JP5465387B2 - Anti-vibration rubber material and automotive engine mount using the same - Google Patents
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Description
本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合させた共重合体を主成分とする防振ゴム材。さらには、この防振ゴムを用いた自動車用エンジンマウントに関する。 The present invention relates to a copolymer obtained by copolymerizing 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in an amount of 15 mol% or less. Anti-vibration rubber material as the main component. Furthermore, the present invention relates to an automobile engine mount using the vibration-proof rubber.
クロロプレンゴムは、耐熱性に優れたゴムであり、防振ゴム材として自動車や船舶、家庭用電化製品、建築や土木などの分野で広く使用されている。最近になり、防振ゴムへの要求性能は著しく高まってきており、クロロプレンゴムが有する耐熱性を維持しつつ、さらに耐寒性の改良、特に低温時の防振特性に優れたものが求められている。 Chloroprene rubber is a rubber having excellent heat resistance, and is widely used as a vibration-proof rubber material in fields such as automobiles, ships, household appliances, architecture, and civil engineering. Recently, the required performance of anti-vibration rubber has been remarkably increased, and there is a need to improve the cold resistance while maintaining the heat resistance of chloroprene rubber, especially with excellent anti-vibration properties at low temperatures. Yes.
クロロプレンゴムの低温性を改良する手段としては、クロロプレンゴムの二重結合部位を水素化する方法（例えば、特許文献１参照）や、オレフィンを共重合する方法（例えば、特許文献２参照）また、耐寒性の優れた可塑剤を適用する方法（例えば、特許文献３および４参照）などが知られている。 As means for improving the low temperature property of chloroprene rubber, a method of hydrogenating the double bond site of chloroprene rubber (for example, see Patent Document 1), a method of copolymerizing olefin (for example, see Patent Document 2), A method of applying a plasticizer having excellent cold resistance (for example, see Patent Documents 3 and 4) is known.
本発明は、耐熱性を維持しつつ、さらに低温時の防振特性に優れた防振ゴム材およびこれを用いた自動車用エンジンマウントを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an anti-vibration rubber material having excellent anti-vibration properties at low temperatures while maintaining heat resistance, and an automobile engine mount using the same.
すなわち本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合させた共重合体を主成分とする防振ゴム材である。ここで、共重合体に含有される２−メチル−１，３−ブタジエンの共重合量が１〜４６ｍｏｌ％であることが好ましい。また、配合剤として、チオウレア系加硫促進剤、イミダゾール化合物を採用することにより、より好適な防振ゴム材を提供する。
本発明の２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲を主成分とする共重合体は、加硫させることにより加硫ゴムとすることができ、加硫ゴムは、防振ゴム材、特に自動車用エンジンマウントとして利用することができる。
That is, the present invention relates to a copolymer obtained by copolymerizing 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in an amount of 15 mol% or less. Is an anti-vibration rubber material. Here, arbitrary preferred that the copolymerization amount of 2-methyl-1,3-butadiene contained in the copolymer is 1~46mol%. Moreover, a more suitable vibration-proof rubber material is provided by employ | adopting a thiourea type | system | group vulcanization accelerator and an imidazole compound as a compounding agent.
A copolymer of which the main component is 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dichloro- 1,3-butadiene of the present invention in a range of 15 mol% or less , Vulcanized rubber can be obtained by vulcanization, and the vulcanized rubber can be used as a vibration-proof rubber material, particularly as an engine mount for automobiles.
耐熱性を維持しつつ、さらに低温時の防振特性に優れた防振ゴム材が得られる。加硫ゴムは、特に、自動車用エンジンマウントとして利用できる。 An anti-vibration rubber material having excellent anti-vibration properties at low temperatures while maintaining heat resistance can be obtained. Vulcanized rubber can be used particularly as an engine mount for automobiles.
