【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに特定の軟化剤を使用するクロロプレン系ゴム組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、シクロヘキセン−ジカルボン酸イソノニル化合物を含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫物にした際、低温性に優れたクロロプレン系ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの軟化剤としては、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰ）が多用されていたが、近年ＤＯＰの衛生性の問題よりＤＯＰ代替軟化剤が求められている。従来の技術としてはメザモールなどを使用している（例えば、先行文献１参照）。しかし本願の軟化剤を使用した例はこれまでになかった。
【０００３】
【先行文献１】
Ｐｏｌｙｆｉｌｅ２００３Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．４６８Ｐ５３〜５４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたＤＯＰに代わる新規な軟化剤を使用したクロロプレン系ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの軟化剤として使用されていなかったシクロヘキセン−ジカルボン酸イソノニル化合物を使用することにより加硫物の低温性に優れ、かつ物性バランスの良いクロロプレン系ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、シクロヘキセン−ジカルボン酸イソノニル化合物を含有するクロロプレン系ゴム組成物に関するものである。
【０００６】
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種以上添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物に関するものである。
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる シクロヘキセン−ジカルボン酸イソノニル化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．１〜１００質量部、好ましくは１質量部〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量に基づく。
【０００８】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物における軟化剤として使用されるシクロヘキセン−ジカルボン酸イソノニル化合物は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（イソノニル）が主成分であるが、この他に必要に応じて従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の軟化剤を含有することができる。
【０００９】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００１０】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、クロロプレン系単量体を一般に用いられる重合開始剤の存在下に、乳化重合する。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤については特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１１】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
重合開始剤としては特に制限はされないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１３】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限はされないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１４】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００１５】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００１６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりクロロプレンゴムに使用されている各種加硫促進剤を配合することができる。
【００１７】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００１８】
上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうちの酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが好ましい。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を、用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２０】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械的強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２１】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００２２】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２３】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し、成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形後、加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は、適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２４】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物の加硫方法としては、プレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫、連続加硫プレスなどがあげられる。
【００２５】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
「実施例及び比較例」
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いてゴム組成物を配合した。次に配合物を油圧プレスにて１６０℃×２０分間加硫して試験片を作製した。その試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。Ｈｓは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。脆化試験及びゲーマン捻り試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準拠して測定した。耐熱性は、１４０℃×２４０ｈｒｓギヤーオーブン放置後の硬度変化及びブリードの観察を行った。ブリードの観察は、液状のブリード物がある場合を×、僅かにある場合を△、ブリードがない場合を○とした。
圧縮永久歪みは、配合物を油圧プレスにて１６０℃×３０分間加熱して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して１００℃×７２ｈｒｓ、１２０℃×７２ｈｒｓ、−１０℃×７２ｈｒｓ後の圧縮永久歪みを測定した。
これら物性試験結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｓ−４０Ｖ）は、電気化学工業株式会社製クロロロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いた亜鉛華は、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いたＳＲＦは、旭カーボン株式会社、＃５０
表１で用いた石油系プロセスオイルは、出光興産製 ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４
表１で用いたメザモールは、バイエル社製 可塑剤
表１で用いたノクラックＣＤは、大内新興化学工業株式会社製 老化防止剤
表１で用いたノクラック６Ｃは、大内新興化学工業株式会社製 老化防止剤
表１で用いたアクセル２２Ｓは、川口化学工業株式会社製 加硫促進剤
表１で用いたノクセラーＴＴは、大内新興化学工業株式会社製 加硫促進剤
【００２８】
【発明の効果】
実施例に示した通り、シクロヘキセン−ジカルボン酸イソノニル化合物を用いた配合物は、比較例で示したような従来のＤＯＰと同等の加工安定性および加硫促進効果、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性が得られ、低温性に優れた加硫物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chloroprene-based rubber composition using a specific softener in the chloroprene-based rubber.
More specifically, the present invention relates to a chloroprene rubber composition containing a cyclohexene-isononyl dicarboxylate compound, and more particularly, to a chloroprene rubber composition having excellent low-temperature properties when vulcanized. is there.
