RU2637029C2 - Method of producing urethane curing agents for electro-deposited paint, cationic electro-deposited polymer composition containing it for electro-deposited paint and electro-deposited paint composition - Google Patents

Method of producing urethane curing agents for electro-deposited paint, cationic electro-deposited polymer composition containing it for electro-deposited paint and electro-deposited paint composition Download PDF

Info

Publication number
RU2637029C2
RU2637029C2 RU2015153429A RU2015153429A RU2637029C2 RU 2637029 C2 RU2637029 C2 RU 2637029C2 RU 2015153429 A RU2015153429 A RU 2015153429A RU 2015153429 A RU2015153429 A RU 2015153429A RU 2637029 C2 RU2637029 C2 RU 2637029C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrodepositable
curing agent
polymer
dihydric alcohol
urethane curing
Prior art date
Application number
RU2015153429A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2015153429A (en
Inventor
Ха Таек ДЗЕОНГ
Ман Йонг ДЗУНГ
Бонг Сеонг КО
Хонг Риул КИМ
Тае Хо КИМ
Йоунг Дзун ХВАНГ
Original Assignee
КейСиСи КОРПОРЭЙШН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by КейСиСи КОРПОРЭЙШН filed Critical КейСиСи КОРПОРЭЙШН
Publication of RU2015153429A publication Critical patent/RU2015153429A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2637029C2 publication Critical patent/RU2637029C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4438—Binder based on epoxy/amine adducts, i.e. reaction products of polyepoxides with compounds containing amino groups only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4453—Polyepoxides characterised by the nature of the curing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method comprising the step of reacting a blocking agent, which is selected as an aromatic dihydric alcohol or a mixture of an aromatic dihydric alcohol and an aliphatic dihydric alcohol and a polyisocyanate; to a cationic polymer composition containing a curing agent for the electro-deposited paint, and to an electro-deposited paint composition.
EFFECT: electro-deposited paint composition containing the curing agent according to the present invention can reduce the weight loss during sintering and have an excellent surface roughness and an internal painting ability.
14 cl, 9 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к уретановому отверждающему веществу для электроосаждаемой краски, катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски и содержащей ее электроосаждаемой красящей композиции и, более конкретно, к уретановому отверждающему веществу, в котором не содержится никакой свободный изоцианат, поскольку многоатомный спирт, ароматический двухатомный спирт, алифатический двухатомный спирт или их смесь воздействует как блокирующее вещество на изоцианатную группу, а также катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски и содержащей ее электроосаждаемой красящей композиции.The present invention relates to a urethane curing agent for an electrodepositable paint, a cationic electrodepositable polymer composition for an electrodepositable paint and an electrodepositable dyeing composition containing it, and more particularly, to a urethane curing agent that does not contain any free isocyanate, since polyhydric alcohol, an aromatic dihydric alcohol, an aliphatic dihydric alcohol or a mixture thereof acts as a blocking substance on the isocyanate group, as well as cationic ktroosazhdaemoy electrodepositable resin composition for paints containing it and the electrodepositable composition.

Уровень техникиState of the art

Электроосаждаемое покрытие производится по технологии, согласно которой заряженный полимер перемещается к электроду, имеющему противоположный заряд, под действием постоянного электрического напряжения, и изменение значения pH вследствие электролиза воды на электроде вызывает осаждение полимера, который образует неэлектропроводный покровный слой. Важность такого электроосаждаемого покрытия возросла, поскольку оно обеспечивает более высокую эффективность осаждения, более значительную устойчивость к коррозии и меньшее загрязнение окружающей среды по сравнению с неэлектрофоретическими способами.The electrodepositable coating is produced by the technology according to which a charged polymer is transferred to an electrode having an opposite charge under the action of a constant electric voltage, and a change in pH due to electrolysis of water on the electrode causes the polymer to precipitate, which forms a non-conductive coating layer. The importance of such an electrodepositable coating has increased since it provides higher deposition efficiency, greater corrosion resistance and less environmental pollution compared to non-electrophoretic methods.

Как правило, уретановые отверждающие вещества для электроосаждаемого полимера получают посредством блокирования полиизоцианата, используя одноатомный спирт и многоатомный спирт в качестве блокирующего вещества. При этом гидроксильная группа спирта и группа NCO полиизоцианата реагируют с эквивалентным соотношением, составляющим 1:1 или 1,01:1. Поскольку блокированное уретановое отверждающее вещество, изготовленное таким способом, имеет относительно низкомолекулярную структуру по сравнению с основным связующим веществом, которое представляет собой основной компонент электроосаждаемого полимера, количество отверждающего вещества в электроосаждаемой полимерной композиции и молекулярная масса блокирующего вещества оказывают влияние на внешний вид электроосаждаемого покровного слоя, температуру спекания и формирование покровного слоя.Typically, urethane curing agents for an electrodepositable polymer are prepared by blocking a polyisocyanate using a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol as a blocking substance. In this case, the hydroxyl group of the alcohol and the NCO group of the polyisocyanate react with an equivalent ratio of 1: 1 or 1.01: 1. Since a blocked urethane curing agent made in this way has a relatively low molecular weight structure compared to the main binder, which is the main component of the electrodepositable polymer, the amount of curing agent in the electrodepositable polymer composition and the molecular weight of the blocking substance affect the appearance of the electrodepositable coating layer, sintering temperature and formation of a coating layer.

Электроосаждаемый покровный слой, как правило, спекается при температуре от 140°C до 180°C в течение от 20 минут до 40 минут, образуя полное покрытие, и в течение процесса спекания спирт, блокированный отверждающим веществом, диссоциирует от полиизоцианата и испаряется, вызывая потерю покрытия в течение периода спекание. Кроме того, если количество отверждающего вещества увеличивается в целях снижения температуры спекания, возникает проблема уменьшения внутренней красящей способности вследствие увеличения образования покровного слоя.The electrodepositable coating layer is typically sintered at a temperature of from 140 ° C to 180 ° C for 20 minutes to 40 minutes, forming a complete coating, and during the sintering process, the alcohol blocked by the curing agent dissociates from the polyisocyanate and evaporates, causing loss coating during the sintering period. In addition, if the amount of curing agent is increased in order to lower the sintering temperature, there is a problem of reducing the internal coloring ability due to an increase in the formation of a coating layer.

Для компенсации этого корейская выложенная патентная публикация № 10-2009-0027370 A описывает способ изготовления третичного амина, содержащего гидроксильную группу, в качестве блокирующего вещества, посредством реакции вторичного амина, содержащего гидроксильную группу, с моноэпоксидным соединением, и отверждающее вещество для катионной электроосаждаемой краски, в результате чего происходит блокирование, уменьшается потеря покрытия в течение процесса спекания, и улучшается внутренняя красящая способность под действием амина. Однако существует недостаток, заключающийся в повышении температуры спекания.To compensate for this, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0027370 A describes a method for manufacturing a tertiary amine containing a hydroxyl group as a blocking agent by reacting a secondary amine containing a hydroxyl group with a monoepoxy compound and a curing agent for cationic electrodepositable paint, as a result of which blocking occurs, loss of coating during the sintering process is reduced, and the internal coloring ability under the action of the amine is improved. However, there is a drawback of increasing the sintering temperature.

Публикация предшествующего уровня техникиPublication of Prior Art

Корейская выложенная патентная публикация № 10-2009-0027370 AKorean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0027370 A

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Решаемые проблемыSolved problems

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить уретановое отверждающее вещество для электроосаждаемой краски, в котором используется ароматический двухатомный спирт, алифатический двухатомный спирт или соответствующая смесь в качестве многоатомного спирта для блокирования изоцианата и удлинения цепи реагента, что может улучшать внутреннюю красящую способность вследствие увеличения молекулярной массы и уменьшать потерю покрытия в течение процесса спекания, а также предлагаются катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски и содержащая ее электроосаждаемая красящая композиция.An object of the present invention is to provide a urethane curing agent for electrodepositable paint that uses an aromatic dihydric alcohol, an aliphatic dihydric alcohol, or the corresponding mixture as a polyhydric alcohol to block isocyanate and extend the reagent chain, which can improve the internal coloring ability due to an increase in molecular weight mass and reduce coating loss during the sintering process; cationic electrodepositable polymers are also offered Naya electrodepositable paint composition containing it and the electrodepositable composition.

