JP2022013964A - Rubber composition, vulcanized product and vulcanized molded product of the rubber composition - Google Patents

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敦典 近藤
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Abstract

To provide, in the field of chloroprene-based rubber, a rubber composition, vulcanized product and vulcanized molded product thereof that has excellent heat resistance and oil resistance.SOLUTION: Provided is a rubber composition that is characterized by containing a carbon black having an average stacking height LC of 2 nm or more in a C-axis direction of the layer plane in the crystal lattice by 20 to 80 pts.mass, and a zinc powder by 0.2 to 30 pts.mass for 100 pts.mass of a chloroprene rubber having an unsaturated nitrile monomer unit by 3 to 20 mass%. The carbon black preferably is acetylene black, and the unsaturated nitrile monomer preferably is acrylonitrile. The rubber composition can be vulcanized into a vulcanized product or a vulcanized molded product.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。より詳しくは、伝動ベルトやコンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ダイヤフラム、ゴムロール等に用いられるゴム製品の材料として好適な、ゴム成分としてクロロプレン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体に関する。 The present invention relates to a rubber composition. More specifically, a rubber composition containing chloroprene-based rubber as a rubber component, which is suitable as a material for rubber products used for transmission belts, conveyor belts, air springs, seals, packings, vibration-proof materials, hoses, diaphragms, rubber rolls, and the like. The present invention relates to a vulcanized product and a vulcanized molded product of the rubber composition.

クロロプレン系ゴムは、機械特性や耐オゾン性、耐薬品性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業ゴム部品など広範囲な分野に用いられている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械特性や耐オゾン性、耐薬品性の向上に加えて、優れたゴムの加工安定性や耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪みなども求められている。 Chloroprene-based rubber has excellent mechanical properties, ozone resistance, and chemical resistance, and is used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives, and various industrial rubber parts by taking advantage of its properties. In recent years, the performance required for industrial rubber parts has increased remarkably, and in addition to the above-mentioned improvements in mechanical properties, ozone resistance, and chemical resistance, excellent rubber processing stability, heat resistance, and cold resistance have been improved. , Compressive permanent distortion, etc. are also required.

前述した要求特性を満たすため、例えば、クロロプレン系ゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉を添加して耐熱性を改善する技術（特許文献１参照）や、更に特定の可塑剤を組み合わせることにより耐熱性を改善する技術（特許文献２参照）も提案されている。 In order to satisfy the above-mentioned required characteristics, for example, a technique for improving heat resistance by adding specific carbon black and zinc powder to chloroprene-based rubber (see Patent Document 1), and heat resistance by further combining with a specific plasticizer. A technique for improving the above (see Patent Document 2) has also been proposed.

特開平１１－３２３０２０Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-323020 特許第４０９２２７０号Patent No. 4092270

本発明は、クロロプレン系ゴム分野において、耐熱性と耐油性を同時に向上させたゴム組成物、その加硫物及び加硫成形体を提供することを主目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having improved heat resistance and oil resistance at the same time, a vulcanized product thereof, and a vulcanized molded product in the field of chloroprene-based rubber.

本発明は、不飽和ニトリル単量体単位３～２０質量％を有するクロロプレン系ゴム１００質量部に対して、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックを２０～８０質量部、亜鉛粉を０．２～３０質量部含有するクロロプレン系ゴム組成物である。
クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位４～４０質量％を含むクロロプレン系ゴムＡと、不飽和ニトリル単量体単位を含まないクロロプレン系ゴムＢとの混合物であってもよい。
本発明に係るゴム組成物において、前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラックであることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物において、前記クロロプレン系ゴムの不飽和ニトリル単量体単位としては、アクリロニトリルであることが好ましい。 In the present invention, carbon black having an average stacking height LC of 2 nm or more in the C-axis direction of the layer plane in the crystal lattice with respect to 100 parts by mass of chloroprene-based rubber having an unsaturated nitrile monomer unit of 3 to 20% by mass. Is a chloroprene-based rubber composition containing 20 to 80 parts by mass and 0.2 to 30 parts by mass of zinc powder.
The chloroprene-based rubber may be a mixture of a chloroprene-based rubber A containing 4 to 40% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit and a chloroprene-based rubber B containing no unsaturated nitrile monomer unit.
In the rubber composition according to the present invention, the carbon black is preferably acetylene black.
In the rubber composition according to the present invention, the unsaturated nitrile monomer unit of the chloroprene-based rubber is preferably acrylonitrile.

本発明では、次に、前述した本発明に係るゴム組成物を加硫させた加硫物、及び、前述した本発明に係るゴム組成物を成形後又は成形時に加硫して得た加硫成形体を提供する。
本発明に係る加硫成形体は、伝動ベルトやコンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ダイヤフラム又はゴムロールとして用いることができる。 In the present invention, next, a vulcanized product obtained by vulcanizing the above-mentioned rubber composition according to the present invention and a vulcanization obtained by vulcanizing the above-mentioned rubber composition according to the present invention after or during molding. Provide a molded body.
The vulcanized molded body according to the present invention can be used as a transmission belt, a conveyor belt, an air spring, a seal, a packing, a vibration-proof material, a hose, a diaphragm or a rubber roll.

本発明によれば、クロロプレン系ゴム分野において、耐熱性と耐油性を同時に向上させたゴム組成物、その加硫物及び加硫成形体を提供することができる。 According to the present invention, in the field of chloroprene-based rubber, it is possible to provide a rubber composition having improved heat resistance and oil resistance at the same time, a vulcanized product thereof, and a vulcanized molded product.

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 Hereinafter, suitable embodiments for carrying out the present invention will be described. It should be noted that the embodiments described below show an example of a typical embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not narrowly interpreted by this.

＜ゴム組成物＞（第１の実施形態）
本実施形態のゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を有するクロロプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、亜鉛粉を含有するものである。また、本実施形態のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、老化防止剤、カーボンブラック、軟化剤及び充填剤などを配合することもできる。以下、各成分について詳細に説明する。 <Rubber composition> (first embodiment)
The rubber composition of the present embodiment contains a chloroprene-based rubber having an unsaturated nitrile monomer unit, a specific carbon black, and zinc powder. Further, in addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present embodiment may contain an antiaging agent, carbon black, a softening agent, a filler and the like. Hereinafter, each component will be described in detail.

［クロロプレン系ゴム］
クロロプレン系ゴムは、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるもので、その主鎖に不飽和ニトリル単量体単位を３～２０質量％有するものである。 [Chloroprene rubber]
The chloroprene-based rubber is obtained by copolymerizing a chloroprene monomer and an unsaturated nitrile monomer, and has 3 to 20% by mass of unsaturated nitrile monomer units in its main chain.

不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどがあり、これらの化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製造容易性や耐油性の観点からアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and the like, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of ease of manufacture and oil resistance.

クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の量は、クロロプレン系ゴム全量中に、３～２０質量％であり、好ましくは５～１７質量％、さらに好ましくは９～１７質量％である。
不飽和ニトリル単量体単位の量が３質量％に満たないと、得られる加硫物の耐油性が向上せず、２０質量％を超えると、得られる加硫物の耐寒性が悪化する。 The amount of the unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene-based rubber is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 17% by mass, and more preferably 9 to 17% by mass in the total amount of the chloroprene-based rubber. ..
If the amount of the unsaturated nitrile monomer unit is less than 3% by mass, the oil resistance of the obtained vulcanized product does not improve, and if it exceeds 20% by mass, the cold resistance of the obtained vulcanized product deteriorates.

クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の量は、ポリマー中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、１００ｍｇのクロロプレンゴムを、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて窒素原子含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体単位を算出すればよい。
元素分析の測定条件は次のとおり。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。 The amount of the unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene-based rubber can be calculated from the content of nitrogen atoms in the polymer. Specifically, the nitrogen atom content of 100 mg of chloroprene rubber may be measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Inc.) to calculate the unsaturated nitrile monomer unit.
The measurement conditions for elemental analysis are as follows. The electric furnace temperature was set to 900 ° C. for the reactor, 600 ° C. for the reduction furnace, 70 ° C. for the column, and 100 ° C. for the detector, and 0.2 ml / min of oxygen was flowed as the combustion gas and 80 ml / min of helium was flowed as the carrier gas. .. The calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as a standard substance.

なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の他に、クロロプレンと共重合可能な単量体として、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などの単量体を、本発明の目的を阻害しない範囲で共重合させてもよい。また、クロロプレン共重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではなく、ブロック共重合体あるいは、統計的共重合体でもよい。 The monomer copolymerizing with chloroprene is not limited to one type. For example, in addition to the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer, 2 as a monomer copolymerizable with chloroprene. , 3-Dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, isoprene, butadiene and monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof inhibit the object of the present invention. It may be copolymerized to the extent that it does not occur. Further, the polymer structure of the chloroprene copolymer is not particularly limited, and may be a block copolymer or a statistical copolymer.

例えば、アクリロニトリルとクロロプレンとの統計的共重合体は、重合反応開始後にクロロプレンを連続添加又は１０回以上間欠分添することにより製造される。その際、重合反応開始時の時刻をｔ（０）、ｎを１以上の整数として、時刻ｔ（ｎ－１）と時刻ｔ（ｎ）との間の時間ｄｔ（ｎ）におけるクロロプレンとアクリロニトリルの重合転換量の総量に基づいて、時刻ｔ（ｎ）と時刻ｔ（ｎ＋１）との間の時間ｄｔ（ｎ＋１）におけるクロロプレンの添加量を決定し、未反応のクロロプレンとアクリロニトリルとの比を一定に保つことを特徴とする。 For example, a statistical copolymer of acrylonitrile and chloroprene is produced by continuously adding chloroprene or intermittently adding chloroprene 10 times or more after the start of the polymerization reaction. At that time, the time at the start of the polymerization reaction is t (0), n is an integer of 1 or more, and the chloroprene and acrylonitrile at the time dt (n) between the time t (n-1) and the time t (n). Based on the total amount of polymerization conversion, the amount of chloroprene added at time dt (n + 1) between time t (n) and time t (n + 1) was determined, and the ratio of unreacted chloroprene to acrylonitrile was kept constant. Characterized by keeping.

統計的共重合体とは、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ 「ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ， Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７７， ７１－７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデル若しくは一次又は二次のマルコフの統計モデルにより記述できる共重合体であることを意味する。アクリロニトリルとクロロプレンとの統計的共重合体は、２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において、重合開始時のクロロプレン単量体とクロロプレン単量体以外のアクリロニトリル単量体との比をｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］とし、及び、クロロプレン単量体を下記Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において定義されたＭ１とした時の反応性比ｒ１、ｒ２について、ｒ１は０．３～３０００の範囲、ｒ２は１０－５～３．０の範囲をとることが、統計学的共重合体を得るのに好ましい。 What is a statistical copolymer? C. Randall "POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Polymer" Academic Press, New York, 1977, 71-78, can be described by Bernoulli's statistical model or by a primary or secondary Marcov statistical model. It means that it is a polymer. When the statistical copolymer of acrylonitrile and chloroprene is composed of a binary monomer, in the following Mayo-Lewis formula (I), other than the chloroprene monomer and the chloroprene monomer at the start of polymerization. Regarding the reactivity ratios r1 and r2 when the ratio with the acrylonitrile monomer is d [M1] / d [M2] and the chloroprene monomer is M1 defined in the following Mayo-Lewis formula (I). , R1 is preferably in the range of 0.3 to 3000, and r2 is preferably in the range of 10-5 to 3.0 in order to obtain a statistical copolymer.

Figure 2022013964000001
Figure 2022013964000001

乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。 The polymerization initiator used in the case of emulsion polymerization is not particularly limited, and known polymerization initiators generally used for emulsion polymerization of chloroprene monomers, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t. -Organic peroxides such as butyl hydroperoxide are used.

乳化重合する場合に用いる乳化剤は特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤、例えば炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩が用いられる。 The emulsifying agent used in the case of emulsifying polymerization is not particularly limited, and is a known emulsifying agent generally used for emulsifying polymerization of chloroprene monomers, for example, an alkali metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, loginic acid or An alkali metal salt of disproportionate loginic acid and an alkali metal salt of a formalin condensate of β-naphthalene sulfonic acid are used.

乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤、例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物、ヨードホルム、ベンジル１－ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのチオカルボニル化合物が用いられる。 The molecular weight adjusting agent used in the case of emulsion polymerization is not particularly limited, and known molecular weight adjusting agents generally used for emulsion polymerization of a chloroprene monomer, such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and the like, are used. Long-chain alkyl mercaptans, xanthogen compounds such as diisopropylxantogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, iodoform, benzyl1-pyrrole dithiocarbamate (also known as benzyl1-pyrrolcarbodithioate), benzylphenylcarbodithioate, 1-benzyl-N, N Dimethyl-4-aminodithiobenzoate, 1-benzyl-4-methoxydithiobenzoate, 1-phenylethylimidazole dithiocarbamate (also known as 1-phenylethylimidazole carbodithioate), benzyl-1- (2-pyrrolidinone) dithiocarbamate (also known as 1-phenylethylimidazole carbodithioate). Benzyl-1- (2-pyrrolidinone) carbodithioate), benzylphthalimidyldithiocarbamate (also known as benzylphthalimidylcarbodithioate), 2-cyanoprop-2-yl-1-pyrroledithiocarbamate (also known as 2-cyanoprop-) 2-Il-1-pyrrolecarbodithioate), 2-cyanobut-2-yl-1-pyrroledithiocarbamate (also known as 2-cyanobut-2-yl-1-pyrrolcarbodithioate), benzyl-1-imidazole dithiocarbamate) (Also known as benzyl-1-imidazole carbodithioate), 2-cyanoprop-2-yl-N, N-dimethyldithiocarbamate, benzyl-N, N-diethyldithiocarbamate, cyanomethyl-1- (2-pyrrolidone) dithiocarbamate, 2- (ethoxycarbonylbenzyl) prop-2-yl-N, N-diethyldithiocarbamate, 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylprop-2-yldithiobenzoate, 1-acetic acid-1-yl-ethyldithiobenzoate , 1- (4-methoxyphenyl) ethyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, ethoxycarbonylmethyldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) prop-2-yldithiobenzoate, 2-cyanoprop-2-yldithiobenzoate, t- Butyldithiobenzoate, 2,4,4-trimethylpenta-2-yldithiobenzoate, 2- (4-chlorophenyl) -prop-2-yldithiobenzoate , 3-vinylbenzyldithiobenzoate, 4-vinylbenzyldithiobenzoate, benzyldiethoxyphosphinyldithioformate, t-butyltrithioperbenzoate, 2-phenylprop-2-yl-4-chlorodithiobenzoate, naphthalene- 1-carboxylic acid-1-methyl-1-phenyl-ethyl ester, 4-cyano-4-methyl-4-thiobenzyl sulfanylbutyric acid, dibenzyltetrathioterephthalate, carboxymethyl dithiobenzoate, poly with dithiobenzoate end group (Ethethylene oxide), 4-cyano-4-methyl-4-thiobenzylsulfanyl Poly (ethylene oxide) having a butyric acid terminal group, 2-[(2-phenylethanth oil) sulfanyl] propanoic acid, 2-[(2) -Phenylethanchi oil) sulfanyl] succinic acid, 3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-carbodithioate potassium, cyanomethyl-3,5-dimethyl-1H pyrazole-1-carbodithioate, cyanomethylmethyl- ( Phenyl) dithiocarbamate, benzyl-4-chlorodithiobenzoate, phenylmethyl-4-chlorodithiobenzoate, 4-nitrobenzyl-4-chlorodithiobenzoate, phenylprop-2-yl-4-chlorodithiobenzoate, 1-cyano- 1-Methylethyl-4-chlorodithiobenzoate, 3-chloro-2-butenyl-4-chlorodithiobenzoate, 2-chloro-2-butenyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, 3-chloro-2-butenyl-1H pyrrole -1-Dithiocarboxylic acid, 2-cyanobutane-2-yl-4-chloro-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate, cyanomethylmethyl (phenyl) carbamodithioate, 2-cyano- 2-propyldodecyltrithiocarbonate, dibenzyltrithiocarbonate, butylbenzyltrithiocarbonate, 2-[[(butylthio) thioxomethyl] thio] propionic acid, 2-[[(dodecylthio) thioxomethyl] thio] propionic acid , 2-[[(Butylthio) thioxomethyl] thio] succinic acid, 2-[[(dodecylthio) thioxomethyl] thio] succinic acid, 2-[[(dodecylthio) thioxomethyl] thio] -2-methylpropionic acid, 2,2 ′-[Carbonothi oil bis (thio)] bis [2-methylpropionic acid], 2-amino-1-methyl-2-o Xoethylbutyltrithiocarbonate, benzyl-2-[(2-hydroxyethyl) amino] -1-methyl-2-oxoethyltrithiocarbonate, 3-[[(t-butyl) thio] thioxomethyl] thio ] Thiocarbonyl compounds such as propionic acid, cyanomethyldodecyltrithiocarbonate, diethylaminobenzyltrithiocarbonate, dibutylaminobenzyltrithiocarbonate are used.

重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは２０～５０℃である。また、単量体の最終転化率は４０～９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。 The polymerization temperature and the final conversion of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. Further, it is preferable that the final conversion of the monomer is in the range of 40 to 95% by mass. In order to adjust the final conversion rate, the polymerization may be stopped by adding a polymerization inhibitor that stops the polymerization reaction when the desired conversion rate is reached.

重合禁止剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合禁止剤、例えば、チオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノールが用いられる。 The polymerization inhibitor is not particularly limited, and known polymerization inhibitors generally used for emulsion polymerization of chloroprene monomers, for example, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl- 6-Termary butylphenol is used.

未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレン系ゴムが得られる。 The unreacted monomer is removed by, for example, a steam stripping method, and then the pH of the latex is adjusted, and a chloroprene-based rubber is obtained through conventional steps such as freeze-coagulation, washing with water, and hot air drying.

クロロプレン系ゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴム、硫黄変性クロロプレンゴム、ジチオカルボナート系クロロプレンゴム、トリチオカルボナート系クロロプレンゴム及びカルバメート系クロロプレンゴムに分類される。 The chloroprene-based rubber is classified into a mercaptan-modified chloroprene rubber, a xanthogen-modified chloroprene rubber, a sulfur-modified chloroprene rubber, a dithiocarbonate-based chloroprene rubber, a trithiocarbonate-based chloroprene rubber, and a carbamate-based chloroprene rubber according to the type of the molecular weight regulator.

クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位４～４０質量％を含むクロロプレン系ゴムＡと、不飽和ニトリル単量体単位を含まないクロロプレン系ゴムＢとの混合物であってもよい。 The chloroprene-based rubber may be a mixture of a chloroprene-based rubber A containing 4 to 40% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit and a chloroprene-based rubber B containing no unsaturated nitrile monomer unit.

＜クロロプレン系ゴムＡ＞
クロロプレン系ゴムＡは、不飽和ニトリル単量体単位４～４０質量％とクロロプレン単量体単位６０～９６質量％を有するものである。
クロロプレン系ゴムＡ中の不飽和ニトリル単量体単位の量をこの範囲に調整することによって、クロロプレン系ゴムＡの製造効率が良く、クロロプレン系ゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の量の調整もしやすくなる。クロロプレン系ゴムＡを重合する方法は、前記クロロプレン系ゴムの重合方法と同一の方法で行えば良い。また、前記クロロプレンと共重合可能な単量体を共重合させてもよい。 <Chloroprene rubber A>
The chloroprene-based rubber A has an unsaturated nitrile monomer unit of 4 to 40% by mass and a chloroprene monomer unit of 60 to 96% by mass.
By adjusting the amount of the unsaturated nitrile monomer unit in the chloroprene rubber A to this range, the production efficiency of the chloroprene rubber A is good, and the amount of the unsaturated nitrile monomer unit in the chloroprene rubber A is adjusted. If it becomes easier. The method for polymerizing the chloroprene-based rubber A may be the same as the method for polymerizing the chloroprene-based rubber. Further, a monomer copolymerizable with the chloroprene may be copolymerized.

＜クロロプレン系ゴムＢ＞
クロロプレン系ゴムＢは、クロロプレン単量体単位８０～１００質量％とその他共重合可能な単量体単位０～２０質量％を有するものであり、クロロプレン系ゴムＡに混合することによって、得られるクロロプレン系ゴム中の不飽和ニトリル単量体単位量を希釈調整するものである。
クロロプレン系ゴムＢを重合する方法は、前記クロロプレン系ゴムの重合方法において不飽和ニトリル単量体を添加せずに重合させれば良く、共重合可能な単量体も、前記クロロプレンと共重合可能な単量体と同一の単量体を用いることができる。 <Chloroprene rubber B>
The chloroprene-based rubber B has 80 to 100% by mass of a chloroprene monomer unit and 0 to 20% by mass of other copolymerizable monomer units, and is obtained by mixing with the chloroprene-based rubber A. The amount of unsaturated nitrile monomer unit in the rubber system is diluted and adjusted.
The method for polymerizing the chloroprene-based rubber B may be the polymerization method for the chloroprene-based rubber without adding an unsaturated nitrile monomer, and the copolymerizable monomer can also be copolymerized with the chloroprene. The same monomer as the above-mentioned monomer can be used.