２−クロロ−１，３−ブタジエンは、共重合体の骨格となるものである。共重合中の２−クロロ−１，３−ブタジエンの割合を多くすることにより、得られる防振ゴムの引張強さを向上させることができる。 2-Chloro-1,3-butadiene is a skeleton of the copolymer. By increasing the proportion of 2-chloro-1,3-butadiene during copolymerization, it is possible to improve the tensile strength of the vibration-proof rubber obtained.
２−メチル−１，３−ブタジエンは、上述の２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合するものであり、得られる防振ゴム材の低温時の防振特性と耐熱性、引張強さのバランスを総合的に向上させるものである。たとえば、共重合中の２−クロロ−１，３−ブタジエンの割合を多くすれば、得られる防振ゴム材の耐寒性の指標であるゲーマン捻りＴ１０℃を低減させたり、動バネ定数比（−２０℃の動バネ定数と２３℃の動バネ定数の比）を低減させたりできる。共重合体に含まれる２−メチル−１，３−ブタジエンの共重合量は、１〜４６ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。 2-methyl-1,3-butadiene is copolymerized with the above-mentioned 2-chloro-1,3-butadiene, and the resulting vibration-proof rubber material has vibration-proof characteristics, heat resistance and tensile strength at low temperatures. It improves the overall balance. For example, if the proportion of 2-chloro-1,3-butadiene in the copolymer is increased, the Gehmann twist T10 ° C., which is an index of cold resistance of the obtained vibration-insulating rubber material, can be reduced, or the dynamic spring constant ratio (− The ratio of the dynamic spring constant of 20 ° C. to the dynamic spring constant of 23 ° C.) can be reduced. The copolymerization amount of 2-methyl-1,3-butadiene contained in the copolymer is preferably in the range of 1 to 46 mol%, and more preferably in the range of 2 to 30 mol%.
２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体を得るための重合方法には特に制限はなく、通常のクロロプレンの重合方法が適用できる。例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンの存在下でクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤を用いて、通常の乳化重合により得ることができる。 There is no particular limitation on the polymerization method for obtaining a copolymer mainly composed of 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene, and a normal polymerization method of chloroprene can be applied. For example, it can be obtained by ordinary emulsion polymerization using a polymerization initiator generally used for the polymerization of chloroprene in the presence of 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene.
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。 As the polymerization initiator, known organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide generally used for emulsion polymerization of chloroprene are used.
乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。 The emulsifier for carrying out emulsion polymerization is not particularly limited, and is generally used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, rosin acid or disproportionation. Examples include alkali metal salts of rosin acid and alkali metal salts of formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid.
重合温度及び本発明の共重合体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に１０〜５０℃であることが好ましい。また、本発明の共重合体の最終転化率は５０〜９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。 The polymerization temperature and the final conversion rate of the copolymer of the present invention are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. Moreover, it is preferable to carry out so that the final conversion rate of the copolymer of this invention may enter into the range of 50-95 mass%. In order to adjust the final conversion rate, the polymerization may be stopped by adding a polymerization inhibitor that stops the polymerization reaction when the desired conversion rate is reached.
重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどがある。 As the polymerization inhibitor, a commonly used inhibitor can be used and is not particularly limited. For example, thiodiphenylamine, 4-tertiarybutylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tersia Examples include libutylphenol.
未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンは、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て本発明の共重合体が得られる。 Unreacted 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are removed, for example, by a steam stripping method, and then the pH is adjusted, followed by freeze-coagulation, water washing, hot air in a conventional manner. The copolymer of the present invention is obtained through a process such as drying.
本発明の共重合体は、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。 The copolymer of the present invention is classified into a mercaptan-modified type, a xanthogen-modified type, and a sulfur-modified type according to the type of molecular weight regulator.
