RU2625108C1

RU2625108C1 - Composite oil-swellable material

Info

Publication number: RU2625108C1
Application number: RU2016130493A
Authority: RU
Inventors: Александр Борисович Лившиц; Азат Шамилович Мингазов; Николай Филиппович Ушмарин; Сергей Иванович Сандалов; Евгений Николаевич Егоров; Леонид Петрович Старухин
Original assignee: Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева"
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2017-07-11

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: composite oil-swellable material includes, pts. wt.: butadiene-nitrile rubber with the content of nitrile acrylic acid 17-20% - 40.0-50.0, isoprene rubber SKI-3 - 50.0-60.0, sulfur - 0.5-0.9, sulfenamide C - 1.5-2.5, N, N'-dithiodimorpholine - 1.5-2.5, tiuram D - 1.5-2.5, anti-seizure "ZPR" - 0.3-0.5, zinc oxide 2.5-3.5, zinc stearate 4.0-5.0, stearic acid 1.0-2.0, naphtham-2 1.5-2.0, technical carbon H 220-25.0-3.0, taurite TS-D - 14.0-16.0, resin "Shinplast" - 4.0-5.5, oxanol CS-100 - 2.0-3.0, dibutyl phthalate - 3.0-4.0, industrial oil I-12A - 24.0-32.0, trans-polynorbornene - 6.0-8.0.

EFFECT: invention makes it possible to improve the tensile strength of the material and to achieve a certain degree of its volumetric swelling in petroleum, oil and fuel.

2 tbl

Description

Изобретение относится к полимерному материаловедению, в частности к производству материалов, используемых для изготовления изделий различного функционального назначения, в том числе нефтенабухающих уплотнительных элементов, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности.The invention relates to polymer materials science, in particular to the production of materials used for the manufacture of products for various functional purposes, including oil-swellable sealing elements used in the oil and gas industry.

Известен композиционный материал на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18АН, включающий, масс. %: бутадиен-нитрильный каучук марки БНКС-18АН - 34,51-38,48, серу - 09,-1,0, сульфенамид Ц - 1,04-1,15, N,N'-дифенилгуанидин - 0,07-0,12, белила цинковые - 1,04-1,15, диафен ФП - 0,35-0,36, ацетонанил Н - 0,69-0,77, канифоль - 0,69-0,77, стеарин - 0,35-0,38, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, модифицированный 7 мас. % природный углеродсодержащий материал - карбосил - 5,76-15,50, технический углерод П 803 - 27,61-30,79, технический углерод П 324 - 6,90-7,76, диоктилсебацинат - 10,35-11,54 (Патент RU 2437903, опубл. 27.12.2011).Known composite material based on nitrile butadiene rubber brand BNX-18AN, including, mass. %: butadiene-nitrile rubber of the BNKS-18AN brand - 34.51-38.48, sulfur - 09, -1.0, sulfenamide C - 1.04-1.15, N, N'-diphenylguanidine - 0.07- 0.12, zinc white - 1.04-1.15, diafen FP - 0.35-0.36, acetonanil N - 0.69-0.77, rosin - 0.69-0.77, stearin - 0 , 35-0.38, ultra-high molecular weight polyethylene, modified 7 wt. % natural carbon-containing material - carbosil - 5.76-15.50, carbon black P 803 - 27.61-30.79, carbon black P 324 - 6.90-7.76, dioctylsebacinate - 10.35-11.54 (Patent RU 2437903, publ. 12/27/2011).

Недостатком композиционного материала являются недостаточно высокие показатели условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве.The disadvantage of the composite material is not high enough conditional tensile strength and elongation at break.