クロロプレン系ゴムＡとクロロプレン系ゴムＢを混合するには、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置を用いて混合すれば良い。 In order to mix the chloroprene-based rubber A and the chloroprene-based rubber B, a kneading device such as a conventionally known mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, or a double roll may be used for mixing.

［カーボンブラック］
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、または不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００～３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０～３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０～３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍより小さいとクロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が不十分ではない。
更に、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大きいことから、最も好ましい。
カーボンブラックの添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し２０～８０質量部が好ましく、２５～７０質量部が更に好ましい。添加量が８０質量部を越えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の耐寒性が悪くなる。添加量が２０質量部より少ないと加硫物の耐熱性が低下する。
また、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックが主成分であるが、この他に、必要に応じて従来よりゴム用に使用されている各種カーボンブラックを含有することができる。 [Carbon black]
As the carbon black blended in the chloroprene-based rubber composition of the present invention, any of thermal black and acetylene black by the thermal decomposition method, furnace black by the incomplete combustion method, and channel black can be used, but these carbons can be used. In black, it is necessary that the average stacking height LC in the C-axis direction of the layer plane in the crystal is 2 nm or more, and the average stacking height LC in the C-axis direction of the layer plane is 2.5 nm or more in particular. preferable.
Further, it is preferable that the carbon black has an average particle size of 60 nm or less and a DBP oil absorption amount of preferably 100 to 350 ml / 100 g, more preferably 120 to 300 ml / 100 g, and particularly preferably 140 to 300 ml / 100 g.
When the average stacking height LC in the C direction of the layer plane in the crystallite is smaller than 2 nm, the heat resistance of the vulcanized product obtained by vulcanizing the chloroprene-based rubber composition is not insufficient.
Furthermore, among carbon blacks, acetylene black is a carbon black obtained by thermally decomposing acetylene gas, and crystallization is remarkably advanced, the structure is highly developed, the amount of oil absorption is large, and chloroprene-based rubber using acetylene black is used. The composition is most preferable because it has a great effect of improving the heat resistance of the vulcanized product.
The amount of carbon black added is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber. If the amount added exceeds 80 parts by mass, the processability deteriorates, scorch is likely to occur, and the cold resistance of the vulcanized product deteriorates. If the amount added is less than 20 parts by mass, the heat resistance of the vulcanized product decreases.
In addition, carbon black having an average stacking height LC of 2 nm or more in the C-axis direction of the layer planes in the crystal lattice is the main component, but in addition to this, various carbons conventionally used for rubber are used as needed. Can contain black.

［亜鉛粉］
本発明で用いる亜鉛粉の粒度は、２００メッシュ通過のものが好ましい。
亜鉛粉の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し、０．２～３０質量部が好ましく、２～２０質量部が更に好ましい。０．２質量部より亜鉛粉が少ない場合は、加硫物の耐熱性が十分改良されず、また３０質量部より多い場合は加硫物の機械的特性が低下する。 [Zinc powder]
The particle size of the zinc powder used in the present invention is preferably one that passes through 200 mesh.
The amount of zinc powder added is preferably 0.2 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber. If the amount of zinc powder is less than 0.2 parts by mass, the heat resistance of the vulcanized product is not sufficiently improved, and if it is more than 30 parts by mass, the mechanical properties of the vulcanized product are deteriorated.

［その他］
更に、本実施形態のゴム組成物には、前述した効果が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、加工助剤などを配合することができる。 [others]
Further, the rubber composition of the present embodiment contains various chemicals usually used in the rubber industry, such as fillers, reinforcing agents, softeners, plasticizers, and antiaging agents, as long as the above-mentioned effects are not impaired. A vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a scorch inhibitor, a processing aid, and the like can be blended.

添加可能な加硫剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられる硫黄、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の有機加硫剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア等が挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３－メチルチアゾリジンチオン－２－チアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジエンイソフタレートあるいは１，２－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体等の加硫剤も使用することができる。これらの加硫剤は、上記に挙げたものを２種以上併用してもよい。また、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を加硫剤として使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムは、加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用してもよい。なお、加硫剤は、ゴム成分１００質量部に対して合計で０．１質量部以上１５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。 As the vulcanizing agent that can be added, sulfur, thiourea-based, guanidine-based, thiuram-based, and thiazole-based organic vulcanizing agents generally used for vulcanizing chloroprene-based rubber can be used, but thiourea-based ones are preferable. Examples of the thiourea-based vulcanizing agent include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, N, N'-diphenyl thiourea, and the like, and trimethyl thiourea and ethylene thiourea are particularly preferable. Vulcanizing agents such as a mixture of 3-methylthiazolidinethio-2-thiazole and phenylenedimaleimide, dimethylammonium hydrodieneisophthalate or a 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative may also be used. can. As these vulcanizing agents, two or more of those listed above may be used in combination. In addition, simple substances such as beryllium, magnesium, zinc, calcium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, antimony, vanadium, bismuth, molybdenum, tungsten, tellurium, selenium, iron, nickel, cobalt, osmium, and these metals. Oxides and hydroxides can be used as sulfides. Among these vulcanizing agents that can be added, calcium oxide, zinc oxide, antimony dioxide, antimony trioxide, and magnesium oxide are particularly preferable because they have a high vulcanizing effect. In addition, two or more of these vulcanizing agents may be used in combination. The vulcanizing agent is preferably added in a range of 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

