RU2639878C1 - Способ получения 1,2-эпоксициклооктана - Google Patents

Способ получения 1,2-эпоксициклооктана Download PDF

Info

Publication number
RU2639878C1
RU2639878C1 RU2016128406A RU2016128406A RU2639878C1 RU 2639878 C1 RU2639878 C1 RU 2639878C1 RU 2016128406 A RU2016128406 A RU 2016128406A RU 2016128406 A RU2016128406 A RU 2016128406A RU 2639878 C1 RU2639878 C1 RU 2639878C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydroxyphthalimide
cyclooctene
oxidation
epoxycyclooctane
compound
Prior art date
Application number
RU2016128406A
Other languages
English (en)
Inventor
Надежда Владимировна Верещагина
Татьяна Николаевна Антонова
Галина Юрьевна Копушкина
Наталья Владимировна Аксеновская
Игорь Геннадьевич Абрамов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУВО "ЯГТУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУВО "ЯГТУ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУВО "ЯГТУ")
Priority to RU2016128406A priority Critical patent/RU2639878C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2639878C1 publication Critical patent/RU2639878C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксициклооктана. Предложенный способ включает в себя каталитическое окисление цис-циклооктена молекулярным кислородом в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 100-130°C. Способ характеризуется тем, что окисление проводят с использованием каталитической системы, включающей органическое или неорганическое соединение молибдена и фталимидное соединение (N-гидроксифталимид, 4-метил-N-гидроксифталимид, 4-фенил-N-гидроксифталимид), в количестве 0,2-0,4 мас. дол., % при соотношении компонентов каталитической системы (соединение молибдена: фталимидное соединение) 1:1÷10. Технический результат: повышение селективности образования 1,2-эпоксициклооктана до 88%, (выхода его на превращенный циклооктен) и сокращение числа побочных продуктов, а именно исключение пероксидных соединений из состава продуктов окисления. 3 пр.