本発明の共重合体では、キサントゲン変性タイプまたはメルカプタン変性タイプから選ばれる少なくとも一種の共重合体を用いる。キサントゲン変性した本発明の共重合体は、他の変性タイプのものに比較して、引張り強さ、破断時の伸びなどの機械特性、防振特性が優れており、より防振ゴム材に好適に使用される。 In the copolymer of the present invention, at least one copolymer selected from a xanthogen-modified type or a mercaptan-modified type is used. The xanthogen-modified copolymer of the present invention is superior in mechanical properties such as tensile strength and elongation at break and anti-vibration properties compared to other modified types, and is more suitable for anti-vibration rubber materials. Used for.
メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。 The mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl octyl mercaptan, octyl mercaptan as a molecular weight regulator.
キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。このタイプは、引張り強さが大きく、また、室温防振特性が優れていることから好ましい。 The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator. This type is preferred because of its high tensile strength and excellent room temperature vibration isolation characteristics.
共重合体には、得られる防振ゴム材の結晶化速度を遅延させる目的で２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンをさらに共重合させる。２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンの共重合量は、全共重合体中１５ｍｏｌ％以下の範囲、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の範囲とするとよい。 Co in the polymer, thereby further copolymerizing 2,3-dichloro-1,3-butadiene for the purpose of delaying the crystallization rate of the anti-vibration rubber obtained material. The copolymerization amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene is preferably in the range of 15 mol% or less, preferably in the range of 10 mol% or less in the total copolymer.
イミダゾール化合物は、本発明の共重合体の破断伸びを大きくさせて伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させるために配合するものであり、市販されているものを用いればよい。 The imidazole compound is blended in order to increase the breaking elongation of the copolymer of the present invention and improve durability fatigue properties such as elongation fatigue properties, and commercially available products may be used.
イミダゾール化合物は、特に限定するものではないが、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどがある。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
これらの化合物の中でも、特に、２−メルカプトベンゾイミダゾールや１−ベンジル−２−エチルイミダゾールを用いると、本発明の共重合体を効率的に加硫させ、破断伸びを大きくすると共に伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させることができる。
The imidazole compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-mercaptobenzimidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-ethyl-5-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole trimellitic acid salt, 1-aminoethylimidazole, 1-aminoethyl-2-methyl Imidazole, 1-aminoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole trimethylate Melitate, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1) ′] ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di- ( Cyanoethoxymethyl) imidazole, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, N, N′-bis- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methyl Imidazole, N, N ′-[2-methylimidazolyl- (1) -ethyl] -adiboyldia N, N ′-[2-methylimidazolyl- (1) -ethyl] -dodecandioyl diamide, N, N ′-[2-methylimidazolyl- (1) -ethyl] -eicosanedioyl diamide, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1) ']-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1)']-ethyl-s- Examples include triazine, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these compounds, particularly when 2-mercaptobenzimidazole or 1-benzyl-2-ethylimidazole is used, the copolymer of the present invention is efficiently vulcanized to increase elongation at break and elongation fatigue. It is possible to improve the durability fatigue.
イミダゾール化合物の配合量は、本発明の共重合体ゴム１００質量部に対し、０．１〜４質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部である。イミダゾール化合物の配合量をこの範囲にすることにより、得られる加硫ゴムの圧縮永久歪を低下させずに、耐久疲労性を向上させることができる。 The compounding quantity of an imidazole compound is 0.1-4 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymer rubbers of this invention, Preferably, it is 0.3-1.5 mass parts. By setting the blending amount of the imidazole compound within this range, it is possible to improve the durability fatigue resistance without reducing the compression set of the obtained vulcanized rubber.
カーボンブラックは、本発明の共重合体配合物を加硫させて得られる加硫ゴムの機械特性を向上させるために配合する補強剤であり、市販されているものを用いればよい。 Carbon black is a reinforcing agent that is blended in order to improve the mechanical properties of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the copolymer blend of the present invention, and commercially available ones may be used.
カーボンブラックの種類は特に限定しないが、機械特性、耐熱性、防振特性を考慮するとＳＲＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＦＴ、ＭＴ、アセチレンブラック、ＨＡＦが好適に用いることができる。 The type of carbon black is not particularly limited, but SRF, FEF, GPF, MAF, FT, MT, acetylene black, and HAF can be suitably used in consideration of mechanical characteristics, heat resistance, and vibration isolation characteristics.
