後、これを大気中又は窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中で５００〜１０００℃において３〜２０時間焼成する方法が挙げられる。このような方法により、アルミナ及びイットリアからなる担体、より好ましくは、前記アルミナ粒子表面がイットリアで修飾された担体を得ることができる。 The method for obtaining a carrier composed of alumina and itria by using the alumina particles and the yttrium salt solution is not particularly limited, and for example, a method of impregnating the yttrium salt solution with the alumina particles or using the yttrium salt solution as described above. A known method such as a method of adsorbing and supporting the alumina particles is appropriately adopted to bring the alumina salt solution into contact with the alumina particles, and then this is applied to the alumina particles in the air or in an inert gas such as nitrogen (N 2 ) from 500 to 500. A method of firing at 1000 ° C. for 3 to 20 hours can be mentioned. By such a method, a carrier composed of alumina and yttria, more preferably, a carrier whose surface of the alumina particles is modified with yttria can be obtained.
前記アルミナ粒子に前記イットリウム塩溶液を接触せしめる際においては、前記アルミナ粒子に対する前記イットリウム塩溶液中のイットリウムのモル数（水溶液中のイットリウム元素のモル数／アルミナ粒子の質量）が、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇとなる量比であることが好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇとなる量比であることがより好ましい。前記アルミナ粒子に対するイットリウムのモル数が前記下限未満になると、前記活性金属粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記活性金属粒子のメタル化が困難になる傾向にある。 When the yttrium salt solution is brought into contact with the alumina particles, the number of moles of yttrium in the yttrium salt solution with respect to the alumina particles (the number of moles of the yttrium element in the aqueous solution / the mass of the alumina particles) is 0.5 to The amount ratio is preferably 5 mmol / g, and more preferably 0.1 to 3 mmol / g. If the number of moles of yttrium with respect to the alumina particles is less than the lower limit, the dispersibility of the active metal particles tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, metalization of the active metal particles tends to be difficult. is there.
（活性金属担持工程）
前記活性金属担持工程において用いる白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、水酸化物、テトラアンミン塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点、並びに、パラジウムとより固溶度の高い固溶体を得られる傾向にある観点から、水溶液が塩基性となる塩であることが好ましく、より具体的には、テトラアンミン白金水酸塩等の、酸性イオン（硝酸イオン等）を含まないアンミン系の塩基性塩が好ましい。
(Active metal supporting process)
The platinum salt used in the active metal supporting step is not particularly limited, and for example, platinum (Pt) acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, hydroxide, tetraammine salt, dinitrodiammine salt and the like. Alternatively, a complex thereof can be mentioned, and in particular, the aqueous solution is a basic salt from the viewpoint of ease of carrying and high dispersibility, and from the viewpoint of tending to obtain a solid solution having a higher solid solubility with palladium. More specifically, an ammine-based basic salt containing no acidic ion (nitrate ion or the like) such as tetraammine platinum hydroxide is preferable.
また、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、水酸化物、テトラアンミン塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点、並びに、白金とより固溶度の高い固溶体を得られる傾向にある観点から、水溶液が塩基性となる塩であることが好ましく、より具体的には、テトラアンミンパラジウム水酸塩等の、酸性イオン（硝酸イオン等）を含まないアンミン系の塩基性塩が好ましい。 The palladium salt is not particularly limited, but for example, an acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, hydroxide, tetraammine salt, dinitrodiammine salt, etc. of palladium (Pd) or a complex thereof. Examples thereof include solutions, and in particular, from the viewpoint of ease of carrying and high dispersibility, and from the viewpoint of tending to obtain a solid solution having a higher solid solubility with platinum, it is preferable that the aqueous solution is a basic salt. More specifically, an ammine-based basic salt containing no acidic ion (nitrate ion or the like) such as tetraammine palladium hydroxide is preferable.
また、前記白金塩溶液及び前記パラジウム塩溶液の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等の前記白金塩及び前記パラジウム塩をイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒、より好ましくは、前記白金塩及び前記パラジウム塩を溶解せしめた際に塩基性溶液となることが可能な溶媒が挙げられる。なお、このような白金塩溶液及びパラジウム塩溶液の濃度としては、特に制限されないが、それぞれ、白金又はパラジウムのイオンとして０．０００２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 The solvent of the platinum salt solution and the palladium salt solution is not particularly limited, but for example, the platinum salt such as water (preferably pure water such as ion-exchanged water and distilled water) and the palladium salt are ionic. Examples thereof include a solvent capable of being dissolved in, more preferably a solvent capable of forming a basic solution when the platinum salt and the palladium salt are dissolved. The concentrations of the platinum salt solution and the palladium salt solution are not particularly limited, but are preferably 0.0002 to 0.04 mol / L as ions of platinum or palladium, respectively.
