JP5010074B2

JP5010074B2 - Chloroprene-based rubber composition

Info

Publication number: JP5010074B2
Application number: JP2001218066A
Authority: JP
Inventors: 泰宏樺; 靖阿部; 博行石黒
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP2003026863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに従来使用されているエチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどの加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤に関する。
更に詳しくは、本発明はカルボン酸のアミン塩とグアニジン化合物とスルフェンアミド化合物を組み合わせた加硫促進剤と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、エチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが使用されている。
しかしながら、本願のカルボン酸のアミン塩とグアニジン化合物とスルフェンアミド化合物を組み合わせて加硫促進剤として用いた例はこれまでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、カルボン酸のアミン塩とグアニジン化合物とスルフェンアミド化合物を組み合わせた加硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを効率よく、効果的に架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、カルボン酸のアミン塩とグアニジン化合物とスルフェンアミド化合物を組み合わせたクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【０００６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いるカルボン酸のアミン塩を構成するカルボン酸種としては、安息香酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テトラドデカン二酸、ペンタドデカン二酸、ヘキサドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，３−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，４−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，５−ジカルボン酸、エチレン-ジアミン-テトラ酢酸、ヒドロキシエチル-エチレン-ジアミン-テトラ酢酸、ニトリロ-トリアセト酢酸、ジエチレン-トリアミン-ペンタ酢酸、トリエチレン-テトラミン-ヘキサ酢酸、ジカルボキシメチル-グルタミン酸、ヒドロキシル-イミノ２酢酸、イミノ２酢酸、ジヒドロキシエチル-グリシン、１，３-プロパンジアミン-テトラ酢酸、１，３-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-テトラ酢酸などが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いるカルボン酸のアミン塩を構成するアミン種としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−アミノオクタデカン）、アニリン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、シクロプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、ジシクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジシクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、ジシクロオクチルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェノール）エチルアミン、２−（３−アミノフェノール）エチルアミン、２−（２−アミノフェノール）エチルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，６−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５，６−トリエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５，６−トリエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４，６−トリエチルトルエン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリンなどが挙げられる。
【０００８】
本発明で用いるカルボン酸のアミン化合物としては、イソフタル酸の２置換プロピルアミン塩、イソフタル酸の１置換プロピルアミン塩、イソフタル酸の２置換エチルアミン塩、イソフタル酸の１置換エチルアミン塩、イソフタル酸の２置換メチルアミン塩、イソフタル酸の１置換メチルアミン塩、アジピン酸の２置換プロピルアミン塩、アジピン酸の２置換エチルアミン塩、アジピン酸の２置換メチルアミン塩、アジピン酸の１置換プロピルアミン塩、アジピン酸の１置換エチルアミン塩、アジピン酸の１置換メチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の４置換プロピルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の３置換プロピルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の２置換プロピルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の１置換プロピルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の４置換エチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の３置換エチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の２置換エチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の１置換エチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の４置換メチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の３置換メチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の２置換メチルアミン塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の１置換メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の５置換メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の４置換メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の３置換メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の２置換メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の１置換メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の５置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の４置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の３置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の２置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の１置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の５置換プロピルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の４置換プロピルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の３置換プロピルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の２置換プロピルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の１置換プロピルアミン塩、ニトリロ酢酸の２置換プロピルアミン塩、ニトリロ酢酸の１置換プロピルアミン塩、ニトリロ酢酸の２置換エチルアミン塩、ニトリロ酢酸の１置換エチルアミン塩、ニトリロ酢酸の２置換メチルアミン塩、ニトリロ酢酸の１置換メチルアミン塩、イミノ２酢酸の２置換プロピルアミン塩、イミノ２酢酸の１置換プロピルアミン塩、イミノ２酢酸の２置換エチルアミン塩、イミノ２酢酸の１置換エチルアミン塩、イミノ２酢酸の２置換メチルアミン塩、イミノ２酢酸の１置換メチルアミン塩などが挙げられる。
【０００９】
