RU2647982C1 - Способ количественного определения формальдегида в воздухе - Google Patents

Способ количественного определения формальдегида в воздухе Download PDF

Info

Publication number
RU2647982C1
RU2647982C1 RU2016143622A RU2016143622A RU2647982C1 RU 2647982 C1 RU2647982 C1 RU 2647982C1 RU 2016143622 A RU2016143622 A RU 2016143622A RU 2016143622 A RU2016143622 A RU 2016143622A RU 2647982 C1 RU2647982 C1 RU 2647982C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formaldehyde
air
solution
chloroform
ethyl alcohol
Prior art date
Application number
RU2016143622A
Other languages
English (en)
Inventor
Олька Викторовна Сазонова
Владимир Александрович Куркин
Татьяна Константиновна Рязанова
Вячеслав Владимирович Сучков
Татьяна Викторовна Судакова
Дмитрий Викторович Бахарев
Артем Константинович Сергеев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации
Priority to RU2016143622A priority Critical patent/RU2647982C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2647982C1 publication Critical patent/RU2647982C1/ru

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72Mass spectrometers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест, и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений. Заявленный способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой. Технический результат - повышение чувствительности и воспроизводимости метода количественного определения формальдегида. 1 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений.
Известны различные методы количественного определения формальдегида в воздухе: фотометрические, хроматографические (высокоэффективная жидкостная хроматография, ионная хроматография, газовая хроматография), флуориметрические (1-6). Из них наиболее распространенными являются фотометрические и хроматографические методы.
В качестве прототипа выбран фотометрический метод (7), основанный на взаимодействии формальдегида с ацетилацетоном в среде ацетата аммония и последующем измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта реакции (3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина).
Этот метод используется для измерения содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны (МУК 4.1.2469-09) и определении выделения формальдегида из древесных плит и фанеры (ГОСТ Р 53867-2010). Он характеризуется относительно низкой чувствительностью, неселективен и не обеспечивает получение достоверных результатов. Данный метод с ацетилацетоновым реактивом завышает результаты в 2,2-4,9 раз по сравнению с результатами, полученными методом газовой хроматографии. В доступных научных и нормативно-правовых источниках (ГОСТы, методические указания и др.) не обнаружено методик количественного определения формальдегида по 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидину с использованием хроматографических методов.
Целью изобретения является разработка нового способа количественного определения формальдегида в воздухе методом реакционной газовой хроматографии.
Техническим результатом является повышение чувствительности, диапазона анализируемых концентраций, специфичности метода количественного определения формальдегида.
Технический результат достигается тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.
Способ осуществляют следующим образом. Отбор проб воздуха выполняют в соответствии с методическими указаниями МУК 4.1.2469-09 «Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом»: через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5,00 см3 поглотительного раствора аспирируют воздух с объемным расходом 0,5 дм3/мин. Поглотительный раствор представляет собой раствор, содержащий 0,1% ацетилацетона и 5% аммония ацетата. Поглотительные сосуды с отобранными пробами помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждают до комнатной температуры. После этого пробы и раствор сравнения переносят в делительные воронки, добавляют по 4,0 см3 смеси хлороформ-спирт этиловый в соотношении 4:1 соответственно, встряхивают в течение 10 мин. После расслоения нижний хлороформно-спиртовой слой отделяют в химический стакан. Операцию повторяют еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривают досуха на водяной бане при температуре 45°С. К остатку добавляют 1 см3 спирта этилового для хроматографии. 0,001 см3 раствора анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором (тип ионизации - электронный удар); рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.
Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
Температура испарителя 250°С
Температура интерфейса 280°С
Температура термостата 70°С, нагрев со скоростью 6°С/мин до 220°С,
колонки нагрев со скоростью 30°С/мин до 280°С
Общее время анализа 32 мин
Газ-носитель гелий, скорость 1 мл/мин
Режим ввода пробы Без деления потока
Объем вводимой пробы 1 мкл
Колонка Колонка длиной 30 м, с внутренним диаметром 0,25
мм, толщина фазы 0,25 мкм;
фаза (5%-фенил)-метилполисилоксан
Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах:
Температура источника ионов: 230°С
Температура квадру поля: 150°С
Диапазон сканирования масс: 35-550 m/z
Идентификацию 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина осуществляли с помощью библиотечного поиска в библиотеке NIST и по времени удерживания. Характеристический ион с m/z равным 176, время удерживания 17,992±0,008 мин.
Установление градуировочной характеристики. Стандартный раствор формальдегида готовили из ГСО №7343 (Сатт - 1 мг/см3) методом объемного разбавления. Для этого вскрывали три ампулы, содержимое выливали в сухой стакан, отбирали пипеткой 5 см3 стандартного образца (Сатт - 1 мг/см3), переносили в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводили объем раствора дистиллированной водой до метки (стандартный раствор формальдегида №1, С=100 мкг/см3). Стандартный раствор №2 с массовой концентрацией формальдегида 10 мкг/см3 готовили из стандартного раствора №1. Для этого 10,0 см3 стандартного раствора №1 с помощью пипетки вместимостью 10 см3 помещали в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Рабочий стандартный раствор №3 с массовой концентрацией формальдегида 1 мкг/см3 готовили из стандартного раствора №2. При этом 10,0 см3 стандартного раствора формальдегида №2 помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 и раствор доводили до метки дистиллированной водой. Стандартные растворы готовили перед применением.
