JP5610785B2 - Cationic electrodeposition coating composition - Google Patents
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本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。 The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition having excellent throwing power, suitability for electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, finish, corrosion resistance and mechanical stability.
カチオン電着塗料は、塗装作業性に優れ且つ耐食性が良好なことから、自動車ボディ等の金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。近年、自動車ボディ等の金属製品では、耐食性の向上を目的とした合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が多く使用され、さらに、自動車ボディの衝突安全性向上の面から、袋構造部等において補強部材が重なり合った構造が多く用いられている。そのような袋構造部では、電着塗装時の電気が流れにくく、電流密度が低下するので、電着塗膜が形成しにくく、つきまわり性が低下することがあった。 Cationic electrodeposition paints are widely used as undercoat paints for metal products such as automobile bodies because they have excellent paint workability and good corrosion resistance. In recent years, metallized products such as automobile bodies have often used alloyed hot-dip galvanized steel sheets for the purpose of improving corrosion resistance, and in addition, reinforcing members overlap in bag structures and the like from the viewpoint of improving collision safety of automobile bodies. Many structures are used. In such a bag structure, electricity during electrodeposition coating is difficult to flow and the current density is reduced, so that it is difficult to form an electrodeposition coating film, and throwing power may be reduced.
このような袋構造の内板膜厚を確保して耐食性を得るために、種々の電着塗装条件が検討されているが、内板膜厚（例えば、１０μｍ）を確保するために電着塗装の電圧を上げると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング（ガスピンホール）が発生し、一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリングが発生しないように電着塗装の電圧を設定すると、内板膜厚を確保できないという問題点を抱えていた。 Various electrodeposition coating conditions have been studied in order to secure the inner plate thickness of such a bag structure and obtain corrosion resistance, but in order to ensure the inner plate thickness (for example, 10 μm) When the voltage is increased, cretering (gas pinhole) occurs on the outer plate surface on the galvannealed steel plate, while no cretering occurs on the outer plate surface on the galvannealed steel plate. When the voltage for electrodeposition coating was set, there was a problem that the inner plate thickness could not be secured.
従来、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させることにより生成させたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有するカチオン性塗料組成物によって、防食性、付着性、防錆鋼板の電着塗装適性及び塗料安定性に優れることが開示されている（特許文献１）。 Conventionally, a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin produced by reacting an xylene formaldehyde resin (B) and an amino group-containing compound (C) with an epoxy resin (A) having an epoxy equivalent of 180 to 2500 is a vehicle component. It is disclosed that the cationic coating composition contained in the composition has excellent corrosion resistance, adhesion, electrodeposition coating suitability for rust-proof steel sheets, and coating stability (Patent Document 1).
他に、ポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有するカチオン電着塗料組成物は、仕上り性に優れることが開示されている（特許文献２）。 In addition, it contains a polyalkylene oxide chain in an amount of 10 to 26% by weight, and has a number average molecular weight of 2000 to 3500 having a long chain fatty acid group in an amount of 0.5 to 3.0% by weight at its end. It is disclosed that an epoxy resin composition and a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy resin composition are excellent in finish (Patent Document 2).
しかし、特許文献１及び２に記載のカチオン電着塗料組成物は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、つきまわり性、仕上り性、防食性のバランスが不十分であり、上記いずれかの性能に問題があった。 However, the cationic electrodeposition coating composition described in Patent Documents 1 and 2 has an insufficient balance of electrodeposition coating suitability, throwing power, finish, and anticorrosion on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet. There was a problem in the performance.
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition that is excellent in throwing power, suitability for electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, finish, corrosion resistance, and mechanical stability.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを含み、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific amino group-containing modified epoxy resin (A), a specific xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B), and a blocked poly An isocyanate curing agent (C), an amino group-containing modified epoxy resin (A), a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) and a blocked polyisocyanate curing agent (C). A cationic electrodeposition coating composition characterized by containing 40 to 70% by mass, 1 to 40% by mass and 10 to 40% by mass, respectively, based on the mass was found, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［態様１］
炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする、
上記カチオン電着塗料組成物。
That is, the present invention is as follows.
[Aspect 1]
A monocarboxylic acid (a1) having 8 or more carbon atoms, an epoxy resin (a2) having two or more epoxy groups in one molecule and having an epoxy equivalent of 300 to 2,500, and an amino group-containing compound (a3) An amino group-containing modified epoxy resin (A) produced by reacting with
Xylene formaldehyde resin-modified amino produced by reacting an epoxy resin (b1) having an epoxy equivalent of 180 to 2,500, a xylene formaldehyde resin (b2) having a phenolic hydroxyl group, and an amino group-containing compound (b3) Group-containing epoxy resin (B); and blocked polyisocyanate curing agent (C):
A cationic electrodeposition coating composition comprising:
The amino group-containing modified epoxy resin (A), the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) and the blocked polyisocyanate curing agent (C) are each 40 to 40 wt. 70% by mass, 1 to 40% by mass and 10 to 40% by mass,
The cationic electrodeposition coating composition.
［態様２］
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成された樹脂である、態様１に記載のカチオン電着塗料組成物。
[Aspect 2]
The amino group-containing compound (a3) is added to the modified epoxy resin (A1) produced by reacting the amino group-containing modified epoxy resin (A) with the monocarboxylic acid (a1) and the epoxy resin (a2). The cationic electrodeposition coating composition according to aspect 1, which is a resin produced by reacting.
［態様３］
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させることにより得られた樹脂である、態様２に記載のカチオン電着塗料組成物。
[Aspect 3]
The modified epoxy resin (A1) has a monocarboxylic acid (a1) and an epoxy resin (a2) having an equivalent ratio of [carboxyl group in monocarboxylic acid (a1)] / [epoxy group in epoxy resin (a2)]. The cationic electrodeposition coating composition according to aspect 2, which is a resin obtained by reacting at a ratio of 0.05 to 0.5.
［態様４］
モノカルボン酸（ａ１）が、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシモノカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、態様１〜３のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物。
［態様５］
態様１〜４のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
[Aspect 4]
The cationic battery according to any one of aspects 1 to 3, wherein the monocarboxylic acid (a1) is at least one selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids and hydroxymonocarboxylic acids. Coating composition.
[Aspect 5]
An article coated with the cationic electrodeposition coating composition according to any one of aspects 1 to 4.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れる。さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗装ラインにおいて長期間に亘って使用した場合でも、機械安定性に優れ、塗面異常（ハジキ、ヘコミ、ブツ等）の不具合がなく、仕上り性が良好である。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is excellent in throwing power, suitability for electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, finish and corrosion resistance. Furthermore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is excellent in mechanical stability even when used for a long time in a coating line, has no defects in coating surface (repellency, dents, bumps, etc.), and has a finished quality. Is good.
