JP3749019B2

JP3749019B2 - Chloroprene-based rubber composition

Info

Publication number: JP3749019B2
Application number: JP12556398A
Authority: JP
Inventors: 靖阿部; 満行中田; 功山岸
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: JPH11323020A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が著しく改良された加硫物を与えるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴム組成物の加硫物の耐熱性を改良する方法は、これまでにもいくつか提案されている。例えば、特開昭５０−８７４３７号公報には、クロロプレンゴムに亜鉛粉および水を添加して耐熱性を改良する方法が記載されている。しかし、自動車用ゴム部品等の用途では、耐熱性の要求が厳しくなってきているため、これらの公知の方法では、耐熱性は必ずしも満足されるものではなく、その改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロロプレン系ゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉を含有する組成物であって、その加硫物の耐熱性を改良しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者らは、クロロプレン系ゴム組成物の加硫物の耐熱性を改善すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを組み合わせることにより、その達成が可能なことを見出し本発明を完成させた。
【０００５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物におけるクロロプレン系ゴムは、クロロプレンゴムを主成分とするものであるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じ、天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することが出来る。
【０００６】
本発明のクロロプレンゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【０００７】
本発明で用いるクロロプレンゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【０００８】
クロロプレンゴムは分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【０００９】
アルキルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。
アルキルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、重合体を単離して得られるクロロプレンゴムのムーニー粘度）が適正となるように選定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００１０】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１１】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この添加率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１２】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１３】
本発明のクロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかし、硫黄変性タイプは、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプに比較するとポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小さいとクロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が十分ではない。
更に、アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。
カーボンブラックの添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましく、３０〜６０重量部が更に好ましい。添加量が８０重量部を超えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が２０重量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。
【００１５】
本発明に用いられる亜鉛粉の粒度は、２００メッシュ通過したものが好ましい。亜鉛粉の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、０．２〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部が更に好ましい。０．２重量部より亜鉛粉が少ない場合は、加硫物の耐熱性が十分改良されず、また、３０重量部より多い場合は加硫物の機械的特性が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
【００１７】
加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメリルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００１８】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中には、必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、加工助剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することができる。
【００１９】
老化防止剤の選定も耐熱性に影響し、老化防止剤種としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンが耐熱性に効果があり、一種類もしくは併用して使用することができる。
【００２０】
また、耐熱性の可塑剤としては、エーテル・チオエーテル系可塑剤、例えばブルカノールＯＴ（ＶｕｌｋａｎｏｌＯＴ）（商品名、バイエル社製）、植物油あるいはエステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、例えばアデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−７００、ＲＳ−７３５（商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、要求される特性から一種類あるいは複数を併用することができる。
【００２１】
本発明におけるゴム組成物の混練方法ならびに加硫は、通常のゴム工業で行われている方法を使用することができる。一般的には、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練した後、その混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は、１４０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１８０℃が更に好ましい。
【００２２】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物から得られる加硫物は、耐熱性・耐油性に優れているため耐熱性と耐油性が要求されるブーツ、ホース、ベルト、防振ゴム、制振材、電線、ガスケット、オイルシール、パッキンなどの工業部品、特に品質保証および耐熱性の要求が厳しい自動車用ゴム部品に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１、比較例１、２
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて混練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。このシートについてプレス加硫を１５０℃×２０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製した。物性試験は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して行った。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１で用いた材料は下記の通り。
１）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロプレンゴム（Ｓ−４０Ｖ）
２）東海カーボン株式会社製、シースト１１６（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００ｇ）
３）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１００ｇ）
４）バイエル（Ｂａｙｅｒ）社（ドイツ）製、可塑剤
【００２６】
【発明の効果】
表１に示すように、クロロプレンゴムに結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを含有する本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、優れた耐熱性を有する加硫物を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chloroprene rubber composition, and more particularly, to a chloroprene rubber composition that provides a vulcanizate with significantly improved heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Several methods for improving the heat resistance of vulcanizates of chloroprene rubber compositions have been proposed. For example, JP-A-50-87437 describes a method for improving heat resistance by adding zinc powder and water to chloroprene rubber. However, in applications such as rubber parts for automobiles, the demand for heat resistance is becoming stricter. Therefore, the heat resistance is not always satisfied by these known methods, and an improvement thereof is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a composition containing a specific carbon black and zinc powder in a chloroprene rubber, and is intended to improve the heat resistance of the vulcanizate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present inventors conducted extensive studies to improve the heat resistance of the vulcanized product of the chloroprene rubber composition. As a result, the average stacking height in the C-axis direction between the chloroprene rubber and the layer plane in the crystallites. The inventors have found that this can be achieved by combining carbon black having an Lc of 2 nm or more and zinc powder, and completed the present invention.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The chloroprene rubber in the chloroprene rubber composition of the present invention is mainly composed of chloroprene rubber. In addition to chloroprene rubber, natural rubber, SBR, butyl rubber, BR, NBR, EPDM, etc. may be used as necessary. Can be contained.