Технические средстваTechnical means

Для достижения заявленной выше цели настоящее изобретение предлагает способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, включающий стадию, на которой используется ароматический двухатомный спирт или алифатический двухатомный спирт или их смесь в качестве блокирующего вещества, которое реагирует с полиизоцианатом.To achieve the aforementioned objective, the present invention provides a method for manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint, comprising the step of using an aromatic dihydric alcohol or an aliphatic dihydric alcohol or a mixture thereof as a blocking substance that reacts with a polyisocyanate.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложена катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски, содержащая уретановое отверждающее вещество, изготовленное согласно настоящему изобретению, и модифицированный амином полиэпоксидный полимер, изготовленный посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина.According to a further aspect of the present invention, there is provided a cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint comprising an urethane curing agent made according to the present invention and an amine-modified polyepoxide polymer made by reacting a polyepoxide polymer and an amine.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложена электроосаждаемая красящая композиция, содержащая катионную электроосаждаемую полимерную композицию согласно настоящему изобретению, пигментную пасту и деионизированную воду.According to a further aspect of the present invention, there is provided an electrodepositable ink composition comprising a cationic electrodepositable polymer composition according to the present invention, a pigment paste and deionized water.

Ниже настоящее изобретение разъясняется более подробно.Below the present invention is explained in more detail.

Способ изготовления уретанового отверждающего вещества, которое содержит катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски, включает стадию взаимодействия полиизоцианата с блокирующим веществом, содержащим ароматический двухатомный спирт или алифатический двухатомный спирт или их смесь.A method of manufacturing a urethane curing agent that contains a cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint comprises the step of reacting the polyisocyanate with a blocking substance containing aromatic dihydric alcohol or an aliphatic dihydric alcohol or a mixture thereof.

Блокирующее вещество представляет собой блокирующее вещество по отношению к изоцианату в отверждающем веществе, и все спирты, в том числе алифатические и ароматические двухатомные спирты, а также одноатомные и многоатомные спирты можно включать в блокирующее вещество. Для цели настоящего изобретения используется блокирующее вещество, содержащее спирт, в качестве которого выбирают ароматический двухатомный спирт, или алифатический двухатомный спирт, или их смесь. Согласно примеру настоящего изобретения, можно предполагать улучшение внутренней красящей способности согласно увеличению молекулярной массы посредством увеличения длины цепи полиизоцианата за счет использования двухатомного спирта в качестве блокирующего вещества, используемого для уретанового отверждающего вещества, и потеря покрытия в течение процесса спекания может уменьшаться посредством использования ароматического двухатомного спирта, который не испаряется, даже если он диссоциирует в течение процесса спекания, и алифатического двухатомного спирта, который обеспечивает различное время диссоциации.The blocking substance is a blocking substance with respect to the isocyanate in the curing substance, and all alcohols, including aliphatic and aromatic dihydric alcohols, as well as monohydric and polyhydric alcohols can be included in the blocking substance. For the purpose of the present invention, a blocking substance containing an alcohol is used, which is selected as aromatic dihydric alcohol, or aliphatic dihydric alcohol, or a mixture thereof. According to an example of the present invention, it is possible to improve the internal coloring ability according to the increase in molecular weight by increasing the chain length of the polyisocyanate by using a dihydric alcohol as a blocking agent used for the urethane curing agent, and the loss of coating during the sintering process can be reduced by using aromatic dihydric alcohol that does not evaporate, even if it dissociates during the sintering process, and the aliphate Cesky diol, which provides different dissociation time.

В качестве примерного блокирующего вещества по отношению к изоцианату можно использовать алифатический двухатомный спирт, у которого молекулярная масса составляет от 60 до 300 и существует различие в реакционной способности между гидроксильными группами, а также можно использовать ароматический двухатомный спирт, отличающийся тем, что он не испаряется при температуре в интервале от 140 до 180°C, которая представляет собой соответствующую температуру спекания электроосаждаемого покровного слоя. Предпочтительно в качестве алифатического двухатомного спирта можно использовать спирт, выбранный из группы, которую составляют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2-бутандиол и 1,2-гександиол, а в качестве ароматического двухатомного спирта можно использовать спирт, выбранный из группы, которую составляют бисфенол A, бисфенол F, этоксилированный бисфенол A и бензолдиол, причем можно использовать в сочетании два или более спиртов, в качестве которых выбираются алифатические двухатомные спирты и ароматические двухатомные спирты.As an example blocking substance with respect to isocyanate, an aliphatic dihydric alcohol can be used, in which the molecular weight is from 60 to 300 and there is a difference in reactivity between hydroxyl groups, and an aromatic dihydric alcohol can also be used, characterized in that it does not evaporate when temperature in the range from 140 to 180 ° C, which is the corresponding sintering temperature of the electrodepositable coating layer. Preferably, an alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2-butanediol and 1,2-hexanediol can be used as an aliphatic dihydric alcohol, and in as an aromatic dihydric alcohol, you can use an alcohol selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, ethoxylated bisphenol A and benzenediol, and two or more alcohols can be used in combination, for which aliphatic dihydric alcohols and aromatic are selected Kie dihydric alcohols.

В качестве полиизоцианата можно использовать алифатический или ароматический изоцианат и можно предпочтительно использовать изоцианат, выбранный из группы, которую составляют: алифатический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат и изофорондиизоцианат; ароматический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, п-фениленизоцианат, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат, трифенилметан-4,4’,4”-триизоцианат; а также их смеси.As the polyisocyanate, an aliphatic or aromatic isocyanate can be used, and an isocyanate selected from the group consisting of: an aliphatic polyisocyanate selected from the group of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and isocyanate can be used; aromatic polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, p-phenylene isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane-4,4 ’, 4” -triisocyanate; as well as mixtures thereof.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, ароматический двухатомный спирт и полиизоцианат могут реагировать при температуре в интервале от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп, составляющим от 1:0,85 до 1,15. В данных пределах температуры и эквивалентного соотношения может быть эффективно изготовлена композиция, имеющая однородную молекулярную массу.According to an embodiment of the present invention, the aromatic dihydric alcohol and the polyisocyanate can react at a temperature in the range of 50 to 100 ° C. with an equivalent ratio of isocyanate and hydroxyl groups of 1: 0.85 to 1.15. Within these temperature ranges and equivalent ratios, a composition having a uniform molecular weight can be effectively made.

Кроме того, ароматический двухатомный спирт предпочтительно используется в количестве, составляющем 30 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества. Если он используется в количестве, составляющем более чем 30 мас.%, вязкость отверждающего вещества увеличивается, и недостаток этого заключается в том, что усложняется работа с данным веществом.In addition, the aromatic dihydric alcohol is preferably used in an amount of 30 wt.% Or less with respect to the total weight of the blocking substance. If it is used in an amount of more than 30 wt.%, The viscosity of the curing agent increases, and the disadvantage of this is that it complicates the work with this substance.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, алифатический двухатомный спирт и полиизоцианат могут реагировать при температуре в интервале от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп, составляющим от 1:2 до 1,15. В данных пределах температуры и эквивалентного соотношения можно предотвращать гелеобразование композиции.According to a further embodiment of the present invention, the aliphatic dihydric alcohol and polyisocyanate can react at a temperature in the range of 50 to 100 ° C. with an equivalent ratio of isocyanate and hydroxyl groups of 1: 2 to 1.15. Within these temperature ranges and equivalent ratios, gelation of the composition can be prevented.

Кроме того, алифатический двухатомный спирт предпочтительно используется в количестве, составляющем 70 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества. Если он используется в количестве, составляющем более чем 70 мас.%, композиция подвергается риску гелеобразования. Реакция, в которой участвуют ароматический двухатомный спирт, алифатический двухатомный спирт или соответствующая смесь и полиизоцианат согласно настоящему изобретению, может быть прекращена, когда методом инфракрасной спектроскопии подтверждается, что никакие непрореагировавшие изоцианатные группы не остаются в реагенте.In addition, the aliphatic dihydric alcohol is preferably used in an amount of 70 wt.% Or less with respect to the total weight of the blocking substance. If it is used in an amount of more than 70 wt.%, The composition is at risk of gelation. A reaction involving an aromatic dihydric alcohol, an aliphatic dihydric alcohol, or the corresponding mixture and the polyisocyanate of the present invention can be terminated when it is confirmed by infrared spectroscopy that no unreacted isocyanate groups remain in the reagent.