本発明のカチオン電着塗料組成物中のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）により、電着時の析出塗膜の融着性が良好となる。また、析出塗膜が疎水性のため、分極抵抗値が高くなる。具体的には、電着塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となり、分極抵抗値も高いため、「つきまわり性」が向上する。 With the amino group-containing modified epoxy resin (A) in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the adhesion of the deposited coating film during electrodeposition is improved. Further, since the deposited coating is hydrophobic, the polarization resistance value is increased. Specifically, a high voltage can be applied because the electrodeposition coating film has good fusing properties, and the “throwing power” is improved because the polarization resistance value is also high.
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物中のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）によって、塗膜の被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性及び防食性が良好な塗装物品を得ることができる。 Further, the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention improves the adhesion of the coating film to the object to be coated. It is possible to form a strong deposited film that can withstand the sparks generated during electrodeposition coating, and to provide a coated article with excellent finishability and anticorrosion properties, as well as excellent suitability for electrodeposition coating of galvannealed steel sheets. Can be obtained.
さらに、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であることから、本発明のカチオン電着塗料組成物が塗料安定性に優れ、仕上り性に優れる塗膜が得られる。 Furthermore, since the compatibility between the amino group-containing modified epoxy resin (A) and the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) is good, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has improved coating stability. An excellent coating film with excellent finish is obtained.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）とを含み、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする。
以下、各成分について、詳しく説明する。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises an amino group-containing modified epoxy resin (A), a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B), and a blocked polyisocyanate (C), and contains an amino group. The modified epoxy resin (A), the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) and the blocked polyisocyanate curing agent (C) are 40 to 70% by mass, respectively, based on the total mass of their solid contents. 1 to 40% by mass and 10 to 40% by mass.
Hereinafter, each component will be described in detail.
＜アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成された樹脂である。具体的には、炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応させて得ることができる。
<Amino group-containing modified epoxy resin (A)>
The amino group-containing modified epoxy resin (A) is an epoxy resin (a2) having a monocarboxylic acid (a1) having 8 or more carbon atoms and an epoxy equivalent having two or more epoxy groups in one molecule of 300 to 2,500. And an amino group-containing compound (a3). Specifically, the modified epoxy resin (A1) produced by reacting a monocarboxylic acid (a1) having 8 or more carbon atoms with an epoxy resin (a2) having two or more epoxy groups in one molecule is used. It can be obtained by reacting the amino group-containing compound (a3).
［モノカルボン酸（ａ１）］
モノカルボン酸（ａ１）は、８以上の炭素数を有する。モノカルボン酸（ａ１）としては、１分子当たりカルボキシル基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、炭化水素鎖、例えば、芳香族鎖又は脂肪族鎖（例えば、飽和脂肪族鎖、不飽和脂肪族鎖等）にカルボキシル基が１つ結合したものが挙げられ、上記炭化水素鎖は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。具体的には、モノカルボン酸（ａ１）として、芳香族モノカルボン酸、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
モノカルボン酸（ａ１）の炭素数が８未満であると、融着性、分極抵抗値等が低く、つきまわり性の向上効果が不十分となる傾向がある。
[Monocarboxylic acid (a1)]
The monocarboxylic acid (a1) has 8 or more carbon atoms. The monocarboxylic acid (a1) is not particularly limited as long as it is a compound having one carboxyl group per molecule. For example, a hydrocarbon chain, for example, an aromatic chain or an aliphatic chain (for example, a saturated aliphatic chain) , Unsaturated aliphatic chain, etc.) having one carboxyl group bonded thereto, and the hydrocarbon chain may be substituted with a hydroxyl group. Specific examples of the monocarboxylic acid (a1) include aromatic monocarboxylic acids, saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids.
When the carbon number of the monocarboxylic acid (a1) is less than 8, the fusion property, the polarization resistance value, etc. are low, and the effect of improving throwing power tends to be insufficient.
上記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、エチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。上記飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等、並びに魚油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、及びやし油脂肪酸から成る群から選択される少なくとも１種の天然油脂から得られる乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。モノカルボン酸（ａ１）としては、これらに加えて、その他の芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等も適宜使用できる。 Examples of the aromatic monocarboxylic acid include ethyl benzoic acid and p-tert-butyl benzoic acid. Examples of the saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, elaidic acid, brassic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape kernel oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid And dry oil fatty acids, semi-dry oil fatty acids obtained from at least one natural oil selected from the group consisting of sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, and palm oil fatty acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include 12-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and the like. As the monocarboxylic acid (a1), in addition to these, other aromatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, and the like can be used as appropriate.
［エポキシ樹脂（ａ２）］
エポキシ樹脂（ａ２）は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００である樹脂である。上記エポキシ当量は、３００〜２，０００であることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）は、好ましくは６００〜４，０００、そしてより好ましくは６００〜３，５００の数平均分子量を有する。エポキシ樹脂（ａ２）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量が３００未満であると、防食性が低下する傾向があり、そしてエポキシ当量が２，５００を超えると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性が低下する傾向がある。
[Epoxy resin (a2)]
The epoxy resin (a2) is a resin having two or more epoxy groups per molecule and having an epoxy equivalent of 300 to 2,500. The epoxy equivalent is preferably 300 to 2,000. The epoxy resin (a2) preferably has a number average molecular weight of 600 to 4,000, and more preferably 600 to 3,500. The epoxy resin (a2) is preferably one obtained by a reaction between a polyphenol compound and an epihalohydrin.
When the epoxy equivalent of the epoxy resin (a2) is less than 300, the corrosion resistance tends to decrease, and when the epoxy equivalent exceeds 2,500, the electrodeposition coatability of the galvannealed steel sheet tends to decrease. There is.
なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で、ＧＰＣにより測定した数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。ＧＰＣ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用し、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（全て、東ソー株式会社製）の４本を使用する。 In the present specification, “number average molecular weight” is the number average molecular weight measured by GPC in accordance with the method described in JIS K 0124-83, eluent tetrahydrofuran, flow rate 1.0 ml / min, measurement temperature 40 ° C. Is a value converted on the basis of the number average molecular weight of polystyrene. “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as the GPC device, and “TSK gel G-4000HXL”, “TSK gel G-3000HXL”, “TSK gel G-2500HXL”, “TSK gel” are used as separation columns. Four of “G-2000HXL” (all manufactured by Tosoh Corporation) are used.
エポキシ樹脂（ａ２）の製造のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２若しくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。 Examples of the polyphenol compound used for the production of the epoxy resin (a2) include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane [hydrogenated bisphenol F], 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A], 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl)- 1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-2 or 3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) Methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2- Tan, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, mention may be made of cresol novolac.
また、エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式：
の、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるものが好適である。
Moreover, as an epoxy resin (a2), following formula:
Those obtained by reaction of bisphenol A with epichlorohydrin are preferred.
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１の商品名で市販されているものが挙げられる。
なお、変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノカルボン酸（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを混合して、所望による反応触媒としての、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、又はテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の存在下で、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間の間反応させることによって製造することができる。
As a commercial item of the said epoxy resin, what is marketed by the brand name of jER828EL and jER1001 from Japan Epoxy Resin Co., Ltd. is mentioned, for example.
