JP4255606B2 - Chloroprene-based rubber composition - Google Patents

Description

【０００６】
（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニレン基、シクロアルキル基であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基、またはアミノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ_２は、水素である。更に、Ｒ_３およびＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルコキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
また本発明は、下記の一般式（２）で示される構造のジカルボン酸と、下記の一般式（３）および（４）で示される構造のアミンとの２置換塩化合物を含有するクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（但し、一般式（２）においてＲ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニレン基または、シクロアルキル基であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基または、アミノ基で置換されていてもよい。また、一般式（３）および（４）においてＲ_２は、水素である。更に、一般式（３）および（４）においてＲ_３およびＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基または、シクロアルキル基であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基または、炭素数１〜５のアルコキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属化合物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる一般式（１）の構造を有する化合物は、下記の一般式（２）で示される構造のジカルボン酸と下記の一般式（３）および（４）で示される構造のアミンとの２置換塩化合物として得ることが出来る。
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物は、下記の一般式（２）において、Ｒ₁が炭素数１〜１０のアルキル基、フェニレン基または、シクロアルキル基のいずれかである化合物であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基または、アミノ基で置換されていてもよい。
【００１２】
【化５】

【００１３】
また、一般式（３）の構造を有する化合物は、下記の一般式（３）において、Ｒ_２が水素であり、Ｒ_３が炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基または、シクロアルキル基である化合物であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基または、炭素数１〜５のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００１４】
【化６】

【００１５】
また、一般式（４）の構造を有する化合物は、下記の一般式（４）において、Ｒ_２が水素であり、Ｒ_４が炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基または、シクロアルキル基である化合物であり、これらの基は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基または、炭素数１〜５のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００１６】
【化７】

【００１７】
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物としては、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テトラドデカン二酸、ペンタドデカン二酸、ヘキサドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，３−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，４−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，５−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる一般式（３）及び一般式（４）の構造を有する化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−アミノオクタデカン、アニリン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２−（３−アミノフェニル）エチルアミン、２−（２−アミノフェニル）エチルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，６−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５，６−トリエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５，６−トリエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４，６−トリエチルトルエン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリンなどが挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いられる一般式（１）の構造を有する化合物の具体的な例としては、上記に例示した一般式（２）で示される構造のジカルボン酸と上記に例示した一般式（３）および（４）で示される構造のアミンとの２置換塩化合物が例示される。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物における一般式（２）で表される化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００２０】
一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたりそれぞれ０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００２２】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００２３】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２５】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０質量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００２６】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００２７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００２８】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２９】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンが用いられ、酸化亜鉛が最も好ましい。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００３０】
更に、上記金属化合物のうち酸化マグネシウムについては、酸化マグネシウムを添加することにより加硫速度が遅くなる場合があるために、添加量を２質量部以下とするか、場合によっては添加しない方が好ましい。
【００３１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００３２】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００３３】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００３４】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００３５】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等の老化防止剤が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００３６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方により、表２で説明した加硫促進剤を表３に示す量添加し、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表３に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×３５分間加硫したサンプルを用いて、圧縮永久ひずみ試験を、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間、１２０℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレア（＃２２）を使用して同様に試験し、参考例として結果を表３に併せて示した。
【００３８】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）および試験温度１２５℃におけるムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）、スコーチタイム（ＭＬｔ５）を測定した。
【００３９】
振動式加硫試験機による加硫試験は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｔc₉₀を求めた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いたＳＲＦは、旭カーボン株式会社、＃５０
表１で用いた老防ＰＡは、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＰＡ
表３で用いた＃２２は、川口化学工業株式会社製、アクセル ２２−Ｓ
表３で用いたＤＭ（化学名：ジベンゾチアジルジスルフィド）は、大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ
【００４４】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の一般式（１）で表される塩化合物からなる新規な加硫促進剤を用いて、参考例で示したような従来の加硫促進剤と同等の加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel vulcanization accelerator replacing a vulcanization accelerator such as ethylenethiourea and trimethylthiourea conventionally used for chloroprene rubber.