本発明で用いるグアニジン化合物としては、グアニジン、１，３ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリグアニジン、ジ−ｍ−トリグアニジン、ジ−ｐ−トリグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ｍ−トリルビグアニド、１−ｐ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−m−トリグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−p−トリグアニジン塩、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、りん酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、ホルミルグアニジン、アセチルグアニジン、クロルアセチルグアニジン、１，２−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジプロピオニルグアニジン、ヒプリルグアニジン、ベンゼンスルフォニルグアニジンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるスルフェンアミド化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００１１】
カルボン酸のアミン塩の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００１２】
グアニジン化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
スルフェンアミド化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部あたり０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００１５】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１６】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１８】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１９】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００２０】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００２１】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２２】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００２３】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２４】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２５】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００２６】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００２７】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２８】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方により、表２で説明した加硫促進剤を表２に示す量添加し、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表３に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片を用いて、引張強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）等の力学的特性を、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。硬度（ＨＳ）は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×３５分加硫したサンプルを用いて、圧縮永久ひずみ試験（ＣＳ）を、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレア（＃２２）を使用して同様に試験し、参考例１として結果を表３に併せて示した。
【００３０】
ムーニー試験は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、測定温度１２５℃におけるスコーチタイム（ＭＬｔ５）を測定した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いたＳＲＦは、旭カーボン株式会社、＃５０
表１で用いた老防ＰＡは、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＰＡ
表２で用いた＃２２は、川口化学工業株式会社製、アクセル２２−Ｓ
表２で用いたＤＭは、大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ
表２で用いたアミン塩１は、イソフタル酸の２置換プロピルアミン塩
表２で用いたアミン塩２は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の５置換エチルアミン塩
表２で用いたアミン塩３は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の４置換エチルアミン塩
表２で用いたアミン塩４は、ニトリロトリ酢酸の２置換エチルアミン塩
【００３５】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明のカルボン酸のアミン塩からなる化合物とグアニジン化合物とスルフェンアミド化合物を組み合わせてなる新規な加硫剤を用いて、参考例で示したような従来の加硫促進剤と同等の加工安定性および加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel vulcanization accelerator replacing a vulcanization accelerator such as ethylenethiourea and trimethylthiourea conventionally used for chloroprene rubber.
More specifically, the present invention relates to a vulcanization accelerator comprising a combination of an amine salt of a carboxylic acid, a guanidine compound and a sulfenamide compound, and a chloroprene rubber composition containing the vulcanization accelerator. Relates to a chloroprene rubber composition having excellent physical properties such as tensile strength, elongation and compression set.
[0002]
[Prior art]
Ethylenethiourea, trimethylthiourea, and the like are used as vulcanization accelerators for chloroprene rubber.
However, there has been no example of using a carboxylic acid amine salt, a guanidine compound and a sulfenamide compound in combination as a vulcanization accelerator.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel vulcanization accelerator in place of a general-purpose vulcanization accelerator such as ethylenethiourea conventionally used for chloroprene rubber.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a combination of an amine salt of a carboxylic acid, a guanidine compound, and a sulfenamide compound that has not been used as a vulcanization accelerator for a chloroprene rubber. The present inventors have found that chloroprene rubber can be efficiently and effectively crosslinked by using a vulcanization accelerator, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a vulcanization accelerator for a chloroprene rubber, which is a combination of an amine salt of a carboxylic acid, a guanidine compound, and a sulfenamide compound.
[0005]
The present invention is also a vulcanizable chloroprene rubber composition comprising the above vulcanization accelerator.
The chloroprene rubber of the present invention is preferably one or more selected from xanthogen-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber and sulfur-modified chloroprene rubber.
Moreover, it is preferable that the chloroprene rubber composition of the present invention is added with at least one metal oxide.