[0002]
[Prior art]
Dioctyl phthalate (hereinafter referred to as DOP) has been widely used as a softening agent for chloroprene rubber, but in recent years, a DOP substitute softening agent has been demanded due to the problem of DOP hygiene. As a conventional technique, mesamol or the like is used (for example, see Prior Document 1). However, there has been no example using the softener of the present application.
[0003]
[Prior literature 1]
Polyfile 2003 Vol. 40 No. 468P53-54
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chloroprene rubber composition using a novel softening agent instead of DOP conventionally used for chloroprene rubber.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that the use of an isononyl cyclohexene-dicarboxylate compound that was not used as a softening agent for chloroprene-based rubber reduced the low-temperature properties of the vulcanized product. The present inventors have found a chloroprene rubber composition which is excellent and has a good balance of physical properties, and has completed the present invention.
That is, the present invention relates to a chloroprene rubber composition containing a cyclohexene-dicarboxylic acid isononyl compound.
[0006]
The chloroprene rubber of the present invention is preferably one or more selected from xanthogen-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber, and sulfur-modified chloroprene rubber.
The chloroprene rubber composition of the present invention preferably contains at least one metal oxide.
Furthermore, the present invention relates to a vulcanizate obtained by vulcanizing the above-mentioned chloroprene rubber.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The amount of the cyclohexene-dicarboxylate isononyl compound used in the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
Note that all parts are parts (parts by weight) per 100 parts by weight of the chloroprene-based rubber, unless otherwise noted in this specification, and the percentages are based on the weight of the entire composition.
[0008]
The cyclohexene-dicarboxylate isononyl compound used as a softening agent in the chloroprene-based rubber composition used in the present invention is mainly composed of bis (isononyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate. Therefore, various softeners conventionally used for rubbers and plastics can be contained.
[0009]
The chloroprene rubber is a polymer of a chloroprene monomer and is generally produced by emulsion polymerization. The chloroprene rubber used in the present invention includes a homopolymer of chloroprene or another monomer copolymerizable with chloroprene. A copolymer obtained by polymerizing a mixture with at least one of the above-mentioned components (hereinafter, referred to as chloroprene-based monomer) (both are referred to as chloroprene-based rubber in the present specification) is used.
Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, In addition, acrylic acid, methacrylic acid, or esters thereof, and the like can be used as long as the object of the present invention is satisfied.
[0010]
The polymerization method for obtaining the chloroprene rubber used in the present invention is not particularly limited, and the chloroprene monomer is emulsion-polymerized in the presence of a generally used polymerization initiator.
The emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and is generally an emulsifier used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, a saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salt having 6 to 22 carbon atoms, rosin acid or non-saturated chloroprene. Alkali metal salts of leveled rosin acids, alkali metal salts of formalin condensates of β-naphthalenesulfonic acid and the like are used.
[0011]
Chloroprene-based rubbers are classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type, depending on the type of molecular weight modifier. In the sulfur-modified type, a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity. The mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan and octyl mercaptan as a molecular weight regulator. The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
As the chloroprene-based rubber of the present invention, one or more selected from these can be used.
[0012]
The polymerization initiator is not particularly limited, and organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide which are commonly used for emulsion polymerization of chloroprene can be used. Used.
[0013]
In the present invention, the polymerization temperature and the final conversion of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably from 0 to 50 ° C, more preferably from 20 to 50 ° C. Further, it is preferable that the final conversion rate of the monomer is in the range of 60 to 90%, and when the conversion rate is reached, a small amount of a polymerization inhibitor is added to terminate the polymerization.
As the polymerization inhibitor, for example, a commonly used inhibitor such as thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol is used.
[0014]
Unreacted monomers are removed, for example, by a steam stripping method, and thereafter, the pH of the latex is adjusted, and the polymer can be isolated by a conventional method such as freeze coagulation, water washing, and hot air drying. .
[0015]
The rubber component in the chloroprene rubber composition used in the present invention is mainly composed of a chloroprene rubber. In addition to the chloroprene rubber, if necessary, natural rubber, SBR, butyl rubber, BR, NBR, EPDM Etc. can be contained.
