RU2643044C2

RU2643044C2 - Содержащий карбосилан пенообразователь для тушения пожара

Info

Publication number: RU2643044C2
Application number: RU2015136626A
Authority: RU
Inventors: Дирк БЛУНК; Кай Оливер ВИРЦ; Ричард Даниль Маттиас Майзенхаймер; Ральф Хельмут ХЕТЦЕР
Original assignee: Кёльнский университет
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2018-01-30
Also published as: US20160001115A1; EP2964343A1; US10307627B2; DE102013102239A1; JP6371316B2; WO2014135601A1; AU2014224688B2; EP2964343B1; CA2901045A1; JP2016517285A; IL241220B; AU2014224688A1; RU2015136626A; IL241220A0

Abstract

Изобретение относится к пенообразователям для тушения пожара или их концентратам. Концентрат пенообразователя для тушения пожара содержит поверхностно-активное вещество, включающее по меньшей мере один замещенный или незамещенный углевод или производное углевода и по меньшей мере один олигосилан. Концентраты обладают высокой эффективностью тушения пожаров, но являются менее токсичными и не содержат галогенов. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к пенообразователям для тушения пожара или их концентратам.

В случае загорания больших количеств жидких органических химикатов, таких как топливо, в воду для тушения пожара обычно добавляют особый пенообразователь в форме концентрата. Он обладает свойствами поверхностно-активного вещества и в отличие от традиционных пенообразователей для тушения пожара обеспечивает самостоятельное смачивание поверхности горящего вещества. Соответственно, одним из специфических свойств таких так называемых пленкообразующих пенообразователей (AFFF) для тушения пожара является образование ими водной пленки на поверхности горящей жидкости. Образующийся при этом паронепроницаемый слой затрудняет переход легковоспламеняющейся жидкости в газообразную фазу и тем самым поддержание горения или образования горючих смесей, способных воспламеняться или взрываться. Характеристическая смачиваемость AFFF также позволяет им скользить по поверхности горящей жидкости, в результате чего даже образуются области, в которых пенообразователь не может непосредственно наноситься на поверхность. Кроме того, поверхность пены самостоятельно восстанавливается после повреждения (например, падающими объектами). Помимо этого пленка растекается и действует даже в тех областях, которых непосредственно не достигает пенообразователь.

В течение долгого времени в таких пенообразователях для тушения пожара применялся перфтороктилсульфонат (PFOS). Тем не менее, поскольку он признан токсичным, стойким и биоаккумулируемым, его применение строго ограничено директивой ЕС 2006/122/ЕС от 12 декабря 2006 г. В странах ЕС запрещено применение пенообразователей для тушения пожара, содержащих более 50 частей на миллион PFOS. В наше время в качестве заменителей PFOS в AFFF применяются различные другие перфторированные или многофтористые поверхностно-активные вещества. Что касается этих поверхностно-активных веществ, до настоящего времени предполагалось, что они не являются или, по меньшей мере, являются менее биоаккумулируемыми и токсичными. Окончательный ответ на это вопрос еще не дан, и в любом случае остается нерешенной проблема стойкости многофтористых соединений.

Соответственно, в основу изобретения положена задача создания альтернативных эффективных концентратов AFFF для тушения пожара, содержащих поверхностно-активные вещества, которые, насколько возможно, обладают такой же эффективностью, но предпочтительно являются менее токсичными и предпочтительно не содержат галогенов.

Решение этой задачи достигается в п. 1 настоящего изобретения. Соответственно, предложен концентрат пенообразователя для тушения пожара, который содержит поверхностно-активное вещество, содержащее, по меньшей мере, один замещенный или незамещенный углевод или производное углевода и, по меньшей мере, один олигосилан.

Термин "содержащий" в данном контексте означает, что как углевод, так и производное углевода, а также олигосилан являются подкомпонентами более крупной молекулы и связаны с остальной молекулой ковалентными связями.