The modified epoxy resin (A1) is a mixture of a monocarboxylic acid (a1) and an epoxy resin (a2), and a tertiary amine such as dimethylbenzylamine or tributylamine or tetraethylammonium as a desired reaction catalyst. By reacting at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 90 to 180 ° C. for 1 to 6 hours, preferably 1 to 5 hours in the presence of a quaternary ammonium salt such as bromide or tetrabutylammonium bromide. Can be manufactured.
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させて得られるものが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性のために好ましい。 The modified epoxy resin (A1) has a monocarboxylic acid (a1) and an epoxy resin (a2) having an equivalent ratio of [carboxyl group in monocarboxylic acid (a1)] / [epoxy group in epoxy resin (a2)]. What is obtained by reacting at a ratio of 0.05 to 0.5 is preferable because of throwing power, suitability for electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, finish, and corrosion resistance.
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造において、溶剤を用いることができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。 In the production of the modified epoxy resin (A1), a solvent can be used. Examples of the solvent used include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; Aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methylphenyl carbinol; Ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl Examples thereof include ether alcohol compounds such as ether, and mixtures thereof.
［アミノ基含有化合物（ａ３）］
本発明に使用するアミノ基含有化合物（ａ３）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有する成分である。そのようなアミノ基含有化合物（ａ３）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。これらアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも、併せて用いることができる。
[Amino group-containing compound (a3)]
The amino group-containing compound (a3) used in the present invention is a cationic component for cationizing the modified epoxy resin (A1), and is a component containing at least one active hydrogen that reacts with an epoxy group. Examples of such an amino group-containing compound (a3) include mono- or di-alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine; monoethanol Alkanol amines such as amine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, monoethylaminoethanol; ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepenta Amines, pentaethylenehexamine, diethylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and other alkylene polyamines, and Et a ketimine of a polyamine; ethyleneimine, alkylene imine such as propylene imine; piperazine, morpholine, cyclic amines such as pyrazine and the like. Among these amines, amines obtained by ketiminizing primary amines can also be used.
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基含有化合物（ａ３）を付加反応させることにより製造することができる。 The amino group-containing modified epoxy resin (A) used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be produced by subjecting the modified epoxy resin (A1) to an amino group-containing compound (a3). .
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、一般的には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（ａ３）との固形分の総質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）が７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９３質量％であり、そしてアミノ基含有化合物（ａ３）が５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。 The use ratio of each component in the addition reaction is not strictly limited and can be appropriately changed according to the use of the electrodeposition coating composition, but generally, an amino group-containing modified epoxy resin ( Based on the total mass of the solid content of the modified epoxy resin (A1) used in the production of A) and the amino group-containing compound (a3), the modified epoxy resin (A1) is 70 to 95% by mass, preferably It is 75-93 mass%, and an amino-group containing compound (a3) is 5-30 mass%, Preferably it is 7-25 mass%.
なお、上記付加反応は、通常、好適な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間行われる。 The above addition reaction is usually carried out in a suitable solvent at a temperature of 80 to 170 ° C., preferably 90 to 150 ° C., for 1 to 6 hours, preferably 1 to 5 hours.
上記反応における溶媒としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。 As the solvent in the above reaction, conventionally known organic solvents, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl Ketones such as ketone and methyl amyl ketone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; Ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, or a mixture thereof can be used.
＜キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）＞
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成された樹脂である。
<Xylene-formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B)>
The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) includes an epoxy resin (b1) having an epoxy equivalent of 180 to 2,500, a xylene formaldehyde resin (b2) having a phenolic hydroxyl group, and an amino group-containing compound (b3). It is resin produced | generated by making these react.
［エポキシ樹脂（ｂ１）］
エポキシ樹脂（ｂ１）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００の範囲内にある樹脂であり、そして１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する樹脂である。上記エポキシ当量は、好ましくは４００〜１，５００の範囲内にある。エポキシ樹脂（ｂ１）は、好ましくは４００〜４，０００、そしてより好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有する。エポキシ樹脂（ｂ１）としては、エポキシ樹脂（ａ２）と同様のエポキシ樹脂を用いることができ、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）において、エポキシ当量が１８０未満であると、防食性が低下する傾向があり、そしてエポキシ当量が２，５００を超えると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性が低下する傾向がある。
[Epoxy resin (b1)]
The epoxy resin (b1) is a resin having an epoxy equivalent in the range of 180 to 2,500, and a resin having at least one, preferably two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy equivalent is preferably in the range of 400 to 1,500. The epoxy resin (b1) preferably has a number average molecular weight in the range of 400 to 4,000, and more preferably 800 to 2,500. As the epoxy resin (b1), the same epoxy resin as the epoxy resin (a2) can be used, and in particular, a resin obtained by a reaction between a polyphenol compound and an epihalohydrin is preferable.
In the epoxy resin (b1), when the epoxy equivalent is less than 180, the anticorrosion tends to decrease, and when the epoxy equivalent exceeds 2,500, the electrodeposition coating property of the galvannealed steel sheet decreases. Tend.
［キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）］
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、フェノール性水酸基を有し、そして当該フェノール性水酸基が、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基と反応して、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を可塑化（変性）することができる。
[Xylene formaldehyde resin (b2)]
The xylene formaldehyde resin (b2) has a phenolic hydroxyl group, and the phenolic hydroxyl group reacts with an epoxy group in the epoxy resin (b1) to plasticize the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B). (Denaturation).
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及びフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。 The xylene formaldehyde resin (b2) can be produced, for example, by subjecting xylene, formaldehyde, and phenols to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst. Examples of formaldehyde include compounds that generate formaldehyde such as formalin, paraformaldehyde, and trioxane, which are industrially easily available.
さらに、上記フェノール類には２個又は３個の反応サイトを有する１価又は２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール）、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、ｐ−フェニルフェノール、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記フェノール類としては、特に、フェノール、クレゾール類が好適である。 Furthermore, the phenols include monovalent or divalent phenolic compounds having two or three reaction sites. Specifically, for example, phenol, cresols (o-cresol, m-cresol and p-cresol), p-octylphenol, nonylphenol, bisphenolpropane, bisphenolmethane, resorcin, pyrocatechol, hydroquinone, p-tert-butylphenol, bisphenolsulfone, bisphenol ether, p-phenylphenol, or combinations thereof. As the phenols, phenol and cresols are particularly preferable.
上述のキシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒として、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられ、特に、硫酸が好適である。上記酸性触媒の使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈され、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内である。 Examples of the acidic catalyst used in the above condensation reaction of xylene, formaldehyde and phenols include sulfuric acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid and the like, and sulfuric acid is particularly preferable. The amount of the acidic catalyst used is usually diluted with water in an aqueous formaldehyde solution and is in the range of 10 to 50% by mass as the concentration in the aqueous solution.