При этом уретановое отверждающее вещество согласно настоящему изобретению можно использовать в полностью блокированной форме, т.е. в форме, в которой отсутствует остаточный свободный изоцианат, и в этом случае оно существует как двухкомпонентная полимерная система посредством смешивания с эпоксидной основной цепью. В число компонентов отверждающего вещества, как правило, может быть включен катализатор отверждения, такой как катализатор на основе олова. Кроме того, катализатор отверждения может содержаться в полимере или в пигментной пасте в зависимости от способа применения. Такой катализатор отверждения обязательно используется для электроосаждения, и он представляет собой составляющий компонент в электроосаждаемой красящей композиции. Например, можно использовать дилаурат дибутилолова или окисленное дибутилолово, и содержащий олово компонент предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 0,05 до 1 мас.% по отношению к суммарной массе твердого полимера, причем суммарная масса твердого полимера означает суммарную массу твердого катионного электроосаждаемого полимера, содержащего уретановое отверждающее вещество.In this case, the urethane curing agent according to the present invention can be used in a completely blocked form, i.e. in a form in which there is no residual free isocyanate, in which case it exists as a two-component polymer system by mixing with an epoxy backbone. Among the components of the curing agent, as a rule, a curing catalyst, such as a tin-based catalyst, can be included. In addition, the curing catalyst may be contained in the polymer or in the pigment paste, depending on the method of application. Such a curing catalyst is necessarily used for electrodeposition, and it is a constituent component in the electrodepositable coloring composition. For example, dibutyltin dilaurate or oxidized dibutyltin can be used, and the tin component is preferably present in an amount of 0.05 to 1 wt.% With respect to the total weight of the solid polymer, the total weight of the solid polymer being the total weight of the solid cationic electrodepositable polymer, containing urethane curing agent.

Кроме того, катионная электроосаждаемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит уретановое отверждающее вещество, изготовленное способом согласно настоящему изобретению, и модифицированный амином полиэпоксидный полимер, изготовленный посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина.In addition, the cationic electrodepositable polymer composition according to the present invention contains a urethane curing agent made by the method according to the present invention, and an amine-modified polyepoxide polymer made by reacting a polyepoxide polymer and an amine.

Полиэпоксидный полимер обычно имеет эпоксидный эквивалент, составляющий от 180 до 2000, и предпочтительно он содержит две или более 1,2-эпоксидные группы. Предпочтительные примеры полиэпоксидного полимера могут включать полиглицидиловый эфир полифенола или полиглицидиловый эфир ароматического многоатомного спирта, такой как бисфенол A. Такой полиэпоксидный полимер можно получить, осуществляя простоэфирную реакцию эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, или диэпигалогидрина с ароматическим многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Другие примеры полиэпоксидного полимера могут включать модифицированный полиэпоксидный полимер, источником которого является новолачный полимер, полифенольный полимер и т.д. В то же время, посредством реакции полиглицидилового эфира ароматического диола с многоатомным спиртом, который может реагировать с эпоксидной группой, его молекулярная масса может увеличиваться. Примерные многоатомные спирты, которые можно использовать в данном случае, представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, бисфенол A и т.д.The polyepoxide polymer typically has an epoxy equivalent of 180 to 2000, and preferably contains two or more 1,2-epoxy groups. Preferred examples of the polyepoxide polymer may include polyglycidyl ether of polyphenol or polyglycidyl ether of an aromatic polyhydric alcohol such as bisphenol A. Such a polyepoxide polymer can be prepared by carrying out the ether reaction of an epihalohydrin such as epichlorohydrin or dichlorohydrin or diepihalohydrin with an aromatic polyhydric alcohol. Other examples of the polyepoxide polymer may include a modified polyepoxide polymer, the source of which is novolac polymer, polyphenol polymer, etc. At the same time, through the reaction of a polyglycidyl ether of an aromatic diol with a polyhydric alcohol, which can react with an epoxy group, its molecular weight can increase. Exemplary polyhydric alcohols that can be used in this case are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, bisphenol A, etc.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, полиэпоксид, полученный посредством удлинения цепи с помощью алифатического многоатомного спирта и полифенола типа бисфенола A, используется в изготовлении основного полимера, и при этом эквивалентное соотношение полифенола типа бисфенола A и многоатомного спирта составляет предпочтительно от 1:0,2 до 10 и предпочтительнее 1:0,65 до 0,85.According to an embodiment of the present invention, the polyepoxide obtained by chain extension with an aliphatic polyhydric alcohol and polyphenol type bisphenol A is used in the manufacture of the base polymer, and the equivalent ratio of polyphenol type bisphenol A and polyhydric alcohol is preferably from 1: 0.2 to 10 and more preferably 1: 0.65 to 0.85.

Амин, используемый в изготовлении основного полимера согласно настоящему изобретению, может представлять собой первичный амин или вторичный амин, и можно также использовать кетимин или дикетимин, который образуют в процессе реакции первичный амин или вторичный амин соответственно, и кетон. Амин можно использовать индивидуально или в форме смеси. Амин для использования можно предпочтительно выбирать из группы, которую составляют моноизопропаноламин, 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол, бутаноламин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, диаминотолуолэтилендиамин, N-метилэтаноламин и их смеси.The amine used in the manufacture of the base polymer of the present invention may be a primary amine or a secondary amine, and you can also use ketimine or diketimine, which form a primary amine or secondary amine, respectively, and a ketone during the reaction. The amine can be used individually or in the form of a mixture. The amine to be used can preferably be selected from the group consisting of monoisopropanolamine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, butanolamine, diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, diaminotoluolethylenediamine, N-methylethanolamine and mixtures thereof.

При этом эквивалентное соотношение полиэпоксидного полимера и амина составляет от 1:0,6 до 1:1,2 и предпочтительнее от 1:0,7 до 1:1,15. В вышеупомянутом интервале эквивалентного соотношения может быть обеспечена устойчивость катионного электроосаждаемого полимера.Moreover, the equivalent ratio of the polyepoxide polymer and the amine is from 1: 0.6 to 1: 1.2, and more preferably from 1: 0.7 to 1: 1.15. In the aforementioned range of equivalent ratios, the stability of the cationic electrodepositable polymer can be ensured.

В катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски согласно настоящему изобретению предпочтительное количество уретанового отверждающего вещества составляет от 900 до 1300 мас.ч.,и количество модифицированного амином полиэпоксидного полимера составляет от 1000 до 1500 мас.ч. Если количество отверждающего вещества по отношению к количеству основного полимера составляет менее чем приведенное выше количество, то могут ухудшаться внешний вид и сопротивление проколам покровного слоя. Если количество отверждающего вещества по отношению к количеству основного полимера составляет более чем приведенное выше количество, то может ухудшаться рассеивающая способность.In the cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint according to the present invention, the preferred amount of urethane curing agent is from 900 to 1300 parts by weight, and the amount of amine-modified polyepoxide polymer is from 1000 to 1500 parts by weight. If the amount of curing agent with respect to the amount of the base polymer is less than the above amount, the appearance and resistance to puncture of the coating layer may be deteriorated. If the amount of curing agent in relation to the amount of the base polymer is more than the above amount, then the scattering capacity may be deteriorated.

Диспергированный в воде катионный электроосаждаемый полимер для электроосаждаемой краски можно получить, добавляя деионизированную воду и кислоту для нейтрализации в катионную электроосаждаемую полимерную композицию для электроосаждаемой краски.A water-dispersed cationic electrodepositable polymer for electrodepositable paint can be prepared by adding deionized water and acid to neutralize the cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint.