前記白金塩溶液及び前記パラジウム塩溶液を用いて前記担体に白金及びパラジウムを担持せしめる方法としては、特に制限されないが、固溶度の高い固溶体をより十分に得ることができる傾向にあるという観点から、白金とパラジウムとを近傍に担持せしめられる方法であることが好ましく、例えば、前記白金塩溶液と前記パラジウム塩溶液とに前記担体を含浸せしめる方法、前記白金塩溶液と前記パラジウム塩溶液とを前記担体に吸着担持せしめる方法が挙げられる。このような方法により、前記担体に白金及びパラジウムが担持された活性金属担持担体を得ることができる。 The method for supporting platinum and palladium on the carrier using the platinum salt solution and the palladium salt solution is not particularly limited, but from the viewpoint that a solid solution having a high solid solubility tends to be obtained more sufficiently. , Platinum and palladium are preferably supported in the vicinity. For example, a method of impregnating the platinum salt solution and the palladium salt solution with the carrier, the platinum salt solution and the palladium salt solution are described. Examples thereof include a method of adsorbing and supporting the carrier. By such a method, an active metal-supported carrier in which platinum and palladium are supported on the carrier can be obtained.
また、このように前記担体に白金及びパラジウムを担持せしめる際において、前記アルミナ粒子に対する前記白金塩溶液中の白金元素及び前記パラジウム塩溶液中のパラジウム元素の量としては、それぞれ、上記の白金の担持量及びパラジウムの担持量の好ましい範囲を満たす量であることが好ましく、これらの合計量が、金属換算で、前記アルミナ１００質量部に対して０．１〜２０質量部となる量比であることがより好ましく、０．５〜１２質量部となる量比であることがさらに好ましい。前記白金元素及びパラジウム元素の合計量が前記下限未満になると、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属の有効利用及びコスト面で不利になる傾向にある。 Further, when platinum and palladium are supported on the carrier in this way, the amounts of the platinum element in the platinum salt solution and the palladium element in the palladium salt solution with respect to the alumina particles are the above-mentioned supports of platinum, respectively. The amount preferably satisfies the preferable range of the amount and the amount of palladium supported, and the total amount thereof is a quantity ratio of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina in terms of metal. Is more preferable, and the amount ratio is even more preferably 0.5 to 12 parts by mass. When the total amount of the platinum element and the palladium element is less than the lower limit, the oxidation activity for CO and HC at low temperature tends to decrease, while when the total amount exceeds the upper limit, it is disadvantageous in terms of effective utilization of precious metals and cost. It tends to be.
（焼成工程）
前記焼成工程においては、前記活性金属担持担体を５００〜１０００℃の範囲内の温度、より好ましくは７５０〜９００℃の範囲内の温度、更に好ましくは７５０〜８５０℃の範囲内の温度で焼成せしめることが好ましい。前記焼成の温度（焼成温度）が前記下限未満になると、白金及びパラジウムの固溶体が十分に生成しないため、低温においてＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固溶体を高分散で担持させることが困難となる傾向にある。また、前記焼成の時間（加熱時間）としては、前記焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、１〜２０時間であることが好ましく、４〜１５時間であることがより好ましい。また、このような焼成工程における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中又は窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。このような方法により、アルミナ及びイットリアからなる担体と、前記担体に担持された白金及びパラジウムとを備える本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。
(Baking process)
In the firing step, the active metal-supporting carrier is fired at a temperature in the range of 500 to 1000 ° C, more preferably in the range of 750 to 900 ° C, and even more preferably in the range of 750 to 850 ° C. Is preferable. When the firing temperature (calcination temperature) is less than the lower limit, a solid solution of platinum and palladium is not sufficiently formed, so that the oxidation activity for CO and HC tends not to be sufficiently exhibited at a low temperature, while the upper limit is exceeded. Therefore, it tends to be difficult to support the solid solution with high dispersion. The firing time (heating time) varies depending on the firing temperature and cannot be unequivocally defined, but is preferably 1 to 20 hours, more preferably 4 to 15 hours. The atmosphere in such a firing step is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas such as nitrogen (N 2 ). By such a method, the exhaust gas purification catalyst of the present invention containing a carrier made of alumina and yttria and platinum and palladium supported on the carrier can be obtained.