上記縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、８０〜１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。 The condensation reaction can be performed, for example, by heating to a temperature at which xylene, phenols, water, formalin and the like existing in the reaction system are refluxed, usually at a temperature of 80 to 100 ° C., and usually 2 to 6 hours. It can be finished with a degree.
上記条件下で、キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を、酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、キシレン及びホルムアルデヒドから予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂に、さらにフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることもできる。 Under the above conditions, xylene formaldehyde resin can be obtained by heating and reacting xylene, formaldehyde and phenols in the presence of an acidic catalyst. The xylene formaldehyde resin (b2) can also be obtained by reacting xylene formaldehyde resin previously produced from xylene and formaldehyde in the presence of a phenol and an acidic catalyst.
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは２５〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、そしてさらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有する。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）のフェノール性の水酸基価は、好ましくは１〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The xylene formaldehyde resin (b2) is preferably 20 to 50,000 mPa · s (25 ° C.) , more preferably 25 to 30,000 mPa · s (25 ° C.) , and even more preferably 30 to 15,000 mPa · s ( 25). The phenolic hydroxyl value of the xylene formaldehyde resin (b2) is preferably 1 to 560 mgKOH / g, more preferably 2 to 380 mgKOH / g, and still more preferably 5 to 280 mgKOH / g.
［アミノ基含有化合物（ｂ３）］
アミノ基含有化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂（ｂ１）にアミノ基を導入して、カチオン化するためのカチオン性付与成分であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いたアミノ基含有化合物（ａ３）と同様のアミノ基含有化合物であることができる。
[Amino group-containing compound (b3)]
The amino group-containing compound (b3) is a cationic property-imparting component for introducing an amino group into the epoxy resin (b1) to be cationized, and the amino group-containing compound used for the amino group-containing modified epoxy resin (A) It can be the same amino group-containing compound as (a3).
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用され、エポキシ樹脂（ｂ１）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。 The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) is used as a resin component in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. ) By a method known per se.
エポキシ樹脂（ｂ１）に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の反応は任意の順序で行うことができる。 The reaction of the xylene formaldehyde resin (b2) and the amino group-containing compound (b3) with respect to the epoxy resin (b1) can be performed in any order.
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の、エポキシ樹脂（ｂ１）に対する付加反応は、通常、好適な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記好適な溶媒としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、又はこれらの混合物等が挙げられる。 The addition reaction of the xylene formaldehyde resin (b2) and the amino group-containing compound (b3) to the epoxy resin (b1) is usually performed at a temperature of 80 to 170 ° C., preferably 90 to 150 ° C. in a suitable solvent. It can be performed for -6 hours, preferably 1-5 hours. Examples of suitable solvents include conventionally known organic solvents such as hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. Ketones such as ketone and methyl amyl ketone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; Examples thereof include ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, or mixtures thereof.
上記付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の固形分の総質量を基準にして、以下の範囲内が適当である。 The use ratio of each reaction component in the above addition reaction is not strictly limited and can be appropriately changed depending on the use of the coating composition, etc., but it can be changed by epoxy resin (b1), xylene formaldehyde resin (b2) and The following ranges are suitable based on the total mass of the solid content of the three components of the amino group-containing compound (b3).
エポキシ樹脂（ｂ１）は、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは５３〜８３質量％であり、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％であり、そしてアミノ基含有化合物（ｂ３）は、５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％、さらに好ましくは６〜１８質量％である。 The epoxy resin (b1) is 50 to 90% by mass, preferably 50 to 85% by mass, more preferably 53 to 83% by mass, and the xylene formaldehyde resin (b2) is 5 to 45% by mass, preferably 6 to 43 mass%, More preferably, it is 6-40 mass%, and an amino-group containing compound (b3) is 5-25 mass%, Preferably it is 6-20 mass%, More preferably, it is 6-18 mass%.
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と組合せることにより、熱硬化性のカチオン電着塗料を調製することができる。
<Blocked polyisocyanate curing agent (C)>
A thermosetting cationic electrodeposition coating is prepared by combining the blocked polyisocyanate curing agent (C) with the amino group-containing modified epoxy resin (A) and the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B). be able to.
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とブロック剤との付加反応生成物である。ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；あるいはこれらの組合せを挙げることができる。 The blocked polyisocyanate curing agent (C) is an addition reaction product of the polyisocyanate compound (c1) and the blocking agent. As the polyisocyanate compound (c1), known compounds can be used. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,2′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, Aromatic, aliphatic or alicyclic such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, crude MDI [polymethylene polyphenyl isocyanate], bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate A polyisocyanate compound; a cyclized polymer or biuret of these polyisocyanate compounds; or a combination thereof Door can be.
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性のためにより好ましい。 In particular, aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and crude MDI are more preferred for corrosion resistance.
一方、上記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して、当該イソシアネート基をブロックするものであり、そして付加によって生成したブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して、遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。 On the other hand, the blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to block the isocyanate group, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, When heated to a baking temperature (usually 100 to 200 ° C.), it is desirable that the blocking agent is dissociated to regenerate free isocyanate groups.
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。 Examples of the blocking agent used in the blocked polyisocyanate curing agent (C) include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, p-tert-butylphenol and cresol; n-butanol, Aliphatic alcohols such as 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ε-caprolactam, γ-butyrolactam And the like.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％（好ましくは５０〜７０質量％）、１〜４０質量％（好ましくは２〜３０質量％）及び１０〜４０質量％（好ましくは１５〜３５質量％）含有することが、機械安定性が良好で、かつつきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性に優れた塗装物品を得るために必要である。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なう場合があるので好ましくない。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises an amino group-containing modified epoxy resin (A), a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B), and a blocked polyisocyanate curing agent (C). 40 to 70% by mass (preferably 50 to 70% by mass), 1 to 40% by mass (preferably 2 to 30% by mass), and 10 to 40% by mass (preferably 15 to 35%), respectively, based on the total mass. It is necessary to obtain a coated article having good mechanical stability, throwing power, suitability for electrodeposition coating on galvannealed steel sheet, finish, and corrosion resistance. . If it is out of the above range, either the coating properties or the coating film performance may be impaired.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤等をさらに含むことができる。上記硬化触媒は、基体樹脂であるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応を促進するために有効である。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can further contain various additives such as a curing catalyst, a surfactant and a surface conditioner, and an organic solvent. The curing catalyst is effective for accelerating the crosslinking reaction between the amine-added epoxy resin (A) as a base resin, the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B), and the blocked polyisocyanate (C). is there.