[0016]
The chloroprene rubber composition of the present invention may contain various vulcanization accelerators conventionally used for chloroprene rubber.
[0017]
Metal compounds used as vulcanizing agents in the present invention include beryllium, magnesium, zinc, calcium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, lead, antimony, vanadium, bismuth, molybdenum, tungsten, tellurium, selenium, iron, nickel , Cobalt, osmium and the like, and oxides and hydroxides of the above elements.
[0018]
Of the metal compounds used as the above vulcanizing agents, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, antimony dioxide, antimony trioxide and magnesium oxide are preferred. These can be used in combination of two or more. The addition amount of these metal oxides is preferably 2 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0019]
The chloroprene-based rubber composition of the present invention can be blended with various additives conventionally used for rubber and plastics so as to reach the respective target physical properties according to applications. These additives include reinforcing agents, processing aids, anti-aging agents and the like.
[0020]
Examples of the reinforcing agent include carbon black and silica, which are used to increase the mechanical strength of rubber. The amount of the reinforcing agent is generally about 20 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber. In addition, fillers such as calcium carbonate, clay, and talc can be added as needed.
[0021]
Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid, and can be added in an amount of about 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0022]
Examples of the antioxidant include amine-based, imidazole-based, metal carbamate, phenol-based, and wax, and can be added in an amount of about 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber.
[0023]
Since the chloroprene-based rubber composition of the present invention has good processability, it is mixed with a kneader such as a kneader, a Banbury or a roll in the same manner as ordinary rubber, and molded into a shape according to the purpose. And a molded vulcanizate can be obtained. Specifically, each component is kneaded at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature, and then the mixture is molded into various shapes and vulcanized to obtain a vulcanized product. The temperature and vulcanization time during vulcanization can be set as appropriate. The vulcanization temperature is preferably from 130 to 200C, more preferably from 140 to 190C.
[0024]
The vulcanization method of the chloroprene rubber composition of the present invention includes press vulcanization, injection vulcanization, direct vulcanization, indirect vulcanization, continuous continuous vulcanization, continuous continuous vulcanization at normal pressure, and continuous vulcanization press. Is raised.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
"Examples and Comparative Examples"
According to the compounding recipe shown in Table 1, the rubber composition was compounded using an 8-inch roll. Next, the mixture was vulcanized by a hydraulic press at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece. Using the test pieces, mechanical properties such as tensile strength and elongation were measured in accordance with JIS K6251. Hs was measured using a durometer in accordance with JIS K6253. The embrittlement test and the Gehman twist test were measured in accordance with JIS K6261. The heat resistance was determined by observing a change in hardness and bleeding after leaving the gear oven at 140 ° C. × 240 hrs. The bleed was observed as x when there was a liquid bleed, Δ when there was a slight bleed, and o when there was no bleed.
The compression set was measured using a test piece prepared by heating the compound at 160 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press, after 100 ° C. × 72 hrs, 120 ° C. × 72 hrs, and −10 ° C. × 72 hrs in accordance with JIS K6262. Was measured for compression set.
Table 1 shows the results of these physical property tests.
[0026]
[Table 1]
The chloroprene rubber (S-40V) used in Table 1 is chlorololoprene rubber manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
MgO used in Table 1 was Kyowa Mag 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
The zinc white used in Table 1 was manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and two types of zinc white were used in Table 1. The SRF used was Asahi Carbon Co., Ltd., # 50
The petroleum-based process oil used in Table 1 was Diana Process Oil NP-24 manufactured by Idemitsu Kosan.
Mezamol used in Table 1 was manufactured by Bayer Co., Ltd. Nocrack CD used in Table 1 was manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Antioxidant 6C used in Table 1 was manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. The accelerator 22S used in the anti-aging agent Table 1 was manufactured by Kawaguchi Chemical Industries, Ltd. The vulcanization accelerator TT used in Table 1 was manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
【The invention's effect】
As shown in the examples, the blends using the cyclohexene-isononyl dicarboxylate compound have the same processing stability and vulcanization accelerating effect as conventional DOP as shown in the comparative example, tensile strength, elongation, compression set. And vulcanizates having excellent low-temperature properties.