Наиболее близкой по технической сущности является резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильных каучуков марок БНКС-18 АМН (с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20%) и СКН-18 ПВХ30, включающая, масс. %: бутадиен-нитрильный каучук марки БНКС-18 АМН - 75,0, бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-18 ПВХ 30-25,0, тиурам Д - 3,0-4,0, нафтам-2 - 2,0-3,0, фактис - 4,0-5,0, оксанол ЦС-100 - 4,0-5,0, технический углерод П 803 - 70,0-80,0, технический углерод Т 900 - 30,0-40,0, технический углерод П 324 - 10,0-20,0, оксид цинка - 3,0-4,0, серу - 0,3-0,5, воск ЗВП - 3,0-4,0, карбосил - 50,0-60,0, цинколет ВВ 222 - 1,5-2,5, трихлорэтилфосфат - 4-,0-50,0 (Патент RU 2485147, опубл. 20.06.2013).The closest in technical essence is a rubber mixture based on a combination of nitrile butadiene rubbers of the brands BNKS-18 AMN (with a content of acrylic acid nitrile 17-20%) and SKN-18 PVC30, including, mass. %: nitrile butadiene rubber grade BNKS-18 AMN - 75.0, nitrile butadiene rubber grade SKN-18 PVC 30-25.0, thiuram D - 3.0-4.0, naphtham-2 - 2.0- 3.0, factis - 4.0-5.0, oxanol TsS-100 - 4.0-5.0, carbon black P 803 - 70.0-80.0, carbon black T 900 - 30.0-40 , 0, carbon black P 324 - 10.0-20.0, zinc oxide - 3.0-4.0, sulfur - 0.3-0.5, wax ZVP - 3.0-4.0, carbosil - 50.0-60.0, zinccoet BB 222 - 1.5-2.5, trichloroethyl phosphate - 4-, 0-50.0 (Patent RU 2485147, publ. 06/20/2013).

Недостатком указанной резиновой смеси являются недостаточно высокие значения условной прочности при растяжении и практическое отсутствие показателя объемного набухания в среде нефти и продуктов нефтепереработки.The disadvantage of this rubber compound is the insufficiently high values of conditional tensile strength and the practical absence of an indicator of volumetric swelling in the environment of oil and oil products.

Задачей изобретения является создание композиционного материала с повышенными значениями условной прочности при растяжении и высокой степенью его объемного набухания в среде нефти, масла и топлива.The objective of the invention is the creation of a composite material with increased values of conditional tensile strength and a high degree of volumetric swelling in an environment of oil, oil and fuel.

Технический результат - улучшение показателей условной прочности при растяжении композиционного материала на основе комбинации бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20% и изопренового каучука, а также достижение степени его объемного набухания в среде нефти, масла и топлива.The technical result is an improvement in the conditional tensile strength of a composite material based on a combination of nitrile butadiene rubber with a content of acrylic acid nitrile 17-20% and isoprene rubber, as well as the achievement of its volumetric swelling in oil, oil and fuel.

Технический результат достигается путем подбора определенных каучуков и специальных ингредиентов в оптимальном соотношении компонентов, мас. ч.:The technical result is achieved by selecting certain rubbers and special ingredients in the optimal ratio of components, wt. hours:

Бутадиен-нитрильный каучук с содержаниемNitrile butadiene rubber containing нитрила акриловой кислоты 17-20%acrylic acid nitrile 17-20% 40,0-50,040.0-50.0 Изопреновый каучук СКИ-3Isoprene rubber SKI-3 50,0-60,050.0-60.0 СераSulfur 0,5-0,90.5-0.9 Сульфенамид ЦSulfenamide C 1,5-2,51.5-2.5 N,N'-ДитиодиморфолинN, N'-Dithiodimorpholine 1,5-2,51.5-2.5 Тиурам ДTiuram D 1,5-2,51.5-2.5 Антискорчинг «ЗПР»Anti-scoring "ZPR" 0,3-0,50.3-0.5 Оксид цинкаZinc oxide 2,5-3,52.5-3.5 Стеарат цинкаZinc stearate 4,0-5,04.0-5.0 Стеариновая кислотаStearic acid 1,0-2,01.0-2.0 Нафтам-2Naftam-2 1,5-2,01.5-2.0 Технический углерод Н 220Carbon black H 220 25,0-30,025.0-30.0 Таурит ТС-ДTaurit TS-D 14,0-16,014.0-16.0 Смола «Шинпласт»Resin "Shinplast" 4,0-5,54.0-5.5 Оксанол ЦС-100Oxanol TsS-100 2,0-3,02.0-3.0 ДибутилфталатDibutyl phthalate 3,0-4,03.0-4.0 Масло индустриальное И-12АIndustrial oil I-12A 24,0-32,024.0-32.0 транс-Полинорборненtrans polynorbornen 6,0-8,06.0-8.0

Ведение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик.Keeping ingredients above or below the limit values leads to poor output.