充填剤又は補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械強度を向上させるために添加するものであり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。その他の無機充填剤としても、特に限定されないが、γ－アルミナ及びα－アルミナなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用してもよい。充填剤及び補強剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これら充填剤及び補強剤の配合量は、要求される本実施形態のゴム組成物やその加硫成形体の物性に応じて調整すればよく、特に限定するものではないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で１５質量部以上２００質量部以下の範囲で添加することができる。 The filler or reinforcing agent is added to adjust the hardness of the rubber or improve the mechanical strength, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, carbon black, silica, clay, etc. Examples include talc and calcium carbonate. The other inorganic filler is not particularly limited, but is limited to alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina, and alumina monohydrate (Al 2 O 3 · H 2 O) such as boehmite and diaspoa. , Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibsite and bayarite, aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc ( 3MgO ・ 4SiO 2 ・ H2O ) , Attapulsite (5MgO ・ 8SiO2 ・ 9H2O), Titanium White ( TIO2 ), Titanium Black (TIO2n -1 ), Calcium Oxide (CaO), Calcium Hydroxide [Ca (Ca (Ca) OH) 2 ], aluminum oxide magnesium (MgO · Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3.2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O ) 3.4SiO 2 · H 2 O), Bentnite (Al 2 O 3.4SiO 2.2H 2 O), Aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4.3SiO 4.5H 2 O, etc.), Magnesium silicate (Al 2 O 3.4SiO 2.5H 2 O, etc.) Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), Calcium silicate (Ca 2 SiO 4 etc.), Aluminum silicate calcium (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), Magnesium silicate calcium (CaMgSiO 4 ), Calcium carbonate (Ca MgSiO 4 etc.) CaCO 3 ), aluminum oxide (ZrO 2 ), aluminum hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], charge-correcting hydrogen like various zeolites, and alkali. A crystalline aluminosilicate containing a metal or an alkaline earth metal may be used. Only one kind of filler and reinforcing agent may be used, or two or more kinds may be used in combination. The blending amount of these fillers and reinforcing agents may be adjusted according to the required physical properties of the rubber composition of the present embodiment and the vulcanized molded product thereof, and is not particularly limited, but the rubber of the present embodiment. Usually, a total of 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less can be added to 100 parts by mass of the rubber component in the composition.

可塑剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば、菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがあり、本実施形態のゴム組成物や該組成物の加硫成形体に要求される特性に合わせて１種もしくは複数を使用することができる。可塑剤の配合量には特に限定はないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で３質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することができる。 The plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer compatible with rubber, but for example, vegetable oils such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil, and palm oil, phthalate plasticizers, DUP (diundesyl phthalate), and DOS. (Dioctyl sebacate), DOA (Dioctyl adipate), ester plasticizer, ether ester plasticizer, thioether plasticizer, aroma oil, naphthenic oil, lubricating oil, process oil, paraffin, liquid paraffin, vaseline, There are petroleum-based plasticizers such as petroleum asphalt, and one or more can be used according to the characteristics required for the rubber composition of the present embodiment and the vulverized molded product of the composition. The amount of the plasticizer to be blended is not particularly limited, but it can be usually blended in a range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition of the present embodiment. ..

ゴム組成物を混練したり加硫成形したりする際に、ロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性や表面滑性を向上させるために添加する加工助剤や滑剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸あるいはポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどを挙げることができる。加工助剤及び滑剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量も特に限定されないが、通常は本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下である。 When the rubber composition is kneaded or vulcanized, it is added to improve processing characteristics and surface slipperiness, such as making it easier to peel off from rolls, molding dies, screws of extruders, etc. Examples of the processing aid and lubricant include fatty acids such as stearic acid, paraffin-based processing aids such as polyethylene, and fatty acid amides. Only one type of processing aid and lubricant may be used, or two or more types may be used in combination. The amount added is not particularly limited, but is usually 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition of the present embodiment.

耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することができ、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができ、また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォスファイト）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４’－イソプロピリデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーなどが挙げられる。 As an anti-aging agent that improves heat resistance, a primary anti-aging agent that captures radicals and prevents autoxidation, which is used in ordinary rubber applications, and a secondary anti-aging agent that detoxifies hydroperoxide are added. can do. These anti-aging agents can be added at a ratio of 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition, preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. Is the range of. These anti-aging agents can be used not only alone but also in combination of two or more. Examples of the primary anti-aging agent include phenol-based anti-aging agents, amine-based anti-aging agents, acrylate-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, carbamate metal salts, and waxes. Examples of the secondary anti-aging agent include phosphorus-based anti-aging agents, sulfur-based anti-aging agents, and imidazole-based anti-aging agents. Examples of the antiaging agent are not particularly limited, but are limited to N-phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p). -Tolutylsulfonylamide) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N -Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, 1,1,3- Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6) -Tert-Butylphenol), 7-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-tert) -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3- (3-) tert-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4- Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) )-Isocyanurate, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di- tert-Butyl-4-hydroxy) -hydrocinnaamide, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester, tetrakis [Methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid ester and 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tris (nonyl-phenyl) phosphite, tris (mixed mono- and di-nonylphenyl) ) Phenyl Phenyl, Diphenyl Mono (2-Ethylhexyl) Phenyl Phenyl, Diphenyl Monotridecyl Phenyl Phenyl, Diphenyl Isodecyl Phenyl Phenyl, Diphenyl Isooctyl Phenyl Phenyl, Diphenyl Nonylphenyl Phenyl Phenyl, Triphenyl Phenyl Phenyl, Tris (Tridecyl) Phosphite, Triisodecylphosfite, Tris (2-ethylhexyl) Phosfite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosfite, Tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, Tetraphenyltetra (Tridecyl) Pentaerythritol tetraphosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosfite-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl- 6-tert-butyl-di-tridecylphosphite), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol) fluorophosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenolalkyl (C12 ~) C15) Phosphite, Cyclic Neopentantetraylbis (2,4-di-tert-butylphenylphosphite), Cyclic Neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-phenylphosphite), Cyclic Neopentantetraylbis (Nonylphenylphosphite), Bis (Nonylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, Dibutylhydrogenphosfite, Distealyl pentaerythritol diphosphite and hydrogenated bisphenol A-pentaerythritol phosphite polymer And so on.

上記クロロプレン系ゴム等のゴム成分と充填剤や補強剤との接着性を高め、機械的強度を向上させるために、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤はゴム組成物を混練する際に加えても、充填剤または補強剤を予め表面処理する形で加えてもどちらでも構わない。シランカップリング剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に限定するものではないが、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリッフエニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが例として挙げられる。 A silane coupling agent may be further added in order to enhance the adhesiveness between the rubber component such as the chloroprene-based rubber and the filler or the reinforcing agent and to improve the mechanical strength. The silane coupling agent may be added when the rubber composition is kneaded, or the filler or reinforcing agent may be added in the form of surface treatment in advance. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination. Although not particularly limited, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-trimethoxynylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- ( 2-Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, 3-hexa Noylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoy Lucioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthio Propyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-decanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-lauroylthioethyltri Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, γ-grindoxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl Methacryl monosulfide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, f. Enyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hex Examples thereof include rutrimethoxysilane, octadecylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, triffenylchlorosilane, heptadecafluorodecylmethyldichlorosilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, and triethylchlorosilane. ..

なお、本実施形態のゴム組成物は、通常のゴム組成物と同様の方法で製造することができる。具体的には、クロロプレン系ゴム、カーボンブラック、亜鉛粉及びその他の成分を、ニーダー、バンバリー又はロールなどの混練り機によって、加硫温度以下の温度で混練することにより得られる。 The rubber composition of the present embodiment can be produced by the same method as that of a normal rubber composition. Specifically, it is obtained by kneading chloroprene-based rubber, carbon black, zinc powder and other components at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature with a kneader such as a kneader, banbury or roll.