カーボンブラックの配合量は、要求される防振ゴムの硬度に対応して任意に調整すればよい。特に限定するものではないが、防振ゴム１００質量部に対して１５〜２００質量部とすると、ゴム弾性が損なわれることなく得られる防振ゴムの耐熱性と防振特性のバランス化を図ることができる。 The blending amount of carbon black may be arbitrarily adjusted according to the required hardness of the vibration-proof rubber. Although it does not specifically limit, if it is 15-200 mass parts with respect to 100 mass parts of anti-vibration rubber, it will aim at the balance of the heat resistance of an anti-vibration rubber obtained without impairing rubber elasticity, and an anti-vibration characteristic. Can do.
本発明の共重合体配合物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。防振ゴムを混練する装置は、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。
得られた配合物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫ゴムとすることができる。得られた加硫ゴムを各種の形状に成形してもよい。本発明のゴム組成物や加硫ゴムを成形する方法は、従来のプレス成形、射出成形、注入成型押出成形、等の方法がある。これらは、通常のゴム工業で用いられているものを使用すればよい。
The copolymer blend of the present invention is obtained by kneading these compounds at a temperature below the vulcanization temperature. As a device for kneading the anti-vibration rubber, there are conventionally known kneading devices such as a mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a two-roll.
The obtained blend can be vulcanized to form a vulcanized rubber after being molded into various desired shapes. The obtained vulcanized rubber may be molded into various shapes. Methods for molding the rubber composition and vulcanized rubber of the present invention include conventional methods such as press molding, injection molding, injection molding and extrusion molding. These may be those used in the normal rubber industry.
加硫温度は防振ゴムの配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜２２０℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
加硫時間は、加硫温度によるが、一般的に、１〜４０分間の範囲で調整すればよい。
The vulcanization temperature can be appropriately set depending on the composition of the anti-vibration rubber and the type of vulcanizing agent, and is usually preferably 140 to 220 ° C, more preferably 150 to 180 ° C.
The vulcanization time depends on the vulcanization temperature, but generally may be adjusted in the range of 1 to 40 minutes.
防振ゴムは、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、カーボンブラック以外の充填剤や補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等がある。 The anti-vibration rubber can be blended with various additives used in the conventional chloroprene rubber so as to reach the target physical properties. Examples of additives include fillers other than carbon black, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, anti-aging agents, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators.
カーボンブラック以外の充填剤や補強剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤や補強剤がある。これらの配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、防振ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましい。 Examples of fillers and reinforcing agents other than carbon black include fillers and reinforcing agents such as silica, clay, talc, and calcium carbonate. These compounding quantities can be added in the range which does not impair heat resistance, and the range of 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of vibration-proof rubber.
可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤を用いることができ、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があり、防振ゴムに要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、防振ゴム１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部である。 As the plasticizer, a plasticizer compatible with chloroprene rubber can be used. For example, vegetable oil such as rapeseed oil, phthalate plasticizer, DOS, DOA, ester plasticizer, ether / ester plasticizer, thioether series There are plasticizers, aroma-based oils, naphthenic oils, and the like, which can be used singly or in combination according to the characteristics required for the vibration-proof rubber. The addition amount of the plasticizer is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vibration-proof rubber.
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、防振ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部まで添加できる。 Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid, paraffin-based processing aids such as polyethylene, fatty acid amides, and the like, and 0.5 to 5 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the vibration-proof rubber.
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。 As the anti-aging agent, general anti-aging agents such as amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based and wax can be used. Examples of the antioxidant agent having a large effect of improving heat resistance include amine-based 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, octylated diphenylamine and the like. In particular, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine has a large effect of improving heat resistance. These anti-aging agents can be used alone or in combination.