［排ガス浄化方法］
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
[Exhaust gas purification method]
Next, the exhaust gas purification method of the present invention will be described. The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized in that the exhaust gas from an internal combustion engine is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention to purify the exhaust gas.
前記排ガスとしては、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は炭化水素（ＨＣ）を含むものであることが好ましく、例えば、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガスが挙げられる。 The exhaust gas preferably contains carbon monoxide (CO) and / or hydrocarbon (HC). For example, a gasoline engine, a diesel engine, a lean burn engine having a low fuel consumption rate, or the like. Exhaust gas emitted from the internal combustion engine of.
前記排ガス浄化触媒に前記排ガスを接触せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記排ガスが流通する排ガス管内に上記本発明の排ガス浄化触媒を配置し、前記排ガスを前記排ガス浄化触媒に接触させる方法を採用することができる。 The method of bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. For example, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is arranged in an exhaust gas pipe through which the exhaust gas flows. , A method of bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst can be adopted.
本発明の排ガス浄化触媒は低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に優れるため、本発明の排ガス浄化方法は低温から前記排ガスにおけるＣＯ及びＨＣを酸化して無害化（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に転化）することが可能である。 Since the exhaust gas purification catalyst of the present invention is excellent in oxidizing activity against CO and HC at low temperature, the exhaust gas purification method of the present invention oxidizes CO and HC in the exhaust gas from low temperature to make them harmless (CO 2 , H 2 O, etc.). It is possible to convert).
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
先ず、イットリウム塩溶液として、クエン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）２３０ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた溶液に、酢酸イットリウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）１０１ｇを加え、室温（２５℃）において約６時間撹拌して、イットリウムクエン酸錯体水溶液を準備した。次いで、得られたイットリウムクエン酸錯体水溶液を用いて、イットリウムの金属換算での担持量が０．２ｍｏｌとなるようにアルミナ粉末（θ−Ａｌ２Ｏ３、商品名：ｐｕｒａｌｏｘ、ｓａｓｏｌ社製）１００ｇにイットリウムを担持せしめ、ロータリエバポレータで乾燥後、大気中、８００℃の温度条件で５時間焼成することにより、アルミナの表面がイットリアで修飾された、イットリア表面修飾アルミナ担体（イットリウムのイットリア換算含有量：１８．４質量％）を得た。
(Example 1)
First, as an ittrium salt solution, 101 g of ittrium tetrahydrate acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a solution in which 230 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was dissolved in 220 g of ion-exchanged water. In addition, an aqueous yttrium citrate complex solution was prepared by stirring at room temperature (25 ° C.) for about 6 hours. Next, using the obtained yttrium citrate complex aqueous solution, 100 g of alumina powder (θ-Al 2 O 3 , trade name: puralox, manufactured by sasol) so that the supported amount of yttrium in terms of metal is 0.2 mol. Yttrium surface-modified alumina carrier (yttrium equivalent content of yttrium) in which the surface of alumina was modified with yttrium by carrying yttrium on the surface, drying with a rotary evaporator, and firing in the air at a temperature of 800 ° C. for 5 hours. : 18.4% by mass) was obtained.
次いで、得られたイットリア表面修飾アルミナ担体を、テトラアンミン白金水酸塩水溶液及びテトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液に、前記アルミナ粉末１００ｇに対して白金の担持量（金属換算）が６ｇ、パラジウムの担持量（金属換算）が１．５ｇとなるように（白金：パラジウム＝４：１（金属換算質量比））含浸させ、前記担体に白金及びパラジウムを担持せしめた。これをロータリエバポレータで乾燥後、大気中、５５０℃の温度条件で２時間焼成することにより、前記イットリア表面修飾アルミナ担体に白金及びパラジウムが担持された、粉末状の排ガス浄化触媒を得た。 Next, the obtained Itria surface-modified alumina carrier was added to a tetraammine platinum hydroxide aqueous solution and a tetraammine palladium hydroxide aqueous solution, and the supported amount of platinum (metal equivalent) was 6 g and the supported amount of palladium (metal equivalent) with respect to 100 g of the alumina powder. It was impregnated (platinum: palladium = 4: 1 (metal equivalent mass ratio)) so that the metal equivalent) was 1.5 g, and platinum and palladium were supported on the carrier. This was dried by a rotary evaporator and then calcined in the air at a temperature of 550 ° C. for 2 hours to obtain a powdery exhaust gas purification catalyst in which platinum and palladium were supported on the yttria surface-modified alumina carrier.