В качестве кислоты для нейтрализации может быть использована органическая кислота, такая как уксусная кислота, молочная кислота, муравьиная кислота и т.д., или неорганическая кислота, такая как метансульфоновая кислота, сульфоновая кислота и т.д. Однако кислота не ограничивается этими примерами и, как правило, можно использовать органические кислоты и неорганические кислоты всех типов, которые являются пригодными для использования в катионном электроосаждаемом полимере. В то же время, соответствующее количество кислоты составляет от 20 до 30 молярных эквивалентов (мол. экв.) по отношению к содержанию твердого вещества в полимере. Если молярное эквивалентное содержание кислоты составляет более чем 30, электропроводность электроосаждаемой краски увеличивается и могут легко образовываться проколы в течение процесса покрытия на оцинкованной листовой стали. Как правило, для улучшения внутренней красящей способности молярное эквивалентное содержание кислоты в водной дисперсии должно быть высоким для улучшения электрофореза. Согласно настоящему изобретению, однако, если молярное эквивалентное содержание кислоты превышает приведенный выше интервал, отсутствует тенденция к дальнейшему улучшению внутренней красящей способности и при этом легко возникают проколы в течение процесса покрытия на оцинкованной листовой стали. Таким образом, оказывается предпочтительным сохранение содержания кислоты в количестве, составляющем от 20 до 30 мол. экв. по отношению к содержанию твердого вещества в полимере. В данных пределах предпочтительным является снижение содержания кислоты до уровня, на котором не ухудшается устойчивость диспергированного в воде полимера.As an acid for neutralization, an organic acid such as acetic acid, lactic acid, formic acid, etc., or an inorganic acid such as methanesulfonic acid, sulfonic acid, etc. can be used. However, the acid is not limited to these examples, and as a rule, organic acids and inorganic acids of all types can be used that are suitable for use in a cationic electrodepositable polymer. At the same time, the corresponding amount of acid is from 20 to 30 molar equivalents (mol. Equiv.) With respect to the solids content in the polymer. If the molar equivalent acid content is more than 30, the electrical conductivity of the electrodepositable paint increases and punctures can easily form during the coating process on galvanized sheet steel. In general, in order to improve the internal coloring ability, the molar equivalent acid content in the aqueous dispersion should be high in order to improve electrophoresis. According to the present invention, however, if the molar equivalent acid content exceeds the above range, there is no tendency to further improve the internal coloring ability, and punctures easily occur during the coating process on galvanized sheet steel. Thus, it is preferable to maintain the acid content in an amount of 20 to 30 mol. eq. in relation to the solids content in the polymer. Within these limits, it is preferable to reduce the acid content to a level at which the stability of the polymer dispersed in water does not deteriorate.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает электроосаждаемую красящую композицию, в которой содержатся катионная электроосаждаемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению, пигментная паста и деионизированная вода. Не существует особого ограничения в отношении пигментной пасты, используемой согласно настоящему изобретению, при том условии, что она традиционно используется в катионных электроосаждаемых красках.In addition, the present invention provides an electrodepositable ink composition that contains a cationic electrodepositable polymer composition according to the present invention, a pigment paste and deionized water. There is no particular limitation on the pigment paste used according to the present invention, provided that it is traditionally used in cationic electrodepositable paints.

Эффект изобретенияEffect of the invention

Катионная электроосаждаемая красящая композиция, в которой содержится уретановое отверждающее вещество согласно настоящему изобретению, может уменьшать потерю массы при спекании покрытия в течение процесса спекания, а также обеспечивается хорошая шероховатость и высокая внутренняя красящая способность для целей экологической благоприятности. Соответственно, ее можно надлежащим образом использовать, в частности, в тех случаях, где требуется хорошее качество и уменьшение количества расходуемой краски.The cationic electrodepositable coloring composition containing the urethane curing agent of the present invention can reduce the weight loss during sintering of the coating during the sintering process, and also provides good roughness and high internal coloring ability for environmental friendliness purposes. Accordingly, it can be properly used, in particular, in those cases where good quality and a reduction in the amount of paint consumed are required.

Конкретный вариант осуществления изобретенияSpecific Embodiment

Настоящее изобретение разъясняется более конкретно посредством представленных ниже примеров. Однако следующие примеры предназначаются исключительно для упрощения понимания настоящего изобретения и ими не ограничивается объем настоящего изобретения.The present invention is explained more specifically through the following examples. However, the following examples are intended solely to facilitate understanding of the present invention and are not limited to the scope of the present invention.

Изготовление уретанового отверждающего веществаUrethane Curing Agent

Препаративный пример 1: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием ароматического двухатомного спиртаPreparative example 1: the manufacture of a urethane curing agent using aromatic dihydric alcohol

Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 1.A urethane curing agent was prepared using the ingredients shown in the following table 1.

Таблица 1Table 1 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight PAPI29401) PAPI2940 1) 380,8380.8 Метилизобутилкетон2) Methylisobutylketone 2) 199,4199.4 Дилаурат дибутилолова3) Dibutyltin dilaurate 3) 1one 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол4) 2- (2-Butoxyethoxy) ethanol 4) 298,2298.2 ТриметилолпропанTrimethylolpropane 5656 Бисфенол A5) Bisphenol A 5) 65,665.6

1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.1) PAPI2940: polymer methylene diphenyl polyisocyanate sold by Dow Chemical Co.

2) Метилизобутилкетон: используемый для разбавления растворитель2) Methylisobutylketone: solvent used for dilution

3) Дилаурат дибутилолова: катализатор реакции3) Dibutyltin dilaurate: reaction catalyst

4) 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол: блокирующее вещество4) 2- (2-Butoxyethoxy) ethanol: blocking substance

5) Бисфенол A: ароматический двухатомный спирт5) Bisphenol A: aromatic dihydric alcohol

PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли бисфенол A. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were placed in a reaction flask and heated to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. Maintaining a temperature in the range of 60 to 65 ° C., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was slowly added to the reaction mixture. After the addition was completed, the reaction mixture was kept at 65 ° C for 90 minutes. Thereafter, trimethylolpropane was added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 110 ° C and kept at this temperature for 3 hours, and then bisphenol A was added to the mixture. Until infrared spectroscopy confirmed the absence of residual unreacted isocyanate groups, the temperature was kept at 110 ° C.

Препаративный пример 2: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием ароматического двухатомного спиртаPreparative example 2: the manufacture of a urethane curing agent using aromatic dihydric alcohol

Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 2.A urethane curing agent was prepared using the ingredients shown in the following table 2.

Таблица 2table 2 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight PAPI29401) PAPI2940 1) 375,4375.4 МетилизобутилкетонMethylisobutylketone 199,4199.4 Дилаурат дибутилоловаDibutyltin Dilaurate 1one 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол2- (2-Butoxyethoxy) ethanol 330,8330.8 ТриметилолпропанTrimethylolpropane 62,162.1 Бисфенол ABisphenol A 32,332.3

1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.1) PAPI2940: polymer methylene diphenyl polyisocyanate sold by Dow Chemical Co.

PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли бисфенол A. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were placed in a reaction flask and heated to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. Maintaining a temperature in the range of 60 to 65 ° C., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was slowly added to the reaction mixture. After the addition was completed, the reaction mixture was kept at 65 ° C for 90 minutes. Thereafter, trimethylolpropane was added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 110 ° C and kept at this temperature for 3 hours, and then bisphenol A was added to the mixture. Until infrared spectroscopy confirmed the absence of residual unreacted isocyanate groups, the temperature was kept at 110 ° C.

Препаративный пример 3: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием алифатического двухатомного спиртаPreparative example 3: the manufacture of a urethane curing agent using aliphatic dihydric alcohol

Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 3.A urethane curing agent was prepared using the ingredients shown in the following table 3.

Таблица 3Table 3 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight PAPI29401) PAPI2940 1) 413413 МетилизобутилкетонMethylisobutylketone 199,6199.6 Дилаурат дибутилоловаDibutyltin Dilaurate 1one 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол2- (2-Butoxyethoxy) ethanol 202,2202.2 ТриметилолпропанTrimethylolpropane 3838 1,2-Гександиол1,2-hexanediol 147,3147.3

1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.1) PAPI2940: polymer methylene diphenyl polyisocyanate sold by Dow Chemical Co.

PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли 1,2-гександиол. В данном случае соотношение эквивалентного количества изоцианата и эквивалентного количества 1,2-гександиола составляло 1:1,6. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were placed in a reaction flask and heated to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. Maintaining a temperature in the range of 60 to 65 ° C., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was slowly added to the reaction mixture. After the addition was completed, the reaction mixture was kept at 65 ° C for 90 minutes. Thereafter, trimethylolpropane was added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 110 ° C and held at this temperature for 3 hours, and then 1,2-hexanediol was added to the mixture. In this case, the ratio of the equivalent amount of isocyanate to the equivalent amount of 1,2-hexanediol was 1: 1.6. Until infrared spectroscopy confirmed the absence of residual unreacted isocyanate groups, the temperature was maintained at a level of 110 ° C.

Препаративный пример 4: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием алифатического двухатомного спиртаPreparative example 4: the manufacture of a urethane curing agent using aliphatic dihydric alcohol

Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 4.A urethane curing agent was prepared using the ingredients shown in the following table 4.

Таблица 4Table 4 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight PAPI29401) PAPI2940 1) 403,7403.7 МетилизобутилкетонMethylisobutylketone 199,6199.6 Дилаурат дибутилоловаDibutyltin Dilaurate 1one 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол2- (2-Butoxyethoxy) ethanol 197,6197.6 ТриметилолпропанTrimethylolpropane 37,137.1 1,2-Гександиол1,2-hexanediol 161,9161.9

1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.1) PAPI2940: polymer methylene diphenyl polyisocyanate sold by Dow Chemical Co.

PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли 1,2-гександиол. В данном случае соотношение эквивалентного количества изоцианата и эквивалентного количества 1,2-гександиола составляло 1:1,8. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were placed in a reaction flask and heated to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. Maintaining a temperature in the range of 60 to 65 ° C., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was slowly added to the reaction mixture. After the addition was completed, the reaction mixture was kept at 65 ° C for 90 minutes. Thereafter, trimethylolpropane was added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 110 ° C and held at this temperature for 3 hours, and then 1,2-hexanediol was added to the mixture. In this case, the ratio of the equivalent amount of isocyanate to the equivalent amount of 1,2-hexanediol was 1: 1.8. Until infrared spectroscopy confirmed the absence of residual unreacted isocyanate groups, the temperature was maintained at a level of 110 ° C.

Препаративный пример 5: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием ароматического двухатомного спирта и алифатического двухатомного спиртаPreparative example 5: the manufacture of a urethane curing substance using aromatic dihydric alcohol and aliphatic dihydric alcohol

Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 5.A urethane curing agent was prepared using the ingredients shown in the following table 5.

Таблица 5Table 5 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight PAPI29401) PAPI2940 1) 409,9409.9 МетилизобутилкетонMethylisobutylketone 199,7199.7 Дилаурат дибутилоловаDibutyltin Dilaurate 1one 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол2- (2-Butoxyethoxy) ethanol 160,5160,5 ТриметилолпропанTrimethylolpropane 30,130.1 Бисфенол ABisphenol A 35,335.3 1,2-Гександиол1,2-hexanediol 164,4164.4

1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.1) PAPI2940: polymer methylene diphenyl polyisocyanate sold by Dow Chemical Co.

PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли бисфенол A. смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, и в смесь добавляли 1,2-гександиол. В данном случае соотношение эквивалентного количества изоцианата и эквивалентного количества 1,2-гександиола составляло 1:1,8 (при этом в реакционной смеси относительное содержание вторичных гидроксильных групп в алифатическом диоле составляло 11%). До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were placed in a reaction flask and heated to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. Maintaining a temperature in the range of 60 to 65 ° C., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was slowly added to the reaction mixture. After the addition was completed, the reaction mixture was kept at 65 ° C for 90 minutes. Thereafter, trimethylolpropane was added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 110 ° C and kept at this temperature for 3 hours, and then bisphenol A. was added to the mixture, the mixture was heated to 110 ° C and kept at this temperature for 2 hours, and 1,2-hexanediol was added to the mixture. In this case, the ratio of the equivalent amount of isocyanate to the equivalent amount of 1,2-hexanediol was 1: 1.8 (in this case, the ratio of the secondary hydroxyl groups in the aliphatic diol in the reaction mixture was 11%). Until infrared spectroscopy confirmed the absence of residual unreacted isocyanate groups, the temperature was maintained at a level of 110 ° C.

Изготовление катионного диспергированного в воде полимера для электроосаждаемой краскиProduction of cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint

Пример 1Example 1

Катионный электроосаждаемый полимер получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 6.A cationic electrodepositable polymer was prepared using the ingredients shown in the following table 6.

Таблица 6Table 6 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight Epon 8281) Epon 828 1) 680,9680.9 Этиленоксидный аддукт бисфенола A (молярное соотношение 1:6)Bisphenol A Ethylene Oxide Adduct (1: 6 molar ratio) 249,9249.9 Бисфенол A2) Bisphenol A 2) 199,2199.2 Метилизобутилкетон3) Methylisobutylketone 3) 59,159.1 Бензилдиметиламин (первая порция)Benzyldimethylamine (first serving) 1one Бензилдиметиламин (вторая порция)Benzyldimethylamine (second serving) 2,72.7 Уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 1Urethane curing agent according to preparative example 1 164,4164.4 KT-224) KT-22 4) 1194,81194.8 N-метилэтаноламинN-methylethanolamine 65,765.7

1) Epon 828: диглицидиловый эфир бисфенола A, имеющий эпоксидный эквивалент 188 и поставляемый на продажу компанией Shell Chemical Co.1) Epon 828: diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of 188 and sold by Shell Chemical Co.

2) Бисфенол A: ароматический двухатомный спирт (удлиняющий цепь реагент)2) Bisphenol A: aromatic dihydric alcohol (chain extending reagent)

3) Метилизобутилкетон: используемый для разбавления растворитель3) Methylisobutylketone: diluent used for dilution

4) KT-22: раствор в метилизобутилкетоне, содержащий 73% дикетимина, полученного защитой диэтилентриамина метилизобутилкетоном (Air Products)4) KT-22: a solution in methyl isobutyl ketone containing 73% diketimine obtained by protecting diethylene triamine with methyl isobutyl ketone (Air Products)

Epon 828, этиленоксидный аддукт бисфенола A, бисфенол A и метилизобутилкетон помещали в реакционный резервуар и нагревали до 140°C в атмосфере азота. В реакционную смесь добавляли первую порцию бензилдиметиламина, и реакционную смесь выдерживали в экзотермических условиях при температуре, составляющей приблизительно 185°C, и осуществляли кипячение с обратным холодильником и азеотропное удаление присутствующей воды. Реакционную смесь затем охлаждали до 160°C и выдерживали в течение 30 минут, а затем охлаждали до 145°C и добавляли вторую порцию бензилдиметиламина. До достижения эпоксидного эквивалента, составляющего от 1100 до 1400, температуру поддерживали на уровне 145°C. Когда был достигнут вышеупомянутый эпоксидный эквивалент, последовательно добавляли уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 1, KT-22 и N-метилэтаноламин. Смесь выдерживали в экзотермических условиях и затем охлаждали до 125°C.Epon 828, the ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A, and methyl isobutyl ketone were placed in a reaction tank and heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. The first portion of benzyldimethylamine was added to the reaction mixture, and the reaction mixture was kept under exothermic conditions at a temperature of approximately 185 ° C, and refluxing and azeotropic removal of the water present were carried out. The reaction mixture was then cooled to 160 ° C. and held for 30 minutes, then cooled to 145 ° C. and a second portion of benzyldimethylamine was added. Until an epoxy equivalent of 1100 to 1400 was reached, the temperature was maintained at 145 ° C. When the aforementioned epoxy equivalent was achieved, a urethane curing agent according to Preparation Example 1, KT-22 and N-methylethanolamine was successively added. The mixture was kept under exothermic conditions and then cooled to 125 ° C.

Катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 7.A cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint was prepared using the ingredients shown in the following table 7.