More specifically, the present invention relates to a vulcanization accelerator containing a compound having a structure represented by the following general formula (1) and a chloroprene-based rubber composition containing the same, and more particularly vulcanization. Thus, the present invention relates to a chloroprene rubber composition having excellent physical properties such as tensile strength, elongation and compression set.
[0002]
[Prior art]
Ethylenethiourea, trimethylthiourea, and the like are used as vulcanization accelerators for chloroprene rubber.
However, there has been no example of using a compound having a structure represented by the general formula (1) of the present application as a vulcanization accelerator.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel vulcanization accelerator in place of a general-purpose vulcanization accelerator such as ethylenethiourea conventionally used for chloroprene rubber.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a compound containing a compound represented by the following general formula (1) that has not been used as a vulcanization accelerator for chloroprene rubbers. It has been found that by using a sulfur accelerator, chloroprene rubber can be efficiently and effectively crosslinked, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a vulcanization accelerator for chloroprene rubber containing a compound represented by the following general formula (1).
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(Wherein R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a cycloalkyl group, and these groups are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, halogen groups, phenyl groups, cycloalkyl groups, or amino acids. it may be substituted with a group. further, R ₂ is hydrogen. further, R ₃ and R ₄ are an alkyl group, a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, these groups (It may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ may be the same or different.)
[0007]
The present invention also provides a chloroprene rubber containing a disubstituted salt compound of a dicarboxylic acid having a structure represented by the following general formula (2) and an amine having a structure represented by the following general formulas (3) and (4): It is a vulcanization accelerator.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(In the general formula (2), R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a cycloalkyl group, and these groups are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, halogen groups, phenyl groups, It may be substituted with a cycloalkyl group or an amino group, and R ₂ in formulas (3) and (4) is hydrogen , and in formulas (3) and (4), R ₃ and R ₄ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group, and these groups are substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. And R ₃ and R ₄ may be the same or different.)
[0010]
The present invention is also a vulcanizable chloroprene rubber composition comprising the above vulcanization accelerator.
The chloroprene rubber of the present invention is preferably one or more selected from xanthogen-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber and sulfur-modified chloroprene rubber.
The chloroprene rubber composition of the present invention preferably has at least one metal compound added.
Furthermore, the present invention is a vulcanized product obtained by vulcanizing the above chloroprene rubber.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The compound having the structure of the general formula (1) used in the present invention comprises a dicarboxylic acid having a structure represented by the following general formula (2) and an amine having a structure represented by the following general formulas (3) and (4). It can be obtained as a disubstituted salt compound.
The compound having the structure of the general formula (2) used in the present invention is a compound in which R ₁ is any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a cycloalkyl group in the following general formula (2). And these groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group, a cycloalkyl group, or an amino group.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
The compound having the structure of the general formula (3) is represented by the following general formula (3), wherein R ₂ is hydrogen , R ₃ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group. It is a compound, and these groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
The compound having the structure of the general formula (4) is represented by the following general formula (4), wherein R ₂ is hydrogen , R ₄ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group. It is a compound, and these groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
As the compound having the structure of the general formula (2) used in the present invention, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 1 , 11-undecanedioic acid, tetradodecanedioic acid, pentadodecanedioic acid, hexadodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 -Cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, cyclooctane-1,2-dicarboxylic acid, cyclooctane-1,3-dicarboxylic acid, cyclooctane-1,4-dicarboxylic acid, cyclooctane-1,5-dicarboxylic acid, etc. Is mentioned.