加硫剤としては、特に制限するものではないが金属酸化物が好ましい。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等がある。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量は防振ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。 Although it does not restrict | limit especially as a vulcanizing agent, A metal oxide is preferable. Specific examples include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, calcium oxide, hydrotalcite, and the like. These may be used in combination of two or more. The addition amount of these vulcanizing agents is preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vibration-proof rubber. Moreover, it can also vulcanize more effectively by using together with the following vulcanization accelerator.
加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系のものを使用すると、機械特性、防振特性、耐熱性、圧縮永久ひずみが優れるため好ましい。その他の加硫促進剤として、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤も使用することができる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量は本発明の共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。 As the vulcanization accelerator, use of a thiourea-based material generally used for vulcanization of chloroprene rubber is preferable because of excellent mechanical properties, vibration-proof properties, heat resistance, and compression set. As other vulcanization accelerators, guanidine, thiuram and thiazole vulcanization accelerators can also be used. Examples of the thiourea vulcanization accelerator include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, N, N'-diphenyl thiourea, and trimethyl thiourea and ethylene thiourea are particularly preferable. Also, use a vulcanization accelerator such as 3-methylthiazolidinethione-2, a mixture of thiadiazole and phenylene dimaleimide, dimethylammonium hydrogen isophthalate or 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative. Can do. These vulcanization accelerators may be used in combination of two or more of those listed above. The addition amount of these vulcanization accelerators is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
本発明の防振ゴムには、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などを本発明の目的を満たす範囲で共重合させてもよい。 The anti-vibration rubber of the present invention includes other monomers copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene, such as 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene. In addition, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof may be copolymerized within a range that satisfies the object of the present invention.
実施例、比較例に使用した２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体の作製方法は、以下の通り。
［合成例１］
蒸留水１１５質量部に、ロジン酸ナトリウム（荒川化学工業株式会社製）を３．５質量部、水酸化ナトリウムを０．３４質量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物０．５質量部を４０℃で溶解させ、ロジン酸塩水溶液を作製した。２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部、及び２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を混合させモノマー溶液を作成した。
内容積５リットルの加圧反応器に、ロジン酸塩水溶液と単量体溶液を仕込み、窒素雰囲気中で、３５℃に保持しながら１０分間撹拌して乳化させた。その後、２５℃に保持し、液温が安定したところで、重合開始剤として、過硫酸カリウム水溶液を滴下し、重合反応を開始した。重合温度２５℃にて、重合反応を進行させ、モノマーの転化率が５９％に達した時、２−クロロ−１，３−ブタジエン、蒸留水、チオジフェニルアミン、ターシャリーブチルカテコールを含む乳濁液を添加して、重合を終了させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリ２−クロロ−１，３−ブタジエンン系共重合体ラテックスを得た。
その後、常法の凍結凝固乾燥法により、上記ラテックスをシート状に仕上げ、共重合体サンプル（試作品１）を得た。
この試作品１の塩素含有量を燃焼フラスコ法により測定した結果、塩素含有量は３５．１重量％であった。この塩素含有量より、２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１６ｍｏｌ％であった。
［合成例２］
合成例１の重合温度を２５℃から３０℃に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品２）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１４ｍｏｌ％であった。
［合成例３］
合成例１の重合温度を２５℃から４０℃に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品３）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１２ｍｏｌ％であった。
［合成例４］
合成例１の「２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部、及び２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部」を、「２−クロロ−１，３−ブタジエン６７質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン３質量部、２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部」に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品４）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１４ｍｏｌ％であった。
また、熱分解ＧＣ―ＭＳ分析装置にて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の含量を測定した結果、１ｍｏｌ％であった。
［合成例５］
合成例１の「２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部、及び２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部」を、「２−クロロ−１，３−ブタジエン６０質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１３質量部、２−メチル−１，３−ブタジエン２７質量部」に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品５）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１４ｍｏｌ％であった。
また、熱分解ＧＣ―ＭＳ分析装置にて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の含量を測定した結果、１０ｍｏｌ％であった。
［合成例６］
合成例１の２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部を２０質量部に、２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部を８０部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品６）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、４０ｍｏｌ％であった。
［合成例７］
合成例１の２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部を９０質量部に、２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部を１０部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品７）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、２ｍｏｌ％であった。
［合成例８］
合成例１のｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部をイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．４５質量部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品８）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１５ｍｏｌ％であった。
［合成例９］
合成例１のｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部をエチルキサントゲンジスルフィド０．２５質量部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品９）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１５ｍｏｌ％であった。
A method for producing a copolymer mainly composed of 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[Synthesis Example 1]
115 parts by mass of distilled water, 3.5 parts by mass of sodium rosinate (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), 0.34 parts by mass of sodium hydroxide, 0.5 parts by mass of condensate of sodium naphthalenesulfonate and formaldehyde Was dissolved at 40 ° C. to prepare a rosinate aqueous solution. A monomer solution was prepared by mixing 70 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene, 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene, and 0.08 part of n-dodecyl mercaptan.