Новым в изобретении является не выявленное ранее сочетание известных ингредиентов, применяемых в аналогичном количественном соотношении и не используемого в рецептуре композиционного материала полимерного наполнителя - транс-полинорборнена. Это позволяет получить необходимый технический результат: повысить условную прочность при растяжении материала и объемное набухание в среде нефти, масла и топлива.New in the invention is a previously undetected combination of known ingredients used in a similar proportion and not used in the formulation of the composite material of the polymer filler - trans-polynorbornene. This allows you to obtain the necessary technical result: to increase the conditional tensile strength of the material and volumetric swelling in the medium of oil, oil and fuel.

Отличительными признаками заявляемого изобретения являются дополнительные ингредиенты композиционного материала с применением полимерного наполнителя - транс-полинорборнена.Distinctive features of the claimed invention are additional ingredients of the composite material using a polymer filler - trans-polynorbornene.

Заявляемый композиционный материал изготавливается из следующих компонентов:The inventive composite material is made of the following components:

Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20% (ТУ 38.30313-2006); изопреновый каучук СКИ-3 (ГОСТ 14925-79); сера (ГОСТ 127.2-93); сульфенамид Ц (ТУ 2491-055-05761637-2005); N,N'-дитиодиморфолин (ТУ 2478033-05807983-2002); тиурам Д (ГОСТ 740-76); антискорчинг «ЗПР» (ТУ 2494-001-98343855-2007); оксид цинка (ГОСТ 202-84); стеарат цинка (ТУ 2432-062-56856807-06); стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96); нафтам-2 (ГОСТ 39-79); технический углерод Н 220 (ТУ 2166-001-00149676-01); таурит ТС-Д (ТУ 2169-032-5481661-2006); смола «Шинпласт» (ТУ 2451-005-60928760-09); оксанол ЦС-100 (ТУ 6-36-1029-90); дибутилфталат (ГОСТ 8728-98); масло индустриальное И-12А (ГОСТ 20799-88); транс-полинорборнен (производство компании «Astron Industriebeteiligungs GmbH», Австрия). В предлагаемом композиционном материале могут использоваться аналоги каучуков и ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.Nitrile butadiene rubber with a content of acrylic acid nitrile 17-20% (TU 38.30313-2006); SKI-3 isoprene rubber (GOST 14925-79); sulfur (GOST 127.2-93); sulfenamide C (TU 2491-055-05761637-2005); N, N'-dithiodimorpholine (TU 2478033-05807983-2002); Tiuram D (GOST 740-76); anti-scoring "ZPR" (TU 2494-001-98343855-2007); zinc oxide (GOST 202-84); zinc stearate (TU 2432-062-56856807-06); stearic acid (GOST 6484-96); naftam-2 (GOST 39-79); carbon black N 220 (TU 2166-001-00149676-01); taurite TS-D (TU 2169-032-5481661-2006); Shinplast resin (TU 2451-005-60928760-09); oxanol TsS-100 (TU 6-36-1029-90); dibutyl phthalate (GOST 8728-98); industrial oil I-12A (GOST 20799-88); trans-polynorbornene (manufactured by Astron Industriebeteiligungs GmbH, Austria). In the proposed composite material can be used analogues of rubbers and ingredients produced by various companies.