Таблица 7Table 7 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight Катионный электроосаждаемый полимерCationic electrodepositable polymer 2528,82528.8 Деионизированная вода (первая порция)Deionized Water (First Serving) 11,3711.37 85% Муравьиная кислота85% Formic Acid 68,3368.33 Деионизированная вода (вторая порция)Deionized water (second portion) 1407,31407.3 Деионизированная вода (третья порция)Deionized water (third portion) 1866,71866.7 Деионизированная вода (четвертая порция)Deionized water (fourth portion) 244,5244.5

Катионный электроосаждаемый полимер, синтезированный, как описано выше, в условиях достаточного перемешивания медленно добавляли в смесь, которую составляли муравьиная кислота и первая порция деионизированной воды, и осуществляли диспергирование. Вторую, третью и четвертую порции деионизированной воды затем медленно и последовательно добавляли в дисперсию для дополнительного разбавления, и органический растворитель удаляли, осуществляя испарение в вакууме, и получали диспергированный в воде катионный полимер для электроосаждаемой краски, в котором содержание твердого вещества составляло 36%.The cationic electrodepositable polymer synthesized as described above, under sufficient stirring conditions, was slowly added to the mixture, which was formic acid and the first portion of deionized water, and dispersed. The second, third and fourth portions of deionized water were then slowly and sequentially added to the dispersion for further dilution, and the organic solvent was removed by evaporation in vacuo to obtain a cationic polymer dispersed in water for electrodepositable ink, in which the solids content was 36%.

Пример 2Example 2

Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 2, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.Using a urethane curing agent according to Preparative Example 2, a cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint was prepared in the same manner as in Example 1.

Пример 3Example 3

Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 3, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.Using a urethane curing agent according to Preparative Example 3, a cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint was prepared in the same manner as in Example 1.

Пример 4Example 4

Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 4, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.Using the urethane curing agent according to Preparative Example 4, a cationic water-dispersible electrodepositable polymer was prepared in the same manner as in Example 1.

Пример 5Example 5

Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 5, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.Using the urethane curing agent according to Preparative Example 5, a cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint was obtained in the same manner as in Example 1.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Уретановое отверждающее вещество получали, используя одноатомный спирт и трехатомный спирт, и катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали, используя изготовленное уретановое отверждающее вещество.A urethane curing agent was prepared using monohydric alcohol and a trihydric alcohol, and a cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint was prepared using a manufactured urethane curing agent.

Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 8.A urethane curing agent was prepared using the ingredients shown in the following table 8.

Таблица 8Table 8 ИнгредиентыIngredients Мас.ч.Parts by weight PAPI29401) PAPI2940 1) 370,2370.2 МетилизобутилкетонMethylisobutylketone 199,3199.3 Дилаурат дибутилоловаDibutyltin Dilaurate 1one 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол2- (2-Butoxyethoxy) ethanol 362,4362.4 ТриметилолпропанTrimethylolpropane 68,168.1

1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.1) PAPI2940: polymer methylene diphenyl polyisocyanate sold by Dow Chemical Co.

PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were placed in a reaction flask and heated to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. Maintaining a temperature in the range of 60 to 65 ° C., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was slowly added to the reaction mixture. After the addition was completed, the reaction mixture was kept at 65 ° C for 90 minutes. Thereafter, trimethylolpropane was added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 110 ° C and kept at this temperature for 3 hours. Until infrared spectroscopy confirmed the absence of residual unreacted isocyanate groups, the temperature was maintained at a level of 110 ° C.

После этого, используя уретановое отверждающее вещество согласно сравнительному примеру 1, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.After that, using the urethane curing agent according to comparative example 1, a cationic water dispersible polymer for electrodepositable paint was obtained in the same manner as in example 1.

Примеры 6-10 и сравнительный пример 2: изготовление электроосаждаемой красящей композицииExamples 6-10 and comparative example 2: the manufacture of electrodepositable ink composition

Смешивая 1292 мас.ч. каждого из диспергированных в воде полимеров, изготовленных согласно примерам 1-5 и сравнительному примеру 1, 244 мас.ч. пигментной пасты (ED3000-A), поставляемой на продажу компанией KCC Corporation, и 1460 мас.ч. деионизированной воды, получали, соответственно, каждую из катионных электроосаждаемых красящих композиций согласно примерам (примеры 6-10) и сравнительному примеру (сравнительный пример) 2.Mixing 1292 parts by weight each of the water-dispersed polymers made according to examples 1-5 and comparative example 1, 244 wt.h. pigment paste (ED3000-A) sold by KCC Corporation and 1460 parts by weight deionized water, respectively, each of the cationic electrodepositable dyeing compositions was prepared according to the examples (examples 6-10) and comparative example (comparative example) 2.

Посредством использования каждой из красящих композиций, изготовленных, как описано выше, электроосаждаемое покрытие наносили при температуре ванны, составляющей 28°C, в течение 3 минут при постоянном электрическом напряжении от 150 В до 350 В. Покрытые образцы отверждали в печи при температуре 170°C в течение 30 минут. В качестве образца использовали стальную пластину, обработанную фосфорной кислотой.By using each of the coloring compositions made as described above, the electrodepositable coating was applied at a bath temperature of 28 ° C for 3 minutes at a constant voltage of 150 V to 350 V. The coated samples were cured in an oven at 170 ° C within 30 minutes. A phosphoric acid treated steel plate was used as a sample.

Таблица 9Table 9 Сравнительный пример 2Reference Example 2 Пример 6Example 6 Пример 7Example 7 Пример 8Example 8 Пример 9Example 9 Пример 10Example 10 Напряжение покрытия 1) Coating voltage 1) 20 мкм20 microns 240 В240 V 280 В280 V 260 В260 V 280 В280 V 270 В270 V 310 В310 V 15 мкм15 microns 170 В170 V 200 В200 V 170 В170 V 200 В200 V 210 В210 V 230 В230 V Шероховатость (Ra) 2) Roughness (Ra) 2) 20 мкм20 microns 0,150.15 0,220.22 0,180.18 0,260.26 0,190.19 0,130.13 15 мкм15 microns 0,180.18 0,250.25 0,190.19 0,290.29 0,20.2 0,150.15 Блеск (60°)3) Gloss (60 °) 3) 8282 8282 8383 4646 5757 8888 Потеря массы при спекании 4) Sintering mass loss 4) 9,89.8 7,27.2 7,57.5 6,86.8 7,37.3 5,55.5 Устойчивость к растворителю 5) Solvent Resistance 5) ΟΟ ΟΟ ΟΟ ΟΟ ΟΟ ΟΟ T/P (4BOX) 6) T / P (4BOX) 6) 20 мкм20 microns 61%61% 68%68% 64%64% 66%66% 63%63% 73%73% 15 мкм15 microns 45%45% 61%61% 58%58% 62%62% 55%55% 71%71%

1) Напряжение покрытия: постоянное напряжение, необходимое для осаждения на стальную пластину покровного слоя толщиной 20 мкм и 15 мкм.1) Coating voltage: constant voltage required for deposition on the steel plate of the coating layer with a thickness of 20 μm and 15 μm.

2) Шероховатость (Ra): среднее значение результатов шести (6) измерений. Использовали прибор Surtronic 3P (срез 0,8 мм) от компании Taylor-Hobson.2) Roughness (Ra): The average of the results of six (6) measurements. A Surtronic 3P instrument (0.8 mm cut) from Taylor-Hobson was used.

3) Блеск (60°): среднее значение результатов пяти (6) измерений. Использовали измеритель блеска под углом 60° TRI-MICRO от компании Sheen.3) Gloss (60 °): average of the results of five (6) measurements. Sheen's 60 ° TRI-MICRO gloss meter was used.

4) Потеря массы при спекании: величина уменьшения массы изготовленного электроосаждением покровного слоя после отверждения.4) Loss of mass during sintering: the amount of reduction in mass produced by electrodeposition of the coating layer after curing.

Потеря массы при спекании = (масса образца после предварительного спекания - масса образца после отверждения)/(масса образца после предварительного спекания - масса образца до нанесения электроосаждаемого покрытия).Loss of mass during sintering = (mass of the sample after preliminary sintering - mass of the sample after curing) / (mass of the sample after preliminary sintering - mass of the sample before electrodeposit coating).