Был неожиданно обнаружено, что такие поверхностно-активные вещества применимы с целью создания пленкообразующих пенообразователей для тушения пожара, при этом в зависимости от применения может достигаться, по меньшей мере, одно из следующих преимуществ:

за счет хорошей растворимости углеводов в воде поверхностно-активное вещество согласно изобретению имеет достаточно малый общий размер молекул и обладает надлежащей растворимостью; молекулы малого размера предпочтительны в большинстве случае применения, поскольку имеют более высокий коэффициент диффузии,

поверхностно-активное вещество не содержит галогенов, в частности фтора, и может быть получено в основном из возобновляемого сырья;

поверхностно-активное вещество обеспечивает самостоятельное образование замкнутой водной пленки на поверхности горящего вещества (например, топлива), которая в качестве паронепроницаемого слоя препятствует переходу легковоспламеняющейся жидкости в газообразную фазу и тем самым сводит к минимуму поддержание горения горящего материала и/или образование горючих смесей, способных воспламеняться или взрываться,

за счет образования водной пленки поверхностно-активное вещество особо применимо для тушения горящих жидкостей без применения многофтористых или перфторированных соединений,

поверхностно-активное вещество обладает высокой долговечностью, в частности, гидролитической устойчивостью.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения поверхностно-активное вещество содержит молекулу, выбранную из группы, включающей

или их смеси, в которых

А представляет собой замещенный или незамещенный углевод или производное углевода, содержащее от одного до двадцати, предпочтительно от одной до четырех сахарных звеньев,

В представляет собой необязательную связующую подструктуру, по меньшей мере, из одного атома или цепи,

С представляет собой олигосилан, предпочтительно ди-, три-, тетра- или пентасилан, и

D представляет собой олигосилоксан, предпочтительно ди-, три- или тетрасилоксан.

Далее подробно описаны подкомпоненты поверхностно-активного вещества, при этом отдельные характеристики или сведения могут произвольно сочетаться.

Подкомпонент А

А представляет собой замещенный или незамещенный углевод или производное углевода, содержащее от одного до двадцати, предпочтительно от одной до четырех сахарных звеньев. С одной стороны, предпочтительными являются моно-, ди- и трисахариды, т.е. одно, два или три сахарных звена, в качестве альтернативы, также предпочтительными являются высокомолекулярные сахариды, в частности циклодекстрины.

Кроме того, подкомпонент А или части подкомпонента А также могут состоять из производных углевода, таких как сахарные кислоты (альдоновые кислоты, уроновые кислоты или альдаровые кислоты), сахарные спирты (алдитолы), аминосахара или циклитолы и их простые эфиры, сложные эфиры, амиды или тиоэфиры.

Термином "сахарное звено" или "углевод", в частности, обозначаются гексозы, пентозы или циклитолы, которые предпочтительно связаны друг с другом гликозидными связями (в присутствии ди- или более высокомолекулярных сахаридов).

Тем не менее не исключены другие региохимические связи, связывающие сахарные звенья друг с другом или заместители (линкеры) с ними.

Как описано, углеводы могут являться замещенными или незамещенными, при этом незамещенные углеводы являются предпочтительными, поскольку обладают более высокой растворимостью в воде.

В случае замещенных углеводов предпочтительными являются этиленокси, олиго(этиленокси), метиловые, этиловые, пропиловые, аллиловые или ацетиловые заместители.

Предпочтительными углеводами или производными углеводов в контексте настоящего изобретения являются

моносахариды, такие как глюкоза, глюкозамин, фруктоза, галактоза;

дисахариды, такие как мальтоза, изомальтоза, сахароза, целлобиоза, лактоза трегалоза,

трисахариды, такие как рафиноза, мальтотриоза, изомальтотриоза, мальтотриулоза, цицеритол,

циклитолы, такие как инозиты, квебрахит, пинит,

сахарные кислоты, такие как глюконовая кислота, глюкуроновая кислота, глюкаровая кислота, винная кислота, галактоновая кислота, галактуроновая кислота, галактаровая кислота, манноновая кислота, маннуроновая кислота, маннаровая кислота, фруктоновая кислота, фруктуроновая кислота, фруктаровая кислота, арабиноновая кислота, арабинуроновая, арабинаровая кислота, ксилоновая кислота, ксилуроновая кислота, ксиларовая кислота, рибоновая кислота, рибуроновая кислота, рибароновая кислота, аскорбиновая кислота,

алдитолы, такие как сорбит, ксилит, маннит, лактит, мальтит, изомальтит, треит, эритрит,

высокомолекулярные сахариды, такие как α-циклодекстрин, β-циклодекстрин, γ-циклодекстрин, δ-циклодекстрин.

Подкомпонент В

В является необязательной связующей подструктурой, по меньшей мере, из одного атома или цепи, предпочтительно атомов углерода, и/или азота, и/или кислорода (в которой должны быть исключены цепи О-О).