（実施例２）
前記アルミナ粉末１００ｇに対するイットリウム担持量（金属換算）が０．４ｍｏｌとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た（イットリア表面修飾アルミナ担体におけるイットリウムのイットリア換算含有量：３１．１質量％）。
(Example 2)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium supported on 100 g of the alumina powder (metal equivalent) was 0.4 mol (the yttria-equivalent content of yttrium in the yttria surface-modified alumina carrier). Amount: 31.1% by mass).
（実施例３）
前記イットリウム塩溶液として、イットリウムクエン酸錯体水溶液に代えて、酢酸イットリウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水に溶解させた酢酸イットリウム四水和物水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Example 3)
As the ittrium salt solution, an aqueous solution of ittrium tetrahydrate obtained by dissolving ittium acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ion-exchanged water was used instead of the aqueous solution of the ittium citrate complex. Obtained an exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
前記アルミナ粉末としてγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末（商品名：ＭＩ３０７、ＷＲグレース社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Example 4)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a powder of γ-Al 2 O 3 (trade name: MI307, manufactured by WR Grace) was used as the alumina powder.
（実施例５）
前記アルミナ粉末としてγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末（商品名：ＭＩ３０７、ＷＲグレース社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Example 5)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that a powder of γ-Al 2 O 3 (trade name: MI307, manufactured by WR Grace) was used as the alumina powder.
（比較例１）
アルミナ粉末（θ−Ａｌ２Ｏ３、商品名：ｐｕｒａｌｏｘ、ｓａｓｏｌ社製）を、テトラアンミン白金水酸塩水溶液及びテトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液に、前記アルミナ粉末１００ｇに対して白金の担持量（金属換算）が６ｇ、パラジウムの担持量（金属換算）が１．５ｇとなるように（白金：パラジウム＝４：１（金属換算質量比））含浸させ、前記アルミナ粉末（アルミナ担体）に白金及びパラジウムを担持せしめた。これをロータリエバポレータで乾燥後、大気中、５５０℃の温度条件で２時間焼成することにより、前記アルミナ担体に白金及びパラジウムが担持された、粉末状の排ガス浄化触媒を得た。
(Comparative Example 1)
Alumina powder (θ-Al 2 O 3 , trade name: puralox, manufactured by sasol) was added to a tetraammine platinum hydroxide aqueous solution and a tetraammine palladium hydroxide aqueous solution, and the amount of platinum supported on 100 g of the alumina powder (metal conversion). ) Is 6 g and the amount of supported palladium (metal equivalent) is 1.5 g (platinum: palladium = 4: 1 (metal equivalent mass ratio)), and the alumina powder (alumina carrier) is impregnated with platinum and palladium. It was supported. This was dried by a rotary evaporator and then calcined in the air at a temperature of 550 ° C. for 2 hours to obtain a powdery exhaust gas purification catalyst in which platinum and palladium were supported on the alumina carrier.
（比較例２）
前記アルミナ粉末１００ｇに対するイットリウム担持量（金属換算）が０．０６７ｍｏｌとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た（イットリア表面修飾アルミナ担体におけるイットリウムのイットリア換算含有量：７．０質量％）。
(Comparative Example 2)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium supported on 100 g of the alumina powder (metal equivalent) was 0.067 mol (yttria-equivalent content of yttrium in the yttria surface-modified alumina carrier). Amount: 7.0% by mass).
（比較例３）
前記アルミナ粉末１００ｇに対するイットリウム担持量（金属換算）が０．６ｍｏｌとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た（イットリア表面修飾アルミナ担体におけるイットリウムのイットリア換算含有量：４０．４質量％）。
(Comparative Example 3)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium supported on 100 g of the alumina powder (metal equivalent) was 0.6 mol (the yttria-equivalent content of yttrium in the yttria surface-modified alumina carrier). Amount: 40.4% by mass).
（比較例４）
前記アルミナ粉末としてγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末（商品名：ＭＩ３０７、ＷＲグレース社製）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Comparative Example 4)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a powder of γ-Al 2 O 3 (trade name: MI307, manufactured by WR Grace) was used as the alumina powder.