(Условия предварительного спекания: 120°C, 1 час)(Pre-sintering conditions: 120 ° C, 1 hour)

5) Устойчивость к растворителю: образец протирали назад и вперед 10 раз тканью, пропитанной метилизобутилкетоном (MIBK) при нагрузке 1 кг и наблюдали изменение высушенного покрытия (оценка O: хорошо).5) Solvent resistance: the sample was rubbed back and forth 10 times with a cloth impregnated with methyl isobutyl ketone (MIBK) at a load of 1 kg and a change in the dried coating was observed (grade O: good).

6) T/P (Рассеивающая способность): исследование методом 4-BOX с помощью устройства типа Nagoya, размеры ящика 20×10×25 см.6) T / P (Dissipation ability): 4-BOX test with a Nagoya device, drawer dimensions 20 × 10 × 25 cm.

Вычисляли соотношение (%) поверхности G и поверхности A (образцы располагали по порядку от A до H по мере приближения к пластине электрода).The ratio (%) of surface G and surface A was calculated (samples were arranged in order from A to H as they approached the electrode plate).

Способ измеренияMeasuring method

1. Изготавливали образец, имеющий форму ящика, используя 4 листа исследуемой пластины с промежутками между исследуемыми пластинами, составляющими 20 мм. Размер исследуемой пластины составлял 150×70 мм. Диаметр отверстия составлял 8 мм при высоте исследуемой пластины 45 мм.1. A box-shaped sample was made using 4 sheets of the test plate with 20 mm gaps between the test plates. The size of the test plate was 150 × 70 mm. The diameter of the hole was 8 mm and the height of the test plate was 45 mm.

2. Четыре листа исследуемой пластины фиксировали, используя клейкую ленту, такую как гуммированная лента, и нижнюю и боковые и поверхности ящика из четырех стальных листов полностью герметизировали с помощью данной ленты.2. Four sheets of the test plate were fixed using adhesive tape, such as a gummed tape, and the bottom and side and box surfaces of four steel sheets were completely sealed with this tape.

3. Имеющий форму ящика образец погружали в раствор для электроосаждения на глубину 90 мм. После подтверждения того, что три пространства, разделенные стальными листами, полностью погружались в краску, наносили электроосаждаемое покрытие. Стандартные условия нанесения электроосаждаемого покрытия представляли собой: CV 20 мкм, 3 минуты, 28°C и электродное соотношение 1:8.3. A box-shaped sample was immersed in the electrodeposition solution to a depth of 90 mm. After confirming that the three spaces separated by steel sheets were completely immersed in paint, an electrodepositable coating was applied. The standard deposition conditions for the electrodepositable coating were: CV 20 μm, 3 minutes, 28 ° C and an electrode ratio of 1: 8.

4. После промывания водой осуществляли спекание в стандартных условиях, измеряя толщину каждого из внутренних/наружных покровных слоев на четырех стальных листах.4. After washing with water, sintering was carried out under standard conditions, measuring the thickness of each of the inner / outer coating layers on four steel sheets.

Как можно видеть в приведенной выше таблице 9, красящие композиции, изготовленные согласно настоящему изобретению, проявляют хорошую шероховатость, низкую потерю массы при спекании и высокую внутреннюю красящую способность (T/P).As can be seen in Table 9 above, the ink compositions made according to the present invention exhibit good roughness, low sintering mass loss and high internal coloring ability (T / P).

Приведенное выше описание представляет не более чем иллюстративное разъяснение технической идеи настоящего изобретения. Для специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, являются возможными разнообразные изменения и модификации, которые находятся в пределах объема, не превышающего основной природы настоящего изобретения. Соответственно, примеры, описанные в настоящем изобретении, предназначаются для разъяснения технической идеи настоящего изобретения, но не для ее ограничения, и объем технической идеи настоящего изобретения не ограничивается данными примерами. Объем патентной защиты настоящего изобретения должна определять следующая формула изобретения, и все технические идеи в пределах соответствующего объема эквивалентов следует истолковывать как включенные в правовой объем настоящего изобретения.The above description is nothing more than an illustrative explanation of the technical idea of the present invention. For a person skilled in the technical field to which the present invention relates, various changes and modifications are possible that are within the scope of, not exceeding the basic nature of the present invention. Accordingly, the examples described in the present invention are intended to explain the technical idea of the present invention, but not to limit it, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited to these examples. The scope of patent protection of the present invention should be determined by the following claims, and all technical ideas within the appropriate scope of equivalents should be construed as being included in the legal scope of the present invention.

Claims (14)

1. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, включающий стадию взаимодействия полиизоцианата с блокирующим веществом, включающим ароматический двухатомный спирт или смесь ароматического двухатомного спирта и алифатического двухатомного спирта.1. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint, comprising the step of reacting the polyisocyanate with a blocking agent comprising an aromatic dihydric alcohol or a mixture of an aromatic dihydric alcohol and an aliphatic dihydric alcohol. 2. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где ароматический двухатомный спирт представляет собой соединение, выбранное из группы, которую составляют бисфенол A, бисфенол F, этоксилированный бисфенол A и бензолдиол.2. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the aromatic dihydric alcohol is a compound selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, ethoxylated bisphenol A and benzenediol. 3. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где алифатический двухатомный спирт представляет собой соединение, выбранное из группы, которую составляют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2-бутандиол и 1,2-гександиол.3. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the aliphatic dihydric alcohol is a compound selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1 , 2-butanediol and 1,2-hexanediol. 4. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где полиизоцианат представляет собой соединение, выбранное из группы, которую составляют: алифатический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат и изофорондиизоцианат; ароматический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, п-фениленизоцианат, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат, трифенилметан-4,4’,4”-триизоцианат, и их смеси.4. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the polyisocyanate is a compound selected from the group consisting of: aliphatic polyisocyanate selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate isophorondiisocyanate; aromatic polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, p-phenylene isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 ”-triisocyanate mixtures. 5. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где ароматический двухатомный спирт и полиизоцианат реагируют при температуре от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп от 1:0,85 до 1,15.5. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the aromatic dihydric alcohol and polyisocyanate react at a temperature of from 50 to 100 ° C with an equivalent ratio of isocyanate and hydroxyl groups from 1: 0.85 to 1.15. 6. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где ароматический двухатомный спирт используют в количестве, составляющем 30 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества.6. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the aromatic dihydric alcohol is used in an amount of 30 wt.% Or less with respect to the total weight of the blocking substance. 7. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где алифатический двухатомный спирт и полиизоцианат реагируют при температуре от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп от 1:2 до 1,15.7. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the aliphatic dihydric alcohol and polyisocyanate react at a temperature of from 50 to 100 ° C with an equivalent ratio of isocyanate and hydroxyl groups from 1: 2 to 1.15. 8. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где алифатический двухатомный спирт используют в количестве, составляющем 70 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества.8. A method of manufacturing a urethane curing agent for electrodepositable paint according to claim 1, where the aliphatic dihydric alcohol is used in an amount of 70 wt.% Or less relative to the total weight of the blocking substance. 9. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски, содержащая уретановое отверждающее вещество, изготовленное способом по любому из пп. 1-8, и модифицированный амином полиэпоксидный полимер, изготовленный посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина.9. Cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint containing a urethane curing agent made by the method according to any one of paragraphs. 1-8, and an amine-modified polyepoxide polymer made by reacting a polyepoxide polymer and an amine. 10. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п.9, где модифицированный амином полиэпоксидный полимер получают посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина с эквивалентным соотношением полиэпоксидного полимера и амина от 1:0,6 до 1:1,2.10. The cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint according to claim 9, wherein the amine-modified polyepoxide polymer is prepared by reacting a polyepoxide polymer and an amine with an equivalent ratio of polyepoxide polymer and amine from 1: 0.6 to 1: 1.2. 11. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п.10, где модифицированный амином полиэпоксидный полимер получают посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина с эквивалентным соотношением полиэпоксидного полимера и амина от 1:0,7 до 1:1,15.11. The cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint of claim 10, wherein the amine-modified polyepoxide polymer is prepared by reacting a polyepoxide polymer and an amine with an equivalent ratio of polyepoxide polymer and amine from 1: 0.7 to 1: 1.15. 12. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п. 9, где амин выбирают из группы, которую составляют моноизопропаноламин, 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол, бутаноламин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, диаминотолуолэтилендиамин, N-метилэтаноламин и их смеси.12. The cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint according to claim 9, wherein the amine is selected from the group consisting of monoisopropanolamine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, butanolamine, diethylene triamine, tetraethylene pentamine, diaminotoluene ethylene diamine, N-methylethanol and mixtures thereof. 13. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п.9, где количество уретанового отверждающего вещества составляет от 900 до 1300 мас.ч. и количество модифицированного амином полиэпоксидного полимера составляет от 1000 до 1500 мас.ч. в катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски.13. The cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint according to claim 9, wherein the amount of urethane curing agent is from 900 to 1300 parts by weight. and the amount of amine-modified polyepoxide polymer is from 1000 to 1500 parts by weight in a cationic electrodepositable polymer composition for electrodepositable paint. 14. Электроосаждаемая красящая композиция, содержащая катионную электроосаждаемую полимерную композицию по п.9, пигментную пасту и деионизированную воду.14. An electrodepositable coloring composition comprising a cationic electrodepositable polymer composition according to claim 9, a pigment paste and deionized water.
RU2015153429A 2013-05-16 2014-05-15 Method of producing urethane curing agents for electro-deposited paint, cationic electro-deposited polymer composition containing it for electro-deposited paint and electro-deposited paint composition RU2637029C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130055771A KR101858272B1 (en) 2013-05-16 2013-05-16 Method for preparing urethane curing agent for electrodeposition paint, a cationic resin composition for electrodeposition paint and an electrodeposition paint composition comprising the same
KR10-2013-0055771 2013-05-16
PCT/KR2014/004362 WO2014185726A1 (en) 2013-05-16 2014-05-15 Method for preparing urethane hardener for electrodeposition paint, cationic electrodeposition resin composition for electrodeposition paint containing same, and electrodeposition paint composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015153429A RU2015153429A (en) 2017-06-21
RU2637029C2 true RU2637029C2 (en) 2017-11-29