以上詳述したように、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として不飽和ニトリル単量体を有するクロロプレン系ゴムを用い、特定のカーボンブラックと、亜鉛粉を特定量配合しているため、機械的強度や耐寒性を低下させることなく、耐熱性と耐油性を向上させることができる。これにより、耐熱性と耐油性に優れた加硫物が得られるゴム組成物を実現することができる。 As described in detail above, the rubber composition of the present embodiment uses a chloroprene-based rubber having an unsaturated nitrile monomer as a rubber component, and contains a specific carbon black and a specific amount of zinc powder. Heat resistance and oil resistance can be improved without reducing mechanical strength and cold resistance. This makes it possible to realize a rubber composition capable of obtaining a vulcanized product having excellent heat resistance and oil resistance.

＜加硫物＞（第２の実施形態）
本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を、加硫したものである。その際、ゴム組成物の加硫方法は、特に限定されるものではなく、例えば、プレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫又は連続加硫プレスなどの加硫方法により、加硫すればよい。 <Vulcanized product> (second embodiment)
The vulcanized product of the present embodiment is a vulcanized product of the rubber composition of the first embodiment described above. At that time, the vulcanization method of the rubber composition is not particularly limited, and for example, press vulcanization, injection vulcanization, direct kettle vulcanization, indirect kettle vulcanization, direct steam continuous vulcanization, normal pressure continuous vulcanization. Vulcanization may be performed by a vulcanization method such as vulcanization or a continuous vulcanization press.

また、加硫温度及び加硫時間などの加硫条件も、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、生産性及び加工安定性の観点から、加硫温度は１３０～２００℃とすることが好ましく、１４０～１９０℃とすることがより好ましい。 Further, the vulcanization conditions such as the vulcanization temperature and the vulcanization time are not particularly limited and can be appropriately set, but the vulcanization temperature is 130 to 200 ° C. from the viewpoint of productivity and processing stability. The temperature is preferably 140 to 190 ° C., and more preferably 140 to 190 ° C.

本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を使用しているため、耐熱性や耐油性に優れる。 Since the vulcanized product of the present embodiment uses the rubber composition of the first embodiment described above, it is excellent in heat resistance and oil resistance.

＜加硫成形体＞（第３の実施形態）
本実施形態の加硫成形体は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を、目的に応じた形状に成形加工して、成形時又は成功後に加硫して得たものである。その成形方法は、特に限定されるものではないが、プレス成形、射出成形及び押出成形などを適用することができる。そして、例えば、成形体が伝動ベルト、コンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ダイヤフラム、ゴムロールなどである場合は、プレス成形や射出成形、押出成形により形成することができる。 <Vulcanized molded product> (third embodiment)
The vulcanized molded product of the present embodiment is obtained by molding the rubber composition of the first embodiment described above into a shape according to a purpose and vulcanizing it at the time of molding or after success. The molding method is not particularly limited, but press molding, injection molding, extrusion molding and the like can be applied. Then, for example, when the molded body is a transmission belt, a conveyor belt, an air spring, a seal, a packing, a vibration-proof material, a hose, a diaphragm, a rubber roll, or the like, it can be formed by press molding, injection molding, extrusion molding, or the like.

本実施形態の加硫成形体は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を使用しているため、耐熱性や耐油性に優れる。 Since the vulcanized molded product of the present embodiment uses the rubber composition of the first embodiment described above, it is excellent in heat resistance and oil resistance.

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. It should be noted that the examples described below show an example of a typical example of the present invention, and the scope of the present invention is not narrowly interpreted by this.

＜クロロプレン系ゴムの製造＞
＜製造例１＞
＜クロロプレン系ゴム１（アクリロニトリル共重合量５質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３２質量部、アクリロニトリル単量体１４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。 <Manufacturing of chloroprene rubber>
<Manufacturing example 1>
<Chloroprene rubber 1 (acrylonitrile copolymerization amount 5% by mass)>
In a polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 32 parts by mass of chloroprene monomer, 14 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid. 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formarin condensate (manufactured by Kao Co., Ltd.) were added. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The addition of the chloroprene monomer starts 20 seconds after the start of the polymerization, the distribution flow rate is adjusted by the solenoid valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and the flow rate is re-adjusted every 10 seconds thereafter. It was done continuously by adjusting. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.

クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスの重合率は、クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを風乾した乾燥重量から算出した。具体的には、以下の一般式（Ｉ）より計算した。式中、固形分濃度とは、サンプリングしたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品及び原料などの揮発成分を除いた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品や原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量である。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、ここでいう単量体とはクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計量である。
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）－（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００ ・・・（Ｉ） The polymerization rate of the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was calculated from the dry weight of the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex after air-drying. Specifically, it was calculated from the following general formula (I). In the formula, the solid content concentration is the solid content concentration (mass) obtained by heating 2 g of the sampled chloroprene-acrylonitrile copolymer latex at 130 ° C. and excluding volatile components such as solvent (water), volatile chemicals and raw materials. %). The total amount charged is the total amount of raw materials, reagents, and solvent (water) charged in the polymerization can from the start of polymerization to a certain time. The evaporation residue is the mass of the chemicals or raw materials charged from the start of polymerization to a certain time, which remain as solids together with the polymer without volatilizing under the condition of 130 ° C. The amount of the monomer charged is the total amount of the monomer initially charged in the polymerization can and the amount of the monomer divided from the start of the polymerization to a certain time. The monomer referred to here is the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer.
Polymerization rate [%] = {(total charge amount [g] x solid content concentration [mass%] / 100)-(evaporation residue [g])} / monomer charge amount [g] x 100 ... I)

前記の方法で得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、－２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン系ゴム１を得た。 The chloroprene-acrylonitrile copolymer latex obtained by the above method was adjusted to pH 7.0 and freeze-coagulated on a metal plate cooled to −20 ° C. to emulsify and fracture. The obtained sheet was washed with water and dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a solid chloroprene-based rubber 1.

クロロプレン系ゴム１の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、クロロプレン系ゴム１をＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％の溶液とした後、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）により測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０～９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。 The number average molecular weight Mn, the mass average molecular weight Mw, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the chloroprene-based rubber 1 are determined by preparing a solution of the chloroprene-based rubber 1 with THF at a sample-adjusted concentration of 0.1% by mass, and then using a high-speed GPC apparatus ( Measured by TOSOH HLC-8320GPC: manufactured by Tosoh Corporation (standard polystyrene conversion). At that time, a TSK guard column HHR-H was used as a pre-column, and three HSKgelGMHHR-Hs were used as an analysis column. did.

流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。（Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３） For the outflow time and molecular weight, a calibration curve prepared by measuring a total of 9 standard polystyrene samples with known molecular weights listed below was used. (Mw = 8.42 × 106, 1.09 × 106, 7.06 × 105, 4.27 × 105, 1.90 × 105, 9.64 × 104, 3.79 × 104, 1.74 × 104 2.63 × 103)

クロロプレン系ゴム１に含まれる不飽和ニトリル単量体単位量は、クロロプレン系ゴム１中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、１００ｍｇのクロロプレンゴム１を、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて窒素原子含有量を測定し、アクリロニトリル単量体単位を算出した。
元素分析の測定条件は次のとおり行った。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。 The amount of the unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene-based rubber 1 was calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene-based rubber 1. Specifically, the nitrogen atom content of 100 mg of chloroprene rubber 1 was measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Inc.), and the acrylonitrile monomer unit was calculated.
The measurement conditions for elemental analysis were as follows. The electric furnace temperature was set to 900 ° C. for the reactor, 600 ° C. for the reduction furnace, 70 ° C. for the column, and 100 ° C. for the detector, and 0.2 ml / min of oxygen was flowed as the combustion gas and 80 ml / min of helium was flowed as the carrier gas. .. The calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as a standard substance.