（比較例５）
前記アルミナ粉末としてγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末（商品名：ＭＩ３０７、ＷＲグレース社製）を用いたこと以外は比較例２と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Comparative Example 5)
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that a powder of γ-Al 2 O 3 (trade name: MI307, manufactured by WR Grace) was used as the alumina powder.
（比較例６）
テトラアンミン白金水酸塩水溶液に代えてジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、テトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液に代えて硝酸パラジウム水溶液を用い、かつ、前記アルミナ粉末１００ｇに対して白金の担持量（金属換算）が３．６ｇ、パラジウムの担持量（金属換算）が０．９ｇとなるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Comparative Example 6)
A dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution is used instead of the tetraammine platinum hydroxide aqueous solution, a palladium nitrate aqueous solution is used instead of the tetraammine palladium hydroxide aqueous solution, and the amount of platinum supported (metal equivalent) is 100 g of the alumina powder. An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 3.6 g and the amount of palladium carried (in terms of metal) were 0.9 g.
（比較例７）
テトラアンミン白金水酸塩水溶液に代えてジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、テトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液に代えて硝酸パラジウム水溶液を用い、かつ、前記アルミナ粉末１００ｇに対して白金の担持量（金属換算）が３．６ｇ、パラジウムの担持量（金属換算）が０．９ｇとなるようにしたこと以外は実施例４と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
(Comparative Example 7)
A dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution is used instead of the tetraammine platinum hydroxide aqueous solution, a palladium nitrate aqueous solution is used instead of the tetraammine palladium hydroxide aqueous solution, and the amount of platinum supported (metal equivalent) is 100 g of the alumina powder. An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 4 except that 3.6 g and the amount of palladium carried (metal equivalent) were 0.9 g.
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた排ガス浄化触媒について、アルミナの種類、担体中のイットリウムのイットリア換算含有量（イットリア含有量［質量％］）、貴金属（白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ））の担持に用いた貴金属溶液の性質（貴金属溶液）、アルミナ１００ｇあたり貴金属担持量（ｇ）、並びに、白金とパラジウムとの含有比率（Ｐｔ：Ｐｄ［質量比］）を示す。 Regarding the exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, the type of alumina, the ittria-equivalent content of yttrium in the carrier (itria content [mass%]), the noble metal (platinum (Pt)) and The properties of the noble metal solution (noble metal solution) used for carrying palladium (Pd)), the amount of noble metal carried per 100 g of alumina (g), and the content ratio of platinum and palladium (Pt: Pd [mass ratio]) are shown.
＜活性評価試験＞
（実施例１〜５、比較例１〜５）
各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒について、大気中、７５０℃で３７時間の熱処理を施した後、それぞれ、次の方法で活性評価試験を行った。すなわち、先ず、内径１５ｍｍの石英反応管にアルミナが１ｇ含まれる量の各触媒を充填し、常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器株式会社製、「ＣＡＴＡ−８０００」）を用い、ＣＯ２（１０容量％）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、ＮＯ（１００ｐｐｍ）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを１０Ｌ／分の流量で前記石英反応管内に供給しながら、触媒への入りガスを５００℃で５分間加熱した後、前記石英反応管内の温度が５０℃となるまで冷却する処理（前処理）を施した。
<Activity evaluation test>
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5)
The exhaust gas purification catalysts obtained in each of the Examples and Comparative Examples were heat-treated in the air at 750 ° C. for 37 hours, and then the activity evaluation tests were carried out by the following methods. That is, first, a quartz reaction tube having an inner diameter of 15 mm is filled with each catalyst in an amount containing 1 g of alumina, and a normal pressure fixed bed flow type reactor (manufactured by Best Instruments Co., Ltd., "CATA-8000") is used to CO. Model consisting of 2 (10% by volume), O 2 (10% by volume), CO (800ppm), C 3 H 6 (400ppm C), NO (100ppm), H 2 O (5% by volume) and N 2 (remaining) While supplying the gas into the quartz reaction tube at a flow rate of 10 L / min, the gas entering the catalyst is heated at 500 ° C. for 5 minutes and then cooled until the temperature inside the quartz reaction tube reaches 50 ° C. (pretreatment). ) Was given.