Family

ID=51898629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015153429A RU2637029C2 (en) 2013-05-16 2014-05-15 Method of producing urethane curing agents for electro-deposited paint, cationic electro-deposited polymer composition containing it for electro-deposited paint and electro-deposited paint composition

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101858272B1 (en)
CN (1) CN105378009B (en)
RU (1) RU2637029C2 (en)
WO (1) WO2014185726A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102336346B1 (en) 2016-06-30 2021-12-06 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 Electrodepositable Coating Compositions with Improved Crater Control
KR102042239B1 (en) * 2017-08-08 2019-11-08 주식회사 케이씨씨 Cationic urethane curing agent and electro-deposition paint composition comprising the same
KR102229059B1 (en) * 2019-02-01 2021-03-18 주식회사 케이씨씨 Electrodeposition Resin Composition and Electrodeposition Paint Comprising The Same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202383A (en) * 1991-07-19 1993-04-13 Ppg Industries, Inc. High throw power electrodeposition system
KR20030059845A (en) * 2001-12-29 2003-07-12 주식회사 금강고려화학 Low-Temperature Curable Cationic Resin Composition for Use in Electrodeposition and Paints containing the Same
KR20080074389A (en) * 2007-02-08 2008-08-13 주식회사 케이씨씨 Polyepoxide-polyoxyalkylene amine resin and electrodeposition paint composition comprising the same
KR20080104809A (en) * 2007-05-29 2008-12-03 주식회사 케이씨씨 A cationic resin composition for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising the same
KR20090027370A (en) * 2007-09-12 2009-03-17 주식회사 케이씨씨 Method for preparing capped polyisocyanate curing agent, and cationic resin composition for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising the curing agent
RU2417236C1 (en) * 2006-12-31 2011-04-27 КейСиСи КОРПОРЭЙШН Composition for applying coatings through cathodic electrodeposition with improved outer apperance, corrosion resistance and plasticity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047398C (en) * 1994-11-02 1999-12-15 化学工业部常州涂料化工研究院 Resin used for cathode electrodeposition paint and its production and application
JP2002060680A (en) * 2000-08-14 2002-02-26 Nippon Paint Co Ltd Cationic electrodeposition coating composition
JP2002265878A (en) * 2001-03-15 2002-09-18 Nippon Paint Co Ltd Cationic electrodeposition coating composition comprising phosphonium group-containing compound
US20060228556A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Fenn David R Electrodepositable coating compositions and methods for their production
JP5610785B2 (en) * 2009-04-06 2014-10-22 関西ペイント株式会社 Cationic electrodeposition coating composition
CN103342943B (en) * 2013-06-24 2015-04-29 浩力森涂料（上海）有限公司 Method for preparing high-charge-density cathode electrophoretic paint

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202383A (en) * 1991-07-19 1993-04-13 Ppg Industries, Inc. High throw power electrodeposition system
KR20030059845A (en) * 2001-12-29 2003-07-12 주식회사 금강고려화학 Low-Temperature Curable Cationic Resin Composition for Use in Electrodeposition and Paints containing the Same
RU2417236C1 (en) * 2006-12-31 2011-04-27 КейСиСи КОРПОРЭЙШН Composition for applying coatings through cathodic electrodeposition with improved outer apperance, corrosion resistance and plasticity
KR20080074389A (en) * 2007-02-08 2008-08-13 주식회사 케이씨씨 Polyepoxide-polyoxyalkylene amine resin and electrodeposition paint composition comprising the same
KR20080104809A (en) * 2007-05-29 2008-12-03 주식회사 케이씨씨 A cationic resin composition for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising the same
KR20090027370A (en) * 2007-09-12 2009-03-17 주식회사 케이씨씨 Method for preparing capped polyisocyanate curing agent, and cationic resin composition for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising the curing agent

Also Published As

Publication number Publication date
KR101858272B1 (en) 2018-05-15
CN105378009B (en) 2019-10-18
CN105378009A (en) 2016-03-02
KR20140135471A (en) 2014-11-26
WO2014185726A1 (en) 2014-11-20
RU2015153429A (en) 2017-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2621759C1 (en) Urethane curing material for electrodescribed paint with improved external appearance and corrosive resistance, cation polymer composition for electrocutable paint and contaminated its electrodescribed paint composition
DE69702068T2 (en) CATIONIC ELECTRO-DIP COATING COMPOSITIONS, METHODS OF PRODUCTION AND USE
KR100211079B1 (en) Cationic resin and capped polyisocyanate curing agent suitable for use in electrodeposition
US8026320B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition
US4976833A (en) Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker
JPWO2017138445A1 (en) Method for producing cationic electrodeposition coating composition
JPH0826254B2 (en) Cationic resin containing blocked isocyanate groups suitable for use in electrodeposition
RU2637029C2 (en) Method of producing urethane curing agents for electro-deposited paint, cationic electro-deposited polymer composition containing it for electro-deposited paint and electro-deposited paint composition
JP2016135848A (en) Cationic electrodeposition paint composition
JP2005502759A (en) Cathode electrodeposition composition containing hydroxyl-carbonate block polyisocyanate crosslinker
ES2882809T3 (en) Aqueous resinous dispersions including a zinc (ii) amidine complex and methods for their manufacture
WO2008088151A1 (en) A cationic resin for pigment dispersion and an electrodepositable paint composition comprising the same
KR101406145B1 (en) Method for preparing capped polyisocyanate curing agent, and cationic resin composition for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising the curing agent
JP5473983B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition and coated article
KR20080069419A (en) A method for preparing cationic microgel for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising cationic microgel prepared from the same
DE69911311T2 (en) Cathodic electrocoating composition containing a primary amine chain extended epoxy
JP7474873B2 (en) Bismuth-containing electrodeposited coating materials with improved catalytic activity
KR101424149B1 (en) A cationic resin composition for electrodepositable coating and an electrodepositable coating composition comprising the same
JP6714752B1 (en) Cationic electrodeposition coating composition
KR102229059B1 (en) Electrodeposition Resin Composition and Electrodeposition Paint Comprising The Same
US5089100A (en) Method of incorporating polyamine into a cationic resin
KR101940377B1 (en) Electrodeposition Paint Composition
JP5329814B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition and articles coated with the electrodeposition coating
KR100540815B1 (en) Cationic electrodeposition coating composition with alkyl glycidyl ether or ester-amine coating film forming additive
KR101791915B1 (en) Electrodeposition paint composition