[0018]
Examples of the compound having the structure of the general formula (3) and general formula (4) used in the present invention include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, and 2-ethylhexylamine. , heptyl amine, octyl amine, nonyl amine, decyl amine, undecyl amine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, 1-amino-octadecane, aniline, benzylamine, cyclo propylamine, cyclo butyl amine, cyclo pentyl amine, cyclo hexylamine, cyclo heptyl amine, cyclo-octylamine, 2 - amino toluene, 3-amino-toluene, 4-amino-toluene, 2,4-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylol Ruaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 2,3,4,5-tetra Methylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, 2,3,4,6-tetramethylaniline, 2-ethyl-3-hexylaniline, 2-ethyl-4-hexylaniline, 2-ethyl-5 -Hexylaniline, 2-ethyl-6-hexylaniline, 3-ethyl-4-hexylaniline, 3-ethyl-5-hexylaniline, 3-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-2-hexylaniline, 5 -Ethyl-2-hexylaniline, 6-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-3-hexylaniline, 5-ethyl-3-hexyl Nilin, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 2- (4-aminophenyl) ethylamine 2- (3-aminophenyl) ethylamine, 2- (2-aminophenyl) ethylamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3 , 4-diaminotoluene, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-m-phenylenedi Min, 4,5-dimethyl-m-phenylenediamine, 3,4-dimethyl-o-phenylenediamine, 3,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 3,6-dimethyl-o-phenylenediamine, 1,3- Diamino-2,4,6-trimethylbenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetramethyl-1,3-phenylenediamine, 3,4 , 5,6-tetramethyl-1,2-phenylenediamine, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,5-diethyltoluene, 2,4-diamino-4,6 -Diethyltoluene, 2,3-diamino-5,6-diethyltoluene, 2,4-diamino-3,6-diethyltoluene, 2,5-diamino-3,4-diethyltoluene, 2, 5-diamino-3,6-diethyltoluene, 2,5-diamino-4,6-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,5-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,6-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,5,6-triethyltoluene, 2,4-diamino-3,5,6-triethyltoluene, 2,5-diamino-3,4,6-triethyltoluene, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-methoxy-3-methylaniline, 2-methoxy-4-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2-methoxy-6-methylaniline, 3-methoxy- 2-methylaniline, 3-methoxy-4-methylaniline, 3-methoxy-5-methylaniline, 3-methoxy-6-methylaniline, 4-methyl Xyl-2-methylaniline, 4-methoxy-3-methylaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 4-methoxy-5-methylaniline, 4-methoxy-6-methylaniline, 2 -Methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-4-ethylaniline, 2-methoxy-5-ethylaniline, 2-methoxy-6-ethylaniline, 3-methoxy-2-ethylaniline, 3-methoxy-4- Ethylaniline, 3-methoxy-5-ethylaniline, 3-methoxy-6-ethylaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline, 4-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-3,4,5-trimethyl Aniline, 3-methoxy-2,4,5-trimethylaniline, 4-methoxy-2,3,5-trimethyla Such as phosphorus, and the like.
[0019]
Further, specific examples of the compound having the structure of the general formula (1) used in the present invention include the dicarboxylic acid having the structure represented by the general formula (2) exemplified above and the general formula (3 exemplified above). ) And a disubstituted salt compound with an amine having a structure represented by (4).
The addition amount of the compound represented by the general formula (2) in the chloroprene rubber composition of the present invention is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the chloroprene rubber. It is preferable to be within the range.
Except as otherwise noted in this specification, all parts are parts (parts by mass) per 100 parts by mass of chloroprene rubber, and percentages are based on the mass of the total composition.
[0020]
The amount of the compound represented by the general formula (3) and the general formula (4) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the chloroprene rubber. It is preferable to be within.
[0021]
Chloroprene-based rubber is a polymer of chloroprene-based monomers, and is generally produced by emulsion polymerization. As the chloroprene-based rubber used in the present invention, a chloroprene homopolymer or other monomer copolymerizable with chloroprene is used. A copolymer obtained by polymerizing a mixture (hereinafter referred to as a chloroprene monomer) with at least one kind of body (both are collectively referred to as a chloroprene rubber in this specification) is used.
Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, In addition, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof can be used as long as the object of the present invention is satisfied.