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに所望による、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤及び有機溶剤等を十分に混合して樹脂混合物を得て、次いで、通常、水性媒体中の上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、上記樹脂混合物を水溶化又は水分散化して、エマルションを得ることにより製造することができる。なお、上記樹脂混合物の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、特に、酢酸、ギ酸、乳酸、又はこれらの混合物が好適である。 The method for producing the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, an amino group-containing modified epoxy resin (A) and a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B), and optionally a surface activity. Agent, surface conditioner, various additives such as alkyl tin ester compound of aromatic carboxylic acid and organic solvent are mixed thoroughly to obtain a resin mixture, and then usually the above prepared resin in aqueous medium is water-soluble It can be manufactured by neutralizing with an organic carboxylic acid and water-dispersing or dispersing the resin mixture to obtain an emulsion. In general, a known acid can be used for neutralization of the resin mixture, but acetic acid, formic acid, lactic acid, or a mixture thereof is particularly suitable.
また、上記界面活性剤としては、例えば、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が、８〜１８、好ましくは１０〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤があげられる。 Examples of the surfactant include non-acetylene glycol-based, polyethylene glycol-based, polyhydric alcohol-based and the like having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) in the range of 8-18, preferably 10-15. Examples thereof include ionic surfactants.
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ethers such as ethylene glycol. Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; ketone series, for example , Acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetyl acetone; esters, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, or mixtures thereof.
カチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）等を分散したエマルションと、別個に製造された顔料分散ペーストを混合することにより製造することが好ましい。 The cationic electrodeposition coating composition comprises an emulsion in which an amino group-containing epoxy resin (A), a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B), a blocked polyisocyanate (C) and the like are dispersed, and a pigment produced separately It is preferable to manufacture by mixing the dispersion paste.
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであり、そして例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、並びに所望によるビスマス化合物を配合し、次いで配合物をボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理することにより調製されることができる。 The pigment dispersion paste is obtained by dispersing colored pigments, rust preventive pigments, extender pigments and the like in advance in fine particles, and, for example, a pigment dispersing resin, a neutralizing agent and pigments, and an optional bismuth compound. Then, the compound can be prepared by dispersion treatment in a dispersion mixer such as a ball mill, a sand mill, a pebble mill or the like.
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、並びに３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型等の樹脂が挙げられる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部あたり、１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。 Examples of the pigment-dispersing resin include known resins such as base resins having a hydroxyl group and a cationic group, surfactants, tertiary amine type, quaternary ammonium salt type, tertiary sulfonium salt type, and the like. These resins are mentioned. The amount of the pigment dispersant used is preferably 1 to 150 parts by mass, particularly 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the pigment.
上記顔料には、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；が挙げられる。 The pigment is not particularly limited, and examples thereof include coloring pigments such as titanium oxide, carbon black, and bengara; extender pigments such as clay, mica, barita, calcium carbonate, and silica; aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate, and zinc oxide Rust preventive pigments such as (zinc white).
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物を含むことができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等が挙げられる。 Furthermore, for the purpose of inhibiting corrosion or preventing rust, the pigment dispersion paste may contain a bismuth compound. Examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate, and organic acid bismuth.
また、硬化性向上を目的として、上記顔料分散ペーストに、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を添加することができる。しかし、上記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を採用及び／又は増量し、そして所望により微細化（ナノ化）することにより、上記有機錫化合物を含有せずとも、本発明のカチオン電着塗料組成物の硬化性を向上させることができる。 Further, for the purpose of improving curability, an organic tin compound such as dioctyl tin oxide or dibutyl tin oxide can be added to the pigment dispersion paste. However, by adopting and / or increasing the amount of a rust preventive pigment such as zinc oxide (zinc white) and / or bismuth compound, and by making it finer (nanoized) as desired, it does not contain the organic tin compound. The curability of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be improved.
上記顔料成分、並びにビスマス化合物及び／又は有機錫化合物の合計配合量は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、金属であれば特に制限はなく、例えば、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等に用いられる金属鋼板が挙げられる。
The total amount of the pigment component and the bismuth compound and / or organotin compound is as follows: amino group-containing modified epoxy resin (A), xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) and blocked polyisocyanate curing agent (C 1) to 100 parts by mass, particularly 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content.
The material to be coated with the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal, and examples thereof include metal steel plates used in automobile bodies, motorcycle parts, household equipment, other equipment, and the like. It is done.
上記金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛−鉄二層メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。 As the above-mentioned metal steel sheet, cold-rolled steel sheet, alloyed hot-dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, electrogalvanized steel double-layer plated steel sheet, organic composite plated steel sheet, Al material, Mg material, etc., as well as these metal plates are required Corresponding surface treatments such as phosphate chemical conversion and chromate treatment after cleaning the surface of alkali degreasing and the like can be mentioned.
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の金属表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を５〜４０質量％に調整し、ｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、そして通常、浴温１５〜３５℃に調整した、電着塗料組成物からなる電着浴内で、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件において、被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で、電着塗装された物品を十分に水洗する。電着塗装された塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired metal surface by electrodeposition coating. The electrodeposition coating is generally diluted with deionized water or the like to adjust the solid content concentration to 5 to 40% by mass, the pH is adjusted within the range of 5.5 to 9.0, and usually, In an electrodeposition bath made of an electrodeposition coating composition adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C., it can be carried out by energizing the article to be coated as a cathode under the condition of a load voltage of 100 to 400V. After electrodeposition coating, it is usually electrodeposited with ultrafiltrate (UF filtrate), reverse osmosis permeated water (RO water), industrial water, pure water, etc. in order to remove excess cationic electrodeposition paint. Thoroughly wash the goods. The film thickness of the electrodeposition-coated film is not particularly limited, but can generally be in the range of 5 to 40 μm, preferably 12 to 30 μm, based on the dry film.
また、電着塗装された塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、塗装物表面の温度が１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃になるように電着塗膜を加熱することにより行われる。上記焼付け乾燥により、電着された塗膜を硬化させることができる。 In addition, baking and drying of the electrodeposited coating film is performed for 10 minutes to 180 minutes, preferably 20 minutes to 50 minutes, using a drying facility such as an electric hot air dryer or a gas hot air dryer. It is carried out by heating the electrodeposition coating film so that the temperature of the surface of the coated product becomes 110 ° C to 200 ° C, preferably 140 ° C to 180 ° C. The electrodeposited coating film can be cured by baking and drying.
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物等における塗料として有用である。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention forms a cured coating film having excellent throwing power, suitability for electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, finish, and anticorrosion. It is useful as a paint on automobile bodies, automobile parts, home appliances, construction equipment, steel structures, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited thereby. “Part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
［製造例１］基体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ａ1を得た。次に、生成物ａ1に、大豆油脂肪酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１３７０になるまで反応させて、生成物ａ2を得た。
なお、大豆油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［大豆油脂肪酸中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．３４となるような割合で配合し、反応させた。
[Production Example 1] Base resin solution No. Production of 1 jER828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 1000 parts, 400 parts of bisphenol A and 0.5 parts of tetrabutylammonium bromide were added, and epoxy equivalent 800 at 160 ° C. It reacted until the product was obtained a 1 in. Next, the product a 1, a soybean oil fatty acid (acid value 200 mg KOH / g) 170 parts and 0.5 parts of tetrabutylammonium bromide was added, and reacted until the epoxy equivalent of 1370 at 140 ° C., the product a 2 Got.