Возможно приготовление стандартного раствора №1 из 1% раствора формалина, который в свою очередь получали из 10-40% раствора формалина путем разбавления дистиллированной водой. Точное содержание формальдегида в приготовленном стандартном растворе №1 устанавливали йодометрическим титрованием.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика характеристического иона от массовой концентрации формальдегида, устанавливают по шести растворам из пяти параллельных определений в каждой серии.
Градуировочные растворы готовили следующим образом: аликвоту стандартного раствора, указанную в Приложении (Таблица 1), помещали в мерную колбу на 50 см3, добавляли 25 см3 раствора, содержащего 0,2% ацетилацетона и 10% аммония ацетата (раствор А), и доводили водой дистиллированной до метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение двух суток.
Подготовленные градуировочные растворы перемешивали, 5 см3 помещали в пробирки и кипятили на водяной бане в течение 10 минут. После этого градуировочные растворы переносили в делительные воронки, добавляли по 4,0 см3 смеси хлороформ-спирт этиловый (4:1), встряхивали в течение 10 мин. После расслоения нижний слой отделяли в химический стакан. Операцию повторяли еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривали досуха в токе воздуха на водяной бане при температуре 45°С.
К остатку добавляли 1 см3 спирта этилового для хроматографии. 0,001 см3 раствора анализировали на газовом хроматографе с масс-селективынм детектором в описанных выше условиях.
По полученным данным строили градуировочную кривую, выражающую зависимость площади пика характеристического иона, соответствующего 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидину (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации формальдегида в градуировочном растворе (мкг/см3).
Концентрацию формальдегида в пробе рассчитывали по формуле:
Figure 00000001
где:
x1, х2 - концентрация формальдегида в каждом из поглотительных приборов, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;
в - объем поглотительного раствора в каждом поглотительном приборе (в данном случае в=5,00 см3), см3.
V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, дм3.
Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт.ст.) производят по формуле:
Figure 00000002
где
Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;
Р - барометрическое давление в месте отбора проб, кПа;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Нижний предел измерений в анализируемом объеме составил 0,02 мкг/см3. Метод позволяет определить содержание формальдегида на уровне 0,005 мг/м3 (1/2 ПДК среднесуточной) при отборе 10 дм3 воздуха.
Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью ±15,4% при доверительной вероятности 0,95.
Пример 1
Пробы воздуха отбирали в морге через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5,00 см3 поглотительного раствора (0,1% раствор ацетилацетона, 10% раствор аммония ацетата), при скорости аспирирования 0,5 дм3/мин в течение 8 минут.
Поглотительные приборы с отобранными пробами помещали на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждали до комнатной температуры.
После этого пробы и раствор сравнения переносили в делительные воронки, добавляли по 4,0 см3 смеси хлороформ-спирт этиловый (4:1), встряхивали в течение 10 мин. После расслоения нижний слой отделяли в химический стакан. Операцию повторяли еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривали досуха на водяной бане при температуре 45°С.
К остатку добавляли 1 см3 спирта этилового для хроматографии. 0,001 см3 раствора анализировали на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в описанных выше условиях.
Количественное определение проводили по градуировочному графику (Приложение. Рисунок 1; коэффициент корреляции 0,9985). Содержание рассчитывали по приведенным выше формулам.
Содержание формальдегида в воздухе составило 0,10±0,01 мг/м3.
Таким образом, предлагаемый способ количественного определения формальдегида в воздухе разработан впервые, показывает высокую чувствительность и широкий диапазон анализируемых концентраций. К преимуществам метода можно отнести использование менее токсичных и взрывоопасных реагентов.
Отличия предложенного способа от других известных хроматографических методов определения формальдегида показаны в Приложении Таблица 2. Способ не предусматривает применение 2,4-динитрофенилгидразина (взрывоопасен в сухом состоянии, раздражает слизистую оболочку глаз и кожу, в некоторых исследованиях показана мутагенность этого соединения), в качестве газа-носителя не используется водород (взрывоопасен).
Предлагаемый способ может быть использован для анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,005-2,5 мг/м3.
Источники информации
1. МУК 4.1.1045-01 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (С2-С10) в воздухе. Методические указания» (утв. Минздравом России 05.06.2001).
2. МУК 4.1.172-96 «Методические указания по сорбционно-люминесцентному измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.172-96» (утв. Госкомсанэпиднадзором РФ 08.06.1996).
3. МУК 4.1.1053-01 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение концентрация химических веществ в воздухе. Ионохроматографическое определение формальдегида в воздухе. Методические указания».
4. МУК 4595-88 «Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны» (Утвержден и введен в действие Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко от 30.03.1988 г. №4595-88).
5. ГОСТ Р ИСО 16000-4-2007. Национальный стандарт Российской Федерации. Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод диффузионного отбора проб (утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 15.03.2007 N 30-ст).
6. МУК 4.1.1272-03 «Измерение массовой концентрации формальдегида флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест. Методические указания. МУК 4.1.1272-03» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 01.04.2003).
7. МУК 4.1.2469-09 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания» (утв. Роспотребнадзором 02.02.2009).
Приложение
Figure 00000003
Приложение
Figure 00000004
Figure 00000005