次いで、前記石英反応管内に前記モデルガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら、触媒への入りガス温度を１０℃／分の昇温速度で５０℃から４００℃まで昇温させた。この昇温中に触媒からの出ガス（触媒に接触した後に石英反応管から排出されるガス）中のＣＯ濃度を連続ガス分析計を用いて測定し、上記モデルガス（入りガス）中におけるＣＯ濃度と出ガス中におけるＣＯ濃度とからＣＯ転化（酸化）率を算出し、ＣＯ転化率が５０％に到達したときの温度を５０％ＣＯ酸化温度（Ｔ５０［℃］）とした。また、同様にして、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）転化（酸化）率が５０％に到達したときの温度を５０％ＨＣ酸化温度（Ｔ５０［℃］）とした。なお、ＣＯ及びＨＣについて各Ｔ５０が小さいほど、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に優れるものと評価できる。 Next, while supplying the model gas into the quartz reaction tube at a flow rate of 10 L / min, the temperature of the gas entering the catalyst was raised from 50 ° C. to 400 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min. During this temperature rise, the CO concentration in the gas emitted from the catalyst (gas discharged from the quartz reaction tube after contacting the catalyst) was measured using a continuous gas analyzer, and the CO in the model gas (entering gas) was measured. The CO conversion (oxidation) rate was calculated from the concentration and the CO concentration in the outgas, and the temperature when the CO conversion rate reached 50% was defined as the 50% CO oxidation temperature (T50 [° C.]). Similarly, the temperature at which the HC (C 3 H 6 ) conversion (oxidation) rate reached 50% was defined as the 50% HC oxidation temperature (T50 [° C.]). It can be evaluated that the smaller each T50 of CO and HC is, the more excellent the oxidizing activity for CO and HC at low temperature is.
（比較例６〜７）
前処理における温度を５００℃から３００℃に代えたこと以外は上記と同様にして活性評価試験を行い、５０％ＣＯ酸化温度（Ｔ５０［℃］）及び５０％ＨＣ酸化温度（Ｔ５０［℃］）をそれぞれ求めた。
(Comparative Examples 6 to 7)
The activity evaluation test was carried out in the same manner as above except that the temperature in the pretreatment was changed from 500 ° C. to 300 ° C., and 50% CO oxidation temperature (T50 [° C.]) and 50% HC oxidation temperature (T50 [° C.]). I asked for each.
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた排ガス浄化触媒について活性評価試験を行った結果を表２及び図２〜４に示す。 Table 2 and FIGS. 2 to 4 show the results of activity evaluation tests on the exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7.
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた排ガス浄化触媒について、それぞれ、次の方法でＸ線回折測定を行った。すなわち、先ず、各触媒について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、スキャンステップ：０．０２°、スキャン速度：０．２°／分、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４０ｍＡ、の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークの値を読み取った。２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークは、白金結晶、パラジウム結晶及び／又はそれらの固溶体の（３１１）面に帰属する回折ピークである。
<X-ray diffraction measurement>
The exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were subjected to X-ray diffraction measurement by the following methods, respectively. That is, first, for each catalyst, a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., "Ultima IV") was used to scan step: 0.02 °, scan speed: 0.2 ° / min, CuKα ray, 40 kV, X-ray diffraction (XRD) measurement was performed under the condition of 40 mA, and in the obtained X-ray diffraction pattern, the value of the diffraction peak in which the 2θ angle appeared between 81.3 ° and 82.1 ° was read. The diffraction peak in which the 2θ angle appears between 81.3 ° and 82.1 ° is the diffraction peak attributed to the (311) plane of the platinum crystal, the palladium crystal and / or their solid solution.
（粒子径測定）
前記回折ピークの半値幅より、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、活性金属粒子である貴金属粒子（白金粒子、パラジウム粒子、それらの固溶体粒子）の平均一次粒子径（ｎｍ）を求めた。得られた結果を「貴金属粒子径［ｎｍ］」として表３に示す。なお、表３には、担体中のイットリウムのイットリア換算含有量（イットリア含有量［質量％］）も併せて示す。
(Measurement of particle size)
From the full width at half maximum of the diffraction peak, the average primary particle diameter (nm) of the noble metal particles (platinum particles, palladium particles, and their solid solution particles), which are active metal particles, is obtained by using Scherrer's equation. It was. The obtained results are shown in Table 3 as "precious metal particle diameter [nm]". In addition, Table 3 also shows the yttria-equivalent content (yttria content [mass%]) of yttrium in the carrier.