In addition, soybean oil fatty acid and jER828EL were mixed and reacted at a ratio such that the equivalent ratio of [carboxyl group in soybean oil fatty acid] / [epoxy group in epoxy resin] was 0.34.
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２１０部、ジエタノールアミン８０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ａ2に加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１４５部を加え、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）である、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．１は、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，９００を有していた。 Next, 210 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 80 parts of diethanolamine and 95 parts of ketimine product of diethylenetriamine (active ingredient 84%) were added to the product a 2 and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 145 parts of methyl isobutyl ketone. A base resin solution No. 80 which is an amino group-containing modified epoxy resin (A) and has a resin solid content of 80% by mass. 1 was obtained. Base resin solution No. 1 had an amine number of 45 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1,900.
［製造例２］基体樹脂溶液Ｎｏ．２の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ｂ1を得た。次に、生成物ｂ1に、やし油脂肪酸（酸価２６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１３００になるまで反応させて、生成物ｂ2を得た。
なお、やし油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［やし油脂肪酸（モノカルボン酸）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．３４となるような割合で配合し、反応させた。
[Production Example 2] Base resin solution No. Production of 2 jER828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 1000 parts, 400 parts bisphenol A and 0.5 parts tetrabutylammonium bromide were added, and epoxy equivalent 800 at 160 ° C. It reacted until the product was obtained b 1 in. Next, 125 parts of palm oil fatty acid (acid value 267 mg KOH / g) and 0.5 part of tetrabutylammonium bromide are added to the product b 1 and reacted at 140 ° C. until an epoxy equivalent of 1300 is reached. to obtain a b 2.
In addition, a palm oil fatty acid and jER828EL are blended in such a ratio that the equivalent ratio of [carboxyl group in palm oil fatty acid (monocarboxylic acid)] / [epoxy group in epoxy resin] is 0.34, Reacted.
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノールアミン８０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ｂ2に加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１４５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．２は、アミン価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，９００を有していた。 Next, 200 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 80 parts of diethanolamine and 95 parts of diethylenetriamine ketiminate (active ingredient 84%) were added to the product b 2 and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 145 parts of methyl isobutyl ketone. The base resin solution No. which is an amino group-containing modified epoxy resin having a resin solid content of 80% by mass is added. 2 was obtained. Base resin solution No. 2 had an amine number of 46 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1,900.
［製造例３］基体樹脂溶液Ｎｏ．３の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ｃ1を得た。次に、生成物ｃ1に、ひまし油脂肪酸（酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１２４０になるまで反応させて、生成物ｃ2を得た。
なお、ひまし油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［ひまし油脂肪酸中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．２９となるような割合で配合し、反応させた。
[Production Example 3] Base resin solution No. 3. Production of 3 parts jER828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 1000 parts, 400 parts of bisphenol A and 0.5 parts of tetrabutylammonium bromide were added, and the epoxy equivalent was 800 at 160 ° C. The product c 1 was obtained by reaction until Next, the product c 1, castor oil fatty acid (acid value 190 mg KOH / g) was added to 150 parts and 0.5 parts of tetrabutylammonium bromide were reacted until the epoxy equivalent of 1240 at 140 ° C., the product c 2 Got.
Castor oil fatty acid and jER828EL were mixed and reacted at a ratio such that the equivalent ratio of [carboxyl group in castor oil fatty acid] / [epoxy group in epoxy resin] was 0.29.
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノールアミン９０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ｃ2に加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１５５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．３は、アミン価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。 Next, 200 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 90 parts of diethanolamine and 95 parts of ketimine product of diethylenetriamine (active ingredient 84%) were added to the product c 2 and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 155 parts of methyl isobutyl ketone was added. In addition, the base resin solution No. 1 which is an amino group-containing modified epoxy resin having a resin solid content of 80% by mass. 3 was obtained. Base resin solution No. 3 had an amine number of 49 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2,000.
［製造例４］基体樹脂溶液Ｎｏ．４の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と、硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、そして２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理して未反応メタキシレンを留去し、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
[Production Example 4] Base resin solution No. Production of No. 4 A separable flask having an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 480 parts of 50% formalin, 110 parts of phenol, 202 parts of 98% industrial sulfuric acid and 424 parts of metaxylene, 84 The reaction was carried out at ˜88 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the xylene solution in which the resin phase is dissolved by standing is separated from the sulfuric acid aqueous phase, the resin phase is washed with water three times, and treated for 20 minutes at 20-30 mmHg / 120-130 ° C. Then, unreacted meta-xylene was distilled off to obtain 480 parts of a phenol-modified xylene formaldehyde resin having a viscosity of 1050 mPa · s (25 ° C.).
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を充填し、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。 In a separate flask, 1000 parts of jER828EL (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350), 400 parts of bisphenol A and 0.2 part of dimethylbenzylamine are charged, and epoxy equivalent at 130 ° C. The reaction was continued until 750.
次に、上記フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、上記別のフラスコに添加し、１２０℃で４時間反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部、メチルイソブチルケトン１５３部をさらに添加し、樹脂固形分８０質量％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．４を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．４は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。 Next, 300 parts of the above phenol-modified xylene formaldehyde resin, 137 parts of diethanolamine and 95 parts of ketimine product of diethylenetriamine (84% active ingredient) are added to the above flask and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Further, 250 parts of butyl ether and 153 parts of methyl isobutyl ketone were further added, and the base resin solution No. 1 which was an xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin having a resin solid content of 80% by mass was added. 4 was obtained. Base resin solution No. 4 had an amine number of 57 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2,000.
［製造例５］基体樹脂溶液Ｎｏ．５の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部、ビスフェノールＡ ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を充填し、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１４７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を上記フラスコに添加し、１２０℃で４時間反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２００部、メチルイソブチルケトン１５５部を添加し、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．５を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．５は、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
[Production Example 5] Base resin solution No. Production of 5 Into a 2 liter separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 1010 parts of jER828EL (trade name, epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 390 parts of bisphenol A and dimethyl 0.2 parts of benzylamine was charged and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was 800. Next, 147 parts of diethanolamine and 95 parts of ketimine compound of diethylenetriamine (active ingredient 84%) are added to the flask and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 200 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 155 parts of methyl isobutyl ketone are added. A base resin solution No. 80 having a resin solid content of 80% by mass. 5 was obtained. Base resin solution No. 5 had an amine number of 71 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2,000.
［製造例６］硬化剤溶液Ｎｏ．１の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を充填し、７０℃に昇温した。上記反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を、１時間かけて、滴下しながら加え、次いで１００℃に昇温し、保持した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤溶液Ｎｏ．１を得た。
[Production Example 6] Hardener solution No. Production of 1 In a reaction vessel, 270 parts of Cosmonate M-200 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Crude MDI) and 130 parts of methyl isobutyl ketone were charged and heated to 70 ° C. 240 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour, and then the temperature was raised to 100 ° C. and held. Sampling was carried out over time, and it was confirmed by infrared absorption spectrum measurement that there was no absorption of unreacted isocyanato groups. 1 was obtained.