[0006]
The chloroprene rubber of the present invention was obtained by polymerizing a chloroprene homopolymer or a mixture of chloroprene and one or more other monomers copolymerizable with chloroprene (hereinafter referred to as chloroprene monomers). It is a copolymer (hereinafter often referred to as chloroprene rubber).
Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, and Acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof can be used as long as the object of the present invention is satisfied.
[0007]
The polymerization method for obtaining the chloroprene rubber used in the present invention is not particularly limited, and a normal polymerization method can be used, and a chloroprene monomer is usually used in the presence of a polymerization initiator generally used for chloroprene polymerization. Can be obtained by emulsion polymerization.
The emulsifier for carrying out this emulsion polymerization is not particularly limited, and is generally used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, rosin acid or disproportionate. An alkali metal salt of chlororosin acid, an alkali metal salt of a formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid, or the like is used.
[0008]
Chloroprene rubber is classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type depending on the type of molecular weight regulator. In the sulfur-modified type, a polymer obtained by copolymerizing sulfur and chloroprene is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity. The mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan as molecular weight regulators. The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
[0009]
Specific examples of the alkyl xanthogen compound include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide and the like.
The amount of the alkyl xanthogen compound used is selected so that the molecular weight of the chloroprene polymer (or the Mooney viscosity of the chloroprene rubber obtained by isolating the polymer) is appropriate. Although it varies depending on the structure of the alkyl group and the target molecular weight, it is generally 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer. Used.
[0010]
As the polymerization initiator, known organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide generally used for emulsion polymerization of chloroprene are used.
[0011]
In the present invention, the polymerization temperature and the final conversion rate of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The monomer conversion rate is preferably in the range of 60 to 90%. When this addition rate is reached, a small amount of a polymerization inhibitor is added to stop the polymerization.
As the polymerization inhibitor, for example, usually used inhibitors such as thiodiphenylamine, 4-tertiarybutylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tertiarybutylphenol are used.
[0012]
The unreacted monomer can be removed by, for example, a steam stripping method, and then the pH of the latex is adjusted, and the polymer can be isolated by conventional freeze-coagulation, water washing, hot air drying, and the like.
[0013]
Any modified type can be used as the chloroprene rubber of the present invention. However, since the sulfur-modified type is inferior in heat resistance of the polymer itself as compared to the mercaptan-modified and xanthogen-modified types, it is preferable to use the mercaptan-modified and xanthogen-modified types when more heat resistance is required.
[0014]
The carbon black compounded in the chloroprene rubber composition of the present invention may be any of thermal black and acetylene black by pyrolysis method, furnace black and channel black by incomplete combustion method. In carbon black, the average stacking height Lc in the C-axis direction of the layer plane in the crystallite must be 2 nm or more, and the average stacking height Lc in the C-axis direction of the layer plane is 2.5 nm or more Is particularly preferred.
Further, carbon black having an average particle size of 60 nm or less and a DBP oil absorption of preferably 100 to 350 ml / 100 g, more preferably 120 to 300 ml / 100 g, and particularly preferably 140 to 300 ml / 100 g is preferable.
If the average stacking height Lc in the C-axis direction of the layer plane in the crystallite is smaller than 2 nm, the heat resistance of the vulcanizate obtained by vulcanizing the chloroprene rubber composition is not sufficient.
Furthermore, acetylene black is a carbon black obtained by thermally decomposing acetylene gas, crystallization progresses remarkably, the structure is highly developed, the oil absorption is large, and the chloroprene rubber composition using acetylene black is The effect of improving the heat resistance of the vulcanizate is most preferable.