A pressurized reactor having an internal volume of 5 liters was charged with a rosinate aqueous solution and a monomer solution, and stirred and emulsified in a nitrogen atmosphere for 10 minutes while maintaining at 35 ° C. Thereafter, when the temperature was kept at 25 ° C. and the liquid temperature was stabilized, a potassium persulfate aqueous solution was dropped as a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. An emulsion containing 2-chloro-1,3-butadiene, distilled water, thiodiphenylamine, and tertiary butyl catechol when the polymerization reaction proceeds at a polymerization temperature of 25 ° C. and the monomer conversion reaches 59%. Was added to terminate the polymerization. Next, unreacted monomers were removed by a conventional steam trap method to obtain a poly-2-chloro-1,3-butadiene copolymer latex.
Thereafter, the latex was finished into a sheet by a conventional freeze coagulation drying method to obtain a copolymer sample (prototype 1).
As a result of measuring the chlorine content of the prototype 1 by the combustion flask method, the chlorine content was 35.1% by weight. As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units from this chlorine content, it was 16 mol%.
[Synthesis Example 2]
A copolymer sample (prototype 2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization temperature of Synthesis Example 1 was changed from 25 ° C. to 30 ° C.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units, it was 14 mol%.
[Synthesis Example 3]
A copolymer sample (prototype 3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization temperature in Synthesis Example 1 was changed from 25 ° C. to 40 ° C.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene unit, it was 12 mol%.
[Synthesis Example 4]
“70 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene and 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene” in Synthesis Example 1 were replaced with 67 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene, 2, A copolymer sample (prototype 4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the components were replaced with 3 parts by mass of 3-dichloro-1,3-butadiene and 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene. did.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units, it was 14 mol%.
Further, the content of 2,3-dichloro-1,3-butadiene unit was measured by a pyrolysis GC-MS analyzer, and the result was 1 mol%.
[Synthesis Example 5]
In Synthesis Example 1, “70 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene and 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene” were replaced with “60 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene, 2, A copolymer sample (prototype 5) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the components were replaced with “13 parts by mass of 3-dichloro-1,3-butadiene and 27 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene”. did.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units, it was 14 mol%.
Further, the content of 2,3-dichloro-1,3-butadiene unit was measured by a pyrolysis GC-MS analyzer, and the result was 10 mol%.
[Synthesis Example 6]
The same method as in Synthesis Example 1 except that 70 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene in Synthesis Example 1 was replaced with 20 parts by mass, and 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene was replaced with 80 parts by mass. A copolymer sample (prototype 6) was prepared.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units, it was 40 mol%.
[Synthesis Example 7]
The same method as in Synthesis Example 1 except that 70 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene in Synthesis Example 1 was replaced by 90 parts by mass and 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-butadiene were replaced by 10 parts. A copolymer sample (prototype 7) was prepared.