Антискорчинг «ЗПР» повышает технологические свойства материала, используется в качестве замедлителя преждевременной вулканизации. Представляет собой кубовый продукт дистилляции фталевого ангидрида. Внешний вид - непылящий порошок от светло-серого до темно-серого цвета.Anti-scoring "ZPR" improves the technological properties of the material, is used as a moderator of premature vulcanization. It is a distillation product of phthalic anhydride. Appearance - non-dusting powder from light gray to dark gray.

Таурит ТС-Д повышает упругопрочностные свойства композиционного материала, снижает «шубление» на вальцах в процессе производства, улучшает каландрируемость материала. Является сланцевым тонкодисперсным компонентом, выступает в роли активного наполнителя. Содержит в своем составе, масс. %: диоксид кремния - 49-64, мусковит - 13-26, доломит - 3-6, углеродистое вещество - 3-7, хлорит - <1, апатит - <1, гидроокислы сланца - 0,1, гидроокислы железа - 3-8,2, лейкоксен - 0,8.Taurit TS-D increases the elastic-strength properties of the composite material, reduces the "crushing" on the rollers in the production process, and improves the calendaring of the material. It is a shale fine component, acts as an active filler. Contains in its composition, mass. %: silicon dioxide - 49-64, muscovite - 13-26, dolomite - 3-6, carbon substance - 3-7, chlorite - <1, apatite - <1, shale hydroxides - 0.1, iron hydroxides - 3- 8.2, leukoxen - 0.8.

Нефтеполимерная смола «Шинпласт» - пластификатор. Является эффективным смягчителем резиновых смесей. При этом увеличивается прочность резиновой смеси при нормальных условиях и после теплового старения, а также динамическая выносливость. Продукт термополимеризации углеводородного сырья, содержащего араматические углеводороды С8 и выше. Внешний вид: твердое вещество от темно-коричневого до черного цвета.Petroleum resin "Shinplast" - a plasticizer. It is an effective softener for rubber compounds. This increases the strength of the rubber compound under normal conditions and after heat aging, as well as dynamic endurance. The product of thermopolymerization of hydrocarbons containing aramatic hydrocarbons C8 and higher. Appearance: solid from dark brown to black.

Оксанол ЦС-100 используется в качестве технологической добавки для улучшения технологических свойств композиционного материала. Поверхностно-активное вещество, полученное оксиэтилированием первичных спиртов фракции С16-С20, эмпирическая формула C_nH_2n+1O(CH₂CH₂O)_mH, где n=19-20, m=100. Внешний вид: твердые белые чешуйки. Водный раствор с массовой долей препарата 10% - прозрачная, почти бесцветная жидкость.Oxanol TsS-100 is used as a technological additive to improve the technological properties of the composite material. The surfactant obtained by hydroxyethylation of primary alcohols of the C16-C20 fraction, the empirical formula C _n H _{2n + 1} O (CH ₂ CH ₂ O) _m H, where n = 19-20, m = 100. Appearance: solid white scales. An aqueous solution with a mass fraction of 10% is a transparent, almost colorless liquid.

Транс-полинорборнен - аморфный гранулированный белый порошок, хорошо совмещается и совулканизуется с бутадиен-нитрильными и изопреновыми каучуками, придает вулканизатам повышенную эластичность, стойкость к истиранию, раздиру и термическому старению. Благодаря способности к ориентационной кристаллизации повышение степени наполнения техническим углеродом и пластификаторами мало влияет на основные упругопрочностные характеристики.Trans-polynorbornene is an amorphous granular white powder, combines well and vulcanizes with butadiene-nitrile and isoprene rubbers, gives vulcanizates increased elasticity, resistance to abrasion, tearing and thermal aging. Due to the ability to orientational crystallization, an increase in the degree of filling with carbon black and plasticizers has little effect on the basic elastic strength characteristics.