Description

Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению 1,2-эпоксициклооктана. Он представляет интерес для получения эпоксидных смол, которые имеют хорошие диэлектрические показатели, стабильные в широком интервале температур, отличаются высокой тепло- и атмосферостойкостью и потому находят применение в производстве лакокрасочных материалов, пленочных покрытий для радиоэлектроники и вычислительной техники. Высокая реакционная способность 1,2-эпоксициклооктана позволяет использовать его для получения циклооктанона, циклооктанола, 1,2-циклооктандиола, а также пробковой (1,8-октандиовой, субериновой) кислоты, как исходного продукта для получения пластификаторов, придающих изделиям морозостойкость.
Известен способ получения 1,2-эпоксициклооктана окислением циклооктена, где в качестве окисляющего агента используют связанный кислород, а именно надкислоту [Патент US 2571208 A. Manufacture of 1,2-epoxycyclooctane. 1951] или пероксид водорода [Патент FR 1082948 А. МКП C07D 303/04.
Figure 00000001
de
Figure 00000002
Figure 00000003
. 1955; Патент FR 1139981 A.
Figure 00000001
pour la production de
Figure 00000004
. 1956; Патент CN 103539654 А. МПК C07C 55/02, C07C 51/31. 2014].
Известно, что 1,2-эпоксициклооктан образуется при окислении циклооктена молекулярным кислородом в присутствии инициаторов, например АИБН, при температуре 70-100°C, выход которого в расчете на прореагировавший циклооктен достигает 70%. Как указывают авторы [Т.В. Филиппова. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом / Т.В. Филиппова, Э.А. Блюмберг // Успехи химии. - 1982. - Т. 51. - вып. 6. - С. 1017-1033] в качестве побочных продуктов окисления образуются пероксидные и карбонильные соединения (корковый альдегид), непредельный спирт и кислоты [М.М. Могилевич. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. - М.: Химия, 1990. - 240 с.].
Известен способ получения 1,2-эпоксициклооктана путем прямого окисления циклооктена молекулярным кислородом или кислородом воздуха. Окисление проводится в проточной системе в присутствии инициаторов и катализаторов [Патент FR 1399568 A. Fabrication d'epoxycyclooctane. 1963]. В качестве инициаторов используются органические гидропероксиды, пероксиды, азонитрилы. В качестве катализаторов используются соли тяжелых металлов жирных или нафтеновых кислот. Реакция протекает при температуре 65-160°C. Выход 1,2-эпоксициклооктана составляет 60-75%. В качестве побочных продуктов образуются H2O, CO, CO2, а также циклические спирты.
Также известен способ получения 1,2-эпоксициклооктана путем окисления циклооктена молекулярным кислородом при температуре 110°C в присутствии гетерогенных катализаторов, в частности оксидов марганца [Б.И. Черняк. Кинетические закономерности жидкофазного окисления циклооктена в присутствии MnO2 / Б.И. Черняк, М.В. Никипанчук, Г.М. Мищенко, Ю.Б. Трач, И.Ю. Пыриг // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - №4. - С. 506 - 510; Ю.Б. Трач. Окисления ненасичених сполук молекулярним та зв'язаним киснем: автореферат дис. … докт. хим. наук. - Львiв. - 2006. - 50 с.]. Выход 1,2-эпоксициклооктана достигает 65,9% при конверсии олефина 22%.
Наиболее близким к заявляемому способу по достигаемому техническому результату является способ получения 1,2-эпоксициклооктана [Копушкина, Г.Ю. Жидкофазное окисление цис-циклооктена молекулярным кислородом с целью получения его эпоксида / Г.Ю. Копушкина, Н.В. Верещагина, К.В. Ермоленко, Т.Н. Антонова // Тезисы докладов 68-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, магистрантов и аспирантов вузов с междунар. участием, Сборник материалов конференции, Электронное издание, Ярославль, Издат. дом ЯГТУ, 2015, стр. 139-141], который мы выбираем в качестве прототипа.
Способ основан на прямом окислении цис-циклооктена молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии известных инициаторов окисления, таких как пероксид бензоила. При этом селективность образования эпоксида циклооктена составляет 82-84% мол., при степени превращения циклооктена 25%.
В качестве недостатка надо отметить, что в результате реализации данного способа образуются нежелательные побочные продукты, такие как карбонильные соединения и карбоновые кислоты, а также пероксидные соединения, что требует специальной обработки продуктов окисления перед выделением целевого 1,2-эпоксициклооктана. Способ характеризуется недостаточно высокой селективностью.
Задачей настоящего изобретения является повышение селективности образования 1,2-эпоксициклооктана (выхода его на превращенный циклооктен) и сокращение числа побочных продуктов, путем исключения пероксидных соединений из состава продуктов окисления.
Решение поставленной задачи достигается путем жидкофазного окисления циклооктена молекулярным кислородом при использовании каталитической системы, включающей органическое или неорганическое соединение молибдена и фталимидное соединение в количестве 0,2-0,4 мас. дол. %, при температуре, находящейся в пределах 100-130°C и соотношении компонентов каталитической системы (соединение молибдена : фталимидное соединение), равном 1:1÷10. В качестве фталимидного соединения могут быть использованы N-гидроксифталимид, 4-метил-N-гидроксифталимид, 4-фенил-N-гидроксифталимид.
Пример 1. В реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи кислорода, загружают циклооктен, а также катализатор, включающий N-гидроксифталимид в количестве 0,3 мас. дол. % и пропандиолат молибденила в количестве 0,05 мас. дол. %. Содержимое реактора нагревают до 100°C и подают кислород со скоростью 10 дм3/ч в течение 140 минут. Степень превращения циклооктена 12%. Продукты реакции содержат 11,9 мас. дол. % целевого 1,2-эпоксициклооктана, 1,10 мас. дол. % карбонильных соединений. Селективность образования 1,2-эпоксициклооктана составляет 88,3%.
Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, при температуре 110°C в присутствии катализатора, включающего N-гидроксифталимид, взятый в количестве 0,2 мас. дол. %, и гептамолибдат аммония в количестве 0,02 мас. дол. %. Кислород подают со скоростью 10 дм3/ч в течение 180 минут. Степень превращения циклооктена 25%. Продукты реакции содержат 23,7 мас. дол. % целевого 1,2-эпоксициклооктана; 2,1 мас. дол. % карбонильных соединений в расчете на циклооктенон, 0,60 мас. дол. % кислот в расчете на 1,8-октандиовую кислоту. Селективность образования 1,2-эпоксициклооктана составляет 87,2%.
Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, при температуре 100°C в присутствии катализатора, включающего N-гидроксифталимид, взятый в количестве 0,2 мас. дол. % и пропандиолат молибденила, в количестве 0,05 мас. дол. %. Кислород подают со скоростью 10 дм3/ч в течение 180 минут. Степень превращения циклооктена 19,8%. Продукты реакции содержат непрореагировавший циклооктен, 18,5 мас. дол. % целевого 1,2-эпоксициклооктана; 2,15 мас. дол. % карбонильных соединений в расчете на циклооктенон; 0,87 мас. дол. % кислот в расчете на 1,8-октандиовую кислоту. Селективность образования 1,2-эпоксициклооктана составляет 84,0%.
Технический результат: повышение селективности образования 1,2-эпоксициклооктана до 88% (выхода его на превращенный циклооктен) и сокращение числа побочных продуктов, а именно исключение пероксидных соединений из состава продуктов окисления.