結果、クロロプレン系ゴム１の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は５質量％であった。 As a result, the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 1 was 130 × 10 3 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) was 442 × 10 3 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.4. rice field. The unit amount of acrylonitrile monomer was 5% by mass.

＜製造例２＞
＜クロロプレンゴム２（アクリロニトリル共重合量１０質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２４質量部、アクリロニトリル単量体２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。 <Manufacturing example 2>
<Chloroprene rubber 2 (acrylonitrile copolymerization amount 10% by mass)>
In a polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 24 parts by mass of chloroprene monomer, 24 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid. 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formarin condensate (manufactured by Kao Co., Ltd.) were added. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The addition of the chloroprene monomer starts 20 seconds after the start of the polymerization, the distribution flow rate is adjusted by the solenoid valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and the flow rate is re-adjusted every 10 seconds thereafter. It was done continuously by adjusting. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.

得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレン系ゴム２を得た。 The obtained chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid chloroprene-based rubber 2.

製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレン系ゴム２の数平均分子量（Ｍｎ）は１３９×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は１０質量％であった。 As a result of analysis by the same method as in Production Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 2 was 139 × 103 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) was 480 × 103 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). Was 3.3. The unit amount of acrylonitrile monomer was 10% by mass.

＜製造例３＞
＜クロロプレン系ゴム３（アクリロニトリル共重合量１５質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１６質量部、アクリロニトリル単量体３３質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。 <Manufacturing example 3>
<Chloroprene rubber 3 (acrylonitrile copolymerization amount 15% by mass)>
In a polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 16 parts by mass of chloroprene monomer, 33 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid. 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formarin condensate (manufactured by Kao Co., Ltd.) were added. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The addition of the chloroprene monomer starts 20 seconds after the start of the polymerization, the distribution flow rate is adjusted by the solenoid valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and the flow rate is re-adjusted every 10 seconds thereafter. It was done continuously by adjusting. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.

得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレン系ゴム３を得た。 The obtained chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid chloroprene-based rubber 3.

製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレン系ゴム３の数平均分子量（Ｍｎ）は１３１×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５１×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は１５質量％であった。 As a result of analysis by the same method as in Production Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 3 was 131 × 103 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) was 451 × 103 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). Was 3.4. The unit amount of acrylonitrile monomer was 15% by mass.

＜製造例４＞
＜クロロプレン系ゴム４（アクリロニトリル共重合量２０質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１０質量部、アクリロニトリル単量体４０質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。 <Manufacturing example 4>
<Chloroprene rubber 4 (acrylonitrile copolymerization amount 20% by mass)>
In a polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 10 parts by mass of chloroprene monomer, 40 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid. 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formarin condensate (manufactured by Kao Co., Ltd.) were added. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The addition of the chloroprene monomer starts 20 seconds after the start of the polymerization, the distribution flow rate is adjusted by the solenoid valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and the flow rate is re-adjusted every 10 seconds thereafter. It was done continuously by adjusting. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.

得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレン系ゴム４を得た。 The obtained chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid chloroprene-based rubber 4.

製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレン系ゴム４の数平均分子量（Ｍｎ）は１３５×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５７×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は２０質量％であった。 As a result of analysis by the same method as in Production Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 4 was 135 × 103 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) was 457 × 103 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). Was 3.3. The unit amount of acrylonitrile monomer was 20% by mass.

＜製造例５＞
＜クロロプレン系ゴム５（アクリロニトリル共重合量１質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３７質量部、アクリロニトリル単量体４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。 <Manufacturing example 5>
<Chloroprene rubber 5 (acrylonitrile copolymerization amount 1% by mass)>
In a polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 37 parts by mass of chloroprene monomer, 4 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid. 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formarin condensate (manufactured by Kao Co., Ltd.) were added. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The addition of the chloroprene monomer starts 20 seconds after the start of the polymerization, the distribution flow rate is adjusted by the solenoid valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and the flow rate is re-adjusted every 10 seconds thereafter. It was done continuously by adjusting. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.

得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレン系ゴム５を得た。 The obtained chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid chloroprene-based rubber 5.

製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレン系ゴム５の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は１質量％であった。 As a result of analysis by the same method as in Production Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 5 was 136 × 103 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) was 460 × 103 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). Was 3.2. The unit amount of acrylonitrile monomer was 1% by mass.

＜製造例６＞
＜クロロプレン系ゴム６（アクリロニトリル共重合量２５質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体７質量部、アクリロニトリル単量体４５質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。 <Manufacturing example 6>
<Chloroprene rubber 6 (acrylonitrile copolymerization amount 25% by mass)>
In a polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 7 parts by mass of chloroprene monomer, 45 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid. 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formarin condensate (manufactured by Kao Co., Ltd.) were added. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The addition of the chloroprene monomer starts 20 seconds after the start of the polymerization, the distribution flow rate is adjusted by the solenoid valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and the flow rate is re-adjusted every 10 seconds thereafter. It was done continuously by adjusting. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.

得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレン系ゴム６を得た。 The obtained chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid chloroprene-based rubber 6.

製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレン系ゴム６の数平均分子量（Ｍｎ）は１３５×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５９×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は２５質量％であった。 As a result of analysis by the same method as in Production Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 6 was 135 × 103 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) was 459 × 103 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). Was 3.3. The unit amount of acrylonitrile monomer was 25% by mass.

前記の方法で得られたクロロプレン系ゴム１～６と、表１～表２に記載した化合物を、８インチロールを用いて混合、分出しして、プレス加硫を１６０℃×２０分間行い、シート長２００ｍｍ、シート幅１５ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの評価用のゴムシートを作製した。 The chloroprene-based rubbers 1 to 6 obtained by the above method and the compounds shown in Tables 1 to 2 are mixed and dispensed using an 8-inch roll, and press vulcanization is performed at 160 ° C. for 20 minutes. A rubber sheet for evaluation having a sheet length of 200 mm, a sheet width of 15 mm, and a thickness of 2.1 mm was produced.