Этой цепью может являться чисто алкильная цепь, т.е. В является незамещенным или необязательно алкил-замещенным алкиленовым остатком, предпочтительно содержащим три, четыре, пять, шесть или семь атомов углерода. Особо предпочтительными являются пропиленовые мостики (т.е. из трех атомов углерода).

В качестве альтернативы, В может содержать простые эфирные, сложноэфирные, амидо- или аминогруппы. Например, В может содержать глицерин, пентаэритрит, алкиламины или карбоновые кислоты в качестве подструктуры.

Также в качестве альтернативы и предпочтительно В содержит олигоэтиленгликолевое или олигопропиленгликолевое звено, предпочтительно два, три или четыре звена. В качестве связи с остатком С предпочтительно используется этиленовое или пропиленовое звено.

В предпочтительно связан гликозидной связью с остатком А посредством аномерного атома углерода. В случае использования в качестве А производного карбоновой кислоты В также может быть связан с А амидной или сложноэфирной связью.

В связан с остатком С (силаном) посредством связи Si-C, Si-O или Si-N.

Следует отметить, что в некоторых поверхностно-активных веществах согласно настоящему изобретению подкомпонент В может отсутствовать, т.е. А и С необязательно непосредственно связаны друг с другом.

Кроме того, в некоторых поверхностно-активных веществах согласно настоящему изобретению остаток В-С или С также может быть связан с другими региохимическими положениями углевода или производного углевода А.

Подкомпонент С:

С является олигосиланом, предпочтительно ди-, три-, тетра- или пентасиланом, при этом С не ограничен ими и также может представлять собой более крупные остатки. "Олигосилан" в контексте настоящего изобретения означает соединения или остатки/"частичные соединения", которые

содержат несколько звеньев SiR¹R²R³R⁴ (в которых R¹, R², R³, R⁴ являются одинаковыми или различными органическими остатками, в результате чего имеются четыре связи Si-C), или

содержат звено SiR¹R²R³R⁴ (в котором R¹, R², R³, R⁴ являются одинаковыми или различными органическими остатками, в результате чего имеются четыре связи Si-C) и, по меньшей мере, одно дополнительное силоксановое звено (т.е. соединение SiR¹R²R³R⁴, в котором, по меньшей мере, один из R является алкокси- или оксоостатком). Следует отметить, что эти соединения обычно именуются оксакарбосиланами. Тем не менее в целях лучшей удобочитаемости и ясности в контексте настоящего изобретения эти упрощенно именуются олигосиланами или также относятся к группе олигосиланов.

В настоящем изобретении предпочтительными являются "концевые" триметилсиланы и/или триэтилсиланы (содержащие три метиленовых и/или этиленовых звена или два метиленовых звена и одно этиленовое звено, или два этиленовых звена и одно метиленовое звено).

Отдельные силаны предпочтительно связаны метиленовыми, этиленовыми или пропиленовыми мостиками, в частности предпочтительно метиленовыми звеньями, поскольку они чрезмерно не снижают дифобность всей молекулы. Разумеется, если С также содержит силоксановые звенья, присутствуют мостики Si-O-Si.

Если С является трисиланом или более высокомолекулярным силаном, С может быть связан с В (или, возможно, А) посредством одного из концевых силанов (в результате чего образуется своего рода "бесконечная цепь"); в качестве альтернативы, С также может быть связан с В (или необязательно А) посредством одного из занимающих срединное положение силанов, в результате чего образуется своего рода Х-образная или Т-образная разветвленная структура.

Подструктуры А-В или А, связанные с С, необязательно могут являться подструктурами одного типа или различных типов.

С предпочтительно имеет одну из следующих структур:

в которой каждый R независимо означает этил или метил, n (каждый независимо) равно 1, 2 или 3, a j, k, m равны 1-9, предпочтительно 1, 2 или 3, при этом 1≤j+k+m≤10;

в которой каждый R независимо означает этил или метил, каждый X независимо означает (СН₂)_n или О, n (каждый независимо) равно 1, 2 или 3, a j, k, m равны 1-9, предпочтительно 1, 2 или 3, при этом 1≤j+k+m≤10; и

в которой каждый R независимо означает этил или метил, каждый X независимо означает (СН₂)_n или О, n (каждый независимо) равно 1, 2 или 3, a j, k равны 1-9, предпочтительно 1, 2 или 3, при этом 1≤j+k≤10.

Если С "занимает срединное положение", разумеется, один из остатков R изменяется соответствующим образом.