The content of 2-methyl-1,3-butadiene unit was determined to be 2 mol%.
[Synthesis Example 8]
A copolymer sample (prototype 8) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.14 part of n-dodecyl mercaptan in Synthesis Example 1 was replaced with 0.45 part by mass of isopropylxanthogen disulfide.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units, it was 15 mol%.
[Synthesis Example 9]
A copolymer sample (prototype 9) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.14 part of n-dodecyl mercaptan of Synthesis Example 1 was replaced with 0.25 part by mass of ethyl xanthogen disulfide.
As a result of obtaining the content of 2-methyl-1,3-butadiene units, it was 15 mol%.
得られた試作品１〜９のポリマーに、表１の配合処方のとおり各種添加剤を加えて８インチロールを使用して混練を行い、２．３ｍｍのシートおよび防振特性試験用Ｓ１型試験片を作製した。 Various additives are added to the obtained polymers of Prototypes 1 to 9 as shown in Table 1 and kneaded using an 8-inch roll, 2.3 mm sheet and S1 type test for vibration proof property test A piece was made.
得られたシートを、１６０℃×２０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートサンプルおよび防振特性試験用Ｓ１型試験片を作製し、引張り強さ、破断時伸び、常態硬さの物性評価と、耐熱性、防振特性、ゲーマンねじり試験（Ｔ１０）について評価した。各試験の試験方法は以下の通り。 The obtained sheet was press vulcanized under the conditions of 160 ° C. × 20 minutes to produce a vulcanized sheet sample having a thickness of 2 mm and an S1 type test piece for vibration proof property test, tensile strength, elongation at break, Evaluation was made on physical property evaluation of normal hardness, heat resistance, anti-vibration properties, and Gehman torsion test (T10). The test methods for each test are as follows.
ゴム物性試験
（１）生ゴムムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠してムーニー粘度計を用いて測定した。
（２）引張り強さ、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（３）常態硬さ、−２０℃硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（４）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し１２０℃のギアオーブン中に５００時間放置後、上記の測定方法によって硬さ測定を行い、硬度変化で示した。
（５）ゲーマンねじり試験
ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠してＴ１０を測定した。
（６）防振特性の評価は、鷺宮製作所製動特性試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ６３８６に準拠し、動的ばね定数は、ＪＩＳ Ｋ６３９４の６に従い算出した。また、静的ばね定数の算出は、ＪＩＳ Ｋ６３８５の４に従い算出した。防振特性の測定温度は、２３℃に２４時間放置した試験片および−２０℃に２４時間放置した試験片につき行った。
Rubber physical property test (1) Raw rubber Mooney viscosity Measured using Mooney viscometer according to JIS K6300-1.
(2) Tensile strength, elongation at break Measured according to JIS K6251.
(3) Normal hardness, -20 ° C hardness
It measured using the durometer hardness meter based on JISK6253.
(4) Heat resistance According to JIS K6257, after being left in a gear oven at 120 ° C. for 500 hours, the hardness was measured by the measurement method described above, and the change in hardness was indicated.
(5) Gehman torsion test T10 was measured according to JIS K6261.
(6) The vibration proof property was evaluated using a dynamic characteristic tester manufactured by Kashiwamiya Seisakusho, based on JIS K6386, and the dynamic spring constant was calculated according to 6 of JIS K6394. The static spring constant was calculated according to 4 of JIS K6385. The measurement temperature of the anti-vibration property was the test piece left at 23 ° C. for 24 hours and the test piece left at −20 ° C. for 24 hours.
結果を表１に示す。
なお、表１中、比較に用いたＣＲは電気化学工業社製キサントゲン変性タイプのＤＣＲ−６６であり、カーボンブラック（Ｇ−ＳＶＨ）は東海カーボン社製であり、それぞれ市販品を使用した。
The results are shown in Table 1.
In Table 1, CR used for comparison was xanthogen-modified DCR-66 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and carbon black (G-SVH) was manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and commercially available products were used.
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