The amount of carbon black added is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. When the addition amount exceeds 80 parts by weight, the workability is deteriorated, scorching is likely to occur, and the embrittlement temperature of the vulcanizate is increased. When the addition amount is less than 20 parts by weight, the tensile strength and modulus of the vulcanizate are lowered.
[0015]
The particle size of the zinc powder used in the present invention is preferably one that has passed 200 mesh. The amount of zinc powder added is preferably 0.2 to 30 parts by weight and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber. When the amount of zinc powder is less than 0.2 parts by weight, the heat resistance of the vulcanized product is not sufficiently improved, and when it is more than 30 parts by weight, the mechanical properties of the vulcanized product are deteriorated.
[0016]
There are no particular restrictions on the vulcanizing agent used in the present invention, but metal oxides are preferred, specifically zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, calcium oxide, etc. Is mentioned. These may be used in combination of two or more. The addition amount of these vulcanizing agents is preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber.
Moreover, it can also vulcanize more effectively by using together with the following vulcanization accelerator.
[0017]
As the vulcanization accelerator, thiourea, guanidine, thiuram, and thiazole vulcanization accelerators generally used for vulcanization of chloroprene rubber can be used, and thiourea type is preferable. Examples of the thiourea-based vulcanization accelerator include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, N, N′-diphenyl thiourea, and trimeryl thiourea is particularly preferable. Further, two or more vulcanization accelerators listed above may be used in combination. The addition amount of these vulcanization accelerators is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber.
[0018]
In the chloroprene rubber composition of the present invention, various additives such as a softening agent, a processing aid, an anti-aging agent, a lubricant, a filler and the like can be blended as necessary.
[0019]
The choice of anti-aging agent also affects the heat resistance. As the anti-aging agent type, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and octylated diphenylamine are effective in heat resistance. Can be used.
[0020]
Examples of heat-resistant plasticizers include ether / thioether plasticizers such as Vulkanol OT (trade name, manufactured by Bayer), vegetable oils or ester plasticizers, ether / ester plasticizers such as Adekasizer. RS-107, RS-700, RS-735 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned, and one or more of them can be used in combination from required characteristics.
[0021]
For the kneading method and vulcanization of the rubber composition in the present invention, a method used in a normal rubber industry can be used. Generally, it can mix with kneaders, such as a kneader, a Banbury, or a roll, and can shape | mold it according to the objective, and can obtain a shaping | molding vulcanizate. Specifically, after kneading each component at a temperature lower than the vulcanization temperature, the kneaded product is formed into various shapes and vulcanized. The temperature at the time of vulcanization and the vulcanization time can be appropriately set. The vulcanization temperature is preferably 140 to 180 ° C, more preferably 150 to 180 ° C.
[0022]
The vulcanizate obtained from the chloroprene rubber composition of the present invention is excellent in heat resistance and oil resistance, so boots, hoses, belts, vibration proof rubber, vibration damping materials, electric wires that require heat resistance and oil resistance It is suitable for industrial parts such as gaskets, oil seals and packings, especially for automotive rubber parts where quality assurance and heat resistance requirements are severe.
[0023]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1, Comparative Examples 1 and 2
According to the formulation shown in Table 1, kneading was performed using an 8-inch roll to prepare a sheet having a thickness of 2.3 mm. This sheet was subjected to press vulcanization at 150 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm. The physical property test was performed according to JIS K6301.
[0024]
[Table 1]

[0025]
The materials used in Table 1 are as follows.
1) Mercaptan-modified chloroprene rubber (S-40V) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
2) Toast Carbon Co., Ltd., Seast 116 (Lc = 1.8 nm or less, DBP oil absorption = 133 ml / 100 g)
3) Denka Black granular product (Lc = 3.5 nm, DBP oil absorption = 160 ml / 100 g) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
4) Plasticizer manufactured by Bayer (Germany)
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the chloroprene rubber composition of the present invention containing chloroprene rubber containing carbon black having an average stacking height Lc of 2 nm or more in the C-axis direction of the layer plane in the crystallite and zinc powder is excellent. This gives a vulcanizate having excellent heat resistance.

Claims

20 to 80 parts by weight of carbon black having an average stacking height Lc in the C-axis direction of the layer plane in the crystallite of 2 nm or more and 0.2 to 30 parts by weight of zinc powder with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber A chloroprene rubber composition characterized by that.

The chloroprene rubber composition according to claim 1, wherein the carbon black is acetylene black.

A vulcanized product obtained by vulcanizing the chloroprene rubber composition according to claim 1.