Подкомпонент D

D является олигосилоксаном, предпочтительно ди-, три- или тетрасилоксаном. Предпочтительными являются метил- и этилсилоксаны или силоксаны, смешанные с метиловыми и этиловыми остатками.

Если С является трисилоксаном или более высокомолекулярным силоксаном, D может быть связан с В (или необязательно А) посредством одного из конечных силоксанов (в результате чего образуется своего рода "бесконечная цепь"); в качестве альтернативы, D может быть связан с В (или необязательно А) посредством одного из занимающих срединное положение силоксанов, в результате чего образуется своего рода Х-образная или Т-образная разветвленная структура. Если D является производным ди- или тригидросилоксана, подструктуры А-В или А, связанные с D, могут являться подструктурами одного типа или различных типов.

D предпочтительно имеет одну из следующих структур:

в которой каждый R независимо означает этил или метил, а n равно от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, более предпочтительно 0, 1 или 2.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения концентрат пенообразователя для тушения пожара дополнительно содержит один или несколько из следующих компонентов.

Вспениватели, пленкообразователи, стабилизаторы пленки, антифризы, защитные и антикоррозийные вещества, солюбилизаторы и буферы.

Эти компоненты подробнее пояснены далее, при этом отдельные характеристики или сведения могут произвольно сочетаться.

Вспениватели

С целью улучшения вспенивания могут добавляться поверхностно-активные совещества. В частности, ими могут являться линейные алкилбензолсульфонаты, вторичные алкансульфонаты, алкилсульфонаты натрия, α-олефинсульфонаты, сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, сульфонаты сложного α-метилового эфира, спиртовые этоксилаты, алкилфенолэтоксилаты, продукты присоединения этиленоксидов/пропиленоксидов и жирных спиртов, гликозидные поверхностно-активные вещества (они являются особо предпочтительными, например глюкопон) лаурилсульфаты, лауретсульфат, соли имидазола, лаурилиминодипропионат, акриловые сополимеры. В качестве противоионов для анионных поверхностно-активных веществ из этого перечня в основном используются Li⁺, Na⁺, К⁺, NH₄ ⁺, N(C₂H₅)₄ ⁺.

Пленкообразователи, стабилизаторы пленки

С целью улучшения вспенивания в концентрат пенообразователя могут добавляться, в том числе, следующие компоненты: полисахариды, альгинаты, ксантановая камедь, производные крахмала.

Антифризы

С целью повышения морозостойкости и обеспечения применимости при низких температурах в концентрат пенообразователя могут добавляться, в том числе, следующие компоненты: этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, 1-пропанол, 2-пропанол, мочевина, неорганические соли.

Защитные и антикоррозийные вещества

С целью повышения устойчивости при хранении и защиты контейнеров и устройств для хранения в концентрат пенообразователя могут добавляться, в том числе, следующие компоненты: раствор формальдегида, алкилкарбоновая кислота, аскорбиновая кислота, салициловая кислота, толилтриазолы.

Солюбилизаторы

С целью повышения растворимости компонентов в концентрат пенообразователя могут добавляться, в том числе, следующие компоненты: бутилгликоль, бутилдигликоль, гексиленгликоль.

Буферы

Гликозиды и поверхностно-активные вещества на основе силоксана чувствительны к рН при хранении. Соответственно, рН концентрата преимущественно доводят до около 7 с помощью буферов. Буферными системами могут являться, например:

дигидроортофосфат калия/гидроокись натрия,

трис(гидроксиметил)аминометан/соляная кислота,

дигидрофостат натрия/лимонная кислота/гидроокись натрия,

лимонная кислота/ацетат натрия.

Настоящее изобретение также относится к применению поверхностно-активного вещества, содержащего, по меньшей мере, один замещенный или незамещенный углевод или производное углевода и, по меньшей мере, один олигосилан, в качестве добавки в пенообразователях для тушения пожара и/или их концентратах.

Компоненты, используемые согласно изобретению, описанному выше и проиллюстрированному на примерах осуществления, не ограничены конкретными исключительными условиями в том, что касается их размера, формы, выбора материала и технического замысла, и могут без ограничения применяться критерии выбора, известные в области их применения.

Дополнительные подробности, признаки и преимущества изобретения станут ясны из зависимых пунктов формулы изобретения и следующего далее описания соответствующих примеров, которые являются лишь наглядными, а не ограничивающими изобретение.

Пример I

В примере I использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания вещества по Примеру I в различных концентрациях с использованием 6,0 г/л и 12 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP. Полученные результаты приведены далее в таблице.