Furthermore, the present invention is a vulcanized product obtained by vulcanizing the above chloroprene rubber.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Carboxylic acid species used in the present invention include benzoic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecane. Diacid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, tetradodecanedioic acid, pentadodecanedioic acid, hexadodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, cyclooctane-1,2-dicarboxylic acid, cyclooctane-1,3-dicarboxylic acid, cyclooctane-1,4-dicarboxylic acid, cyclooctane-1,5 -Dicarboxylic acid, ethylene-diamine-tetraacetic acid, hydroxyethyl-ethylene Len-diamine-tetraacetic acid, nitrilo-triacetoacetic acid, diethylene-triamine-pentaacetic acid, triethylene-tetramine-hexaacetic acid, dicarboxymethyl-glutamic acid, hydroxyl-iminodiacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethyl-glycine, 1, Examples include 3-propanediamine-tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-hydroxypropane-tetraacetic acid.
[0007]
Examples of the amine species constituting the amine salt of carboxylic acid used in the present invention include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, Tetradecylamine, hexadecylamine, 1-aminooctadecane), aniline, benzylamine, diphenylamine, cyclopropylamine, dicyclopropylamine, cyclobutylamine, dicyclobutylamine, cyclopentylamine, dicyclopentylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, Cycloheptylamine, dicycloheptylamine, cyclooctylamine, dicyclooctylamine, 2-aminotoluene, 3-aminotoluene 4-aminotoluene, 2,4-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,4 , 5-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 2,3,4,5,6-tetramethylaniline, 2-ethyl-3-hexylaniline, 2-ethyl-4-hexylaniline, 2-ethyl -5-hexylaniline, 2-ethyl-6-hexylaniline, 3-ethyl-4-hexylaniline, 3-ethyl-5-hexylaniline, 3-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-2-hexylaniline 5-ethyl-2-hexylaniline, 6-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-3-hexylaniline, 5-ethyl -3-hexylaniline, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 2- (4- Aminophenol) ethylamine, 2- (3-aminophenol) ethylamine, 2- (2-aminophenol) ethylamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6- Diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m -Phenylenediamine, 2,5-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-dimethyl Ru-m-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-m-phenylenediamine, 3,4-dimethyl-o-phenylenediamine, 3,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 3,6-dimethyl-o-phenylenediamine 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetramethyl-1,3-phenylene Diamine, 3,4,5,6-tetramethyl-1,2-phenylenediamine, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,5-diethyltoluene, 2,4- Diamino-4,6-diethyltoluene, 2,3-diamino-5,6-diethyltoluene, 2,4-diamino-3,6-diethyltoluene, 2,5-diamino-3,4- Ethyltoluene, 2,5-diamino-3,6-diethyltoluene, 2,5-diamino-4,6-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,5-diethyltoluene, 2,3-diamino-4, 6-diethyltoluene, 2,3-diamino-4,5,6-triethyltoluene, 2,4-diamino-3,5,6-triethyltoluene, 2,5-diamino-3,4,6-triethyltoluene, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-methoxy-3-methylaniline, 2-methoxy-4-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2-methoxy-6-methylaniline 3-methoxy-2-methylaniline, 3-methoxy-4-methylaniline, 3-methoxy-5-methylaniline, 3-methoxy-6- Tyraniline, 4-methoxy-2-methylaniline, 4-methoxy-3-methylaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 4-methoxy-5-methylaniline, 4-methoxy-6- Methylaniline, 2-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-4-ethylaniline, 2-methoxy-5-ethylaniline, 2-methoxy-6-ethylaniline, 3-methoxy-2-ethylaniline, 3- Methoxy-4-ethylaniline, 3-methoxy-5-ethylaniline, 3-methoxy-6-ethylaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline, 4-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-2,3 , 4-trimethylaniline, 3-methoxy-2,4,5-trimethylaniline, 4-methoxy-2, 3,5-trimethylaniline and the like can be mentioned.