（固溶状態評価）
前記回折ピークのうち、ピークトップまでの高さが最も高いもの（メインピーク）の、ピークトップがある位置（°）を「ピークＡ」とした。また、図１に示す直線と、各実施例及び比較例における白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の仕込み比から求められるパラジウム含有量（Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）×１００［％］）より、ベガード則に基づいてメインピーク位置の計算値（°）を求め、これを「ピークＢ」とした。また、これらより、ピークＡの値（Ａ）とピークＢの値（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、Ａ−Ｂの値の絶対値が小さいほど、白金とパラジウムとの固溶度が高いものと評価できる。
(Solid solution evaluation)
Among the diffraction peaks, the one having the highest height to the peak top (main peak) and the position where the peak top is located (°) was defined as “peak A”. Further, from the straight line shown in FIG. 1 and the palladium content (Pd / (Pt + Pd) × 100 [%]) obtained from the charging ratio of platinum (Pt) and palladium (Pd) in each Example and Comparative Example, Vegard's law The calculated value (°) of the main peak position was obtained based on the above, and this was designated as “peak B”. Further, from these, the difference (AB) between the value of peak A (A) and the value of peak B (B) was determined. The results obtained are shown in Table 3. It can be evaluated that the smaller the absolute value of the values AB, the higher the solid solubility of platinum and palladium.
（担体状態評価）
Ｘ線回折測定により、担体におけるイットリウムの状態を測定した。その結果、イットリウムは、実施例１、４では一部がＡｌ２Ｙ４Ｏ９又はＹ２Ｏ３として、実施例２ではＡｌ２Ｙ４Ｏ９として、実施例３、５ではＹ２Ｏ３として、それぞれ含有されていることが確認された。なお、比較例３ではＡｌ２Ｙ４Ｏ９として、比較例７では一部がＡｌ２Ｙ４Ｏ９又はＹ２Ｏ３として、それぞれ含有されていることが確認された。
(Evaluation of carrier condition)
The state of yttrium on the carrier was measured by X-ray diffraction measurement. As a result, yttrium, as part Example 1 and 4 Al 2 Y 4 O 9 or Y 2 O 3, Example as 2, Al 2 Y 4 O 9, Examples 3, 5 in Y 2 O 3 It was confirmed that each of them was contained. It was confirmed that in Comparative Example 3, it was contained as Al 2 Y 4 O 9 , and in Comparative Example 7, a part of it was contained as Al 2 Y 4 O 9 or Y 2 O 3 .
表２及び図２〜３に示した結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒（実施例１〜３）は、イットリウムを含まない場合（比較例１）に比べて５０％ＣＯ酸化温度及び５０％ＨＣ酸化温度がいずれもかなり低くなり、イットリウムの含有量が少ない排ガス浄化触媒（比較例２）と同等、或いはそれ以上に、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に優れることが確認された。この傾向は、アルミナがγ−Ａｌ２Ｏ３であっても同様であった（実施例４〜５、比較例４〜５）。他方、イットリウムの含有量が多すぎて本発明に係る範囲から外れる場合（比較例３）には５０％ＣＯ酸化温度及び５０％ＨＣ酸化温度がいずれも高く、低温での酸化活性が十分ではなかった。 As is clear from the results shown in Table 2 and FIGS. 2 to 3, the exhaust gas purification catalyst of the present invention (Examples 1 to 3) has a 50% CO oxidation temperature as compared with the case where yttrium is not contained (Comparative Example 1). It was confirmed that both the 50% HC oxidation temperature was considerably low, and the oxidation activity for CO and HC at low temperatures was as good as or higher than that of the exhaust gas purification catalyst (Comparative Example 2) having a low yttrium content. It was. This tendency was the same even when the alumina was γ-Al 2 O 3 (Examples 4 to 5 and Comparative Examples 4 to 5). On the other hand, when the yttrium content is too high and falls outside the range according to the present invention (Comparative Example 3), both the 50% CO oxidation temperature and the 50% HC oxidation temperature are high, and the oxidation activity at low temperature is not sufficient. It was.
また、表２〜３及び図４に示した結果から明らかなように、比較例６〜７で得られた排ガス浄化触媒では、白金とパラジウムとの固溶度が低く、イットリウムを含有させると（比較例７）、イットリウムを含まない場合（比較例６）よりも５０％ＣＯ酸化温度及び５０％ＨＣ酸化温度がいずれも高くなり、低温での酸化活性が低下してしまうことが確認された。なおこれは、白金及びパラジウムの担持の際に用いた酸性溶液によってイットリウムが溶出し、白金とパラジウムとの固溶が阻害されたためと本発明者らは推察する。 Further, as is clear from the results shown in Tables 2 and 3 and FIGS. 4, the exhaust gas purification catalysts obtained in Comparative Examples 6 to 7 have low solid solubility of platinum and palladium, and contain yttrium ( In Comparative Example 7), it was confirmed that both the 50% CO oxidation temperature and the 50% HC oxidation temperature were higher than those in the case where yttrium was not contained (Comparative Example 6), and the oxidation activity at low temperature was lowered. The present inventors presume that this is because yttrium was eluted by the acidic solution used for supporting platinum and palladium, and the solid solution of platinum and palladium was inhibited.