Claims (1)

  1. Способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин, и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.
RU2016143622A 2016-11-07 2016-11-07 Способ количественного определения формальдегида в воздухе RU2647982C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016143622A RU2647982C1 (ru) 2016-11-07 2016-11-07 Способ количественного определения формальдегида в воздухе

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016143622A RU2647982C1 (ru) 2016-11-07 2016-11-07 Способ количественного определения формальдегида в воздухе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2647982C1 true RU2647982C1 (ru) 2018-03-21

Family

ID=61707879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016143622A RU2647982C1 (ru) 2016-11-07 2016-11-07 Способ количественного определения формальдегида в воздухе

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2647982C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1242776A1 (ru) * 1985-01-04 1986-07-07 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Гигиены Им.Ф.Ф.Эрисмана Способ количественного определени формальдегида в воздухе
SU1280503A1 (ru) * 1985-05-22 1986-12-30 Научно-Исследовательский Институт Гигиены Детей И Подростков Способ определени формальдегида в воздухе
SU1458814A1 (ru) * 1987-07-21 1989-02-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Охраны Труда В Г.Свердловске Способ газохроматографического определени формальдегида
US5132227A (en) * 1990-05-02 1992-07-21 Batelle Memorial Institute Monitoring formaldehyde
GB2263769A (en) * 1992-01-31 1993-08-04 Bernard Fields Vapour sampling device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1242776A1 (ru) * 1985-01-04 1986-07-07 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Гигиены Им.Ф.Ф.Эрисмана Способ количественного определени формальдегида в воздухе
SU1280503A1 (ru) * 1985-05-22 1986-12-30 Научно-Исследовательский Институт Гигиены Детей И Подростков Способ определени формальдегида в воздухе
SU1458814A1 (ru) * 1987-07-21 1989-02-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Охраны Труда В Г.Свердловске Способ газохроматографического определени формальдегида
US5132227A (en) * 1990-05-02 1992-07-21 Batelle Memorial Institute Monitoring formaldehyde
GB2263769A (en) * 1992-01-31 1993-08-04 Bernard Fields Vapour sampling device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
МУК 4.1.2469-09 "4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания" (утв. Роспотребнадзором 02.02.2009). *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105954402B (zh) 一种卷烟主流烟气中生物碱的气相色谱-火焰离子化/串联质谱检测方法
de Andrade et al. Electroanalytical identification of 25I-NBOH and 2C-I via differential pulse voltammetry: a rapid and sensitive screening method to avoid misidentification
Xiao et al. Rapid and sensitive headspace gas chromatography–mass spectrometry method for the analysis of ethanol in the whole blood
Kirthi et al. A review on bioanalytical method development and validation by RP-HPLC
CN108303477A (zh) 一种加热不燃烧卷烟的主流烟气中醇类等化合物的检测方法
Gorlo et al. Application of solid-phase microextraction to monitoring indoor air quality
Kadioglu et al. Spectrofluorimetric determination of amlodipine in human plasma without derivatization
Stewart et al. A rapid, sensitive, and selective method for quantitation of lamprey migratory pheromones in river water
Tiebe et al. Detection of microbial volatile organic compounds (MVOCs) by ion-mobility spectrometry
RU2647982C1 (ru) Способ количественного определения формальдегида в воздухе
RU2715378C1 (ru) Способ количественного газохроматографического анализа хлорацетофенона в воде методом внутреннего стандарта
DE102006062043A1 (de) Schnelle Bestimmung von Formaldehydbelastungen in gasförmigen Stoffen und Aerosolen
Liu et al. Dopant for detection of methamphetamine in the presence of nicotine with ion mobility spectrometry
RU2581745C1 (ru) Способ парофазного определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана в донных отложениях методом газовой хроматографии
CN114166974B (zh) 一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法
RU2313086C2 (ru) Способ определения фосфорорганических веществ
TEKKELİ Spectrofluorimetric method for the determination of tolterodine in human plasma and pharmaceutical preparations by derivatization with dansyl chloride
Chen et al. Determination of fragrance ingredients in fish by ultrasound-assisted extraction followed by purge & trap
Zhao et al. Identification of N-nitrosamines in treated drinking water using nanoelectrospray ionization high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry with quadrupole time-of-flight mass spectrometry
Han et al. Determination of cannabinoids by circular dichroism
Devoy et al. Validation of a standardised method for determining beryllium in human urine at nanogram level
Chromiec et al. New green DI-SPME/CE-MS method for quantitative analysis of selected illicit drugs in human whole blood
Korzun et al. Rapid chromatographic method for the identification and estimation of glutethimide (Doriden) in blood
RU2648018C1 (ru) Способ определения концентрации стирола в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
Khan et al. Development of a new gas chromatographic-mass spectrometry method for the simultaneous analysis of all regulated phthalates in consumer goods

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191108