[0008]
Examples of the carboxylic acid amine compound used in the present invention include isophthalic acid disubstituted propylamine salt, isophthalic acid monosubstituted propylamine salt, isophthalic acid disubstituted ethylamine salt, isophthalic acid monosubstituted ethylamine salt, isophthalic acid 2 Substituted methylamine salt, monosubstituted methylamine salt of isophthalic acid, disubstituted propylamine salt of adipic acid, disubstituted ethylamine salt of adipic acid, disubstituted methylamine salt of adipic acid, monosubstituted propylamine salt of adipic acid, adipine 1-substituted ethylamine salt of acid, 1-substituted methylamine salt of adipic acid, 4-substituted propylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 3-substituted propylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 2-substituted propylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid 1 replacement Propylamine salt, 4-substituted ethylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 3-substituted ethylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 2-substituted ethylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 1-substituted ethylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 4-substituted methylamine salt of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine Tetraacetic acid trisubstituted methylamine salt, ethylenediaminetetraacetic acid disubstituted methylamine salt, ethylenediaminetetraacetic acid monosubstituted methylamine salt, diethylenetriaminepentaacetic acid pentasubstituted methylamine salt, diethylenetriaminepentaacetic acid tetrasubstituted methylamine salt, diethylenetriamine Of 3-substituted methylamine salt of pentaacetic acid, 2-substituted methylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid A substituted methylamine salt, a 5-substituted ethylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, a 4-substituted ethylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, a 3-substituted ethylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, a disubstituted ethylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, a monosubstituted ethylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, Pentasubstituted propylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, tetrasubstituted propylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, trisubstituted propylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, disubstituted propylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, monosubstituted propylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, Disubstituted propylamine salt of nitriloacetic acid, monosubstituted propylamine salt of nitriloacetic acid, disubstituted nitriloacetic acid Ethylamine salt, monosubstituted ethylamine salt of nitriloacetic acid, disubstituted methylamine salt of nitriloacetic acid, monosubstituted methylamine salt of nitriloacetic acid, disubstituted propylamine salt of iminodiacetic acid, monosubstituted propylamine salt of iminodiacetic acid, imino Examples thereof include disubstituted ethylamine salts of diacetic acid, monosubstituted ethylamine salts of iminodiacetic acid, disubstituted methylamine salts of iminodiacetic acid, and monosubstituted methylamine salts of iminodiacetic acid.
[0009]
Examples of the guanidine compound used in the present invention include guanidine, 1,3 diphenylguanidine, di-o-triguanidine, di-m-triguanidine, di-p-triguanidine, 1-o-tolylbiguanide, 1-m-tolyl. Biguanide, 1-p-tolylbiguanide, di-o-triguanidine salt of dicatechol borate, di-m-triguanidine salt of dicatechol borate, di-p-triguanidine salt of dicatechol borate, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate Guanidine carbonate, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, formylguanidine, acetylguanidine, chloroacetylguanidine, 1,2-n-diacetylguanidine, 1,3-n-diacetylguanidine, 1,3-n-dipropionylguanidine, Hipril guanidine, benzene Such as sulfonyl Le guanidine and the like.
[0010]
Examples of the sulfenamide compound used in the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfane. Examples thereof include phenamide and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
[0011]
The amount of the carboxylic acid amine salt added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
Except as otherwise noted in this specification, all parts are parts (parts by mass) per 100 parts by mass of chloroprene rubber, and percentages are based on the mass of the total composition.
[0012]
The addition amount of the guanidine compound is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0013]
The amount of the sulfenamide compound added is preferably 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the chloroprene rubber.
[0014]
Chloroprene-based rubber is a polymer of chloroprene-based monomers, and is generally produced by emulsion polymerization. As the chloroprene-based rubber used in the present invention, a chloroprene homopolymer or other monomer copolymerizable with chloroprene is used. A copolymer obtained by polymerizing a mixture (hereinafter referred to as a chloroprene monomer) with at least one kind of body (both are collectively referred to as a chloroprene rubber in this specification) is used.
Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, In addition, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof can be used as long as the object of the present invention is satisfied.
[0015]
The polymerization method for obtaining the chloroprene rubber used in the present invention is not particularly limited, and a normal polymerization method can be used. A chloroprene monomer is usually used in the presence of a polymerization initiator generally used for chloroprene polymerization. It can be obtained by emulsion polymerization by a method.
There is no limitation on the emulsifier in carrying out the emulsion polymerization, and an emulsifier generally used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, a saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salt having 6 to 22 carbon atoms, rosin acid or disproportionation. Examples include alkali metal salts of rosin acid and alkali metal salts of formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid.
[0016]
Chloroprene-based rubbers are classified into sulfur-modified types, mercaptan-modified types, and xanthogen-modified types, depending on the type of molecular weight modifier. In the sulfur-modified type, a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity. The mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tertiary-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan as molecular weight regulators. The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight modifier.
As the chloroprene rubber of the present invention, one or two or more selected from these can be mixed and used.
[0017]
Although it does not restrict | limit especially as a polymerization initiator, Organic peroxides, such as well-known potassium persulfate generally used for emulsion polymerization of chloroprene, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, are used. It is done.
[0018]
In the present invention, the polymerization temperature and the final conversion rate of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. Moreover, it is preferable to carry out so that the final conversion rate of a monomer may be in the range of 60 to 90%, and when this conversion rate is reached, a small amount of a polymerization inhibitor is added to stop the polymerization.
As the polymerization inhibitor, usually used inhibitors such as thiodiphenylamine, 4-tertiary-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tertiary-butylphenol are used.
[0019]
Unreacted monomer can be removed, for example, by a steam stripping method, and then the pH of the latex can be adjusted, and the polymer can be isolated by conventional methods such as freeze coagulation, water washing, and hot air drying. .
[0020]
The rubber component in the chloroprene-based rubber composition used in the present invention is mainly composed of chloroprene-based rubber. In addition to chloroprene-based rubber, natural rubber, butyl rubber, BR, NBR, EPDM, etc. may be used as necessary. Can be contained.
[0021]
Metal compounds used as vulcanizing agents in the present invention include beryllium, magnesium, zinc, calcium, cadmium, strontium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, lead, antimony, vanadium, arsenic, bismuth, chromium, molybdenum, tungsten Elemental elements such as tellurium, selenium, iron, nickel, cobalt, osmium, and oxides and hydroxides of the above elements are used.
[0022]
Of the metal compounds used as the vulcanizing agent, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, antimony dioxide, antimony trioxide, and magnesium oxide are preferably used. These may be used in combination of two or more. The addition amount of these metal oxides is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0023]
In the chloroprene rubber composition of the present invention, various additives conventionally used in rubbers and plastics can be blended so as to reach the respective target physical properties depending on applications. These additives include reinforcing agents, softeners, processing aids, anti-aging agents and the like.
[0024]
Examples of the reinforcing agent include carbon black and silica, which are used to increase the mechanical strength of rubber. The addition amount of the reinforcing agent is generally about 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Further, fillers such as calcium carbonate, clay and talc can be added as necessary.
[0025]
Examples of the softener include petroleum-based softeners such as lubricating oil, process oil, paraffin, liquid paraffin, petrolatum, petroleum asphalt, and fatty oil-based softeners such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil, coconut oil, and chloroprene. Up to about 40 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the system rubber.
[0026]
Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid and can be added up to about 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
[0027]
Examples of the anti-aging agent include amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, wax, and the like, and about 0.5 to 10 parts by mass can be added to 100 parts by mass of chloroprene-based rubber.