さらに、表３に示した結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒の貴金属（白金、パラジウム、それらの固溶体）の粒子径は、比較例における粒子径と比較して十分に小さく、活性金属粒子である貴金属粒子が高分散な状態で担持されていることが確認された。 Further, as is clear from the results shown in Table 3, the particle size of the noble metals (platinum, palladium, and their solid solutions) of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is sufficiently smaller than the particle size in the comparative example and is active. It was confirmed that the noble metal particles, which are metal particles, were supported in a highly dispersed state.
また、上記担体状態評価の結果にも示したように、本発明の排ガス浄化触媒の担体におけるイットリウムの状態は、イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に限らず、Ａｌ２Ｙ４Ｏ９等の複合金属酸化物の状態（実施例１、２、４）を含んでいても、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に十分に優れることが確認された。 Further, as shown in the result of the above carrier state evaluation, the state of yttrium in the carrier of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not limited to yttrium (Y 2 O 3 ), but is a composite metal such as Al 2 Y 4 O 9. It was confirmed that even if the oxide state (Examples 1, 2 and 4) was included, the oxidative activity against CO and HC at low temperature was sufficiently excellent.
以上説明したように、本発明によれば、低温でのＣＯ及びＨＣに対する酸化活性に優れた排ガス浄化触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。本発明の排ガス浄化触媒は、このように低温からＣＯ及びＨＣに対する十分に高い酸化活性を発揮することが可能であるため、本発明の排ガス浄化方法では、該排ガス浄化触媒に排ガスを接触させることで、同排ガス中のＣＯ及びＨＣを十分に浄化することが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるＣＯ及びＨＣを浄化するための排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法等として特に有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst having excellent oxidative activity against CO and HC at low temperature, and an exhaust gas purification method using the same. Since the exhaust gas purification catalyst of the present invention can exhibit a sufficiently high oxidizing activity against CO and HC from a low temperature as described above, in the exhaust gas purification method of the present invention, the exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst. Therefore, it is possible to sufficiently purify CO and HC in the exhaust gas. Therefore, the exhaust gas purification catalyst and the exhaust gas purification method of the present invention are particularly useful as, for example, an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method for purifying CO and HC contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine. ..
Claims (4)
前記担体におけるイットリウムの含有量が、イットリア換算で１６〜３６質量％であり、
前記白金と前記パラジウムとの含有比率が、金属換算での質量比（白金：パラジウム）で１０：１〜１：１０の範囲にあり、
前記白金と前記パラジウムとの少なくとも一部が固溶しており、かつ、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ角が８１．３°〜８２．１°の間に現れる回折ピークのメインピーク位置Ａと、前記含有比率からベガード則に基づいて求められる白金及びパラジウムの固溶体のメインピーク位置の計算値Ｂと、の関係が次式（１）：
０≦（Ａ−Ｂ）≦０．１５ … （１）
で示される条件を満たすこと、
を特徴とする排ガス浄化触媒。 A carrier made of alumina and yttria and platinum and palladium supported on the carrier are provided.
The content of yttrium in the carrier is 16 to 36% by mass in terms of yttria.
The content ratio of the platinum to the palladium is in the range of 10: 1 to 1:10 in terms of mass ratio (platinum: palladium) in terms of metal.
At least a part of the platinum and the palladium is solid-solved and
The main peak position A of the diffraction peak whose 2θ angle appears between 81.3 ° and 82.1 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray, and platinum and palladium obtained from the content ratio based on Vegard's law. The relationship between the calculated value B of the main peak position of the solid solution and the following equation (1):
0 ≤ (AB) ≤ 0.15 ... (1)
Satisfy the conditions indicated by
An exhaust gas purification catalyst characterized by.
前記パラジウムの担持量が、金属換算で、前記アルミナ１００質量部に対して０．０１〜１５質量部である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。 The amount of platinum supported is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina in terms of metal, and
The amount of palladium supported is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina in terms of metal.
The exhaust gas purification catalyst according to claim 1 or 2.
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