Непосредственное введение порошкообразного транс-полинорборнена в резиновую смесь, без предварительной технологической доработки, не создает необходимые условия для достижения технического результата по причине отсутствия совмещения его с матрицей каучука. Для устранения этого недостатка производится набухание порошкообразного транс-полинорборнена в комбинации пластификаторов (масло индустриальное марки И-12А и дибутилфталат) при массовом соотношении: транс-полинорборнен: масло индустриальное марки И-12А : дибутилфталат = 1:4:0,5 путем выдержки в течение 24 часов при комнатной температуре в специальной емкости с перемешивающим устройством. Полученный в результате набухания в пластификаторах каучукоподобный (набухший) транс-полинорборнен используется для изготовления маточной резиновой смеси. Полученный в результате перемешивания продукт используется для приготовления необходимого материала.The direct introduction of powdered trans-polynorbornene into the rubber mixture, without preliminary technological refinement, does not create the necessary conditions for achieving a technical result due to the lack of combining it with the rubber matrix. To eliminate this drawback, powdered trans-polynorbornene in a combination of plasticizers is swollen (industrial oil grade I-12A and dibutyl phthalate) in a mass ratio: trans-polynorbornene: industrial oil grade I-12A: dibutyl phthalate = 1: 4: 0.5 by exposure to for 24 hours at room temperature in a special container with a mixing device. The rubber-like (swollen) trans-polynorbornene obtained as a result of swelling in plasticizers is used to make the uterine rubber mixture. The product obtained as a result of mixing is used to prepare the necessary material.

Композиционный материал готовится смешением каучуков с ингредиентами на вальцах ЛБ 320 150/150. Составы материала приведены в табл. 1. Физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 2.Composite material is prepared by mixing rubbers with ingredients on rollers LB 320 150/150. The compositions of the material are given in table. 1. Physico-mechanical properties of vulcanizates are given in table. 2.

Из таблицы 2 следует, что варианты композиционного материала обладают высокими значениями условной прочности при растяжении по сравнению с прототипом, характеризуются высокой степенью объемного набухания в нефти, масла и топлива, что позволяет рекомендовать их для создания нефтенабухающих уплотнительных элементов, используемых в нефтегазодобывающей промышленности.From table 2 it follows that the options for the composite material have high values of conditional tensile strength compared to the prototype, are characterized by a high degree of volumetric swelling in oil, oil and fuel, which allows us to recommend them for the creation of oil-swelling sealing elements used in the oil and gas industry.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники показал, что оно неизвестно, а с учетом возможности серийного производства композиционного материала для нефтегазодобывающей промышленности можно сделать вывод о его соответствии критериям патентоспособности.A comparative analysis of the proposed technical solution with identified analogues of the prior art showed that it is unknown, and given the possibility of mass production of composite material for the oil and gas industry, we can conclude that it meets the criteria of patentability.

Claims

Composite oil-swelling material, characterized in that it includes nitrile butadiene rubber with a content of acrylic acid nitrile 17-20%, SKI-3 isoprene rubber, sulfur, sulfenamide C, N, N'-dithiodimorpholine, thiuram D, anti-scoring "ZPR", oxide zinc, zinc stearate, stearic acid, naphtham-2, carbon black H 220, taurite TS-D, Shinplast resin, oxanol TsS-100, dibutyl phthalate, industrial oil I-12A, trans-polynorbornene, in the following ratio of components, wt . hours:

Nitrile butadiene rubber containing acrylic acid nitrile 17-20% 40.0-50.0 Isoprene rubber SKI-3 50.0-60.0 Sulfur 0.5-0.9 Sulfenamide C 1.5-2.5 N, N'-Dithiodimorpholine 1.5-2.5 Tiuram D 1.5-2.5 Anti-scoring "ZPR" 0.3-0.5 Zinc oxide 2.5-3.5 Zinc stearate 4.0-5.0 Stearic acid 1.0-2.0 Naftam-2 1.5-2.0 Carbon black H 220 25.0-30.0 Taurit TS-D 14.0-16.0 Resin "Shinplast" 4.0-5.5 Oxanol TsS-100 2.0-3.0 Dibutyl phthalate 3.0-4.0 Industrial oil I-12A 24.0-32.0 trans polynorbornen 6.0-8.0