[0028]
Since the chloroprene-based rubber composition of the present invention has good processability, it is mixed with a kneader such as a kneader, Banbury or roll in the same manner as ordinary rubber, and molded into a shape according to the purpose. A molded vulcanizate can be obtained. Specifically, each component is kneaded at a temperature lower than the vulcanization temperature, and then the mixture is formed into various shapes and vulcanized to obtain a vulcanized product. The temperature at the time of vulcanization and the vulcanization time can be appropriately set. The vulcanization temperature is preferably 130 to 200 ° C, more preferably 140 to 190 ° C.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Examples and Comparative Examples Vulcanization of a chloroprene-based rubber composition obtained by adding the vulcanization accelerator described in Table 2 in the amount shown in Table 2 according to the formulation shown in Table 1 and compounding using an 8-inch roll Physical properties tests were conducted on the materials, and the results are shown in Table 3.
Mechanical properties such as tensile strength (TB) and elongation (EB) were measured according to JIS K6251 using a test piece vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes with a hydraulic press. Hardness (HS) was measured using a durometer hardness meter according to JIS K6253.
A compression set test (CS) was performed according to JIS K6262 (test conditions were 100 ° C. × 70 hours) using a sample vulcanized at 160 ° C. for 35 minutes with a hydraulic press.
Furthermore, the same test was performed using ethylenethiourea (# 22) conventionally used as a vulcanization accelerator, and the results are shown in Table 3 as Reference Example 1.
[0030]
In the Mooney test, a scorch time (MLt5) at a measurement temperature of 125 ° C. was measured using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
The chloroprene rubber (M-40) used in Table 1 is a mercaptan-modified chloroprene rubber manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
MgO used in Table 1 is Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyowa Mug 150
ZnO used in Table 1 is manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 2 types of zinc white. SRF used in Table 1 is Asahi Carbon Co., Ltd., # 50
The anti-aging PA used in Table 1 is Nouchi PA, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
# 22 used in Table 2 is an accelerator 22-S manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
DM used in Table 2 is manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM
The amine salt 1 used in Table 2 is a disubstituted propylamine salt of isophthalic acid. The amine salt 2 used in Table 2 is a pentasubstituted ethylamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid. The amine salt 3 used in Table 2 is diethylenetriaminepentaacetic acid. 4-Substituted Ethylamine Salt The amine salt 4 used in Table 2 is a disubstituted ethylamine salt of nitrilotriacetic acid.
【Effect of the invention】
As shown in the Examples, the conventional vulcanization as shown in the Reference Example was performed using a novel vulcanizing agent formed by combining a compound comprising an amine salt of a carboxylic acid of the present invention, a guanidine compound and a sulfenamide compound. A processing stability and vulcanization acceleration effect equivalent to those of the accelerator can be obtained, and a vulcanizate having excellent mechanical properties such as tensile strength, elongation, and compression set can be obtained.

Claims

For chloroprene rubber, characterized by containing 0.01 to 20 parts by weight of a compound comprising an amine salt of a carboxylic acid, 0.01 to 20 parts by weight of a guanidine compound, and 0.01 to 20 parts by weight of a sulfenamide compound. Vulcanization accelerator.

A compound comprising 0.01 to 20 parts by mass of a carboxylic acid amine salt, 0.01 to 20 parts by mass of a guanidine compound and 0.01 to 20 parts by mass of a sulfenamide compound are blended per 100 parts by mass of the chloroprene rubber. A vulcanizable chloroprene rubber composition characterized by comprising:

The chloroprene rubber composition according to claim 2, wherein the chloroprene rubber is one or more selected from xanthogen-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber and sulfur-modified chloroprene rubber.

The chloroprene rubber composition according to claim 2 or 3 , wherein the metal compound is added with at least one selected from calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, antimony dioxide, antimony trioxide, and magnesium oxide .

The chloroprene rubber composition according to claim 2 or 3, wherein zinc oxide and magnesium oxide are added as metal compounds .

A vulcanized product obtained by vulcanizing the chloroprene rubber composition according to any one of claims 2 to 4.