［製造例７］硬化剤溶液Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を充填し、５０℃に昇温した。この中に、メチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤溶液Ｎｏ．２を得た。
[Production Example 7] Curing agent solution No. Production of 2 In a reaction vessel, 222 parts of isophorone diisocyanate and 100 parts of methyl isobutyl ketone were charged and heated to 50 ° C. To this, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was slowly added, and then the temperature was raised to 60 ° C. While maintaining this temperature, sampling was carried out over time, and it was confirmed by infrared absorption spectrum measurement that there was no absorption of unreacted isocyanate. 2 was obtained.
＜エマルションの製造＞
［製造例８］エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．１ ６２．５部（固形分５０部）と、製造例４で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．４ ２５．０部（固形分２０部）と、製造例６で得られた硬化剤溶液Ｎｏ．１ ３７．５部（固形分３０部）と、１０％酢酸１３部とを均一に攪拌し、混合物を生成させた。次いで上記混合物に、強攪拌しながら、脱イオン水１５６．０部を約１５分かけて滴下して、エマルションＮｏ．１を得た。
<Manufacture of emulsion>
[Production Example 8] Emulsion No. Production of base resin solution No. 1 obtained in Production Example 1 1 62.5 parts (solid content 50 parts) and the base resin solution No. obtained in Production Example 4. 4 25.0 parts (solid content 20 parts) and the curing agent solution No. obtained in Production Example 6. 1 37.5 parts (solid content 30 parts) and 10% acetic acid 13 parts were uniformly stirred to form a mixture. Next, 156.0 parts of deionized water was added dropwise over about 15 minutes to the above mixture with vigorous stirring, and emulsion No. 1 was added. 1 was obtained.
［製造例９〜１７］エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造
次の表１の配合とした以外は製造例８と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
[Production Examples 9 to 17] Emulsion No. 2-No. No. 10 Emulsion No. 10 was prepared in the same manner as in Production Example 8 except that the formulation shown in Table 1 was used. 2-No. 10 was obtained.
［製造例１８］顔料分散用樹脂の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させて、生成物ｄ1を得た。
[Production Example 18] Manufacture of pigment dispersing resin 1010 parts of jER828EL (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, epoxy resin), 390 parts of bisphenol A, Plaxel 212 (polycaprolactone diol, Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name) , 240 parts by weight, and 0.2 part by weight of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was about 1,090 to obtain product d 1 .
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を、生成物ｄ1に加え、１２０℃で４時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂は、アンモニウム塩濃度０．７８ｍｍｏｌ／ｇを有していた。 Next, 134 parts of dimethylethanolamine and 150 parts of a 90% strength aqueous lactic acid solution are added to the product d 1 and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then methyl isobutyl ketone is added to adjust the solid content. % Ammonium salt resin-based pigment dispersing resin was obtained. The ammonium salt resin-based pigment dispersion resin had an ammonium salt concentration of 0.78 mmol / g.
［製造例１９］顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造１８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を混合し、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
[Production Example 19] Pigment dispersion paste No. Production of 1 8.3 parts of pigment dispersion resin obtained in Production 18 with a solid content of 60% (
＜カチオン電着塗料の製造＞
［実施例１］
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）と、５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ５２．４部（固形分２８．８部）と、脱イオン水２９７．６部とを混合し、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
<Manufacture of cationic electrodeposition paint>
[Example 1]
Emulsion No. 1 294 parts (solid content 100 parts) and 55% pigment dispersion paste No. 1 1 52.4 parts (solid content 28.8 parts) and deionized water 297.6 parts were mixed, and the cationic electrodeposition paint No. 1 having a solid content of 20% was mixed. 1 was produced.
［実施例２〜６］
次の表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を製造した。
[Examples 2 to 6]
Cationic electrodeposition paint No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the following Table 2 was used. 2-No. 6 was produced.
［比較例１〜４］
次の表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を製造した。
[Comparative Examples 1-4]
Cationic electrodeposition paint No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the following Table 3 was used. 7-No. 10 was produced.
試験板の作成：
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を、化成処理（パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装することにより試験板を作成した。得られた試験板を、下記の評価方法に従って試験した。結果を表４及び表５に示す。
Test plate creation:
Cold-rolled steel sheets (0.8 mm × 150 mm × 70 mm) subjected to chemical conversion treatment (Palbond # 3020 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., trade name, zinc phosphate treatment agent) for each cationic electrodeposition paint obtained in Examples and Comparative Examples ), Or a test plate was prepared by electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel plate (0.8 mm × 150 mm × 70 mm) that had been subjected to a similar chemical conversion treatment. The results are shown in Tables 4 and 5.
（注１）つきまわり性：図１に示す４枚ボックス法つきまわり試験用治具１を用いて評価する。４枚ボックス法つきまわり試験用治具１では、４枚の鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ）が２ｃｍ間隔で配置され、４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板、左から２枚目の鋼板、及び左から３枚目の鋼板は、それぞれ、直径８ｃｍの円形の孔２を有する。また、最も左側の鋼板の、向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２枚目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」とし、左から３枚目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」とし、そして最も右側の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｇ面」及び「Ｈ面」とする。この中で、Ａ面を「外板」とし、Ｇ面を「内板」とする。 (Note 1) Throwing property: Evaluated using a four-box method throwing test jig 1 shown in FIG. In the four-box method jig test tool 1, four steel plates (10 cm × 15 cm) are arranged at intervals of 2 cm, and among the four steel plates, the leftmost steel plate, the second steel plate from the left, and Each of the third steel plates from the left has a circular hole 2 having a diameter of 8 cm. Further, the leftmost surface of the leftmost steel sheet is referred to as “A surface”, and the right surface is referred to as “B surface”. Similarly, the left and right surfaces of the second steel plate from the left are “C-plane” and “D-plane”, respectively, and the left and right surfaces of the third steel plate from the left are “E-plane” and “ The left and right surfaces of the rightmost steel plate are referred to as “G surface” and “H surface”, respectively. Among these, the A surface is the “outer plate” and the G surface is the “inner plate”.