[0022]
The polymerization method for obtaining the chloroprene rubber used in the present invention is not particularly limited, and a normal polymerization method can be used. A chloroprene monomer is usually used in the presence of a polymerization initiator generally used for chloroprene polymerization. It can be obtained by emulsion polymerization by a method.
There is no limitation on the emulsifier in carrying out the emulsion polymerization, and an emulsifier generally used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, a saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salt having 6 to 22 carbon atoms, rosin acid or disproportionation. Examples include alkali metal salts of rosin acid and alkali metal salts of formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid.
[0023]
Chloroprene-based rubbers are classified into sulfur-modified types, mercaptan-modified types, and xanthogen-modified types, depending on the type of molecular weight modifier. In the sulfur-modified type, a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity. The mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tertiary-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan as molecular weight regulators. The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight modifier.
As the chloroprene rubber of the present invention, one or two or more selected from these can be mixed and used.
[0024]
Although it does not restrict | limit especially as a polymerization initiator, Organic peroxides, such as well-known potassium persulfate generally used for emulsion polymerization of chloroprene, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, are used. It is done.
[0025]
In the present invention, the polymerization temperature and the final conversion rate of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. Moreover, it is preferable to carry out so that the final conversion rate of a monomer may fall in the range of 60 to 90% by mass, and when this conversion rate is reached, a small amount of a polymerization inhibitor is added to stop the polymerization.
As the polymerization inhibitor, usually used inhibitors such as thiodiphenylamine, 4-tertiary-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tertiary-butylphenol are used.
[0026]
Unreacted monomer can be removed, for example, by a steam stripping method, and then the pH of the latex can be adjusted, and the polymer can be isolated by conventional methods such as freeze coagulation, water washing, and hot air drying. .
[0027]
The rubber component in the chloroprene-based rubber composition used in the present invention is mainly composed of chloroprene-based rubber. In addition to chloroprene-based rubber, natural rubber, butyl rubber, BR, NBR, EPDM, etc. may be used as necessary. Can be contained.
[0028]
Metal compounds used as vulcanizing agents in the present invention include beryllium, magnesium, zinc, calcium, cadmium, strontium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, lead, antimony, vanadium, arsenic, bismuth, chromium, molybdenum, tungsten Elemental elements such as tellurium, selenium, iron, nickel, cobalt, osmium, and oxides and hydroxides of the above elements are used.
[0029]
Preferably, among the metal compounds used as the vulcanizing agent, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, antimony dioxide, and antimony trioxide are used, and zinc oxide is most preferable. These may be used in combination of two or more. The addition amount of these metal oxides is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0030]
Furthermore, regarding magnesium oxide among the above metal compounds, the vulcanization rate may be slowed by adding magnesium oxide, so the addition amount is preferably 2 parts by mass or less, or in some cases it is preferable not to add it. .
[0031]
In the chloroprene rubber composition of the present invention, various additives conventionally used in rubbers and plastics can be blended so as to reach the respective target physical properties depending on applications. These additives include reinforcing agents, softeners, processing aids, anti-aging agents and the like.
[0032]
Examples of the reinforcing agent include carbon black and silica, which are used to increase the mechanical strength of rubber. The addition amount of the reinforcing agent is generally about 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Further, fillers such as calcium carbonate, clay and talc can be added as necessary.
[0033]
Examples of the softener include petroleum-based softeners such as lubricating oil, process oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum jelly and petroleum asphalt, and fatty oil-based softeners such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil and coconut oil, and chloroprene. Up to about 40 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the system rubber.
[0034]
Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid and can be added up to about 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0035]
Anti-aging agents include anti-aging agents such as amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, wax and the like, and about 0.5-10 parts by mass should be added to 100 parts by mass of chloroprene-based rubber. Can do.
[0036]
Since the chloroprene-based rubber composition of the present invention has good processability, it is mixed with a kneader such as a kneader, Banbury or roll in the same manner as ordinary rubber, and molded into a shape according to the purpose. A vulcanizate can be obtained. Specifically, each component is kneaded at a temperature lower than the vulcanization temperature, and then the mixture is formed into various shapes and vulcanized to obtain a vulcanized product. The temperature at the time of vulcanization and the vulcanization time can be appropriately set. The vulcanization temperature is preferably 130 to 200 ° C, more preferably 140 to 190 ° C.