表１～表２で用いた化合物は以下のとおり。
メルカプタン変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製 生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝６０
加硫促進剤：川口化学工業株式会社製 アクセル（登録商標）２２－Ｓ エチレンチオウレア
滑剤・加工助剤：新日本理化株式会社製 ステアリン酸５０Ｓ
老化防止剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製 ノクラック（登録商標）６Ｃ Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
老化防止剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製 ノクラック（登録商標）ＣＤ ４，４‘－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製 シーストＳＯ ＦＥＦカーボン
可塑剤：大八化学工業株式会社製 ジオクチルセバケート
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製 キョーワマグ（登録商標）１５０ The compounds used in Tables 1 and 2 are as follows.
Mercaptan-modified chloroprene rubber: Denka Co., Ltd. Raw rubber Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) = 60
Vulcanization accelerator: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Accelerator (registered trademark) 22-S Ethylene thiourea lubricant / processing aid: Shin Nihon Rika Co., Ltd. Stearic acid 50S
Anti-aging agent A: Nocrack (registered trademark) 6C N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine anti-aging agent manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. B: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Nocrack (registered trademark) CD 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine carbon black: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Seest SO FEF carbon plasticizer: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Dioctyl sebacate magnesium oxide : Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyowa Mug (registered trademark) 150

得られた評価シートを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１～表２に示した。 The following evaluation was performed using the obtained evaluation sheet. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

＜機械的強度（引張り強度（ＴＢ））＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて引張試験を行い、各加硫物の機械的強度を測定した。なお、引張り強度（ＴＢ）が、２２ＭＰａ以上のものを特に良好（Ａ）、１８ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満であったものを良好（Ｂ）、１５ＭＰａ以上１８ＭＰａ未満であったものをやや良好（Ｃ）、１５ＭＰａ未満であったものを不良（Ｄ）とした。 <Mechanical strength (tensile strength (TB))>
A test piece was prepared based on JIS K 6250, a tensile test was performed based on JIS K 6251, and the mechanical strength of each vulcanized product was measured. The tensile strength (TB) of 22 MPa or more is particularly good (A), that of 18 MPa or more and less than 22 MPa is good (B), and that of 15 MPa or more and less than 18 MPa is slightly good (C), 15 MPa. Those that were less than were regarded as defective (D).

＜耐熱性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し、１２０℃、７２時間の条件でギヤーオーブン中に放置後の硬度変化を測定した。硬度変化が８未満であったものを特に良好（Ａ）、８以上１０未満であったものを良好（Ｂ）、１０以上１２未満であったものをやや良好（Ｃ）、１２以上であったものを不良（Ｄ）とした。 <Heat resistance>
A test piece was prepared based on JIS K 6250, and the change in hardness after being left in a gear oven at 120 ° C. for 72 hours was measured. The hardness change of less than 8 was particularly good (A), the hardness change of 8 or more and less than 10 was good (B), the hardness change of 10 or more and less than 12 was slightly good (C), and the hardness change was 12 or more. The thing was regarded as defective (D).

＜耐油性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に基づいてＩＲＭ９０３オイルを用いて耐油試験（試験条件：１００℃×７２時間）を行い、体積変化率（ΔＶ）を測定した。ΔＶが３０％未満であったものを特に良好（Ａ）、３０％以上４５％未満であったものを良好（Ｂ）、４５％以上６０％未満であったものをやや良好（Ｃ）、６０％以上であったものを不良（Ｄ）とした。 <Oil resistance>
A test piece was prepared based on JIS K 6250, an oil resistance test (test conditions: 100 ° C. × 72 hours) was performed using IRM903 oil based on JIS K 6258, and the volume change rate (ΔV) was measured. Those having a ΔV of less than 30% are particularly good (A), those having a ΔV of 30% or more and less than 45% are good (B), those having a ΔV of 45% or more and less than 60% are slightly good (C), 60. Those having a percentage of% or more were regarded as defective (D).

＜耐寒性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に基づいて低温ねじり試験（ゲーマンねじり試験）を行い、２３±２℃におけるねじり角及びその値に対して１０倍のモジュラスに相当するねじれ角から、その角度に相当する温度Ｔ１０を測定した。Ｔ１０が－２５℃未満であったものを特に良好（Ａ）、－２５℃以上－１８℃未満であったものを良好（Ｂ）、－１８℃以上－１０℃未満であったものをやや良好（Ｃ）、－１０℃以上であったものを不良（Ｄ）とした。 <Cold resistance>
A test piece was prepared based on JIS K 6250, a low temperature torsion test (Geman torsion test) was performed based on JIS K 6261, and the torsion angle at 23 ± 2 ° C. From the angle, the temperature T10 corresponding to that angle was measured. Those with a T10 of less than -25 ° C are particularly good (A), those with a T10 of -25 ° C or higher and lower than -18 ° C are good (B), and those with a T10 of -18 ° C or higher and lower than -10 ° C are slightly better. (C), those having a temperature of −10 ° C. or higher were regarded as defective (D).

＜結果＞
結果を、下記の表１～表２に示す。 <Result>
The results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2022013964000002
Figure 2022013964000002

Figure 2022013964000003
Figure 2022013964000003

表１～表２に示した結果から、不飽和ニトリル単量体単位を３～２０質量％有するクロロプレン系ゴム１００質量部と、特定のカーボンブラック、亜鉛粉を特定量含有するゴム組成物は、耐熱性と耐油性に優れた加硫ゴムが得られることがわかった。当該加硫ゴムは、これらの性質を有するため、伝動ベルトやコンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ダイヤフラム、又はゴムロールなどの加硫成形品として好適に使用できる。 From the results shown in Tables 1 and 2, the rubber composition containing 100 parts by mass of chloroprene-based rubber having 3 to 20% by mass of unsaturated nitrile monomer units and a specific amount of specific carbon black and zinc powder was found. It was found that a vulcanized rubber having excellent heat resistance and oil resistance can be obtained. Since the vulcanized rubber has these properties, it can be suitably used as a vulcanized molded product such as a transmission belt, a conveyor belt, an air spring, a seal, a packing, a vibration isolator, a hose, a diaphragm, or a rubber roll.

Claims (6)

不飽和ニトリル単量体単位３～２０質量％を有するクロロプレン系ゴム１００質量部に対して、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラック２０～８０質量部、亜鉛粉０．２～３０質量部を含有することを特徴とするゴム組成物。 Carbon black 20-80 mass with an average stacking height LC of 2 nm or more in the C-axis direction of the layer plane in the crystal lattice with respect to 100 parts by mass of chloroprene-based rubber having 3 to 20% by mass of unsaturated nitrile monomer unit. A rubber composition comprising 0.2 to 30 parts by mass of zinc powder. クロロプレン系ゴムが、不飽和ニトリル単量体単位４～４０質量％を含むクロロプレン系ゴムＡと、不飽和ニトリル単量体単位を含まないクロロプレン系ゴムＢとの混合物である請求項１記載のゴム組成物。 The rubber according to claim 1, wherein the chloroprene-based rubber is a mixture of a chloroprene-based rubber A containing 4 to 40% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit and a chloroprene-based rubber B containing no unsaturated nitrile monomer unit. Composition. カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the carbon black is acetylene black. 不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１～３いずれか一項記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile. 請求項１～４いずれか一項記載のゴム組成物の加硫物。 The vulcanized product of the rubber composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１～４いずれか一項記載のゴム組成物の加硫成形体。 The vulcanized molded product of the rubber composition according to any one of claims 1 to 4.
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