次いで、図２に示す、電着塗料浴４中に、４枚ボックス法つきまわり試験用治具１、電源、及び対向電極５を含むつきまわり試験用装置３を用いて、電着塗料浴４の温度３０℃、Ａ面と対向電極５との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板の硬化膜厚１５μｍとなるような電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板の硬化膜厚、内板の硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板の硬化膜厚／外板の硬化膜厚×１００）で評価した。
Next, the electrodeposition paint bath 4 is used in the electrodeposition paint bath 4 shown in FIG. 2 by using a
（注２）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、鋼板と電極との極間距離が１０ｃｍである以外は、つきまわり性と同様の条件にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させ、焼付け後のテストピースのピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を数えた。 (Note 2) Suitability for electrodeposition coating of alloyed hot-dip galvanized steel sheet: 0.8 × 150 × 70 mm alloyed hot-dip galvanized with Palbond # 3020 (trade name, zinc phosphate treatment agent, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) The plated steel sheet was immersed as the cathode of the electrodeposition paint bath, and electrodeposition was applied under the same conditions as throwing power except that the distance between the electrode and the electrode was 10 cm. The obtained coating film was baked and cured at 170 ° C. for 20 minutes, and the number of pinholes (test surface: 150 mm × 70 mm) of the test piece after baking was counted.
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）である、
△：ピンホールが２〜９個である、
×：ピンホールが１０個以上である、
ことを表している。
For each evaluation,
A: No pinhole,
○: There is one small pinhole (gas hem) (a level that can be concealed with an intermediate coating film).
Δ: 2-9 pinholes,
X: 10 or more pinholes,
Represents that.
（注３）仕上り性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。 (Note 3) Finishing property: Coating was carried out under the same conditions as the above electrodeposition coating suitability to obtain a coated plate having a cured film thickness of 15 μm. The surface roughness of the coated plate was evaluated as a center line average roughness (Ra) value using Surf Test 301 (trade name, surface roughness measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation) according to JIS B 0651. .
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上且つ０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上且つ０．４０μｍ未満、
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、
であることを表している。
For each evaluation,
A: Ra value is less than 0.23 μm,
○: Ra value is 0.23 or more and less than 0.30 μm,
Δ: Ra value is 0.30 or more and less than 0.40 μm,
×: Ra value exceeds 0.40 μm,
It represents that.
（注４）防食性：上記合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。 (Note 4) Corrosion resistance: A test plate having a cured film thickness of 20 μm was obtained by coating under the same conditions as the electrodeposition coating suitability of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet. Next, in the coating film on the test plate, a cross cut scratch is put with a cutter knife so as to reach the base of the test plate, and a 35 ° C. salt spray test is performed for 840 hours in accordance with JIS Z-2371. The width of rust or blisters was evaluated.
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．５ｍｍ以下、
○：カット部から片側２．５ｍｍ超且つ３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超且つ３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
であることを表している。
For each evaluation, the maximum width of rust or swelling is
A: 2.5 mm or less on one side from the cut part,
○: More than 2.5 mm on one side and 3.0 mm or less from the cut part,
Δ: More than 3.0 mm on one side and 3.5 mm or less from the cut part,
X: More than 3.5 mm on one side from the cut part,
It represents that.
（注５）機械安定性：図３に示すＵＦ装置により評価する。図３に示すＵＦ装置６は、循環用モータ７、循環用モータ８、ＵＦ膜９及び輸液管を備えている。また、図３における矢印は、カチオン電着塗料の流れる方向を示している。さらに、符号１０、１１及び１２は、それぞれ、電着塗料の供給用配管、分別された塗料の排出用配管、及び分別された濾液の排出用配管を示している。本実施例では、ＵＦ膜９として、ラボ実験用のＵＦ膜 ＮＴＵ−２１２（日東電工社製、商品名、ＵＦ膜）を用いる。
(Note 5) Mechanical stability: Evaluated by the UF device shown in FIG. A
カチオン電着塗料を、２５分間循環させた後、さらにカチオン電着塗料の循環を５分間閉塞させてＵＦ膜にシェアをかけ、濾液の透過量を測定する。次いで、当該測定後のカチオン電着塗料で、Ｌ字形の冷延鋼板（水平部５×５ｃｍ、垂直部５×５ｃｍ、化成処理）を、水平部の乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装する。次いで、得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させ、焼付け後の試験板水平部の「ハジキ」、「ヘコミ」及び「ブツ」の数を数える。
After the cationic electrodeposition paint is circulated for 25 minutes, the circulation of the cationic electrodeposition paint is further blocked for 5 minutes to share the UF membrane, and the permeation amount of the filtrate is measured. Subsequently, an L-shaped cold-rolled steel sheet (
各評価については、
◎：ハジキ、ヘコミ及びブツなし、
○：小さいヘコミが１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）であり、
△：ハジキ、ヘコミ及びブツの合計が２〜９個であり、
×：ハジキ、ヘコミ及びブツの合計が１０個以上である、
ことを表している。
For each evaluation,
◎: No repelling, dents or irregularities,
○: One small dent (level that can be concealed with an intermediate coating film),
(Triangle | delta): The sum total of a repellency, a dent, and a lump is 2-9 pieces,
X: The sum total of repellency, dents, and bumps is 10 or more.
Represents that.
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a coated article excellent in throwing power, suitability for electrodeposition coating on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, finish and corrosion resistance.
１ ４枚ボックス法つきまわり試験用治具
２ 円形の孔
３ つきまわり試験用装置
４ 電着塗料浴
５ 対向電極
６ ＵＦ装置
７ 浴
８ 循環用モータ
９ ＵＦ膜
１０ 電着塗料の供給用配管
１１ 分別された塗料の排出用配管
１２ 分別された濾液の排出用配管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Jigging test jig with a 4-box method 2
Claims (3)
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）；
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応させることにより生成された樹脂であり、
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させることにより得られた樹脂であり、そして
前記カチオン電着塗料組成物が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする、
前記カチオン電着塗料組成物。 A monocarboxylic acid (a1) having 8 or more carbon atoms, an epoxy resin (a2) having two or more epoxy groups in one molecule and having an epoxy equivalent of 300 to 2,500, and an amino group-containing compound (a3) An amino group-containing modified epoxy resin (A) produced by reacting with
Xylene formaldehyde resin-modified amino produced by reacting an epoxy resin (b1) having an epoxy equivalent of 180 to 2,500, a xylene formaldehyde resin (b2) having a phenolic hydroxyl group, and an amino group-containing compound (b3) Group-containing epoxy resin (B); and blocked polyisocyanate curing agent (C);
A cationic electrodeposition coating composition comprising:
The amino group-containing modified epoxy resin (A) reacts the amino group-containing compound (a3) with the modified epoxy resin (A1) produced by reacting the monocarboxylic acid (a1) with the epoxy resin (a2). Is a resin produced by
The modified epoxy resin (A1) has a monocarboxylic acid (a1) and an epoxy resin (a2) having an equivalent ratio of [carboxyl group in monocarboxylic acid (a1)] / [epoxy group in epoxy resin (a2)]. A resin obtained by reacting at a ratio of 0.05 to 0.5, and
The cationic electrodeposition coating composition comprises an amino group-containing modified epoxy resin (A), a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin (B) and a blocked polyisocyanate curing agent (C), and the total mass of solids thereof. On the basis of 40 to 70% by mass, 1 to 40% by mass and 10 to 40% by mass, respectively,
The cationic electrodeposition coating composition.
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