Claims (1)

  1. Способ получения 1,2-эпоксициклооктана, включающий окисление цис-циклооктена молекулярным кислородом в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре 100-130°C с использованием каталитической системы, включающей органическое или неорганическое соединение молибдена и фталимидное соединение (N-гидроксифталимид, N-метил-N-гидроксифталимид, 4-фенил-N-гидроксифта-лимид) в количестве 0,2-0,4 мас. дол., % при соотношении компонентов каталитической системы (соединение молибдена : фталимидное соединение) 1:1÷10.
RU2016128406A 2016-07-12 2016-07-12 Способ получения 1,2-эпоксициклооктана RU2639878C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016128406A RU2639878C1 (ru) 2016-07-12 2016-07-12 Способ получения 1,2-эпоксициклооктана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016128406A RU2639878C1 (ru) 2016-07-12 2016-07-12 Способ получения 1,2-эпоксициклооктана

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2639878C1 true RU2639878C1 (ru) 2017-12-25

Family

ID=63857359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016128406A RU2639878C1 (ru) 2016-07-12 2016-07-12 Способ получения 1,2-эпоксициклооктана

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2639878C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223631A (en) * 1992-06-30 1993-06-29 National Science Council Bimetallic complexes as catalysts in an oxidation process
US6229023B1 (en) * 1998-03-27 2001-05-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for cooxidizing organic compounds, process for producing epoxy compounds and process for producing esters or lactones
JP2005089342A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology シクロオクテンオキサイドの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223631A (en) * 1992-06-30 1993-06-29 National Science Council Bimetallic complexes as catalysts in an oxidation process
US6229023B1 (en) * 1998-03-27 2001-05-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for cooxidizing organic compounds, process for producing epoxy compounds and process for producing esters or lactones
JP2005089342A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology シクロオクテンオキサイドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Г.Ю. КОПУШКИНА И ДР. Жидкофазное окисление цис-циклооктена молекулярным кислородом с целью получения его эпоксида, Шестьдесят восьмая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, Сборник материалов конференции, Электронное издание, Ярославль, Издательский дом ЯГТУ, 2015, стр.139-141. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Weiss et al. Enantioselective epoxidation of electron‐deficient olefins: an organocatalytic approach
TW200823183A (en) Process for producing epoxides from olefinic compounds
US11142513B2 (en) Method for simultaneously preparing 2-ethoxyphenol and 1,3-benzodioxolane-2-one
CN112047904A (zh) 一种利用微通道反应器制备环氧环己烷的方法
Azarifar et al. AlCl 3. 6H 2 O as a catalyst for simple and efficient synthesis of gem-dihydroperoxides from ketones and aldehydes using aqueous H 2 O 2
US2414385A (en) Hydroxylation of unsaturated organic compounds containing an alcohol or ether group
RU2639878C1 (ru) Способ получения 1,2-эпоксициклооктана
JP4793357B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒
KR20090128457A (ko) 에스테르 또는 락톤의 제조 방법
US3483222A (en) Process for the simultaneous manufacture of aliphatic hydroxycarboxylic acid lactones and of aliphatic or aromatic carboxylic acids
US3236869A (en) Allenic acids
RU2425040C1 (ru) Способ получения 2,3-эпоксипинана из скипидара
CN112479171B (zh) 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用
CN113636991A (zh) 一种环氧环己烷的合成方法
Vu et al. Organocatalytic Cleavage of Fatty 1, 2-Diketones to Esters
Yamawaki et al. Ketonization of Secondary Hydroxy Groups of Alcohols and Diols with Hydrogen Peroxide Under the Influence of Tricetylpyridinium-12-Tungstophosphate
Du et al. Oxidation of KA oil to caprolactone with molecular oxygen using N-hydroxyphthalimide-mediated Ce (NH4) 2 (NO3) 6 catalyst
Wróblewska et al. Environmental friendly method of the epoxidation of limonene with hydrogen peroxide over the Ti-SBA-15 catalyst
US4256650A (en) Process for preparing propylene oxide and acetic acid
JP5160048B2 (ja) アリルアルコール類の製造方法
CN111393397B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
Wróblewska et al. Catalytic epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide under autogenic pressure over Ti-MWW catalyst
KR20170090439A (ko) 부트-3-엔-1,2-다이올의 촉매적 산화
JPH049344A (ja) シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
RU2400465C1 (ru) Способ получения 3,4-эпоксикарана из 3-карена с одновременным получением 3-карен-5-она и 3-карен-2,5-диона