Пример II

В Примере II использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 2,0 г/л вещества по Примеру II и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что соединение растекается очень медленно.

Пример III

В Примере III использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 2,0 г/л вещества по Примеру III и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что соединение растекается очень медленно.

Пример VI

В Примере IV использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 2,0 г/л вещества по Примеру IV и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что соединение растекается медленно.

Пример V

В Примере V использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 2,0 г/л вещества по Примеру V и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что соединение растекается медленно.

Пример VI

В Примере VI использовали смесь двух поверхностно-активных веществ, одним из которых являлось поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 0,5 г/л и 1,0 г/л отдельных компонентов вещества по Примеру VI и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что эти смеси растекаются быстро и очень быстро, соответственно.

Пример VII

В Примере VII использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 4,0 г/л вещества по Примеру VII и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что соединение растекается очень медленно.

Пример VIII

В Примере VIII использовали поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению, имеющее следующую структуру:

Исследовали динамику растекания раствора, содержащего 4,0 г/л вещества по Примеру VIII и 6,0 г/л глюкопона (алкилполигликозида) 215 CSUP; было обнаружено, что соединение растекается очень медленно и по небольшой площади.

Получение гликозидсилана

Поверхностно-активные вещества на основе гликозидсилана согласно примерам могут быть получены, в том числе, из соответствующих углеводов следующим образом:

Получили вещество по Примеру VII следующим образом:

Исследование динамики растекания

С целью исследования динамики растекания поместили 5 мл циклогексана на чашку Петри диаметром 9 см. Затем добавили одну каплю не вспененного раствора поверхностно-активного вещества, и наблюдали, растекается ли и как растекается раствор поверхностно-активного вещества по поверхности циклогексана.

Отдельные сочетания компонентов и признаков описанных выше вариантов осуществления приведены в качестве примера; также в прямой форме предусмотрена их замена другими компонентами и признаками, включенными в описание, включая ссылки. Специалисты в данной области техники поймут, что помимо описанных вариантов осуществления возможны разновидности, модификации и другие варианты осуществления, не выходящие за пределы существа и объема изобретения. Соответственно, приведенное описание следует рассматривать в качестве примера, а не ограничения. Термин "содержащий" или "включающий", использованный в формуле изобретения, не исключает других элементов или стадий. Неопределенный артикль не исключает форму множественного числа. Тот факт, что некоторые признаки включены в различные пункты формулы изобретения не означает невозможности выгодно использовать сочетание этих признаков. Объем изобретения определяется следующей далее формулой изобретения и ее эквивалентами.

Claims

1. Концентрат пенообразователя для тушения пожара, содержащий поверхностно-активное вещество, включающее по меньшей мере один замещенный или незамещенный углевод или производное углевода и по меньшей мере один олигосилан, при этом поверхностно-активное вещество содержит молекулу, выбранную из группы, включающей

или их смеси, в которых

А представляет собой замещенный или незамещенный углевод или производное углевода, содержащее от одного до двадцати сахарных звеньев,

В представляет собой необязательную связующую подструктуру по меньшей мере из одного атома или цепи,

С представляет собой олигосилан, и

D представляет собой олигосилоксан.

2. Концентрат по п.1, в котором С представляет собой ди-, три-, тетра- или пентасилан.

3. Концентрат по п.1, в котором С выбран из одной из следующих структур:

в которой каждый R независимо означает этил или метил, n (каждый независимо) равно 1, 2 или 3, a j, k, m равны 1-9, при этом 1≤j+k+m≤10;

в которой каждый R независимо означает этил или метил, каждый X независимо означает (СН₂)_n или О, n (каждый независимо) равно 1, 2 или 3, a j, k, m равны 1-9, при этом 1≤j+k+m≤10; и

в которой каждый R независимо означает этил или метил, n (каждый независимо) равно 1, 2 или 3, a j, k равны 1-9, при этом 1≤j+k≤10.

4. Концентрат по любому из пп.1-3, в котором А представляет собой моно-, ди- и трисахарид, сахарную кислоту, аминосахар или циклитол или простой эфир, сложный эфир, амид или тиоэфир этих соединений.

5. Применение поверхностно-активного вещества, содержащего по меньшей мере один замещенный или незамещенный углевод или производное углевода и по меньшей мере один олигосилан, при этом поверхностно-активное вещество содержит молекулу, выбранную из группы, включающей

или их смеси, в которых

С представляет собой олигосилан, и

D представляет собой олигосилоксан.