[0037]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Examples and Comparative Examples Vulcanization of a chloroprene-based rubber composition obtained by adding the vulcanization accelerator described in Table 2 in the amount shown in Table 3 according to the formulation shown in Table 1 and compounding using an 8-inch roll. Physical properties tests were conducted on the materials, and the results are shown in Table 3.
Using a test piece vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes with a hydraulic press, mechanical properties such as tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251. The hardness was measured using a durometer hardness meter according to JIS K6253.
A compression set test was performed in accordance with JIS K6262 using a sample vulcanized by a hydraulic press at 160 ° C. for 35 minutes (test conditions are 100 ° C. × 70 hours, 120 ° C. × 70 hours).
Furthermore, the same test was performed using ethylenethiourea (# 22) conventionally used as a vulcanization accelerator, and the results are shown in Table 3 as a reference example.
[0038]
The Mooney scorch test is based on JIS K6300, using an L-shaped rotor, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) at a test temperature of 100 ° C., minimum value (Vm) of Mooney viscosity at a test temperature of 125 ° C., scorch time (MLt5) was measured.
[0039]
In the vulcanization test using the vibration vulcanization tester, measurement was performed at 160 ° C. using AUTOMATIC ROTORLES RHEOMETER ALR-2 manufactured by Toyo Seiki, and Tc ₉₀ was determined according to JIS K6300.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
The chloroprene rubber (M-40) used in Table 1 is a mercaptan-modified chloroprene rubber manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
MgO used in Table 1 is Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyowa Mug 150
ZnO used in Table 1 is manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc Hana Type 2 SRF used in Table 1 is Asahi Carbon Co., Ltd., # 50
The anti-aging PA used in Table 1 is Nouchi PA, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
# 22 used in Table 3 is an accelerator 22-S manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
DM (chemical name: dibenzothiazyl disulfide) used in Table 3 is manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller DM
[0044]
【The invention's effect】
As shown in the Examples, using a novel vulcanization accelerator composed of the salt compound represented by the general formula (1) of the present invention, a vulcanization equivalent to the conventional vulcanization accelerator as shown in the Reference Example was used. Sulfur acceleration effect is obtained, and a vulcanizate having excellent mechanical properties such as tensile strength, elongation and compression set can be obtained.

Claims (7)

A vulcanization accelerator for chloroprene rubber, comprising a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(Here, R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a cycloalkyl group, and these groups are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group, a cycloalkyl group, or R ₂ is hydrogen , and R ₃ and R ₄ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group, and these may be substituted with an amino group. The group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ may be the same or different. A chloroprene rubber comprising a disubstituted salt compound of a dicarboxylic acid having a structure represented by the following general formula (2) and an amine having a structure represented by the following general formulas (3) and (4) Vulcanization accelerator.

(In the general formula (2), R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a cycloalkyl group, and these groups are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, halogen groups, phenyl groups, It may be substituted with a cycloalkyl group or an amino group, and R ₂ in formulas (3) and (4) is hydrogen , and in formulas (3) and (4), R ₃ and R ₄ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group, and these groups are substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. And R ₃ and R ₄ may be the same or different.)   A vulcanizable chloroprene rubber composition comprising the chloroprene rubber compounded with the compound according to claim 1 or 2.   The chloroprene rubber composition according to claim 3, wherein the chloroprene rubber is one or more selected from xanthogen-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber and sulfur-modified chloroprene rubber.   The chloroprene rubber composition according to claim 3 or 4, wherein at least one metal compound is added.   The chloroprene rubber composition according to claim 3 or 4, wherein zinc oxide is added as a metal compound.   A vulcanized product obtained by vulcanizing the chloroprene rubber composition according to any one of claims 3 to 6.